CN108421418B - 超疏水多孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超疏水多孔膜及其制备方法，结合了微模塑技术和相分离技术，将刮制完铸膜液的刮膜底板放入预设温度的水浴中进行相分离成膜，将成型的膜材料剥离，即得到超疏水多孔膜；其中的刮膜底板为采用倒模工艺制作的凹槽软模板，通过所述凹槽软模板制得的超疏水多孔膜具有大小一致、按规律排布的微米级表面凸起，相邻表面凸起之间的间距为微米级。本发明对膜材料表面形貌进行重新构造，在不增加额外改性剂的条件下，制备具有多级尺度的超疏水多孔膜，可应用于膜蒸馏工艺，具有疏水性高、耐污染、抗润湿等优点使其具有耐高盐的性能，为膜蒸馏的产业化提供了一种新的制膜工艺，且成本低廉，易于量产。

Description

超疏水多孔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种超疏水多孔膜及其制备方法和应用。
背景技术
水资源以及环境问题已经成为世界越来越亟待解决的问题。在工业化，城镇化发展的过程中产生了大量的生活，生产废水。废水的回收利用对于解决环境污染，城市用水短缺现象具有非常重要的意义。膜蒸馏技术(MD)是采用疏水膜材料为分离介质，以饱和蒸汽压差作为推动力的分离过程，是一种可以采用低级热能进行料液浓缩和水回用的膜过程。目前膜蒸馏技术采用的多是疏水性膜材料，如PP，PVDF，PTFE等平板膜材料，但这些材料多是商业膜，并且并不是为膜蒸馏设计的。在MD运行过程中，处理高含盐废水会出现润湿现象，并不能很好的应对复杂的水质。不仅如此，板式膜(如商业板式膜)由于其表面与料液直接接触，增加了水流对于膜面的切向作用，使得膜表面在长期运行过程中疲劳受损，破坏了膜的疏水结构，长期运行会最终丧失其原有的性能。另外，由于PP， PTFE，PVDF多为高分子有机聚合物，而原料液侧处于低热状态，加速了高分子的老化进程，使得基于疏水膜的蒸汽压差驱动分离过程在长期运行中效能逐渐降低。所以制备可以适应于膜蒸馏的膜材料对于膜蒸馏技术能够产业化至关重要。
专利CN106823857A中利用聚偏氟乙烯、六氟丙烯混合制备了一种MD疏水膜，具有很好的机械性能及疏水性。专利CN106868712A通过喷涂和静电纺丝的方法制备了表面具有超疏水性能的纳米纤维膜应用于膜蒸馏中，具有极好的抗润湿性。专利106669467A采用聚四氟乙烯、壳聚糖、聚环氧乙烷、淀粉纺丝液，采用静电纺丝和烧结法制备聚四氟乙烯纤维膜，该纤维膜形态稳定，厚度可控，接触角达到
Figure BDA0001600526540000011
MD通量大，截留率高，不易污染。专利CN105080354A中采用亲水疏水复合膜制备了可以在MD中处理含有活性成分的废水。专利CN107158953A采用水热法制备金属氧化物纳米线，采用沉积法并进行硅氧烷改性得到纳米线疏水膜，该疏水膜孔隙率高孔径分布均匀膜通量大，稳定性好。专利CN101537682中采用PDMS复制荷叶表面形貌结构，制备阴模板，采用纳米颗粒与聚合物混合液涂覆模板，制备具有荷叶表面形貌的超疏水材料。然而这些材料在处理高含盐废水中仍然无法应对膜蒸馏过程中的结垢问题。因此，传统的疏水膜仍然无法应对膜蒸馏过程中的结垢和污染问题，化学氟化改性虽然一定程度提高了其抗污染、结垢性能，但成本却大幅提升，且量产困难。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于公开一种超疏水多孔膜制备方法，以及通过该制备方法制得的超疏水多孔膜及其应用，所述超疏水多孔膜的制备方法采用微模塑联合平板膜相转化法，对于膜材料表面形貌进行重新构造，在不增加额外改性剂的条件下，通过采用倒模工艺制作的刮膜底板(即凹槽软模板)制成具有大小一致、按规律排布的微米级表面凸起结构的超疏水多孔膜。该超疏水多孔膜具有多级尺度，即膜材料本体本身所具有的纳米级孔道结构(一级结构)及由大小一致、按规律排布的微米级表面凸起形成的微米结构(二级结构)，该超疏水多孔膜可应用于膜蒸馏工艺。
本发明的具体技术方案如下：
本发明公开一种超疏水多孔膜的制备方法，将刮制完铸膜液的刮膜底板放入预设温度的水浴中进行相分离成膜，将成型的膜材料剥离，即得到超疏水多孔膜；其中的刮膜底板为采用倒模工艺制作的凹槽软模板，通过所述凹槽软模板制得的超疏水多孔膜具有大小一致、按规律排布的微米级表面凸起，相邻表面凸起之间的间距为微米级。
作为一种优选方案，表面凸起结构的底部当量直径在0.5-50μm，高在 0.5-50μm；相邻表面凸起之间的间距为1-100μm。
作为一种优选方案，表面凸起结构的底部当量直径在1-30μm，高在1-30μm；相邻表面凸起之间的间距为2-50μm。
作为一种优选方案，微米级表面凸起具体为微米级的柱状、锥状、圆台状或棱台状结构，其中，柱状结构为圆柱或3-14棱的棱柱，锥状结构为圆锥或3-14 棱的棱锥，棱台状结构为3-14棱的棱台。
作为一种优选方案，超疏水多孔膜具有的表面凸起呈阵列状排布。
作为一种优选方案，凹槽软模板的制备方法如下：将聚合物交联主体与交联剂混合均匀后真空脱泡，然后涂覆在具有大小一致、按规律排布的微米级表面凸起的硅板上，以复制硅板上的微米级表面凸起，经涂覆、压制、固化后即得到具有该表面凸起阴模结构的凹槽软模板；其中，聚合物交联主体为聚二甲基硅氧烷预聚物、环氧树脂、聚氨酯或弹性硅橡胶预聚物，交联剂为与交联主体相配套的交联剂，所述交联剂与交联主体的质量比为1:8-1:15。
作为一种优选方案，水浴的预设温度为5-90℃，控制制膜的环境温度为 10-40℃，湿度为10-90％。
作为一种优选方案，铸膜液为聚合物本体、溶剂、致孔剂三组分的混合物，聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的任意一种，溶剂和致孔剂均是与聚合物相配套的种类，溶剂选自N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,甲基吡咯烷酮、二甲亚砜(DMSO)的任意一种，致孔剂选自一缩一乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甘油、聚乙二醇、乙二醇、乙醇、丙醇、丁醇、水的任意一种；铸膜液配制的温度为5-180℃。
本发明还公开一种超疏水多孔膜，采用上述任意一种方法制得。
本发明还公开一种超疏水多孔膜的应用，即上述任意一种方法制得的超疏水多孔膜用于处理饱和盐溶液、有机物溶液及含颗粒污染物的溶液的膜蒸馏工艺。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所公开的超疏水多孔膜制备方法基于微模塑技术与相分离技术，仅在原有相转化法制备工艺基础上添加采用微模塑倒模工艺制作刮膜底板，在不改变表面化学性质的基础山对膜表面进行形貌设计，使其疏水性能得到显著提升，制备工艺简单，成本低廉，可大规模商业化生产。
(2)超疏水多孔膜的表面结构可控，即可以通过调节软模板(硅板)的表面凸起结构的尺寸和相邻表面凸起之间的间距对最终制备的膜的表面结构进行调节，使制备的超疏水多孔膜具有理想的疏水性能。
(3)超疏水多孔膜表面具有纳米级孔道结构和微米级表面凸起结构的多级尺度，相对于普通的疏水多孔膜，因为微米级表面凸起结构的存在，较相同材料光滑表面的接触角增大，使得其疏水性能得到大幅提升，具有自清洁性能，且在膜蒸馏过程中可以有效的抗结垢，抗润湿。
(4)超疏水多孔膜可作为板式膜蒸馏装置的膜蒸馏专用膜，具有耐污染，工艺简单，抗润湿的优点，并大大提高膜蒸馏专用膜的疏水性，使其具有耐高盐的性能，为膜蒸馏的产业化提供了一种新的制膜工艺，且成本低廉，易于量产。由于超疏水多孔膜具有纳米孔结构，在应用到膜蒸馏工艺时，由于其表面的疏水性能非常好，可以阻隔膜两侧料液相互扩散，而原料液的蒸发蒸气可通过膜进入渗透侧，从而达到分离的效果。另外表面的柱/锥状结构可以起到增加蒸发面积的作用，有效的提高通量。
(5)超疏水多孔膜具体可在饱和盐溶液、有机物溶液、含颗粒污染物的溶液中稳定运行，例如，可耐NaCl、MaCl2、CaSO4、CaCl2以及LiCl等饱和盐溶液结垢污染。
附图说明
图1为通过微模塑相转化法制备疏水多孔膜的工艺流程图；
图2为实例1中制备的表面带有微米柱的PVDF多孔膜电镜图。
具体实施方式
具体实施方式以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。在不脱离和改变本发明上述技术思想的情况下，根据本领域的普通技术知识和/或管用手段，显然还可以做出多种形式的替换和变更，并均应用包括在本发明的范围之内。
实施例中公开一种采用微模塑技术与相分离技术相结合的抗污染超疏水多孔膜制膜工艺，将配制好的铸膜液涂覆于专门制作的具有微纳尺寸阵列凹槽结构的软模板上，通过相分离形成表面具有微纳尺寸阵列结构的膜材料。
微模塑技术制备制膜采用带有微米级表面凸起结构的凹槽阵列模板作为制膜工艺的刮膜底板，采用特定厚度的刮刀，在刮膜底板上刮制铸膜液，通过相分离成膜，然后选用乙醇作为清洗剂清洗分离后的超疏水多孔膜，干燥后即得到带有微米级表面凸起阵列结构的超疏水多孔膜材料。
其中的微米级表面凸起结构具体可以是微米级的柱状、锥状、圆台状或棱台状等大小一致、阵列排布的凸起结构，以下实施例以微米级柱状或锥状阵列结构进行举例说明，但并不限于此。
结合图1所示，通过微模塑相转化法制备超疏水多孔膜的工艺具体实施流程包括以下几个部分：
一、微米柱/锥阵列硅板的制作
本发明采用的硅板表面带有特定直径、高、周期的微米柱/锥状阵列结构，该硅板表面光滑致密，微米级柱状或锥状结构的表面凸起分布均匀，排列紧密。该硅板表面平整光滑，并具有阵列排布的微米级柱状或锥状表面凸起结构(简称微米柱/锥阵列结构)，且表面凸起结构的表面也光滑的。具体的，表面凸起的形貌为柱状或锥状结构，柱状结构具体可以是圆柱、3-14棱的棱柱等柱状结构，锥状结构可以是圆锥、3-14棱的棱锥等锥状结构。柱状或锥状结构的底部当量直径在0.5-50μm，高在0.5-50μm，周期在1-100μm，具体的，这三个参数的调节会导致疏水性能的改变，具体可根据实际情况进行调节，优选的，底部当量直径在1-30μm，高在1-30μm，周期在2-50μm。其中，当量直径是指柱状或锥状结构底部与膜本体的切面面积相当于一个直径为多少的标准圆的面积。周期是指微米柱/锥阵列结构的柱心距或锥心距，具体是指相邻两个柱状或锥状结构之间的柱心或锥心的距离。
二、软模板(即刮膜底板)制备
将聚合物交联主体与交联剂混合均匀，真空脱泡，然后涂覆在制作完成的表面带有微米柱/锥阵列结构的硅板上以复制硅板上柱状/锥状阵列结构，经涂覆、压制、固化后得到具有该柱/锥状阴模结构的凹槽软模板，即后续制膜要用到的刮膜底板。
其中，聚合物交联主体为聚二甲基硅氧烷预聚物、环氧树脂、聚氨酯或弹性硅橡胶预聚物等交联聚合物本体，交联剂为与交联主体相配套的交联剂，所述交联剂与交联主体的质量比为1:8-1:15。具体的，交联聚合物本体与交联剂混合预聚，在具有特定表面形貌(即微米柱/锥阵列结构)的硅板上涂覆压制固化获得具有相应形状的凹槽软模板。
在配制过程中，需要注意的是，选用的交联聚合物本体与交联剂混合后的混合液要具有较低的粘度，便于浸入硅板的微米柱状或锥状结构之间的孔道中，且形成的交联聚合物具有弹性、便于脱模，并且交联得到的交联聚合物在刮膜过程中不易被铸膜液溶剂溶胀而影响形貌。
三、铸膜液的配制
铸膜液为聚合物本体、溶剂、致孔剂三组分混合物，采用共混的方法进行分散。具体的，将聚合物本体、溶剂和致孔剂在特定温度下混合均匀，得到稳定分散的铸膜液，铸膜液的共混温度依据聚合物本体在溶剂中的溶解温度而定。
其中，选用聚合物本体为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜、聚砜、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈、聚氯乙烯等疏水材料作为疏水膜铸膜液的主要高分子成分。需要注意的是，由于聚合物膜材料是由聚合物本体、溶剂、致孔剂三组分制备的铸膜液制备，而在制备过程中溶剂和致孔剂会在膜材料成型过程中被清洗掉，所以最终只剩下三组分中的聚合物本体。疏水材料在改变表面形貌的情况下液体在其表面从Wenzel态转变为Cassie-Baxter态，从而提高其疏水性。其中，Cassie-Baxter态是指液体在材料表面时，液固接触面之间存在一层薄薄的气层，从而降低其表面作用力，提高疏水性；Wenzel态是指液体在材料表面，固液之间不存在气层，直接接触，Wenzel通常液体滚动角大于90°。
溶剂和致孔剂均是与聚合物相配套的种类。溶剂为下述材料中的一种：N,N 二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,甲基吡咯烷酮、二甲亚砜 (DMSO)。致孔剂为下述材料中的一种：一缩一乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甘油、聚乙二醇、乙二醇、乙醇、丙醇、丁醇、水。
其中，铸膜液配制的温度为5-180℃，具体可依据聚合物的自身的物理化学性质做不同调整，以选择合理温度范围配置铸膜液。
四、超疏水多孔膜的制备
将配制好的铸膜液倒在制备完成的软模板上，并采用特定尺寸的刮刀进行刮膜；将刮制的铸膜液及软模板放入特定温度的水浴中，并控制所处环境的温度及湿度，通过相分离成膜；然后将成型的膜材料剥离得到具有超疏水表面的多孔膜材料；最后选用乙醇作为清洗剂进行超声清洗处理，再经干燥后即得到表面带有微米柱/锥阵列结构的超疏水多孔膜材料。
在上述过程中，特定尺寸的刮刀是指50-500μm厚度的刮刀。控制水浴温度为5-90℃；环境温度为10-40℃，湿度为10-90％，优选水浴温度为20-75℃，环境温度为20-30℃，湿度为10-60％。在制备过程中，水浴温度以及环境的温度和湿度需要维持恒定，避免膜材料性能受到反应环境变化的影响，保证做出的膜材料性能稳定，避免膜材料性能受到反应环境变化的影响。水浴温度以及环境的温度和湿度的选择与聚合物本体的选择有关，但特定的聚合物的多孔膜的制备，可以采用不同的温度湿度等调节参数。
需要提出的是，相较于现有疏水多孔膜，实施例中制备得到的超疏水多孔膜材料最大特点是膜材料表面具有微米级柱/锥状阵列结构的表面凸起，且阵列分布均匀、表面凸起结构尺寸大小一致。该超疏水多孔膜具有由膜材料本体所具有的纳米级多孔三维结构和由微米级柱/锥状结构形成的的多级尺度。结合图2所示，其中膜材料本身所具有的纳米级多孔三维结构(也可以叫膜孔或孔道结构等) 定义为一级结构，本发明通过特殊工艺制得的大小一致、阵列排布的微米级表面凸起结构定义二级结构。
在相分离过程中，当铸膜液浸入凝固浴(即水浴)中后，溶剂和非溶剂将通过铸液膜和凝固浴界面进行相互扩散(即溶剂从铸膜液中扩散到水中，而水又从凝固浴中扩散到铸膜液中)，随着聚合物溶液的非溶剂含量的不断增加，体系原有的热力学平衡被打破，并将自发的进行液液分相，形成贫聚合物相(贫相)和富聚合物相(富相)。通过这种方法制得的超疏水多孔膜材料在性能上具有以下特点：耐膜蒸馏原料液中的盐以及颗粒污染物，具备一定的孔结构(一级结构)，能够使原料液中蒸发产生的水蒸气通过膜孔到达渗透侧而阻隔原料液液体透过膜孔，从而达到分离的效果，运行过程中，由于表面的柱/锥状结构的作用(二级结构)，原料液与膜之间形成一层薄薄的气层，降低原料液与膜之间的作用力，减少液体对膜表面结构的冲刷作用，从而维持膜表面的疏水性能，另外膜表面的自清洁性能对于抵抗原料液在膜表面结垢污染也起到了十分重要的作用。因此，超疏水多孔膜材料在膜蒸馏过程中处理高含盐以及抗污染有着明显优势。
下面给出几个具体的实施例对本发明作进一步解释说明。
实施例1
本发明的微模塑聚偏氟乙烯(PVDF)疏水膜，具有二级结构，如图2所示，其中聚偏氟乙烯本体为具有三维孔状结构的一级结构，孔道均匀、相互贯通，在此基础上，位于聚偏氟乙烯上表面存在排列均匀、尺度均一的二级结构，此二级结构同时也具有与原一级结构相同的一级三维孔状结构，有效孔隙率为0.7。
该微模塑聚偏氟乙烯(PVDF)疏水膜的制备方法如下：
(1)选用表面带有高度为10μm，当量直径为5μm，圆柱中心距为10μm 的圆柱体阵列的光滑平整硅板。
(2)将聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化剂按10：1的比例混合，将混合液静止脱泡10min，将脱泡后的PDMS混合液缓慢倒在硅板上，将整个板材放入 60℃真空烘箱脱泡固化3h。将固化好的PDMS凹槽板从硅板上分离下来，并放入无尘盒中保存，整个过程在无尘房中进行。
(3)将聚偏氟乙烯、一缩二乙二醇(DEG)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) 按15：27.4：57.6的质量比均匀混合，配成PVDF铸膜液。将铸膜液过滤去除杂质，95℃静置脱泡保存。
(4)将配置好的PVDF铸膜液倒在PDMS凹槽板上，选用300μm的刮刀，在PDMS板材上刮膜。将刮制的膜放入70℃去离子水中进行相分离成膜。取出膜与PDMS组件进入乙醇溶液中，并进行超声分离处理。将微模塑相转化聚偏氟乙烯膜固定尺寸干燥处理，即得到微模塑聚偏氟乙烯膜，将所得干燥的聚偏氟乙烯膜常温保存。
制得的微模塑聚偏氟乙烯疏水膜无需支撑，形态稳定，厚度均匀可控，表面阵列结构均一，微米柱结构表面水接触角174°，滚动角17°,可应用于直接接触板式膜蒸馏过程，处理高含盐废水，对于饱和盐水仍旧不产生润湿现象，性能稳定，通量大，不易污染，可长时间运行。将该聚偏氟乙烯疏水膜应用于处理4％NaCl 溶液的MD浓缩实验，循环流速600ml/min，原料液温度60℃，渗透侧温度20℃时，产水通量可达到20kg/(m2·h)以上，体系的溶质截留率在96％以上。如采用光滑表面PVDF膜，初始通量为15kg/(m2·h)，体系出现润湿。可见，光滑表面的PVDF 膜和表面带有微米柱状结构的PVDF膜的结构相比，PVDF膜容易被润湿，而带有微米柱状结构结构的膜材料不会被润湿，从而突出结构的优异性能。
实施例2
本发明的微模塑聚醚砜(PES)疏水膜，具有二级结构，其中聚醚砜本体为具有三维孔状结构的一级结构，孔道均匀、相互贯通，在此基础上，位于聚醚砜上表面存在排列均匀、尺度均一的二级结构，此二级结构同时也具有与原一级结构相同的一级三维孔状结构，有效孔隙率为0.65。
该微模塑聚醚砜(PES)疏水膜的制备方法如下：
(1)选用表面带有高度为10μm，当量直径为5μm，四棱锥中心距为10μm 的锥体阵列的光滑平整硅板。
(2)采用环氧树脂，固化剂按10：1的比例混合，将混合液静止脱泡10min，将脱泡后的环氧树脂混合液缓慢倒在硅板上，将整个板材放入60℃真空烘箱脱泡固化3h。将固化好的环氧树脂凹槽板从硅板上分离下来，并放入无尘盒中保存，整个过程在无尘房中进行。
(3)将聚醚砜，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均与混合，按15：10：75的质量比，配成铸膜液。将铸膜液过滤去除杂质，65℃静置脱泡保存。
(4)将配置的PES铸膜液倒在环氧树脂凹槽板上，选用300μm的刮刀，在环氧树脂板材上刮膜。将刮制的膜放入50℃去离子水中进行相分离成膜。取出膜与环氧树脂组件进入乙醇溶液中，并进行超声分离处理。将微模塑聚醚砜膜固定尺寸干燥处理。将所得干燥的聚醚砜膜常温保存。
制得的微模塑聚醚砜疏水膜无需支撑，形态稳定，厚度均匀可控，表面阵列结构均一，微米柱结构表面水接触角145°,可应用于直接接触板式膜蒸馏过程，适用于处理高含盐废水，对于饱和盐水仍旧不产生润湿现象，性能稳定，通量大，不易污染，可长时间运行。将该微模塑聚醚砜疏水膜应用于处理4％NaCl溶液的 MD浓缩实验，循环流速600ml/min，原料液温度60℃，渗透侧温度20℃时，产水通量可达到18kg/(m2·h)以上，体系的溶质截留率在90％。如采用光滑表面聚醚砜膜，初始通量为13kg/(m2·h)，体系出现润湿。
实施例3
本发明的微模塑聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)疏水膜，具有二级结构，其中EVAL本体为具有三维孔状结构的一级结构，孔道均匀，相互贯通，在此基础上，位于EVAL上表面存在排列均匀，尺度均一的二级结构，此二级结构同时也具有与原一级结构相同的一级三维孔状结构，有效孔隙率为0.7。
该微模塑聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)疏水膜的制备方法如下：
(1)选用表面带有高度为2μm，当量直径为1μm，圆柱中心距为2μm的圆柱体阵列的光滑平整硅板。
(2)采用硅橡胶作为凹槽板材料，将硅橡胶缓慢倒在硅板上，将整个板材放入60℃真空烘箱脱泡固化3h。将固化好的硅橡胶凹槽板从硅板上分离下来，并放入无尘盒中保存，整个过程在无尘房中进行。
(3)将EVAL、四氢呋喃、聚乙烯吡咯烷酮，均与混合，按15：27.4：57.6 的质量比，配成铸膜液。将铸膜液过滤去除杂质，95℃静置脱泡保存。
(4)将配置的聚乙烯-乙烯醇共聚物铸膜液倒在硅橡胶凹槽板上，选用 300μm的刮刀，在硅橡胶板材上刮膜。将刮制的膜放入70℃去离子水中进行相分离成膜。取出膜与硅橡胶组件进入乙醇溶液中，并进行超声分离处理。将微模塑EVAL膜固定尺寸干燥处理。将所得干燥的EVAL膜常温保存。
制得的微模塑EVAL疏水膜无需支撑，形态稳定，厚度均匀可控，表面阵列结构均一，微米柱结构表面水接触角165°,可应用于直接接触板式膜蒸馏过程，适用于处理高含盐废水，对于饱和盐水仍旧不产生润湿现象，性能稳定，通量大，不易污染，可长时间运行。
将该EVAL疏水膜应用于处理4％NaCl溶液的MD浓缩实验，循环流速 600ml/min，原料液温度60℃，渗透侧温度20℃时，产水通量可达到18.5kg/(m2·h) 以上，体系的溶质截留率在93％。如采用光滑表面聚酰亚胺膜，初始通量为14 kg/(m2·h)，体系出现润湿。
实施例4
本发明的微模塑聚酰亚胺(PI)疏水膜，具有二级结构，其中聚酰亚胺(PI) 本体为具有三维孔状结构的一级结构，孔道均匀，相互贯通，在此基础上，位于聚酰亚胺(PI)上表面存在排列均匀，尺度均一的二级结构，此二级结构同时也具有与原一级结构相同的一级三维孔状结构，有效孔隙率为0.7。
该微模塑聚酰亚胺(PI)疏水膜的制备方法如下：
(1)选用表面带有高度为20μm，当量直径为10μm，圆柱中心距为20μm 的圆柱体阵列的光滑平整硅板。
(2)采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)，固化剂按10：1的比例混合，将混合液静止脱泡10min，将脱泡后的PDMS混合液缓慢倒在硅板上，将整个板材放入60℃真空烘箱脱泡固化3h。将固化好的PDMS凹槽板从硅板上分离下来，并放入无尘盒中保存，整个过程在无尘房中进行。
(3)将聚酰亚胺(PI)、甘油、N,甲基吡咯烷酮，均与混合，按15：27.4： 57.6的质量比，配成铸膜液。将铸膜液过滤去除杂质，95℃静置脱泡保存。
(4)将配置的聚酰亚胺(PI)铸膜液倒在PDMS凹槽板上，选用200μm 的刮刀，在PDMS板材上刮膜。将刮制的膜放入70℃去离子水中进行相分离成膜。取出膜与PDMS组件进入乙醇溶液中，并进行超声分离处理。将微模塑聚酰亚胺(PI)膜固定尺寸干燥处理。将所得干燥的聚酰亚胺(PI)膜常温保存。
制得的微模塑聚酰亚胺(PI)疏水膜无需支撑，形态稳定，厚度均匀可控，表面阵列结构均一，微米柱结构表面水接触角160°,滚动角20°,可应用于直接接触板式膜蒸馏过程，适用于处理高含盐废水，对于饱和盐水仍旧不产生润湿现象，性能稳定，通量大，不易污染，可长时间运行。
将该聚酰亚胺(PI)疏水膜应用于处理4％NaCl溶液的MD浓缩实验，循环流速600ml/min，原料液温度60℃，渗透侧温度20℃时，产水通量可达到 20kg/(m2.h)以上，体系的溶质截留率在95％。如采用光滑表面PVDF膜，初始通量为12kg/(m2·h)，体系出现润湿。
实施例5
本发明的微模塑聚砜疏水膜，具有二级结构，其中聚砜本体为具有三维孔状结构的一级结构，孔道均匀，相互贯通，在此基础上，位于聚砜上表面存在排列均匀，尺度均一的二级结构，此二级结构同时也具有与原一级结构相同的一级三维孔状结构，有效孔隙率为0.67。
该微模塑聚砜疏水膜的制备方法如下：
(1)选用表面带有高度为20μm，当量直径为10μm，圆柱中心距为20μm 的圆柱体阵列的光滑平整硅板。
(2)采用硅橡胶作为凹槽模板材料，将硅橡胶溶液静止脱泡10min，将脱泡后的PDMS混合液缓慢倒在硅板上，将整个板材放入60℃真空烘箱脱泡固化 3h。将固化好的PDMS凹槽板从硅板上分离下来，并放入无尘盒中保存，整个过程在无尘房中进行。
(3)将聚砜，聚乙二醇(PEG)，二甲亚砜(DMSO)，均与混合，按20： 10：70的质量比，配成铸膜液。将铸膜液过滤去除杂质，70℃静置脱泡保存将配置的聚砜铸膜液倒在PDMS凹槽板上，选用300μm的刮刀，在PDMS板材上刮膜。将刮制的膜放入30℃去离子水中进行相分离成膜。取出膜与PDMS组件进入乙醇溶液中，并进行超声分离处理。将微模塑聚偏氟乙烯膜固定尺寸干燥处理。将所得干燥的聚砜疏水膜常温保存。
制得的微模塑聚砜疏水膜无需支撑，形态稳定，厚度均匀可控，表面阵列结构均一，微米柱结构表面水接触角152°,滚动角22°,可应用于直接接触板式膜蒸馏过程，适应于处理高含盐废水，对于饱和盐水仍旧不产生润湿现象，性能稳定，通量大，不易污染，可长时间运行。
将该聚砜疏水膜应用于处理4％NaCl溶液的MD浓缩实验，循环流速 600ml/min，原料液温度60℃，渗透侧温度20℃时，产水通量可达到16kg/(m2·h) 以上，体系的溶质截留率在91％。如采用光滑表面聚砜膜，初始通量为13 kg/(m2·h)，体系出现润湿。
实施例6
本发明的微模塑聚丙烯腈疏水膜，具有二级结构，其中聚丙烯腈本体为具有三维孔状结构的一级结构，孔道均匀，相互贯通，在此基础上，位于聚丙烯腈上表面存在排列均匀，尺度均一的二级结构，此二级结构同时也具有与原一级结构相同的一级三维孔状结构，有效孔隙率为0.7。
该微模塑聚丙烯腈疏水膜的制备方法如下：
(1)选用表面带有高度为20μm，当量直径为10μm，圆柱中心距为20μm 的圆柱体阵列的光滑平整硅板。
(2)采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)，固化剂按10：1的比例混合，将混合液静止脱泡10min，将脱泡后的PDMS混合液缓慢倒在硅板上，将整个板材放入60℃真空烘箱脱泡固化3h。将固化好的PDMS凹槽板从硅板上分离下来，并放入无尘盒中保存，整个过程在无尘房中进行。
(3)将聚丙烯腈，乙二醇，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，均与混合，按 15：27.4：57.6的质量比，配成铸膜液。将铸膜液过滤去除杂质，95℃静置脱泡保存。
(4)将配置的聚丙烯腈铸膜液倒在PDMS凹槽板上，选用300μm的刮刀，在PDMS板材上刮膜。将刮制的膜放入70℃去离子水中进行相分离成膜。取出膜与PDMS组件进入乙醇溶液中，并进行超声分离处理。将微模塑聚丙烯腈膜固定尺寸干燥处理。将所得干燥的聚丙烯腈膜常温保存。
制得的微模塑聚丙烯腈疏水膜无需支撑，形态稳定，厚度均匀可控，表面阵列结构均一，微米柱结构表面水接触角160°,滚动角20°,可应用于直接接触板式膜蒸馏过程，处理高含盐废水，对于饱和盐水仍旧不产生润湿现象，性能稳定，通量大，不易污染，可长时间运行。
将该聚丙烯腈疏水膜应用于处理澄清果汁溶液的MD浓缩实验，循环流速 600ml/min，原料液温度40℃，渗透侧温度20℃时，产水通量可达到10kg/(m2.h) 以上，体系的溶质截留率在96％。如采用光滑表面聚丙烯腈膜，初始通量为 7kg/(m2·h)，体系出现润湿。
实施例7
(1)本发明的微模塑聚偏氟乙烯(PVDF)疏水膜，具有二级结构，其中聚偏氟乙烯本体为具有三维孔状结构的一级结构，孔道均匀，相互贯通，在此基础上，位于聚偏氟乙烯上表面存在排列均匀，尺度均一的二级结构，此二级结构同时也具有与原一级结构相同的一级三维孔状结构，有效孔隙率为0.7。
该微模塑聚偏氟乙烯(PVDF)疏水膜的制备方法如下：
(1)选用表面带有高度为20μm，当量直径为10μm，圆柱中心距为20μm 的圆柱体阵列的光滑平整硅板。
(2)采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)，固化剂按10：1的比例混合，将混合液静止脱泡10min，将脱泡后的PDMS混合液缓慢倒在硅板上，将整个板材放入60℃真空烘箱脱泡固化3h。将固化好的PDMS凹槽板从硅板上分离下来，并放入无尘盒中保存，整个过程在无尘房中进行。
(3)将聚偏氟乙烯，一缩二乙二醇(DEG)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，均与混合，按15：27.4：57.6的质量比，配成铸膜液。将铸膜液过滤去除杂质， 95℃静置脱泡保存。
(4)将配置的PVDF铸膜液倒在PDMS凹槽板上，选用300μm的刮刀，在PDMS板材上刮膜。将刮制的膜放入70℃去离子水中进行相分离成膜。取出膜与PDMS组件进入乙醇溶液中，并进行超声分离处理。将微模塑聚偏氟乙烯膜固定尺寸干燥处理。将所得干燥的聚偏氟乙烯膜常温保存。
制得的微模塑聚偏氟乙烯疏水膜无需支撑，形态稳定，厚度均匀可控，表面阵列结构均一，微米柱结构表面水接触角160°,滚动角20°,可应用于直接接触板式膜蒸馏过程，处理高含盐废水，对于饱和盐水仍旧不产生润湿现象，性能稳定，通量大，不易污染，可长时间运行。
将该聚偏氟乙烯疏水膜应用于处理含无机盐的氨水溶液的气态膜脱氨实验，膜的传质系数稳定在4.1x10-6-4.7x10-6m.s-1，可将氨氮含量脱除到15mg/L以下，符合国家标准。如采用光滑表面PVDF膜，膜的传质系数稳定在 4.0x10-6-4.6x10-6m.s-1，氨氮含量脱除到50mg/L。
综上所述，本发明所公开的疏水多孔膜制备方法包括了微模塑制备，相分离制膜。微模塑采用表面凸起阵列结构；表面凸起结构的尺寸为当量直径及高度为0.5-50微米，周期为1-100微米；选用软模板为复制凹槽阵列模板，制膜过程选用高分子材料作为疏水膜本体，采用相分离技术，得到的超疏水多孔膜表面凸起分布均匀，内部孔道联通；膜表面疏水性较相同材料光滑表面的接触角有较大的提升，耐污染和抗润湿性能取得显著提高。上述七组实施例中可以看出，基于本发明所制得的超疏水多孔膜无需支撑，形态稳定，厚度均匀可控，表面阵列结构均一，可应用于直接接触板式膜蒸馏过程，用于处理高含盐废水、果汁等，对于饱和盐水仍旧不产生润湿现象，性能稳定，通量大，不易污染，可长时间运行。该超疏水多孔膜的表面疏水性较相同材料光滑表面的接触角有较大的提升，耐污染和抗润湿性能取得显著提高，将该超疏水多孔膜应用于膜蒸馏过程中处理高含盐废水、有机溶液及含颗粒污染物的溶液等，具有抗润湿，不结垢的特性，且性能稳定。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超疏水多孔膜的制备方法，将配制好的铸膜液倒在刮膜底板上并进行刮膜，将刮制完铸膜液的刮膜底板放入预设温度的水浴中进行相分离成膜，将成型的膜材料剥离，即得到超疏水多孔膜；其特征在于：其中的刮膜底板为采用微模塑倒模工艺制作的凹槽软模板，通过所述凹槽软模板制得的超疏水多孔膜具有分布在膜表面的纳米级孔道结构以及大小一致、按规律排布的微米级表面凸起，相邻表面凸起之间的间距为微米级；所述凹槽软模板采用聚合物交联主体制备，所述聚合物交联主体为聚二甲基硅氧烷预聚物、环氧树脂、聚氨酯或弹性硅橡胶预聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，表面凸起结构的底部当量直径在0.5-50μm，高在0.5-50μm；相邻表面凸起之间的间距为1-100μm。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，表面凸起结构的底部当量直径在1-30μm，高在1-30μm；相邻表面凸起之间的间距为2-50μm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，微米级表面凸起具体为微米级的柱状、锥状、圆台状或棱台状结构，其中，柱状结构为圆柱或3-14棱的棱柱，锥状结构为圆锥或3-14棱的棱锥，棱台状结构为3-14棱的棱台。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，超疏水多孔膜具有的表面凸起呈阵列状排布。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，凹槽软模板的制备方法如下：将聚合物交联主体与交联剂混合均匀后真空脱泡，然后涂覆在具有大小一致、按规律排布的微米级表面凸起的硅板上，以复制硅板上的微米级表面凸起，经涂覆、压制、固化后即得到具有该表面凸起阴模结构的凹槽软模板；其中，交联剂为与交联主体相配套的交联剂，所述交联剂与交联主体的质量比为1:8-1:15。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水浴的预设温度为5-90℃，并控制制膜的环境温度为10-40℃，湿度为10-90％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铸膜液为聚合物本体、溶剂、致孔剂三组分的混合物，聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的任意一种，溶剂和致孔剂均是与聚合物相配套的种类，溶剂选自N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,甲基吡咯烷酮、二甲亚砜(DMSO)的任意一种，致孔剂选自一缩一乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甘油、聚乙二醇、乙二醇、乙醇、丙醇、丁醇、水的任意一种；铸膜液配制的温度为5-180℃。
9.一种超疏水多孔膜，其特征在于，采用如权利要求1至8任意一项所述的方法制得。
10.将权利要求9所述的超疏水多孔膜用于处理饱和盐溶液、有机物溶液及含颗粒污染物的溶液的膜蒸馏工艺。
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