CN114797502B - 一种耐污染微滤膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐污染微滤膜的制备方法。该制备方法可对微滤基膜进行疏水改性，如旋涂、浸涂、喷涂、动态过滤等，提高膜表面的抗污染效果。改性液包括：含低表面能的热固型树脂、溶剂和添加剂。通过旋涂、浸涂、喷涂、动态过滤等改性方法，将配制好的改性液附着在基膜表面，在室温或高温下进行溶剂挥发，改性液中的低表面能的热固型树脂可在膜表面和孔道内部发生交联反应，形成抗污染复合层。这种简易的改性操作可实现耐污染微滤膜的大规模制备，以适用于所有微滤膜的应用范畴，如透水、透油的微滤过程，膜蒸馏，膜吸收，渗透蒸发，支撑液膜，液体曝气（气体分散）等。

Description

一种耐污染微滤膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体地说是一种耐污染微滤膜的制备方法及其应用。

背景技术

膜在工作过程中会存在膜污染，导致分离和透过性降低，而需要进行清洗，缩短膜的使用寿命，提高运行成本，阻碍膜技术的广泛应用。有的膜甚至因为膜污染和膜润湿，而无法长时间工作，这也是膜蒸馏技术尚无法大规模应用的根本原因。膜污染是分离膜大规模应用的瓶颈，所以，耐污染膜的研究显得非常重要。

造成膜污染的原因主要有两方面：从热力学角度分析，膜污染的主要驱动力是膜表面吉布斯自由能的最小化。因膜表面的原子受力不对称和表面结构不均匀，使其不能通过表面收缩来降低表面吉布斯自由能。但它可利用表面的剩余力，从周围介质中捕获其它的物质粒子（气体或液体分子），使其不平衡力场得到某种程度的补偿，实现表面吉布斯焓（表面自由能）降低。从物理化学角度分析，膜污染过程是污染物-膜和污染物-污染物之间的复杂相互作用。即传统膜材料与污染物之间存在的强相互作用，造成待处理物料中的污染物质在膜表面或膜孔内的吸附，形成膜污染。

通过借鉴超滤膜运行过程中的四种耐污染策略，可设计相对应的微滤基膜的耐污染涂层：（1）水合层效应和空间位阻效应（抵制机制），在膜表面与污染物之间构筑一层水合层或在膜表面接枝亲水的柔性聚合物链刷，在膜表面建立抵御污染物的屏障；（2）低表面能效应（污染物释放机制），减小膜与污染物之间的相互作用力；（3）氧化分解效应（攻击机制），将油等有机污染物降解成小分子有机/无机物质；以及（4）膜表面图案技术，增大膜的表面积和孔隙率，强化膜表面附近局部流体的湍流流动。

受到自然界中荷叶表面自清洁现象的启发，低表面能效应的抗污染特性引起关注。它能减弱污染物在膜表面的附着力，在流体剪切力作用下易从沉积膜的表面上去除，被称之为污垢释放。污染释放的原因主要是污染物与疏水膜表面之间存在气垫层，气垫层的存在避免了污染物直接接触膜表面。目前疏水表面主要由两种方法获得：一是在低表面能物质上构建纳微复合结构，一般采用无机纳米粒子来构筑粗糙表面；二是利用低表面能物质修饰具有粗糙结构的表面，即在材料表面修饰一层含氟化合物或含氟聚合物。但通过纳米颗粒构造粗糙表面存在几个问题：（1）改性过程中，纳米颗粒会堵塞膜孔，导致膜通量的衰减；（2）改性膜在工作过程中，流体的冲刷会剥离纳米颗粒，导致膜疏水性的丧失。

发明内容

本发明的目的就是提供一种耐污染微滤膜的制备方法，以解决现有微滤膜制备方法因添加纳米粒子实现表面粗糙化时易堵塞膜孔以及涂层易脱落问题。

本发明是这样实现的：一种耐污染微滤膜的制备方法，包括如下步骤：

a、使改性液通过浸涂、喷涂、刷涂、旋涂、刮涂或动态过滤表面改性方式附着在基膜表面，对基膜进行改性；所述改性液包括含低表面能的热固型树脂和第一溶剂；

所述含低表面能的热固型树脂的有效成分种类：氟基、硅基、氟硅基改性的聚丙烯酸酯无规共聚物、环氧树脂、氯化橡胶、乙烯基聚合物树脂、两亲性嵌段共聚物等；

如果含低表面能的热固型树脂与基膜之间的结合力不强，可以在改性前用偶联剂对基膜进行预涂；

b、使改性过后的基膜置于25℃~100℃下，进行第一溶剂挥发处理，实现含低表面能的热固型树脂在膜表面和孔道内部的自交联，形成抗污染涂层；

c、将步骤b得到的改性后的微滤膜浸泡于第二溶剂（如乙醇、环己烷等）中，将未反应的含低表面能的热固型树脂进行洗脱，随后在室温下干燥，形成耐污染微滤膜。

上述方法中，所述含低表面能的热固型树脂在第一溶剂中的浓度在1%~70%。

上述方法中，所述第一溶剂为易挥发性溶剂，如：乙醇、甲醇、正丁醇等醇类溶剂，乙酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂，甲苯、二甲苯等苯类溶剂，丙酮、丁酮甲基异丁基酮MIBK等酮类溶剂，四氢呋喃溶剂，或它们的混合溶剂。

上述方法中，改性液中还可以添加无机、有机或有机/无机杂化纳米粒子；若想改变基膜粗糙度或亲疏水性，可添加如碳纳米管、石墨烯、二氧化硅（SiO₂）、碳酸钙（CaCO₃）、二氧化钛（TiO₂）、氧化铁或碳黑、各种MOF（金属一有机骨架材料）、笼型倍半硅氧烷(POSS)；也可以添加亲水材料，如多巴胺、单宁酸、PVA、PVP、PAA等，以改善膜的亲水性。

上述方法中，所述基膜的孔径在0.05-100微米，基膜可以是无机、有机或无机-有机杂化的任何材质，如常用的聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚砜类聚合物、聚乙烯、聚酰亚胺、无纺布。

上述方法中，所述基膜的制备方法包括液致相分离、蒸汽诱导法相分离、热致相分离成膜，或它们的耦合过程，如液致相分离与热致相分离耦合的复合相分离，液致相分离与蒸汽诱导法相分离，液致相分离、蒸汽诱导法相分离、热致相分离耦合相分离。同时还包括干法制备的，如拉伸、径迹蚀刻等。

上述方法中，所述基膜也可以是编织管增强的微滤膜，编织管上的涂层可以是湿法相分离形成的，也可以是干法形成后复合的。

上述方法中，改性过程包括涂敷（有浸涂、喷涂、刷涂、旋涂、刮涂、动态过滤等），干燥（室温至100度加热），清洗，再干燥。

上述方法所制备的耐污染微滤膜可适用于一切微滤膜的应用领域，包括透水、透油的微滤过程，膜蒸馏，膜吸收，渗透蒸发，支撑液膜，液体曝气（气体分散）等。

针对疏水膜改性存在的问题，本发明从强化气液界面的稳定性这个根本目的出发，来提高膜的耐污染性。耐污染微滤膜改性的核心要素主要有三点：

（1）用热固型树脂与低表面能物质混合形成含低表面能的热固型树脂，进而来配置改性液，热固型树脂起粘合剂的作用，将膜与低表面能物质粘结在一起。改性后膜孔和膜面具有较低的表面能，提高了膜孔处的疏水性，呈现“亲气”状态，有利于在膜孔处形成向液体一侧凸起的气液界面。凸起的气液界面高度越高则更有利于避免污染物的附着。

（2）热固型树脂覆盖膜面后，大孔的孔径减小，膜孔内的毛细力增大，有利于实现更加“凸起的气液界面”。另外，孔径缩小，颗粒污染物不容易落入膜孔，有利于减轻颗粒物的污染。热固型树脂沉积在膜面后，膜表面更光滑，这与现有技术截然不同，现有技术是想办法促进膜面粗糙。光滑的表面更有利于污染物的剥离。

（3）聚合物膜弹性较大，在膜分离过程中，膜孔受压力、温度、流体剪切力的影响较大，伸缩形变幅度较大。对微滤膜来说，膜孔变形更大。热固型树脂固化后，增加了膜的机械强度，相当于硬化了膜孔，减小膜孔发生伸缩形变的程度，从而能减小膜孔受外界流体的影响，有利于气液界面的稳定。

本发明提供的耐污染微滤膜的制备方法，利用改性液通过浸涂、喷涂、刷涂、旋涂、刮涂或动态过滤等表面改性方式，将热固型树脂附着在基膜表面，随着溶剂的挥发，含低表面能的热固型树脂粘附在基膜表面形成涂层，该涂层能有效降低膜表面的自由能，以及膜表面孔径，并且显著提高了膜机械强度。在流体流动过程中，能够实现污染物释放机制。

本发明利用由含低表面能的热固型树脂配置的改性液进行疏水改性，具有操作简单、成本较低、易规模放大、适用性非常广泛的特点，针对基膜的特点，通过改性液涂料的配方优化，制备出的抗污染微滤膜可适用于一切微滤膜的应用领域，包括透水、透油的微滤过程，膜蒸馏，膜吸收，渗透蒸发，支撑液膜，液体曝气（气体分散）等。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的耐污染微滤PVDF平板膜与原膜的SEM对比图。

图2是本发明实施例1制备的耐污染微滤PVDF平板膜与原膜的拉伸形变量对比图。

图3是本发明实施例1制备的耐污染微滤PVDF平板膜与原膜对垃圾渗透液RO浓水进行的膜蒸馏浓缩性能测试对比图。

图4是本发明实施例2制备的耐污染微滤PVDF平板膜与原膜的SEM对比图。

图5是本发明实施例2制备的耐污染微滤PVDF平板膜与原膜的拉伸形变量对比图。

图6是本发明实施例2制备的耐污染微滤PVDF平板膜与原膜对垃圾渗透液RO浓水进行的膜蒸馏浓缩性能测试对比图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

需要说明的是，本发明所涉及的改性液指的是含低表面能的热固型树脂，还包含溶剂，也可以再包含添加剂。

本发明实施例中所涉及改性方法可依据基膜的形式进行选择，如基膜为平板膜，可进行喷涂、旋涂或刷涂等改性方法，将改性液附着在基膜表面。如果基膜是中空纤维膜、管式膜、编织管加强的微滤膜，可进行浸渍涂敷或者动态过滤涂敷的方式，让改性液在膜丝内表面或者外表面进行流动涂敷改性。

为了解决现有微滤膜所普遍面临的膜污染问题，本发明实施例提供了一种耐污染微滤膜的制备方法，使改性液通过浸涂、喷涂、刷涂、旋涂、刮涂或动态过滤等表面改性方式，附着在基膜表面。使改性过后的基膜置于一定温度（25℃~100℃）下，进行溶剂挥发处理，实现含低表能的热固型树脂在膜表面和孔道内部发生自交联，形成抗污染涂层；将改性过后的微滤膜浸泡于溶剂（乙醇、环己烷等）中，将未反应的含低表面能的热固型树脂进行洗脱，随后在室温下干燥，制备出耐污染微滤膜。

本发明实施例提供的耐污染微滤膜的制备方法，随着改性液中溶剂的挥发，含低表面能的热固型树脂可粘附在基膜表面，含低表面能的热固型树脂在基膜表面形成的涂层能有效降低膜表面自由能，以及膜表面孔径，并且显著提高了膜机械强度。在流体流动过程中，能够实现污染物释放机制。利用这种改性液进行疏水改性具有操作简单，成本较低，易规模放大、适用性非常广泛的特点。针对基膜的特点，通过改性液的配方优化，制备出的抗污染微滤膜可适用于一切微滤膜的应用领域。

本发明实施例中，含低表面能的热固型树脂指将低表面能物质与热固型树脂进行混合或反应，低表面能物质指氟基、硅基或氟硅基材料，热固型树脂指聚丙烯酸酯无规共聚物、环氧树脂、氯化橡胶、乙烯基聚合物、两亲性嵌段共聚物等，因此，最终形成的含低表面能的热固型树脂为下面物质中的一种：氟基、硅基或氟硅改性的聚丙烯酸酯无规共聚物，氟基、硅基或氟硅改性的环氧树脂，氟基、硅基或氟硅改性的氯化橡胶，氟基、硅基或氟硅改性的乙烯基聚合物，氟基、硅基或氟硅改性的两亲性嵌段共聚物。

如果含低表面能的热固型树脂与基膜之间的结合力不强，可以用偶联剂对基膜进行预涂。

所述改性液中的溶剂为易挥发性溶剂，乙醇、甲醇、正丁醇等醇类溶剂，乙酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂，甲苯、二甲苯等苯类溶剂，丙酮、丁酮甲基异丁基酮MIBK等酮类溶剂，四氢呋喃溶剂，或它们的混合溶剂。

根据基膜的孔径大小，通过控制含低表面能的热固型树脂浓度可有效兼顾膜通量和耐污染性能，因为随着含低表面能的热固型树脂浓度的增加，促使膜表面形成致密的疏水皮层从而降低了膜通量。不同基膜的形式对于改性液配方的需求也是完全不一样，如平板PVDF膜可采用浓度为20%的含低表面能的热固型树脂，而对于孔径相近的PVDF中空纤维膜采用同样的浓度，则会显著降低膜通量，这主要是因为中空纤维膜的内腔较小，含低表面能的热固型树脂残留在内腔中，造成局部浓度过高，在固化过程中极易形成致密疏水皮层，所以对于中空类型的微滤膜来说，要采用浓度较低的含低表面能的热固型树脂。

除此之外，根据基膜的不同形式采用何种改性方法也非常重要，对于平板膜来说，可采用旋涂、喷涂、刷涂等方式将改性液涂敷在基膜表面，在一定温度下进行固化成膜，随后浸泡在易挥发性的溶剂中进行清洗残留物质，再进行干燥。

然而对于中空纤维膜，主要有两种手段，一种是将基膜直接浸泡在溶液中进行浸渍涂敷改性，再干燥成膜，随后浸泡在易挥发性溶剂中进行清洗残留物质，再进行干燥。另一种方式是直接做成膜组件，将改性液通过蠕动泵以动态涂敷的方式在膜丝的内/外表面进行涂敷改性，过后再进行干燥成膜，随后将易挥发性的溶剂通过蠕动泵清洗改性膜表面，再进行干燥去除易挥发性物质。

本发明实施例提供的一种耐污染微滤膜的制备方法，相比现有技术，具有操作简单，成本较低，易于规模化，适用范围广，并且具有优异抗污染性能，这对于解决微滤膜应用过程中的膜污染具有重要的意义。

本发明实施例还提供了耐污染微滤膜在膜分离中的应用，包括但不限于透水、透油的微滤过程，膜蒸馏，膜吸收，渗透蒸发，支撑液膜，液体曝气（气体分散）等。

以下通过具体实施例来进一步描述本发明：

实施例1

（1）基膜的选择

本实施例中基膜选择聚偏氟乙烯微滤膜，其孔径范围在0.65微米左右，孔隙率在85%左右。

（2）改性液的配制

将氟硅基聚丙烯酸树脂稀释在乙醇溶剂，稀释后的氟硅基聚丙烯酸树脂浓度为10%。

（3）浸涂改性

使改性液通过浸涂方式，附着在基膜表面。使改性过后的基膜置于60℃烘箱中，进行溶剂挥发，实现含有氟硅基聚丙烯酸树脂在膜表面和孔道内部发生自交联，形成抗污染涂层；将疏水改性过后的微滤膜浸泡于乙醇中，将未反应的氟硅基聚丙烯酸树脂进行洗脱，随后在室温下干燥，制备出耐污染微滤膜。

对本实施例制备得到的耐污染微滤膜的表面浸润性进行了测试，测试结果表明：该耐污染微滤膜表面的水接触角从原膜的120度提高到138度左右，对于二碘甲烷的接触角从原膜的105度左右提高到了115度左右，说明改性过后降低了膜表面的表面能。由图1中SEM图可知，改性过程会降低膜表面的孔径大小，且膜面更光滑。由图2可知，交联后的热固化性树脂也会降低膜的伸缩形变量，提高了膜孔的抗变形程度。

对本实施例制备得到的改性膜与原膜进行了实际废水垃圾渗透液的直接接触式膜蒸馏性能测试，其相关的性能如图3所示。图3中，本实施例制备的耐污染微滤膜，在冷热侧温差50℃进行，由于是浓缩实验，料液侧盐度的增加会造成膜通量的波动，改性膜通量保持在20~24kg/m^-2h^-1，水回收率可达到80%以上，冷凝液电导率稳定在2μS/cm以下，表现出优异的耐污染和抗润湿性能。

实施例2

（1）基膜的选择

本实施例中基膜选择聚偏氟乙烯微滤膜，其孔径范围在0.35微米左右，孔隙率在80%左右。

（2）改性液的配制

将氟化环氧树脂稀释在乙醇溶剂，稀释后的氟化环氧树脂浓度为20%。

（3）浸涂改性

使改性液通过浸涂表面改性方式，附着在基膜表面。使改性过后的基膜置于80℃烘箱中，进行溶剂挥发，实现含低表面能物质的热固型树脂在膜表面和孔道内部的发生自交联，形成抗污染涂层；将疏水改性过后的微滤膜浸泡于乙醇中，将未反应的交联物质进行洗脱，随后在室温下干燥，制备出耐污染微滤膜。

对本实施例制备得到的耐污染微滤膜的表面浸润性进行了测试，测试结果表明：该耐污染微滤膜表面的水接触角从原膜的125度提高到132度左右，对于二碘甲烷的接触角从原膜的107度左右提高到了118度左右，说明改性过后降低了膜表面的表面能。由图4的SEM图可知，改性过程同样实现了膜表面孔径的收缩，且膜面更光滑。由图5可知，由于改性液浓度的提高，交联的固化树脂不仅降低膜的伸缩形变量，同时还提高了膜的机械强度，进一步增强了膜孔的抗变形程度。

对本实施例制备得到的改性膜与原膜进行了料液体系含有2.53g/L硫酸钙膜蒸馏性能测试，其相关的性能如图6所示。图6中，本实施例制备的耐污染微滤膜，在冷热侧温差50℃进行，该改性膜的通量保持在24kg/m^-2h^-1左右，冷凝液电导率稳定在2μS/cm以下，由于改性疏水涂层具有较低弹性模量和较低的表面能，表现出的滑脱特性使得改性膜具有优异的抗污染性能。

Claims (3)

1.一种耐污染微滤膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

a、使改性液通过浸涂、喷涂、刷涂、旋涂、刮涂或动态过滤表面改性方式附着在基膜表面，对基膜进行改性；所述改性液包括含低表面能基团的热固型树脂和第一溶剂；所述含低表面能基团的热固型树脂在第一溶剂中的浓度为1%~70%；所述第一溶剂为醇类溶剂、酯类溶剂、苯类溶剂、酮类溶剂、四氢呋喃溶剂或它们的混合溶剂；所述基膜的孔径在0.05-100微米，所述基膜为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚砜类聚合物、聚乙烯或聚酰亚胺；

所述含低表面能基团的热固型树脂为下述物质中的一种：氟基、硅基或氟硅改性的聚丙烯酸酯无规共聚物，氟基、硅基或氟硅改性的环氧树脂，氟基、硅基或氟硅改性的两亲性嵌段共聚物；

b、使改性过后的基膜置于60℃~100℃下，进行第一溶剂挥发处理，实现含低表面能基团的热固型树脂在膜表面和孔道内部的自交联，形成抗污染涂层；

c、将步骤b所得微滤膜浸泡于第二溶剂中，将未反应的含低表面能基团的热固型树脂进行洗脱，随后在室温下干燥，形成耐污染微滤膜；所述第二溶剂为乙醇或环己烷。

2.根据权利要求1所述的耐污染微滤膜的制备方法，其特征是，所述基膜的制备方法包括液致相分离、蒸汽诱导法相分离、热致相分离成膜，或它们的耦合过程。

3.依据权利要求1~2任一项所述的耐污染微滤膜的制备方法所制备的耐污染微滤膜在透水、透油的微滤过程中的应用以及在膜蒸馏、膜吸收、渗透蒸发、支撑液膜、液体曝气中的应用。

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