CN113171689A - 一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法，它涉及一种表面微观结构膜的制备方法。本发明的目的是要解决现有膜蒸馏技术中的疏水性差、疏油性差、耐久度不足导致的膜污染问题。膜制备方法：一、制备PVDF基膜铸膜液；二、制备表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜；三、负载二氧化硅纳米粒子；四、降低表面能，形成一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜。本发明制备的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜与水和二碘甲烷的静态接触角最大值分别为170°与157°，达到超双疏水平，具有优异的抗污染性能。本发明可提供一种纳米颗粒与膜表面微观结构相结合的膜制备方法。

Description

一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面微观结构膜的制备方法。
背景技术
膜蒸馏技术作为一种新型的膜分离技术，在海水淡化，高盐废水处理中具有成本低，设备简单，操作容易，能耗低的优点。由于膜污染会改变膜表面的性质和膜孔结构，导致膜通量下降和透过液的污染，常规的疏水膜如PTFE(聚四氟乙烯)膜、PP(聚丙烯)膜及PVDF(聚偏氟乙烯)已无法满足膜技术在工业领域的广泛应用。
目前膜蒸馏污染防治的方法主要集中在对料液进行预处理、添加阻垢剂、膜清洗、膜表面结构改性等方面。这些抗膜污染方法中，通过对膜表面进行改性是今年来膜污染控制研究的热点，该方法可在不增加处理成本的情况下有效减轻膜污染。膜表面改性方法主要有两类：(1)、改善膜表面的微观结构，形成触突状结构，提高膜的疏水性能；(2)、负载低表面能物质，改善膜的疏水性。如果能使膜表面具有某种规律性的微纳米表面结构阵列，并负载低表面能的纳米颗粒，耦合微观结构和低表面化学能的优点，将成为抗污染膜制备的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的是要解决现有膜蒸馏技术中的疏水性差、疏油性差、耐久度不足导致的膜污染问题，提供一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法。
一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法，是按以下步骤制备的：
一、将聚偏氟乙烯、二乙二醇、二甲基乙酰胺混合均匀，再搅拌反应，得到PVDF基膜铸膜液；
二、首先将PVDF基膜铸膜液均匀的浇注到表面具有规律圆柱体凹陷阵列的硅晶片模板上并使用刮刀控制铸膜液的厚度及平整，然后在蒸汽浴中暴露，再浸入到凝固浴中，硅晶片模板上形成膜，最后将膜与硅晶片模板分离；依次使用蒸馏水和无水乙醇对膜进行冲洗，再干燥，得到表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜；
三、负载二氧化硅纳米粒子：
①、使用O2等离子体对表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜进行处理，然后浸入到3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，再对3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液进行加热，最后将表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜取出，得到表面带有正电的膜蒸馏用膜；
②、将二氧化硅纳米粒子分散到超纯水中，得到二氧化硅纳米粒子溶液；采用喷雾沉积法将二氧化硅纳米粒子溶液喷涂在表面带有正电的膜蒸馏用膜表面上，然后在室温下静置，干燥，得到负载二氧化硅纳米粒子的膜蒸馏用膜；
四、降低表面能并成膜：
首先将负载二氧化硅纳米粒子的膜蒸馏用膜浸入到NaOH溶液中浸泡，取出后使用喷枪将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液喷涂在膜表面，然后进行干燥，再浸入到十七氟癸基三乙氧基硅烷正己烷溶液中，取出后依次使用无水乙醇和去离子水冲洗，最后在室温下干燥，得到纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜。
进一步，步骤一中所述的聚偏氟乙烯、二乙二醇和二甲基乙酰胺的质量比为15:(25～27.4):(57.6～60)。
进一步，步骤一中所述的搅拌反应的温度为80℃～90℃，搅拌反应的时间为8h～12h。
进一步，步骤二中所述的表面具有规律圆柱体凹陷阵列的硅晶片模板上的圆柱体的直径为5μm，高为5μm，圆柱体阵列排布，圆柱体的阵列周期为10μm。
进一步，步骤二中所述的蒸汽浴为水蒸气，温度为75℃～85℃，在蒸汽浴中暴露的时间为10s～20s；所述的凝固浴为20℃的恒温水浴，浸入到凝固浴中的时间为10min～15min；步骤二中所述的干燥的温度为室温，干燥的时间为36h～48h。
进一步，步骤二中所述的表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜的厚度为125μm～150μm。
进一步，步骤三中使用O2等离子体对表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜进行处理1min～2min，O2等离子体处理时的功率为50W；步骤三①中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液由3-氨丙基三乙氧基硅烷与水按照体积比(1～1.5):100混合而成；步骤三①中所述的加热温度为40℃～45℃，加热时间为2h～3h。
进一步，步骤三②中所述的二氧化硅纳米粒子溶液的质量分数为1％～1.5％；步骤三②中所述的喷雾沉积法的喷涂压力控制在0.2MPa～0.6MPa，喷涂距离为5cm～10cm；步骤三②中所述的静置时间为20min～40min；步骤三②中所述的干燥的温度为60℃～100℃，干燥的时间为3h～5h。
进一步，步骤四中将负载二氧化硅纳米粒子的膜蒸馏用膜浸入到NaOH溶液中浸泡的时间为3h～4h，取出后使用喷枪将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液喷涂在膜表面，喷涂的次数为3次～5次，然后在温度为60℃～65℃下进行干燥2h～3h，再浸入到温度为65℃～70℃的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液中70h～72h，取出后依次使用无水乙醇和去离子水冲洗，最后在室温下干燥72h～80h，得到纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜。
进一步，步骤四中所述的NaOH溶液的温度为65℃～70℃，NaOH溶液的浓度为7.5mol/L～8mol/L；步骤四中所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与水按照体积比(1.5～2):100混合而成；步骤四中所述的十七氟癸基三乙氧基硅烷正己烷溶液由十七氟癸基三乙氧基硅烷与正己烷按照体积比(1.5～2):100混合而成。
本发明的有益效果：
一、本发明采用模板法及相转化(μPS)法、喷雾沉积法、正负电荷吸附原理的方法相结合制备了一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜，并以十七氟癸基三乙氧基硅烷正己烷溶液来氟化膜表面降低表面能，得到一种负载SiO2纳米粒子的氟化PVDF膜(即为纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜)；膜表面以静电吸附作用负载二氧化硅纳米颗粒，相比于表面二氧化硅粒子的简单接枝改性，本发明中膜表面形成的规律圆柱体凹陷阵列结构和静电吸附作用相结合，使得膜表面能更好的负载二氧化硅粒子，二氧化硅纳米颗粒不易脱落，膜的耐久性更强；
二、本发明中通过17-FAS正己烷溶液降低膜表面能，与纳米粒子相结合，得到更好的超疏水效果，与水和二碘甲烷的静态接触角分别达到170°和157°，达到超双疏水平，具有优异的抗污染与抗润湿性能，远超传统复合膜与水和二碘甲烷之间的静态接触角(分别为100°左右)；
本发明可获得一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜。
附图说明
图1为膜通量图，图中1为实施例1制备的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜，2为对比例1制备的PVDF基膜；
图2为渗透液电导率图，图中1为实施例1制备的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜，2为对比例1制备PVDF基膜。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法，是按以下步骤制备的：
一、将聚偏氟乙烯、二乙二醇、二甲基乙酰胺混合均匀，再搅拌反应，得到PVDF基膜铸膜液；
二、首先将PVDF基膜铸膜液均匀的浇注到表面具有规律圆柱体凹陷阵列的硅晶片模板上并使用刮刀控制铸膜液的厚度及平整，然后在蒸汽浴中暴露，再浸入到凝固浴中，硅晶片模板上形成膜，最后将膜与硅晶片模板分离；依次使用蒸馏水和无水乙醇对膜进行冲洗，再干燥，得到表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜；
三、负载二氧化硅纳米粒子：
①、使用O2等离子体对表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜进行处理，然后浸入到3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，再对3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液进行加热，最后将表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜取出，得到表面带有正电的膜蒸馏用膜；
②、将二氧化硅纳米粒子分散到超纯水中，得到二氧化硅纳米粒子溶液；采用喷雾沉积法将二氧化硅纳米粒子溶液喷涂在表面带有正电的膜蒸馏用膜表面上，然后在室温下静置，干燥，得到负载二氧化硅纳米粒子的膜蒸馏用膜；
四、降低表面能并成膜：
首先将负载二氧化硅纳米粒子的膜蒸馏用膜浸入到NaOH溶液中浸泡，取出后使用喷枪将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液喷涂在膜表面，然后进行干燥，再浸入到十七氟癸基三乙氧基硅烷正己烷溶液中，取出后依次使用无水乙醇和去离子水冲洗，最后在室温下干燥，得到纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的聚偏氟乙烯、二乙二醇和二甲基乙酰胺的质量比为15:(25～27.4):(57.6～60)。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的搅拌反应的温度为80℃～90℃，搅拌反应的时间为8h～12h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的表面具有规律圆柱体凹陷阵列的硅晶片模板上的圆柱体的直径为5μm，高为5μm，圆柱体阵列排布，圆柱体的阵列周期为10μm。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的蒸汽浴为水蒸气，温度为75℃～85℃，在蒸汽浴中暴露的时间为10s～20s；所述的凝固浴为20℃的恒温水浴，浸入到凝固浴中的时间为10min～15min；步骤二中所述的干燥的温度为室温，干燥的时间为36h～48h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜的厚度为125μm～150μm。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中使用O2等离子体对表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜进行处理1min～2min，O2等离子体处理时的功率为50W；步骤三①中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液由3-氨丙基三乙氧基硅烷与水按照体积比(1～1.5):100混合而成；步骤三①中所述的加热温度为40℃～45℃，加热时间为2h～3h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三②中所述的二氧化硅纳米粒子溶液的质量分数为1％～1.5％；步骤三②中所述的喷雾沉积法的喷涂压力控制在0.2MPa～0.6MPa，喷涂距离为5cm～10cm；步骤三②中所述的静置时间为20min～40min；步骤三②中所述的干燥的温度为60℃～100℃，干燥的时间为3h～5h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中将负载二氧化硅纳米粒子的膜蒸馏用膜浸入到NaOH溶液中浸泡的时间为3h～4h，取出后使用喷枪将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液喷涂在膜表面，喷涂的次数为3次～5次，然后在温度为60℃～65℃下进行干燥2h～3h，再浸入到温度为65℃～70℃的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液中70h～72h，取出后依次使用无水乙醇和去离子水冲洗，最后在室温下干燥72h～80h，得到纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中所述的NaOH溶液的温度为65℃～70℃，NaOH溶液的浓度为7.5mol/L～8mol/L；步骤四中所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与水按照体积比(1.5～2):100混合而成；步骤四中所述的十七氟癸基三乙氧基硅烷正己烷溶液由十七氟癸基三乙氧基硅烷与正己烷按照体积比(1.5～2):100混合而成。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1：一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法是按以下步骤制备的：
一、将聚偏氟乙烯、二乙二醇、二甲基乙酰胺混合均匀，再在90℃搅拌反应12h，得到PVDF基膜铸膜液；
步骤一中所述的聚偏氟乙烯、二乙二醇和二甲基乙酰胺的质量比为15:27.4:57.6；
二、首先将PVDF基膜铸膜液均匀的浇注到表面具有规律圆柱体凹陷阵列的硅晶片模板上并使用刮刀控制铸膜液的厚度及平整，然后在75℃的蒸汽浴中暴露10s，再浸入到20℃的恒温水浴中15min，硅晶片模板上形成膜，最后将膜与硅晶片模板分离；依次使用蒸馏水和无水乙醇对膜进行冲洗，再在室温下干燥48h，得到表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜；
步骤二中所述的表面具有规律圆柱体凹陷阵列的硅晶片模板上的圆柱体的直径为5μm，高为5μm，圆柱体阵列排布，圆柱体的阵列周期为10μm；
步骤二中所述的表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜的厚度为150μm；
三、负载二氧化硅纳米粒子：
①、使用功率为50W的O2等离子体对表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜进行处理1min，然后浸入到3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，再对3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液进行加热，加热温度为40℃，加热时间为2h，最后将表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜取出，得到表面带有正电的膜蒸馏用膜；
步骤三①中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液由3-氨丙基三乙氧基硅烷与水按照体积比1:100混合而成；
②、将1g二氧化硅纳米粒子分散到100mL超纯水中，得到二氧化硅纳米粒子溶液；采用喷雾沉积法将二氧化硅纳米粒子溶液喷涂在表面带有正电的膜蒸馏用膜表面上，然后在室温下静置40min，再在80℃下干燥4h，得到负载二氧化硅纳米粒子的膜蒸馏用膜；
步骤三②中所述的喷雾沉积法的喷涂压力控制在0.4MPa，喷涂距离为8cm；
四、降低表面能并成膜：
首先将负载二氧化硅纳米粒子的膜蒸馏用膜浸入到温度为70℃、浓度为7.5mol/L的NaOH溶液中浸泡3h，取出后使用喷枪将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液喷涂在膜表面3次，然后在60℃下进行干燥2h，再浸入到温度为65℃的十七氟癸基三乙氧基硅烷正己烷溶液中72h，取出后依次使用无水乙醇和去离子水冲洗，最后在室温下干燥72h，得到纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜；
步骤四中所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与水按照体积比2:100混合而成；步骤四中所述的十七氟癸基三乙氧基硅烷正己烷溶液由十七氟癸基三乙氧基硅烷与正己烷按照体积比2:100混合而成。
实施例1制备的纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜与水和二碘甲烷的静态接触角最大值分别为170°与157°，达到超双疏水平，具有优异的抗结垢性与抗润湿性能。
对比例1：PVDF基膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将聚偏氟乙烯、二乙二醇、二甲基乙酰胺混合均匀，再在90℃搅拌反应12h，得到PVDF基膜铸膜液；
步骤一中所述的聚偏氟乙烯、二乙二醇和二甲基乙酰胺的质量比为15:27.4:57.6；
二、首先使用刮刀将PVDF基膜铸膜液均匀的浇注到干净的玻璃上，然后在75℃的蒸汽浴中暴露10s，再浸入到水凝固浴中15min，玻璃上形成膜，最后将膜与玻璃分离；依次使用蒸馏水和无水乙醇对膜进行冲洗，去除溶剂和添加剂，再在室温下干燥48h，得到PVDF基膜。
图1为膜通量图，图中1为实施例1制备的纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜，2为对比例1制备的PVDF基膜；
从图1可知，在实验进行到4h起开始的3.5h之内，基膜的膜通量由17.5kg/m2·h急剧升高到32kg/m2·h，证明基膜表面已经被污染物严重污染，丧失运行能力；相反在实验进行的12h之内，所制备的纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜的膜通量始终保持稳定，证明在经过本发明的方法处理后，负载纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜相对于基膜有良好且明显的耐污染能力及持久的运行时间。
图2为渗透液电导率图，图中1为实施例1制备的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜，2为对比例1制备PVDF基膜。
从图2可知，在实验进行到2.5h起开始的5h内，基膜的渗透液电导率由50μS/cm急剧升高到1300μS/cm，截留率大大下降，而在实验进行的12h内，实施例1制备的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜始终都能保证渗透液电导率范围在100μS/cm以内，保持了极高的截留率，与基膜相比具有明显的耐污染能力。

Claims (10)

1.一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法，其特征在于一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法是按以下步骤制备的：
一、将聚偏氟乙烯、二乙二醇、二甲基乙酰胺混合均匀，再搅拌反应，得到PVDF基膜铸膜液；
二、首先将PVDF基膜铸膜液均匀的浇注到表面具有规律圆柱体凹陷阵列的硅晶片模板上并使用刮刀控制铸膜液的厚度及平整，然后在蒸汽浴中暴露，再浸入到凝固浴中，硅晶片模板上形成膜，最后将膜与硅晶片模板分离；依次使用蒸馏水和无水乙醇对膜进行冲洗，再干燥，得到表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜；
三、负载二氧化硅纳米粒子：
①、使用O2等离子体对表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜进行处理，然后浸入到3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，再对3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液进行加热，最后将表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜取出，得到表面带有正电的膜蒸馏用膜；
②、将二氧化硅纳米粒子分散到超纯水中，得到二氧化硅纳米粒子溶液；采用喷雾沉积法将二氧化硅纳米粒子溶液喷涂在表面带有正电的膜蒸馏用膜表面上，然后在室温下静置，干燥，得到负载二氧化硅纳米粒子的膜蒸馏用膜；
四、降低表面能并成膜：
首先将负载二氧化硅纳米粒子的膜蒸馏用膜浸入到NaOH溶液中浸泡，取出后使用喷枪将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液喷涂在膜表面，然后进行干燥，再浸入到十七氟癸基三乙氧基硅烷正己烷溶液中，取出后依次使用无水乙醇和去离子水冲洗，最后在室温下干燥，得到纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜。
2.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法，其特征在于步骤一中所述的聚偏氟乙烯、二乙二醇和二甲基乙酰胺的质量比为15:(25～27.4):(57.6～60)。
3.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法，其特征在于步骤一中所述的搅拌反应的温度为80℃～90℃，搅拌反应的时间为8h～12h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法，其特征在于步骤二中所述的表面具有规律圆柱体凹陷阵列的硅晶片模板上的圆柱体的直径为5μm，高为5μm，圆柱体阵列排布，圆柱体的阵列周期为10μm。
5.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法，其特征在于步骤二中所述的蒸汽浴为水蒸气，温度为75℃～85℃，在蒸汽浴中暴露的时间为10s～20s；所述的凝固浴为20℃的恒温水浴，浸入到凝固浴中的时间为10min～15min；步骤二中所述的干燥的温度为室温，干燥的时间为36h～48h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法，其特征在于步骤二中所述的表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜的厚度为125μm～150μm。
7.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法，其特征在于步骤三中使用O2等离子体对表面具有规律圆柱体凹陷阵列的膜蒸馏用膜进行处理1min～2min，O2等离子体处理时的功率为50W；步骤三①中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液由3-氨丙基三乙氧基硅烷与水按照体积比(1～1.5):100混合而成；步骤三①中所述的加热温度为40℃～45℃，加热时间为2h～3h。
8.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法，其特征在于步骤三②中所述的二氧化硅纳米粒子溶液的质量分数为1％～1.5％；步骤三②中所述的喷雾沉积法的喷涂压力控制在0.2MPa～0.6MPa，喷涂距离为5cm～10cm；步骤三②中所述的静置时间为20min～40min；步骤三②中所述的干燥的温度为60℃～100℃，干燥的时间为3h～5h。
9.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法，其特征在于步骤四中将负载二氧化硅纳米粒子的膜蒸馏用膜浸入到NaOH溶液中浸泡的时间为3h～4h，取出后使用喷枪将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液喷涂在膜表面，喷涂的次数为3次～5次，然后在温度为60℃～65℃下进行干燥2h～3h，再浸入到温度为65℃～70℃的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液中70h～72h，取出后依次使用无水乙醇和去离子水冲洗，最后在室温下干燥72h～80h，得到纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜。
10.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法，其特征在于步骤四中所述的NaOH溶液的温度为65℃～70℃，NaOH溶液的浓度为7.5mol/L～8mol/L；步骤四中所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与水按照体积比(1.5～2):100混合而成；步骤四中所述的十七氟癸基三乙氧基硅烷正己烷溶液由十七氟癸基三乙氧基硅烷与正己烷按照体积比(1.5～2):100混合而成。
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