CN105381723A - 一种超疏水平板膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜制备及膜表面改性技术领域，具体说是一种超疏水平板膜的制备方法。本发明所述的超疏水平板膜的制备方法包含如下步骤：(1)膜片羟基化、(2)硅烷化反应、(3)热交联。本发明所述的超疏水平板膜的制备方法，具有以下优点：制备工艺简便，易操作，成本低廉；制备的超疏水膜具有优异的耐化学试剂性能、较高的机械强度；超疏水膜表面可以通过调节反应体系的含水量，控制单体的聚合方向，得到微观结构可调的表面；并且形成统一的整体，能够有效避免在使用过程中的脱落。本发明由于具有以上优良的性能，能够在膜蒸馏、渗透汽化、膜吸收等水处理技术以及其他需要较高疏水性膜过程的石化、生物、医药、能源等领域获得良好的应用。
Description
技术领域
本发明涉及膜制备及膜表面改性技术领域，具体说是一种超疏水平板膜的制备方法。
背景技术
膜过程作为一种新型的分离过程，在工业和日常生活中得到越来越多的应用。膜蒸馏、渗透汽化、膜吸收是几种常见的膜分离过程。这几个膜过程的共同点是待分离物质中的一种(多为水或易挥发的有机物)以气态的形式通过膜壁，与液态原料液实现分离。在以上膜过程中，膜的疏水性越强就越有利于气体的通过，有利于避免液态水对膜的亲润以及亲水性污染物对膜表面的污染，获得更高的分离效果。
现有的疏水聚烯烃平板膜材质疏水性均不强，膜表面接触角通常在105-135°之间，可以在气体分离、膜蒸馏、渗透汽化、膜吸收等过程中得到一定的应用。但是，如果膜的疏水性不足，当长时间使用，且操作条件频繁变化时，液态水会克服表面自由能进入膜孔内或者水蒸气在膜孔内出现凝结。此时膜的疏水性将被破坏，使分离膜失去阻隔原料液和透过液的能力，导致分离效果下降甚至丧失。
通过以上分析可知，具有超疏水性质(表面接触角大于150°)的膜表面极难被水亲润，在膜蒸馏、渗透汽化、膜吸收等过程中能够有效提高膜的通量，降低运行维护的难度。目前已有非常多超疏水表面制备技术的文献报道，主要包括化学刻蚀法、溶胶-凝胶法、模板法、分子自组装法、等离子体技术、电化学沉积法、简单喷涂法、电纺织法等等。这些方法中，化学刻蚀法、溶胶-凝胶法、模板法、电纺织法通常难以在聚烯烃平板基膜表面形成超疏水层，还存在操作步骤冗繁、仪器设备复杂、成本过高等缺点，因此不适合用来进行大规模超疏水膜制备。等离子体技术、电化学沉积法、简单喷涂法虽然可以对膜表面进行处理，但是成膜后表层的超疏水涂覆层由于跟膜表面没有化学键交联，疏水表面容易发生脱落和流失。分子自组装不容易实现，且会脱落。
固体表面特殊浸润性由于其很高的实际应用价值而一直倍受研究者的关注。人们对自然界中特殊浸润性表面的研究发现，制备特殊浸润性表面不仅依赖于表面的化学组成，还依赖于表面的微米纳米结构。在这一领域的研究中，受荷叶的启发，构建具有特殊微观几何形状的粗糙结构及调节其表面的化学组成一直是研究的热点，同时人们在特殊浸润性领域，例如超疏水智能浸润性开关等方向取得了一系列的进展。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种超疏水平板膜的制备方法，采用该方法制备的平板膜疏水性好、制备工艺简便、经济高效。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种超疏水平板膜的制备方法，以聚烯烃平板膜为基膜，首先将所述聚烯烃平板基膜进行膜片羟基化处理，然后利用硅烷单体在聚烯烃平板基膜的表面进行硅烷化反应，在聚烯烃平板基膜上构筑有机硅微米或纳米结构表面，通过调节硅烷化反应体系的含水量，控制硅烷单体在聚烯烃平板基膜的表面的聚合方向,得到超疏水平板膜。
在上述方案的基础上，所述的超疏水平板膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)膜片羟基化：以聚烯烃平板膜为基膜，将所述聚烯烃平板基膜干燥后在新制备的Piranha溶液中浸泡，浸泡温度为40-90℃，进行羟基化反应，然后用去离子水冲洗干净干燥备用；
(2)硅烷化反应：将羟基化后的膜片放入一定浓度的硅烷溶液后密封进行硅烷化反应，然后将膜片用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇与水的混合溶液、水；
(3)热交联：将硅烷化后的膜片在50-200℃下，进行1-24小时的热交联,得到具有超疏水结构的聚合物表面；
执行步骤(1)至(3)至少1次后得到超疏水平板膜。
在上述方案的基础上，步骤(1)所述聚烯烃平板基膜的材质为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯，且其孔径范围为10～1000nm。
在上述方案的基础上，步骤(1)中所述Piranha溶液是体积比为7:3的H2SO4和30％H2O2混合溶液，30％为体积分数。
在上述方案的基础上，步骤(1)中所述聚烯烃平板基膜在新制备的Piranha溶液中浸泡，浸泡温度为50℃。
在上述方案的基础上，步骤(1)中所述聚烯烃平板基膜在新制备的Piranha溶液中浸泡进行羟基化反应的时间是0.1-5小时。
在上述方案的基础上，步骤(1)中所述聚烯烃平板基膜在新制备的Piranha溶液中浸泡进行羟基化的反应时间是1小时。
在上述方案的基础上，步骤(2)中进行硅烷化反应，通过以下两种方式进行：将羟基化后的膜片放入无水甲苯或甲苯溶液中，然后加入硅烷单体，得到一定浓度的硅烷溶液后密封进行硅烷化反应；或将硅烷单体放入无水甲苯或甲苯溶液中得到一定浓度的硅烷溶液，再加入羟基化后的膜片后密封进行硅烷化反应。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的所述甲苯溶液为以水为溶质的饱和甲苯溶液，或无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以任意比例混合的混合溶液。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的所述甲苯溶液为无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以体积比1:1混合配制的混合溶液。
在上述方案的基础上，所述制备方法还包括无水甲苯的制备步骤：将分子筛干燥后的甲苯进行蒸馏，收集110℃的馏分，干燥保存，作为无水甲苯使用，供步骤(2)使用。
在上述方案的基础上，所述制备方法还包括以水为溶质的饱和甲苯溶液的制备步骤：将无水甲苯与去离子水混合，静置一段时间取上层溶液，即配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液，供步骤(2)使用。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述硅烷单体是甲基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氟癸基三氯硅烷中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述硅烷溶液中的硅烷单体浓度为0.01～10g/L。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述硅烷溶液中的硅烷单体浓度为0.1g/L。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的密封进行硅烷化反应时间为0.1-10小时。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的密封进行硅烷化反应时间为5小时。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。
在上述方案的基础上，步骤(3)中热交联温度为120℃。
在上述方案的基础上，步骤(3)中热交联的时间为5小时。
在上述方案的基础上，执行步骤(1)至(3)1-6次后得到超疏水平板膜。
本发明所述的超疏水平板膜的制备方法，具有以下优点：
1、制备工艺简便，易操作，成本低廉；
2、制备的超疏水膜具有优异的耐化学试剂性能、较高的机械强度；
3、超疏水膜表面可以通过调节硅烷化反应体系的含水量，控制硅烷单体的聚合方向，得到微观结构可调的表面；
4、本发明制备的膜，通过硅烷化反应形成的超疏水层和基膜(聚烯烃平板基膜)通过化学键形成统一的整体，能够有效避免在使用过程中的脱落。
采用本发明所述方法制备的超疏水平板膜，由于具有以上优良的性能，能够在膜蒸馏、渗透汽化、膜吸收等水处理技术以及其他需要较高疏水性膜过程的石化、生物、医药、能源等领域获得良好的应用。
附图说明
本发明有如下附图：
图1是对照例1中用于配制硅烷溶液的六种溶液中以水为溶质的饱和甲苯溶液的体积分数分别为0％、20％、40％、60％、80％、100％时，所制备的超疏水平板膜的表面接触角数值的对比示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
一种超疏水平板膜的制备方法，以聚烯烃平板膜为基膜，首先将所述聚烯烃平板基膜进行膜片羟基化处理，然后利用硅烷单体在聚烯烃平板基膜的表面进行硅烷化反应，在聚烯烃平板基膜上构筑有机硅微米或纳米结构表面，通过调节硅烷化反应体系的含水量，控制硅烷单体在聚烯烃平板基膜的表面的聚合方向,得到超疏水平板膜。
本发明基于超疏水智能浸润固体表面的研究，从表面化学组成和表面微观结构两方面入手，创新性地提出了在聚烯烃平板膜表面进行硅烷化反应，利用硅烷化反应在平板基膜表面上构筑有机硅微/纳米结构，通过调节硅烷化反应体系的含水量,反应时间，控制硅烷单体的聚合方向,得到具有特殊微观结构及粗糙度可调的平板膜表面，从而获得具有很高疏水性的平板膜。通过对膜表面进行羟基化处理，然后进行硅烷化反应，制备的超疏水膜具有与基膜结合紧密的高粗糙度有机硅微米或纳米结构表面，使其具有不易脱落的疏水性表层。本发明克服了现有的平板膜的材质疏水性差，导致膜在应用过程中通量下降，且易受污染的缺点。开发出了一种经济高效、制备过程操作简便，且能够有效提高对平板基膜材质的表面永久疏水性的方法。这样的制备方法，不会对基膜材料的结构产生影响，而且能够有效保持基膜的结构和力学性质。膜表面的超疏水层与基膜结合牢固，不会在使用过程中流失，超疏水膜性质稳定可靠。
在上述方案的基础上，所述的超疏水平板膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)膜片羟基化：以聚烯烃平板膜为基膜，将所述聚烯烃平板基膜干燥后在新制备的Piranha溶液中浸泡，浸泡温度为40-90℃，进行羟基化反应，然后用去离子水冲洗干净干燥备用；
(2)硅烷化反应：将羟基化后的膜片放入一定浓度的硅烷溶液后密封进行硅烷化反应，然后将膜片用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇与水的混合溶液、水，乙醇均为无水乙醇；
(3)热交联：将硅烷化后的膜片在50-200℃下，进行1-24小时的热交联,得到具有超疏水结构的聚合物表面；
执行步骤(1)至(3)至少1次后得到超疏水平板膜。
在上述方案的基础上，步骤(1)所述聚烯烃平板基膜的材质为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯，通过热致相分离法、熔纺-拉伸法(MSCS)或溶剂诱导相转化法制备得到聚烯烃平板膜，且其孔径范围为10～1000nm。
在上述方案的基础上，步骤(1)中所述Piranha溶液是体积比为7:3的H2SO4和30％H2O2混合溶液，30％为体积分数。
在上述方案的基础上，步骤(1)中所述聚烯烃平板基膜在新制备的Piranha溶液中浸泡，浸泡温度为50℃。
在上述方案的基础上，步骤(1)中聚烯烃平板基膜在新制备的Piranha溶液中浸泡进行羟基化反应的时间是0.1-5小时。
在上述方案的基础上，步骤(1)中聚烯烃平板基膜在新制备的Piranha溶液中浸泡进行羟基化反应的时间是1小时。
在上述方案的基础上，步骤(2)中进行硅烷化反应，通过以下两种方式进行：将羟基化后的膜片放入无水甲苯或甲苯溶液中，然后加入硅烷单体，得到一定浓度的硅烷溶液后密封进行硅烷化反应；或将硅烷单体放入无水甲苯或甲苯溶液中得到一定浓度的硅烷溶液，再加入羟基化后的膜片后密封进行硅烷化反应。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的所述甲苯溶液为以水为溶质的饱和甲苯溶液，或无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以任意比例混合的混合溶液。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的所述甲苯溶液为无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以体积比1:1混合配制的混合溶液。
在上述方案的基础上，所述制备方法还包括无水甲苯的制备步骤：将分子筛干燥后的甲苯进行蒸馏，收集110℃的馏分，干燥保存，作为无水甲苯使用，供步骤(2)使用。
在上述方案的基础上，所述制备方法还包括以水为溶质的饱和甲苯溶液的制备步骤：将无水甲苯与去离子水混合，静置一段时间取上层溶液，即配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液，供步骤(2)使用。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述硅烷单体是甲基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氟癸基三氯硅烷中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述硅烷溶液中的硅烷单体浓度为0.01～10g/L。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述硅烷溶液中的硅烷单体浓度为0.1g/L。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的密封进行硅烷化反应时间为0.1-10小时。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的密封进行硅烷化反应时间为5小时。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。
在上述方案的基础上，步骤(3)中热交联温度为120℃。
在上述方案的基础上，步骤(3)中热交联的时间为5小时。
在上述方案的基础上，执行步骤(1)至(3)1-6次后得到超疏水平板膜。
本发明优选的所述的超疏水平板膜的制备方法如下：
(1)将0.01克甲基三氯硅烷单体溶解在无水甲苯和以水为溶质的饱和甲苯溶液以体积比1:1混合配制的混合溶液中，配置浓度为0.1g/L的硅烷溶液，密封备用；
(2)以聚烯烃平板膜为基膜，将聚烯烃平板基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中50℃下浸泡1小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后基膜放入步骤(1)中配制好的硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应，反应时间为5小时，然后将膜片用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水；
(4)将硅烷化后的膜片取出，在120℃下，进行热交联5小时，得到超疏水性结构的聚合物表面；
(5)重复步骤(2)至(4)操作3次，即得到表面更均匀致密的超疏水平板膜。
本发明的方法简单，操作方便。制备的超疏水平板膜价格低廉，具有优异的耐化学试剂性能、较高的机械强度；超疏水表层紧密附着于膜表面，并且具有很高的交联度，可形成统一的整体，能够有效避免在使用过程中的脱落；该制备工艺简便，易操作。制备的超疏水平板膜能够在膜蒸馏、渗透汽化等过程中具有更高的通量和更强的抗污染能力。
以下为具体的实施例。
实施例1
(1)将分子筛干燥后的甲苯进行精馏，取110℃馏分100mL干燥保存，作为无水甲苯使用，将无水甲苯与去离子水混合，静置一段时间取上层溶液，即配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液，再将0.001g甲基三氯硅烷单体溶解在以水为溶质的饱和甲苯溶液中，制备以水为溶质的饱和甲苯溶液为溶剂，甲基三氯硅烷单体为溶质，浓度为10mg/L的硅烷溶液，密封备用；
(2)以聚丙烯平板膜为基膜，将聚丙烯平板基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中在50℃下浸泡1小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的聚丙烯平板基膜放入步骤(1)中配制好的硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应5小时，然后将膜片用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水，清洗干净；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的基膜取出，放入烘箱中，在120℃下烘干，同时进行热交联5小时；
(5)重复步骤(2)至步骤(4)操作3次，使超疏水性结构的聚合物表面更均匀致密，得到具有超疏水性结构的甲基硅氧烷聚合物表面，即得超疏水平板膜。
对所得的超疏水平板膜进行接触角测试，并且与基膜的接触角进行比较，其数据显示：超疏水平板膜的表面接触角为145°，高于聚丙烯平板基膜的105°。应用该膜进行膜蒸馏试验，稳定运行24小时，通量下降约8％，而基膜通量下降约23％。将改性后的膜与基膜放入污泥浓度为100g/L的污水中进行微生物吸附试验，24小时候后，取出放入清水中浸泡1小时，然后放入干燥箱中烘干10小时称量干重，每平米改性膜增加2.3克，而每平米基膜重量增加4.8克。实验证明本发明所述的超疏水平板膜制备方法制备的膜具有更好地抗污染性能。
实施例2
(1)将甲苯进行精馏，取110℃馏分100mL，与去离子水混合，经震荡后静置2天，取上层清液得到以水为溶质的饱和甲苯溶液，再将1g正辛基三氯硅烷单体溶解在以水为溶质的饱和甲苯溶液中，制备以水为溶质的饱和甲苯溶液为溶剂，正辛基三氯硅烷单体为溶质，浓度为10g/L的硅烷溶液，密封备用。
(2)以聚四氟乙烯膜平板为基膜，将聚四氟乙烯平板基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中在80℃下浸泡5小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的聚四氟乙烯平板基膜放入步骤(1)中配制好的硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应10小时，然后将膜片用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水，清洗干净；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的基膜取出，放入烘箱中，在100℃下烘干，同时进行热交联5小时。
(5)重复步骤(2)至步骤(4)操作5次，使超疏水性结构的聚合物表面更均匀致密,得到具有超疏水性结构的正辛基三氯硅烷聚合物表面，即得超疏水平板膜。
对所得的超疏水平板膜进行接触角测试，并且与基膜的接触角进行比较，其数据显示：聚四氟乙烯平板基膜的表面接触角为135°，而制备的超疏水平板膜的表面接触角可达166°。
实施例3
(1)将甲苯进行精馏，取110℃馏分100mL，与去离子水混合，经震荡后静置2天，取上层清液得到以水为溶质的饱和甲苯溶液，再将0.1g十八烷基三氯硅烷溶解在以水为溶质的饱和甲苯溶液中，制备以水为溶质的饱和甲苯溶液为溶剂，十八烷基三氯硅烷单体为溶质，浓度为1g/L的硅烷溶液，密封备用；
(2)以聚乙烯平板膜为基膜，将聚乙烯平板基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中50℃下浸泡10分钟进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的聚乙烯平板基膜放入步骤(1)中配制好的硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应10分钟，然后将膜片用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水，清洗干净；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的基膜取出，放入烘箱中，在120℃下烘干，同时进行热交联24小时；
(5)重复步骤(2)至步骤(4)操作1次，使超疏水性结构的聚合物表面更均匀致密，得到具有超疏水性结构的十八烷基三氯硅烷聚合物表面，即得超疏水平板膜。
对所得的超疏水平板膜进行接触角测试，并且与基膜的接触角进行比较，其数据显示：聚乙烯基膜的表面接触角为105°，超疏水平板膜的表面接触角达到142°。将该超疏水平板膜制备成简单的渗透汽化组件，对牛血清蛋白含量1％、氯化钠含量5％的溶液进行渗透汽化试验，结果显示，超疏水平板膜的稳定运行时间可以达到200小时，而聚乙烯平板基膜仅为80小时。应用该膜进行膜蒸馏试验，稳定运行24小时，通量下降约6.9％，而基膜通量下降约16.3％。将改性后的膜与基膜放入污泥浓度为100g/L的污水中进行微生物吸附试验，24小时候后，取出放入清水中浸泡1小时，然后放入干燥箱中烘干10小时称量干重，每平米改性膜增加3.5克，而每平米基膜重量增加9.8克。实验证明本发明所述的超疏水平板膜制备方法制备的膜具有更好地抗污染性能。
实施例4
(1)将甲苯进行精馏，取110℃馏分100mL，与去离子水混合，经震荡后静置2天，取上层清液得到以水为溶质的饱和甲苯溶液，再将0.5g三氟癸基三氯硅烷溶解在以水为溶质的饱和甲苯溶液中，制备以水为溶质的饱和甲苯溶液为溶剂，三氟癸基三氯硅烷单体为溶质，浓度为5000mg/L的硅烷溶液，密封备用；
(2)以聚四氟乙烯经熔纺-拉伸法制备的聚四氟乙烯平板膜为基膜，将聚四氟乙烯平板基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中50℃下浸泡0.1小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的聚四氟乙烯平板基膜放入步骤(1)中配制好的硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应10分钟，然后将膜片用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水，清洗干净；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的基膜取出，放入烘箱中，在50℃下烘干，同时进行热交联5小时。
(5)重复步骤(2)至步骤(4)操作1次，使超疏水性结构的聚合物表面更均匀致密，得到具有超疏水性结构的三氟癸基三氯硅烷聚合物表面，即得超疏水平板膜。
对所得的超疏水平板膜进行接触角测试，并且与基膜的接触角进行比较，其数据显示，聚四氟乙烯平板基膜的表面接触角为123°，超疏水平板膜的表面接触角达到168°。
实施例5
(1)将甲苯进行精馏，取110℃馏分100mL，与去离子水混合，经震荡后静置，分层后取上层清液，即配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液，再将0.05g三氟癸基三氯硅烷单体和0.05g正辛基三氯硅烷单体溶解在溶剂中，制备以水为溶质的饱和甲苯溶液为溶剂，三氟癸基三氯硅烷单体与正辛基三氯硅烷单体为溶质，浓度为1000mg/L的硅烷溶液，密封备用；
(2)以聚偏氟乙烯平板膜为基膜，将聚偏氟乙烯平板基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中40℃下浸泡5小时分钟进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的聚偏氟乙烯平板基膜放入步骤(1)中配制好的硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应10分钟，然后将膜片用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水，清洗干净；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的基膜取出，放入烘箱中，在200℃下烘干，同时进行热交联1小时；
(5)重复步骤(2)至步骤(4)操作1次，使超疏水性结构的聚合物表面更均匀致密，得到具有超疏水性结构的三氟癸基三氯硅烷与正辛基三氯硅烷共存的聚合物表面，即得超疏水平板膜。
对所得的超疏水平板膜进行接触角测试，并且与基膜的接触角进行比较，其数据显示：聚偏氟乙烯平板基膜的表面接触角为89°，超疏水平板膜的表面接触角为145°。
实施例6
(1)将甲苯进行精馏，取110℃馏分100mL，与去离子水混合，经震荡后静置，分层后取上层清液，即配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液。
(2)以聚偏氟乙烯平板膜为基膜，将聚偏氟乙烯平板基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中40℃下浸泡5小时分钟进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将清洗后的羟基化膜片放入步骤(1)中配制的以水为溶质的饱和甲苯溶液，再将0.05g三氟癸基三氯硅烷单体和0.05g正辛基三氯硅烷单体溶解在溶剂中，制备水为溶质的饱和甲苯溶液为溶剂，三氟癸基三氯硅烷单体与正辛基三氯硅烷单体为溶质，浓度为1000mg/L的硅烷溶液，密封进行硅烷化反应5小时，然后将膜片用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水，清洗干净；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的基膜取出，放入烘箱中，在200℃下烘干，同时进行热交联1小时；
(5)重复步骤(2)至步骤(4)操作1次，使超疏水性结构的聚合物表面更均匀致密，得到具有超疏水性结构的三氟癸基三氯硅烷与正辛基三氯硅烷共存的聚合物表面，即得超疏水平板膜。
对所得的超疏水平板膜进行接触角测试，并且与基膜的接触角进行比较，其数据显示：聚偏氟乙烯平板基膜的表面接触角为89°，超疏水平板膜的表面接触角为145°。
实施例7
(1)将分子筛干燥后的甲苯进行精馏，取110℃馏分干燥保存，作为无水甲苯使用。将无水甲苯与去离子水混合，静置一段时间取上层溶液，即配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液。将无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液两种溶液各50mL按照体积比1:1混合得到100mL混合溶液，再将0.01g甲基三氯硅烷单体溶解该溶液中，制备该混合溶液为溶剂，甲基三氯硅烷单体为溶质，浓度为100mg/L的硅烷溶液，密封备用；
(2)以聚丙烯平板膜为基膜，将聚丙烯平板基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中在50℃下浸泡1小时进行羟基化反应，然后用去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的聚丙烯平板基膜放入步骤(1)中配制好的硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应5小时，然后将膜片用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水，清洗干净；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的基膜取出，放入烘箱中，在120℃下烘干，同时进行热交联5小时；
(5)重复步骤(2)至步骤(4)操作3次，使超疏水性结构的聚合物表面更均匀致密，得到具有超疏水性结构的甲基硅氧烷聚合物表面，即得超疏水平板膜。
对所得的超疏水平板膜进行接触角测试，并且与基膜的接触角进行比较，其数据显示：超疏水平板膜的表面接触角为147°，高于聚丙烯平板基膜的105°。应用该膜进行膜蒸馏试验，稳定运行24小时，通量下降约9.5％，而基膜通量下降约23％。将改性后的膜与基膜放入污泥浓度为100g/L的污水中进行微生物吸附试验，24小时候后，取出放入清水中浸泡1小时，然后放入干燥箱中烘干10小时称量干重，每平米改性膜增加2.3克，而每平米基膜重量增加4.8克。实验证明本发明所述的超疏水平板膜制备方法制备的膜具有更好地抗污染性能。
对照例1
(1)将甲苯进行精馏，取110℃馏分作为无水甲苯，将无水甲苯与去离子水混合，经震荡后静置，分层后取上层清液，即配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液。将无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液两种溶液按照以下比例进行混合配制成四种不同的溶液100mL，其中以水为溶质的饱和甲苯溶液的体积分数分别为：20％、40％、60％、80％。再将0.01g甲基三氯硅烷单体溶解在上述配制的四种溶液以及无水甲苯、以水为溶质的饱和甲苯溶液中，制备硅烷单体浓度为100mg/L，而含水量不同的硅烷溶液密封备用；
(2)以聚偏氟乙烯平板膜为基膜，将聚偏氟乙烯平板基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中90℃下浸泡1小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的聚偏氟乙烯平板基膜放入步骤(1)中配制好的不同含水量硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应1小时，然后将膜片用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液和纯去离子水，清洗膜片；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的基膜取出，放入烘箱中，在100℃下进行热交联5小时，得到具有超疏水性结构的甲基三氯硅烷聚合物表面，即得超疏水平板膜。
对所得的超疏水平板膜进行接触角测试，并且与基膜的接触角进行比较，其数据如图1所示当步骤(1)中用于配制硅烷溶液的六种溶液中以水为溶质的饱和甲苯溶液的体积分数分别为0％、20％、40％、60％、80％、100％时，超疏水平板膜的纯水表面接触角分别为93°、119°、132°、150°、167°和146°，而聚偏氟乙烯平板基膜的表面接触角为85°。本方法制备的超疏水平板膜具有极高的表面疏水性能。
本发明在具体实施时，步骤(1)所述聚烯烃平板基膜的材质可选择性地为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯，并通过热致相分离法、熔纺-拉伸法(MSCS)或溶剂诱导相转化法制备得到的聚烯烃平板基膜，且其孔径范围为10～1000nm。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (21)
1.一种超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：以聚烯烃平板膜为基膜，首先将所述聚烯烃平板基膜进行膜片羟基化处理，然后利用硅烷单体在聚烯烃平板基膜的表面进行硅烷化反应，在聚烯烃平板基膜上构筑有机硅微米或纳米结构表面，通过调节硅烷化反应体系的含水量，控制硅烷单体在聚烯烃平板基膜的表面的聚合方向,得到超疏水平板膜。
2.如权利要求1所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)膜片羟基化：以聚烯烃平板膜为基膜，将所述聚烯烃平板基膜干燥后在新制备的Piranha溶液中浸泡，浸泡温度为40-90℃，进行羟基化反应，然后用去离子水冲洗干净干燥备用；
(2)硅烷化反应：将羟基化后的膜片放入一定浓度的硅烷溶液后密封进行硅烷化反应，然后将膜片用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇与水的混合溶液、水；
(3)热交联：将硅烷化后的膜片在50-200℃下，进行1-24小时的热交联,得到具有超疏水结构的聚合物表面；
执行步骤(1)至(3)至少1次后得到超疏水平板膜。
3.如权利要求2所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述聚烯烃平板基膜的材质为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯，且其孔径范围为10～1000nm。
4.如权利要求2所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Piranha溶液是体积比为7:3的H2SO4和30％H2O2混合溶液，30％为体积分数。
5.如权利要求2所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚烯烃平板基膜在新制备的Piranha溶液中浸泡，浸泡温度为50℃。
6.如权利要求2所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚烯烃平板基膜在新制备的Piranha溶液中浸泡进行羟基化反应的时间是0.1-5小时。
7.如权利要求6所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚烯烃平板基膜在新制备的Piranha溶液中浸泡进行羟基化的反应时间是1小时。
8.如权利要求2所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中进行硅烷化反应，通过以下两种方式进行：将羟基化后的膜片放入无水甲苯或甲苯溶液中，然后加入硅烷单体，得到一定浓度的硅烷溶液后密封进行硅烷化反应；或将硅烷单体放入无水甲苯或甲苯溶液中得到一定浓度的硅烷溶液，再加入羟基化后的膜片后密封进行硅烷化反应。
9.如权利要求8所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的所述甲苯溶液为以水为溶质的饱和甲苯溶液，或无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以任意比例混合的混合溶液。
10.如权利要求9所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的所述甲苯溶液为无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以体积比1:1混合配制的混合溶液。
11.如权利要求8、9或10所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括无水甲苯的制备步骤：将分子筛干燥后的甲苯进行蒸馏，收集110℃的馏分，干燥保存，作为无水甲苯使用，供步骤(2)使用。
12.如权利要求9或10所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以水为溶质的饱和甲苯溶液的制备步骤：将无水甲苯与去离子水混合，静置一段时间取上层溶液，即配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液，供步骤(2)使用。
13.如权利要求2或8所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述硅烷单体是甲基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氟癸基三氯硅烷中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
14.如权利要求2或8所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述硅烷溶液中的硅烷单体浓度为0.01～10g/L。
15.如权利要求14所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述硅烷溶液中的硅烷单体浓度为0.1g/L。
16.如权利要求2或8所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的密封进行硅烷化反应时间为0.1-10小时。
17.如权利要求16所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的密封进行硅烷化反应时间为5小时。
18.如权利要求2所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。
19.如权利要求2所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中热交联温度为120℃。
20.如权利要求2所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中热交联的时间为5小时。
21.如权利要求2所述的超疏水平板膜的制备方法，其特征在于：执行步骤(1)至(3)1-6次后得到超疏水平板膜。
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