CN111644067A - 一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，涉及超双疏复合膜制备技术领域。本发明的目的是要解决现有膜蒸馏(MD)技术中膜的疏水性、疏油性差，进而导致膜抗结垢性和抗润湿性差的问题。方法：将微柱型PVDF膜与FeSO4·7H2O、双氧水、无水乙醇和去离子水混合，并在水浴中反应2h～3h，然后取出微柱型PVDF膜进行清洗处理，再烘干，得到羟基化的微柱型PVDF膜，将羟基化的微柱型PVDF膜浸入PFTS/SiO2溶液中，浸泡1.5h～2h取出，然后用去离子水清洗，再烘干，得到纳米微柱超双疏复合膜。本发明可获得一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法。

Description

一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及超双疏复合膜制备技术领域，具体涉及一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法。
背景技术
膜蒸馏(MD)是一种利用膜两侧跨膜蒸气压差实现水净化的技术。该工艺与压力驱动膜工艺相比优势为：(1)操作温度比常规蒸馏低；(2)操作压力比RO低；(3)非挥发性溶质理论去除率为100％；(4)不受高渗透压的限制；(5)能耗低于多级真空蒸发。
尽管人们对MD在海水淡化、废水处理和回收有价值成分等方面的应用进行了广泛的研究，但受限于通量低、膜污染和膜孔润湿问题、高效MD工艺系统的优化与开发进程慢等问题，MD工业化应用还存在问题。在这些因素中，膜污染和润湿问题尤为重要，因为膜污染会改变膜的表面性质和膜孔结构，导致膜孔的湿润，最终导致膜通量下降。
目前控制膜污染的方法主要集中在对料液进行预处理、添加阻垢剂及膜清洗、膜表面超疏水或超双疏改性。在这些控制膜污染的方法中，对膜表面进行超疏水或超双疏改性，可在不增加处理成本的前提下，有效地减轻膜污染和润湿。虽然膜的超疏水改性在水环境下的自清洁、防结冰等方面应用广泛，但超疏水性表面仍容易被表面活性剂润、油性液体等低表面张力溶液润湿，因此限制了超疏水表面在油污环境下的自清洁作用。而超双疏表面对水和油性液体的接触角均达到150°以上，它的提出有望解决油水共存环境下的自清洁问题。
近年来，多种技术(如静电纺丝、离子刻蚀、光刻、溶胶-凝胶法、相分离和化学气相沉积法)被用于制备超双疏表面。但这些技术多数存在工艺繁琐、条件苛刻、成本高和选材范围窄等问题。而且相对于超疏水表面，超双疏表面需要更精确的微纳米结构设计。模板法可方便调控表面微结构的尺寸、形状和排布方式，被认为是规模制备超双疏表面的理想选择。制备超双疏复合膜除了进行微纳米结构设计外，表面的最终化学处理也至关重要。目前大多数研究集中在单纯依靠物理修饰构造微纳米结构或化学修饰改变表面能制备超双疏复合膜。
发明内容
本发明的目的是要解决现有膜蒸馏(MD)技术中膜的疏水性、疏油性差，进而导致膜抗结垢性和抗润湿性差的问题，而提供一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法。
一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，按以下步骤完成：
一、微柱型PVDF膜的制备：将聚偏氟乙烯、二甘醇和二甲基乙酰胺混合在一起，并在70℃～90℃的温度条件下搅拌10h～12h，得到PVDF铸膜液；将PVDF铸膜液均匀浇铸到PDMS模具上，在60℃～80℃的水浴蒸气中熏蒸10s～30s，然后浸入水中浸泡15min～30min，将膜体从PDMS模具上剥离，再将膜体进行清洗处理，最后干燥40h～48h，得到微柱型PVDF膜，所述聚偏氟乙烯的质量与二甘醇的体积和二甲基乙酰胺的体积的比为1g：(1mL～3mL)：(18mL～20mL)；
二、接枝溶液的制备：将纳米二氧化硅加入到环己烷中，磁力搅拌20min～30min，然后超声20min～30min，再加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，并在30℃～40℃下超声1h～1.5h，最后在40℃～50℃下磁力搅拌1h～2h，得到PFTS/SiO2溶液，所述纳米二氧化硅的质量与环己烷的体积的比为(1g～1.5g)：100mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与纳米二氧化硅的质量比为(0.5～2.5)：1；
三、纳米微柱超双疏复合膜的制备：将步骤一中得到的微柱型PVDF膜与FeSO4·7H2O、双氧水、无水乙醇和去离子水混合，并在50℃～60℃水浴中反应2h～3h，然后取出微柱型PVDF膜进行清洗处理，再在70℃～90℃下烘干，得到羟基化的微柱型PVDF膜，所述FeSO4·7H2O的质量与双氧水的体积、无水乙醇的体积和去离子水的体积的比为1g：5.5mL：50mL：50mL；将羟基化的微柱型PVDF膜浸入步骤二中得到的PFTS/SiO2溶液中，浸泡1.5h～2h，取出，然后用去离子水清洗3次～5次，再在70℃～80℃下烘干，得到纳米微柱超双疏复合膜。
本发明的有益效果：
一、本发明一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，采用模板法与表面接枝相结合制备纳米微柱超双疏复合膜的方法，在微柱型PVDF膜表面接枝氟化纳米SiO2纳米粒子形成一层纳米级的超双疏表面，得到的纳米微柱超双疏复合膜(SiO2-MP-PVDF)与水和二碘甲烷的静态接触角最大值分别为169°和154°，达到超双疏水平，具有优异的抗结垢性和抗润湿性能；而传统复合膜与水和二碘甲烷之间的静态接触角均仅能达到100°左右。因此证明，在膜表面进料侧形成纳米颗粒包裹的纳米微柱型超双疏表面可以更有效地防止污垢吸附或污物引起的润湿。
二、本发明一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，工艺简单、原料易得、成本低，在制备过程中，不需要复杂精密的仪器，优于其他的处理方式，适合大面积制备，技术上具有极大的进步，在膜蒸馏领域具有广阔应用前景。
本发明可获得一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法。
附图说明
图1为本发明一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法的流程示意图；
图2为实施例二中微柱型PVDF膜和水的静态接触角图；
图3为实施例二中微柱型PVDF膜和二碘甲烷的静态接触角图；
图4为实施例二中纳米微柱超双疏复合膜和水的静态接触角图；
图5为实施例二中纳米微柱超双疏复合膜和二碘甲烷的静态接触角图；
图6为实施例一至五由PFTS/SiO2不同比例所制备的纳米微柱超双疏复合膜(SiO2-MP-PVDF)对水的静态接触角(WCA)和二碘甲烷静态接触角(DCA)图，1代表纳米微柱超双疏复合膜(SiO2-MP-PVDF)和水的静态接触角(WCA)，2代表纳米微柱超双疏复合膜(SiO2-MP-PVDF)和二碘甲烷的静态接触角(DCA)。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，按以下步骤完成：
一、微柱型PVDF膜的制备：将聚偏氟乙烯、二甘醇和二甲基乙酰胺混合在一起，并在70℃～90℃的温度条件下搅拌10h～12h，得到PVDF铸膜液；将PVDF铸膜液均匀浇铸到PDMS模具上，在60℃～80℃的水浴蒸气中熏蒸10s～30s，然后浸入水中浸泡15min～30min，将膜体从PDMS模具上剥离，再将膜体进行清洗处理，最后干燥40h～48h，得到微柱型PVDF膜，所述聚偏氟乙烯的质量与二甘醇的体积和二甲基乙酰胺的体积的比为1g：(1mL～3mL)：(18mL～20mL)；
二、接枝溶液的制备：将纳米二氧化硅加入到环己烷中，磁力搅拌20min～30min，然后超声20min～30min，再加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，并在30℃～40℃下超声1h～1.5h，最后在40℃～50℃下磁力搅拌1h～2h，得到PFTS/SiO2溶液，所述纳米二氧化硅的质量与环己烷的体积的比为(1g～1.5g)：100mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与纳米二氧化硅的质量比为(0.5～2.5)：1；
三、纳米微柱超双疏复合膜的制备：将步骤一中得到的微柱型PVDF膜与FeSO4·7H2O、双氧水、无水乙醇和去离子水混合，并在50℃～60℃水浴中反应2h～3h，然后取出微柱型PVDF膜进行清洗处理，再在70℃～90℃下烘干，得到羟基化的微柱型PVDF膜，所述FeSO4·7H2O的质量与双氧水的体积、无水乙醇的体积和去离子水的体积的比为1g：5.5mL：50mL：50mL；将羟基化的微柱型PVDF膜浸入步骤二中得到的PFTS/SiO2溶液中，浸泡1.5h～2h，取出，然后用去离子水清洗3次～5次，再在70℃～80℃下烘干，得到纳米微柱超双疏复合膜。
本实施方式的有益效果：
一、本实施方式一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，采用模板法与表面接枝相结合制备纳米微柱超双疏复合膜的方法，在微柱型PVDF膜表面接枝氟化纳米SiO2纳米粒子形成一层纳米级的超双疏表面，得到的纳米微柱超双疏复合膜(SiO2-MP-PVDF)与水和二碘甲烷的静态接触角最大值分别为169°和154°，达到超双疏水平，具有优异的抗结垢性和抗润湿性能；而传统复合膜与水和二碘甲烷之间的静态接触角均仅能达到100°左右。因此证明，在膜表面进料侧形成纳米颗粒包裹的纳米微柱型超双疏表面可以更有效地防止污垢吸附或污物引起的润湿。
二、本实施方式一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，工艺简单、原料易得、成本低，在制备过程中，不需要复杂精密的仪器，优于其他的处理方式，适合大面积制备，技术上具有极大的进步，在膜蒸馏领域具有广阔应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的PDMS模具按以下步骤制备：将聚二甲基硅氧烷和固化剂混合，并在真空下脱气10min～30min，得到混合物A；将混合物A均匀浇铸到硅模板上，然后转移至真空烘箱内，并在60℃～80℃的温度条件下固化3h～5h，再剥离掉硅模板，得到PDMS模具，所述聚二甲基硅氧烷与固化剂的体积比为10：1。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：所述的固化剂为DOW CORNING SYLGARD 184。
其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述硅模板的柱子的直径为5μm，高度为10μm，周期为10μm。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述PVDF铸膜液浇铸到PDMS模具上的厚度为600μm。
其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的清洗处理为：将膜体先用乙醇冲洗3次～5次，再用水冲洗3次～5次。
其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的纳米二氧化硅的粒径为25nm～35nm。
其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷的体积与纳米二氧化硅的质量的比为1.5mL：1g。
其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的清洗处理为：将微柱型PVDF膜先用浓度为98％的硫酸溶液冲洗3次～5次，再用去离子水冲洗3次～5次。
其他步骤与具体实施方式一至八相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，按以下步骤完成：
一、PDMS模具的制备：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化剂DOW CORNING SYLGARD184混合，并在真空下脱气10min，得到混合物A；将混合物A均匀浇铸到硅模板上，然后转移至真空烘箱内，并在70℃的温度条件下固化4h，再剥离掉硅模板，得到PDMS模具，并存储在干净的容器中；所述聚二甲基硅氧烷与固化剂的体积比为10：1；所述硅模板的柱子的直径为5μm，高度为10μm，周期为10μm。
二、微柱型PVDF(MP-PVDF)膜的制备：将聚偏氟乙烯(PVDF)、二甘醇(DEG)和二甲基乙酰胺(DMAC)混合在一起，并在90℃的温度条件下搅拌12h，得到PVDF铸膜液；使用自制的不锈钢刮刀将PVDF铸膜液均匀浇铸到PDMS模具上，在75℃的水浴蒸气上方10cm处熏蒸20s，然后浸入水中浸泡30min使膜通过沉淀形成，将膜体从PDMS模具上剥离，将膜体先用乙醇冲洗5次，再用水冲洗5次，除去溶剂(二甲基乙酰胺)和添加剂(二甘醇)，最后在室温下干燥48h，得到微柱型PVDF膜，所述聚偏氟乙烯的质量与二甘醇的体积和二甲基乙酰胺的体积的比为1g：2mL：18mL；所述PVDF铸膜液浇铸到PDMS模具上的厚度为600μm。
三、接枝溶液的制备：将纳米二氧化硅加入到环己烷中，磁力搅拌30min，然后超声30min，使纳米二氧化硅完全分散在环己烷中，再加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，并在40℃下超声1h，最后在50℃下磁力搅拌2h，得到PFTS/SiO2溶液，所述纳米二氧化硅的质量与环己烷的体积的比为1.5g：100mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与纳米二氧化硅的质量比为0.5：1；纳米二氧化硅的粒径为35nm；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷的分子式为C8H4Cl3F13Si，密度为1.65g/mL。
四、纳米微柱超双疏复合膜的制备：将步骤一中得到的微柱型PVDF膜与FeSO4·7H2O、双氧水、无水乙醇和去离子水置于反应器中混合，并在50℃水浴中Fenton反应2h，然后取出微柱型PVDF膜，先用浓度为98％的硫酸溶液冲洗5次，再用去离子水冲洗5次，再在70℃下烘干，使微柱型PVDF膜表面产生羟基活性位点，得到羟基化的微柱型PVDF膜，所述FeSO4·7H2O的质量与双氧水的体积、无水乙醇的体积和去离子水的体积的比为1g：5.5mL：50mL：50mL；将羟基化的微柱型PVDF膜浸入步骤二中得到的PFTS/SiO2溶液中，接枝疏水SiO2，浸泡2h，取出，然后用去离子水清洗5次，再在70℃的烘箱中烘干，得到纳米微柱超双疏复合膜(SiO2-MP-PVDF)。
实施例二：一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，按以下步骤完成：
一、PDMS模具的制备：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化剂DOW CORNING SYLGARD184混合，并在真空下脱气10min，得到混合物A；将混合物A均匀浇铸到硅模板上，然后转移至真空烘箱内，并在70℃的温度条件下固化4h，再剥离掉硅模板，得到PDMS模具，并存储在干净的容器中；所述聚二甲基硅氧烷与固化剂的体积比为10：1；所述硅模板的柱子的直径为5μm，高度为10μm，周期为10μm。
二、微柱型PVDF(MP-PVDF)膜的制备：将聚偏氟乙烯(PVDF)、二甘醇(DEG)和二甲基乙酰胺(DMAC)混合在一起，并在90℃的温度条件下搅拌12h，得到PVDF铸膜液；使用自制的不锈钢刮刀将PVDF铸膜液均匀浇铸到PDMS模具上，在75℃的水浴蒸气上方10cm处熏蒸20s，然后浸入水中浸泡30min使膜通过沉淀形成，将膜体从PDMS模具上剥离，将膜体先用乙醇冲洗5次，再用水冲洗5次，除去溶剂(二甲基乙酰胺)和添加剂(二甘醇)，最后在室温下干燥48h，得到微柱型PVDF膜，所述聚偏氟乙烯的质量与二甘醇的体积和二甲基乙酰胺的体积的比为1g：2mL：18mL；所述PVDF铸膜液浇铸到PDMS模具上的厚度为600μm。
三、接枝溶液的制备：将纳米二氧化硅加入到环己烷中，磁力搅拌30min，然后超声30min，使纳米二氧化硅完全分散在环己烷中，再加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，并在40℃下超声1h，最后在50℃下磁力搅拌2h，得到PFTS/SiO2溶液，所述纳米二氧化硅的质量与环己烷的体积的比为1.5g：100mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与纳米二氧化硅的质量比为1.0：1；纳米二氧化硅的粒径为35nm；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷的分子式为C8H4Cl3F13Si，密度为1.65g/mL。
四、纳米微柱超双疏复合膜的制备：将步骤一中得到的微柱型PVDF膜与FeSO4·7H2O、双氧水、无水乙醇和去离子水置于反应器中混合，并在50℃水浴中Fenton反应2h，然后取出微柱型PVDF膜，先用浓度为98％的硫酸溶液冲洗5次，再用去离子水冲洗5次，再在70℃下烘干，使微柱型PVDF膜表面产生羟基活性位点，得到羟基化的微柱型PVDF膜，所述FeSO4·7H2O的质量与双氧水的体积、无水乙醇的体积和去离子水的体积的比为1g：5.5mL：50mL：50mL；将羟基化的微柱型PVDF膜浸入步骤二中得到的PFTS/SiO2溶液中，接枝疏水SiO2，浸泡2h，取出，然后用去离子水清洗5次，再在70℃的烘箱中烘干，得到纳米微柱超双疏复合膜(SiO2-MP-PVDF)。
实施例三：一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，按以下步骤完成：
一、PDMS模具的制备：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化剂DOW CORNING SYLGARD184混合，并在真空下脱气10min，得到混合物A；将混合物A均匀浇铸到硅模板上，然后转移至真空烘箱内，并在70℃的温度条件下固化4h，再剥离掉硅模板，得到PDMS模具，并存储在干净的容器中；所述聚二甲基硅氧烷与固化剂的体积比为10：1；所述硅模板的柱子的直径为5μm，高度为10μm，周期为10μm。
二、微柱型PVDF(MP-PVDF)膜的制备：将聚偏氟乙烯(PVDF)、二甘醇(DEG)和二甲基乙酰胺(DMAC)混合在一起，并在90℃的温度条件下搅拌12h，得到PVDF铸膜液；使用自制的不锈钢刮刀将PVDF铸膜液均匀浇铸到PDMS模具上，在75℃的水浴蒸气上方10cm处熏蒸20s，然后浸入水中浸泡30min使膜通过沉淀形成，将膜体从PDMS模具上剥离，将膜体先用乙醇冲洗5次，再用水冲洗5次，除去溶剂(二甲基乙酰胺)和添加剂(二甘醇)，最后在室温下干燥48h，得到微柱型PVDF膜，所述聚偏氟乙烯的质量与二甘醇的体积和二甲基乙酰胺的体积的比为1g：2mL：18mL；所述PVDF铸膜液浇铸到PDMS模具上的厚度为600μm。
三、接枝溶液的制备：将纳米二氧化硅加入到环己烷中，磁力搅拌30min，然后超声30min，使纳米二氧化硅完全分散在环己烷中，再加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，并在40℃下超声1h，最后在50℃下磁力搅拌2h，得到PFTS/SiO2溶液，所述纳米二氧化硅的质量与环己烷的体积的比为1.5g：100mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与纳米二氧化硅的质量比为1.5：1；纳米二氧化硅的粒径为35nm；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷的分子式为C8H4Cl3F13Si，密度为1.65g/mL。
四、纳米微柱超双疏复合膜的制备：将步骤一中得到的微柱型PVDF膜与FeSO4·7H2O、双氧水、无水乙醇和去离子水置于反应器中混合，并在50℃水浴中Fenton反应2h，然后取出微柱型PVDF膜，先用浓度为98％的硫酸溶液冲洗5次，再用去离子水冲洗5次，再在70℃下烘干，使微柱型PVDF膜表面产生羟基活性位点，得到羟基化的微柱型PVDF膜，所述FeSO4·7H2O的质量与双氧水的体积、无水乙醇的体积和去离子水的体积的比为1g：5.5mL：50mL：50mL；将羟基化的微柱型PVDF膜浸入步骤二中得到的PFTS/SiO2溶液中，接枝疏水SiO2，浸泡2h，取出，然后用去离子水清洗5次，再在70℃的烘箱中烘干，得到纳米微柱超双疏复合膜(SiO2-MP-PVDF)。
实施例四：一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，按以下步骤完成：
一、PDMS模具的制备：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化剂DOW CORNING SYLGARD184混合，并在真空下脱气10min，得到混合物A；将混合物A均匀浇铸到硅模板上，然后转移至真空烘箱内，并在70℃的温度条件下固化4h，再剥离掉硅模板，得到PDMS模具，并存储在干净的容器中；所述聚二甲基硅氧烷与固化剂的体积比为10：1；所述硅模板的柱子的直径为5μm，高度为10μm，周期为10μm。
二、微柱型PVDF(MP-PVDF)膜的制备：将聚偏氟乙烯(PVDF)、二甘醇(DEG)和二甲基乙酰胺(DMAC)混合在一起，并在90℃的温度条件下搅拌12h，得到PVDF铸膜液；使用自制的不锈钢刮刀将PVDF铸膜液均匀浇铸到PDMS模具上，在75℃的水浴蒸气上方10cm处熏蒸20s，然后浸入水中浸泡30min使膜通过沉淀形成，将膜体从PDMS模具上剥离，将膜体先用乙醇冲洗5次，再用水冲洗5次，除去溶剂(二甲基乙酰胺)和添加剂(二甘醇)，最后在室温下干燥48h，得到微柱型PVDF膜，所述聚偏氟乙烯的质量与二甘醇的体积和二甲基乙酰胺的体积的比为1g：2mL：18mL；所述PVDF铸膜液浇铸到PDMS模具上的厚度为600μm。
三、接枝溶液的制备：将纳米二氧化硅加入到环己烷中，磁力搅拌30min，然后超声30min，使纳米二氧化硅完全分散在环己烷中，再加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，并在40℃下超声1h，最后在50℃下磁力搅拌2h，得到PFTS/SiO2溶液，所述纳米二氧化硅的质量与环己烷的体积的比为1.5g：100mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与纳米二氧化硅的质量比为2.0：1；纳米二氧化硅的粒径为35nm；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷的分子式为C8H4Cl3F13Si，密度为1.65g/mL。
四、纳米微柱超双疏复合膜的制备：将步骤一中得到的微柱型PVDF膜与FeSO4·7H2O、双氧水、无水乙醇和去离子水置于反应器中混合，并在50℃水浴中Fenton反应2h，然后取出微柱型PVDF膜，先用浓度为98％的硫酸溶液冲洗5次，再用去离子水冲洗5次，再在70℃下烘干，使微柱型PVDF膜表面产生羟基活性位点，得到羟基化的微柱型PVDF膜，所述FeSO4·7H2O的质量与双氧水的体积、无水乙醇的体积和去离子水的体积的比为1g：5.5mL：50mL：50mL；将羟基化的微柱型PVDF膜浸入步骤二中得到的PFTS/SiO2溶液中，接枝疏水SiO2，浸泡2h，取出，然后用去离子水清洗5次，再在70℃的烘箱中烘干，得到纳米微柱超双疏复合膜(SiO2-MP-PVDF)。
实施例五：一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，按以下步骤完成：
一、PDMS模具的制备：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化剂DOW CORNING SYLGARD184混合，并在真空下脱气10min，得到混合物A；将混合物A均匀浇铸到硅模板上，然后转移至真空烘箱内，并在70℃的温度条件下固化4h，再剥离掉硅模板，得到PDMS模具，并存储在干净的容器中；所述聚二甲基硅氧烷与固化剂的体积比为10：1；所述硅模板的柱子的直径为5μm，高度为10μm，周期为10μm。
二、微柱型PVDF(MP-PVDF)膜的制备：将聚偏氟乙烯(PVDF)、二甘醇(DEG)和二甲基乙酰胺(DMAC)混合在一起，并在90℃的温度条件下搅拌12h，得到PVDF铸膜液；使用自制的不锈钢刮刀将PVDF铸膜液均匀浇铸到PDMS模具上，在75℃的水浴蒸气上方10cm处熏蒸20s，然后浸入水中浸泡30min使膜通过沉淀形成，将膜体从PDMS模具上剥离，将膜体先用乙醇冲洗5次，再用水冲洗5次，除去溶剂(二甲基乙酰胺)和添加剂(二甘醇)，最后在室温下干燥48h，得到微柱型PVDF膜，所述聚偏氟乙烯的质量与二甘醇的体积和二甲基乙酰胺的体积的比为1g：2mL：18mL；所述PVDF铸膜液浇铸到PDMS模具上的厚度为600μm。
三、接枝溶液的制备：将纳米二氧化硅加入到环己烷中，磁力搅拌30min，然后超声30min，使纳米二氧化硅完全分散在环己烷中，再加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，并在40℃下超声1h，最后在50℃下磁力搅拌2h，得到PFTS/SiO2溶液，所述纳米二氧化硅的质量与环己烷的体积的比为1.5g：100mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与纳米二氧化硅的质量比为2.5：1；纳米二氧化硅的粒径为35nm；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷的分子式为C8H4Cl3F13Si，密度为1.65g/mL。
四、纳米微柱超双疏复合膜的制备：将步骤一中得到的微柱型PVDF膜与FeSO4·7H2O、双氧水、无水乙醇和去离子水置于反应器中混合，并在50℃水浴中Fenton反应2h，然后取出微柱型PVDF膜，先用浓度为98％的硫酸溶液冲洗5次，再用去离子水冲洗5次，再在70℃下烘干，使微柱型PVDF膜表面产生羟基活性位点，得到羟基化的微柱型PVDF膜，所述FeSO4·7H2O的质量与双氧水的体积、无水乙醇的体积和去离子水的体积的比为1g：5.5mL：50mL：50mL；将羟基化的微柱型PVDF膜浸入步骤二中得到的PFTS/SiO2溶液中，接枝疏水SiO2，浸泡2h，取出，然后用去离子水清洗5次，再在70℃的烘箱中烘干，得到纳米微柱超双疏复合膜(SiO2-MP-PVDF)。
将实施例二中制备的微柱型PVDF膜和纳米微柱超双疏复合膜(SiO2-MP-PVDF)与水和二碘甲烷的静态接触角分别进行测试，如图2～图3所示，微柱型PVDF膜和水的静态接触角以及微柱型PVDF膜和二碘甲烷的静态接触角分别为147°和89°，说明构造微柱型表面可以增加膜的疏水性，但没有达到超双疏水平。如图4～图5所示，在微柱型PVDF膜的基础上进一步接枝氟化SiO2，得到的纳米微柱超双疏复合膜(SiO2-MP-PVDF)与水和二碘甲烷的静态接触角分别为161°和151°，达到超双疏水平。充分证明，在膜表面通过物理化学修饰相结合的方式，可以更有效地防止污垢吸附或污物引起的润湿。
如图6所示，实施例一至五由PFTS/SiO2不同比例所制备的纳米微柱超双疏复合膜(SiO2-MP-PVDF)对水(WCA)和二碘甲烷静态接触角(DCA)，随着PFTS/SiO2比例的增加，纳米微柱超双疏复合膜与水(WCA)和二碘甲烷(DCA)之间的静态接触角越来越大，当PFTS/SiO2比例为1.5时，纳米微柱超双疏复合膜与水和二碘甲烷之间的静态接触角达到最大，且最大值分别为169°和154°，而传统复合膜与水和二碘甲烷之间的静态接触角均仅能达到100°左右。因此，实施例一至五制备的纳米微柱超双疏复合膜具有较强的疏水、疏油性，达到超双疏水平。

Claims (9)

1.一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤完成：
一、微柱型PVDF膜的制备：将聚偏氟乙烯、二甘醇和二甲基乙酰胺混合在一起，并在70℃～90℃的温度条件下搅拌10h～12h，得到PVDF铸膜液；将PVDF铸膜液均匀浇铸到PDMS模具上，在60℃～80℃的水浴蒸气中熏蒸10s～30s，然后浸入水中浸泡15min～30min，将膜体从PDMS模具上剥离，再将膜体进行清洗处理，最后干燥40h～48h，得到微柱型PVDF膜，所述聚偏氟乙烯的质量与二甘醇的体积和二甲基乙酰胺的体积的比为1g：(1mL～3mL)：(18mL～20mL)；
二、接枝溶液的制备：将纳米二氧化硅加入到环己烷中，磁力搅拌20min～30min，然后超声20min～30min，再加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，并在30℃～40℃下超声1h～1.5h，最后在40℃～50℃下磁力搅拌1h～2h，得到PFTS/SiO2溶液，所述纳米二氧化硅的质量与环己烷的体积的比为(1g～1.5g)：100mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与纳米二氧化硅的质量比为(0.5～2.5)：1；
三、纳米微柱超双疏复合膜的制备：将步骤一中得到的微柱型PVDF膜与FeSO4·7H2O、双氧水、无水乙醇和去离子水混合，并在50℃～60℃水浴中反应2h～3h，然后取出微柱型PVDF膜进行清洗处理，再在70℃～90℃下烘干，得到羟基化的微柱型PVDF膜，所述FeSO4·7H2O的质量与双氧水的体积、无水乙醇的体积和去离子水的体积的比为1g：5.5mL：50mL：50mL；将羟基化的微柱型PVDF膜浸入步骤二中得到的PFTS/SiO2溶液中，浸泡1.5h～2h，取出，然后用去离子水清洗3次～5次，再在70℃～80℃下烘干，得到纳米微柱超双疏复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的PDMS模具按以下步骤制备：将聚二甲基硅氧烷和固化剂混合，并在真空下脱气10min～30min，得到混合物A；将混合物A均匀浇铸到硅模板上，然后转移至真空烘箱内，并在60℃～80℃的温度条件下固化3h～5h，再剥离掉硅模板，得到PDMS模具，所述聚二甲基硅氧烷与固化剂的体积比为10：1。
3.根据权利要求2所述的一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，其特征在于所述的固化剂为DOW CORNING SYLGARD 184。
4.根据权利要求2所述的一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，其特征在于所述硅模板的柱子的直径为5μm，高度为10μm，周期为10μm。
5.根据权利要求1所述的一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述PVDF铸膜液浇铸到PDMS模具上的厚度为600μm。
6.根据权利要求1所述的一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的清洗处理为：将膜体先用乙醇冲洗3次～5次，再用水冲洗3次～5次。
7.根据权利要求1所述的一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的纳米二氧化硅的粒径为25nm～35nm。
8.根据权利要求1所述的一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷的体积与纳米二氧化硅的质量的比为1.5mL：1g。
9.根据权利要求1所述的一种纳米微柱超双疏复合膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的清洗处理为：将微柱型PVDF膜先用浓度为98％的硫酸溶液冲洗3次～5次，再用去离子水冲洗3次～5次。
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