CN105396474A - 一种用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜制备及膜表面改性技术领域，具体说是一种用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，以聚烯烃中空纤维膜为基膜，利用含有易水解基团的含氟或含氯有机硅单体，在聚烯烃中空纤维基膜表面进行水解缩聚反应，通过调节反应体系的含水量、反应时间、单体种类，控制单体在表面的聚合方向、聚合度以及聚合物链长，以制备具有不同结构的聚有机硅氧烷表层，从而在聚烯烃中空纤维基膜表面构筑有机硅微或纳米结构表面，获得超疏水改性效果。本发明所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法制备工艺简便，易操作，成本低廉；制备的特殊亲润有机硅聚烯烃中空纤维膜具有极低的表面自由能，从而具有超疏水性和自洁净、抗污染功能。
Description
技术领域
本发明涉及膜制备及膜表面改性技术领域，具体说是一种用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法。
背景技术
膜过程作为一种新型的分离过程，在工业和日常生活中得到越来越多的应用。按照膜的亲、疏水性质不同，膜材料分为亲水膜和疏水膜两大类，不同的膜材料应用于不同的膜过程之中。亲水膜在水处理领域的应用有超滤膜、微滤膜、纳滤膜和反渗透膜，这类膜的亲水性越高越有利于水透过膜，既膜通量更高。疏水膜在水处理过程中的应用方向包括膜蒸馏、渗透汽化、膜吸收等，这几种膜过程的共同点是待分离物质中的一种(多为水或易挥发的有机物)以气态的形式通过膜壁，与液态原料液实现分离。与亲水膜相似，疏水膜在应用过程中，膜的疏水性越强就越有利于气体的透过，有利于避免液态水对膜的亲润以及亲水性污染物对膜表面的污染，获得更高的分离效果和膜通量。现有的疏水中空纤维膜的材质多为聚烯烃类，包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等等，这些材质的接触角通常在105-135°之间，可以在气体分离、膜蒸馏、渗透汽化、膜吸收等过程中得到一定的应用。然而当这类膜在长时间使用，且操作条件频繁变化时，液态水会克服表面自由能进入膜孔内或者水蒸气在膜孔内出现凝结。此时膜的疏水性将被破坏，使分离膜失去阻隔原料液和透过液的能力，导致分离效果下降甚至丧失。因此构建疏水性更强的膜表面，是获得更高的膜通量和使膜运行过程更加稳定的关键。
固体表面特殊浸润性一直倍受研究者的关注。人们通过对自然界中特殊浸润性表面的研究发现，制备特殊浸润性表面不仅依赖于表面的化学组成，还有依赖于表面的微米纳米结构。受荷叶启发，构建的具有特殊微观几何形状的粗糙结构及调节其表面的化学组成，可以使材料表面获得接触角超过150°的超疏水表面。如果分离膜表面具备这样的化学组成和表面粗糙度，其疏水性将大幅度提高，获得更强的抗污染能力，同时粗糙表面提高了膜的比表面积，将有利于物料分子与膜表面的接触、汽化与透过，从而提高膜的通量。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，该方法是一种经济高效、操作简便的提高聚烯烃中空纤维膜表面疏水性的改性方法。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，以聚烯烃中空纤维膜为基膜，首先对所述聚烯烃中空纤维基膜进行基膜羟基化处理，然后利用含有易水解基团的含氟或含氯硅烷单体，在所述聚烯烃中空纤维基膜表面进行水解缩聚反应，通过调节反应体系的含水量、反应时间、硅烷单体种类，控制硅烷单体在所述聚烯烃中空纤维基膜表面的聚合方向、聚合度以及聚合物链长，以制备具有不同结构的聚有机硅烷表层，从而在聚烯烃中空纤维基膜表面构筑有机硅微米或纳米结构表面，获得超疏水改性效果。
在上述方案的基础上，所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，包括以下各步骤：
(1)基膜羟基化：以聚烯烃中空纤维膜为基膜，将干燥后的聚烯烃中空纤维基膜在新制备的Piranha溶液中浸泡，浸泡温度为50-90℃，浸泡时间为0.1-5小时，进行羟基化反应，然后用去离子水冲洗干净，干燥备用；
(2)硅烷化反应：将羟基化后的中空纤维膜放入一定浓度的硅烷溶液后密封，进行硅烷化反应，反应后将中空纤维膜用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇与水的混合溶液、水；
(3)热交联：将硅烷化反应后的中空纤维膜取出，放入烘箱中，进行热交联，最终得到具有特殊亲润有机硅表面功能层的聚烯烃中空纤维膜。
在上述方案的基础上，所述聚烯烃中空纤维基膜的材质为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯，且其孔径范围为10～1000nm。
在上述方案的基础上，步骤(1)中进行羟基化反应的所述浸泡温度为70℃，所述浸泡时间为1小时。
在上述方案的基础上，步骤(2)的硅烷化反应，通过以下两种方式进行：将羟基化后的中空纤维膜放入无水甲苯或甲苯溶液中，然后加入硅烷单体，得到一定浓度的硅烷溶液后密封进行硅烷化反应；或将硅烷单体加入无水甲苯或甲苯溶液中得到一定浓度的硅烷溶液，然后将羟基化后的中空纤维膜放入所述硅烷溶液后密封进行硅烷化反应。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的所述甲苯溶液为以水为溶质的饱和甲苯溶液，或无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以任意比例混合配制的混合溶液。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的所述甲苯溶液为无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以体积比1:1混合配制的混合溶液。
在上述方案的基础上，所述方法还包括无水甲苯的制备步骤：将分子筛干燥后的甲苯进行蒸馏，收集110℃的馏分，干燥保存，作为无水甲苯使用，供步骤(2)中使用。
在上述方案的基础上，所述方法还包括以水为溶质的饱和甲苯溶液的制备步骤：将无水甲苯与去离子水混合，静置一段时间取上层溶液，配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液，供步骤(2)中使用。
在上述方案的基础上，所述方法还包括无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液混合配置混合溶液的制备步骤：将无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以任意比例混合，配制含水量不同的混合溶液，供步骤(2)中使用。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述硅烷单体是含氟或含氯硅烷单体中的一种或两种以上以任意比例混合。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述硅烷单体是甲基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氟癸基三氯硅烷中的一种或两种以上以任意比例混合。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述硅烷溶液中的所述硅烷单体浓度为0.01～10g/L。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述硅烷溶液中的所述硅烷单体浓度为0.1g/L。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的密封进行硅烷化反应时间为0.1-10小时。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的密封进行硅烷化反应时间为10小时。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。
在上述方案的基础上，步骤(3)中所述热交联温度为50-200℃，时间为0.1-10小时。
在上述方案的基础上，步骤(3)中所述热交联温度为50℃，时间为10小时。
本发明所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，具有以下优点：
1、制备工艺简便，易操作，成本低廉；
2、制备的特殊亲润性有机硅功能层具有优异的耐化学溶解性能、耐高温性能和较高的机械强度。功能层具有统一的结构与基膜结合牢固，能够有效避免在使用过程中的脱落；
3、可以通过调节反应体系的含水量，控制硅烷单体的聚合方向，控制特殊亲润有机硅表面功能层微观结构与性质；
4、制备的特殊亲润有机硅聚烯烃中空纤维膜具有极低的表面自由能，从而具有超疏水性和自洁净、抗污染功能。
采用本发明所述方法制备的特殊亲润有机硅聚烯烃中空纤维膜，由于具有以上优良的性能，能够在气体分离、膜蒸馏、渗透汽化、膜吸收等水处理及气体处理领域以及其他需要较高疏水性膜过程的石化、生物、医药、能源等领域获得良好的应用。
附图说明
本发明有如下附图：
图1是对照例1中用于硅烷化反应的硅烷溶液中以水为溶质的饱和甲苯溶液的体积分数分别为0％、20％、40％、60％、80％、100％时，制备的特殊亲润有机硅改性中空纤维膜的表面接触角对比数据示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，采用的技术方案是：
以聚烯烃中空纤维膜为基膜，首先对所述聚烯烃中空纤维基膜进行基膜羟基化处理，然后利用含有易水解基团的含氟或含氯硅烷单体，在所述聚烯烃中空纤维基膜表面进行水解缩聚反应，通过调节反应体系的含水量、反应时间、硅烷单体种类，控制硅烷单体在所述聚烯烃中空纤维基膜表面的聚合方向、聚合度以及聚合物链长，以制备具有不同结构的聚有机硅烷表层，从而在聚烯烃中空纤维基膜表面构筑有机硅微或纳米结构表面，获得超疏水改性效果。
在上述方案的基础上，所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，包括以下各步骤：
(1)基膜羟基化：以聚烯烃中空纤维膜为基膜，将干燥后的聚烯烃中空纤维基膜在新制备的Piranha溶液中浸泡，浸泡温度为50-90℃，浸泡时间为0.1-5小时，进行羟基化反应，然后用去离子水冲洗干净，干燥备用；
(2)硅烷化反应：将羟基化后的中空纤维膜放入一定浓度的硅烷溶液后密封，在一定温度下进行硅烷化反应，反应后将中空纤维膜用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇与水的混合溶液、水，乙醇均为无水乙醇；
(3)热交联：将硅烷化反应后的中空纤维膜取出，放入烘箱中，进行热交联，最终得到具有特殊亲润有机硅表面功能层的聚烯烃中空纤维膜。
本发明克服了聚烯烃中空纤维膜疏水性的不足，以及由此导致的应用过程中通量受到限制，且易受污染的缺点。本发明基于超疏水智能浸润固体表面的研究，从表面化学组成和表面微观结构两方面入手，利用含有易水解基团的含氟或含氯硅烷单体在聚烯烃中空纤维基膜表面进行水解缩聚反应，构筑微/纳米结构的表面功能层，通过调节反应体系的含水量、反应时间、硅烷单体种类，控制硅烷单体在表面的聚合方向、聚合度以及聚合物链长等，得到不同微观结构及粗糙度的膜表面功能层，获得更低的表面自由能和更高的疏水性，从而使该类中空纤维膜在应用过程中通量更大、抗粘、抗污染性更强。这样的制备方法，不会对基膜材料的原始结构产生影响，能够有效保持基膜的结构和力学性质。膜表面的功能层与基膜结合牢固，不会在使用过程中的流失，特殊亲润性聚烯烃中空纤维膜性质稳定可靠。
在上述方案的基础上，所述聚烯烃中空纤维基膜的材质为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯，通过热致相分离或熔纺-拉伸(MSCS)法制备得到聚烯烃中空纤维膜，且其孔径范围为10～1000nm。
在上述方案的基础上，步骤(1)中进行羟基化反应的所述浸泡温度为70℃，所述浸泡时间为1小时。
在上述方案的基础上，步骤(2)的硅烷化反应，通过以下两种方式进行：将羟基化后的中空纤维膜放入无水甲苯或甲苯溶液中，然后加入硅烷单体，得到一定浓度的硅烷溶液后密封进行硅烷化反应；或将硅烷单体加入无水甲苯或甲苯溶液中得到一定浓度的硅烷溶液，然后将羟基化后的中空纤维膜放入所述硅烷溶液后密封进行硅烷化反应。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的所述甲苯溶液为以水为溶质的饱和甲苯溶液，或无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以任意比例混合配制的混合溶液。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的所述甲苯溶液为无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以体积比1:1混合配制的混合溶液。
在上述方案的基础上，所述方法还包括无水甲苯的制备步骤：将分子筛干燥后的甲苯进行蒸馏，收集110℃的馏分，干燥保存，作为无水甲苯使用，供步骤(2)中使用。
在上述方案的基础上，所述方法还包括以水为溶质的饱和甲苯溶液的制备步骤：将无水甲苯与去离子水混合，静置一段时间取上层溶液，配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液，供步骤(2)中使用。
在上述方案的基础上，所述方法还包括无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液混合配置混合溶液的制备步骤：将无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以任意比例混合，配制含水量不同的混合溶液，供步骤(2)中使用。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述硅烷单体是含氟或含氯硅烷单体中的一种或两种以上以任意比例混合。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的所述硅烷单体是甲基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氟癸基三氯硅烷中的一种或两种以上以任意比例混合。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述硅烷溶液中的所述硅烷单体浓度为0.01～10g/L。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述硅烷溶液中的所述硅烷单体浓度为0.1g/L。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的密封进行硅烷化反应时间为0.1-10小时。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的密封进行硅烷化反应时间为10小时。
步骤(2)中所述乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。
在上述方案的基础上，步骤(3)中所述热交联温度为50-200℃，时间为0.1-10小时。
在上述方案的基础上，步骤(3)中热交联温度为50℃，时间为10小时。
本发明优选的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，具体过程如下：
(1)将分子筛干燥后的甲苯进行蒸馏，收集110℃的馏分，干燥保存，作为无水甲苯使用。将无水甲苯与去离子水混合，静置2天，取上层溶液，配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液。将无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以1:1的体积比混合，配制溶解水的甲苯溶液。并将0.1克甲基三氯硅烷单体溶解在上述甲苯溶液中，配制浓度为0.1g/L的硅烷溶液，密封备用；
(2)以聚烯烃中空纤维膜为基膜，将聚烯烃中空纤维基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中70℃下浸泡1小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的中空纤维膜放入步骤(1)中配制好的溶液中，密封进行硅烷化反应，反应时间为10小时，硅烷化反应后将中空纤维膜用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水，其中乙醇：水＝1:1为体积比，乙醇均为无水乙醇；
(4)将经过硅烷化反应的中空纤维膜取出，放入烘箱中，在50℃下进行热交联10小时，制备表面特殊亲润特性有机硅聚烯烃中空纤维膜，即到具有特殊亲润有机硅表面功能层的聚烯烃中空纤维膜。
本发明创新性的提出了在聚烯烃中空纤维膜表面进行硅烷化反应，在中空纤维聚烯烃基膜表面上构筑有机硅微/纳米结构，通过调节反应体系的含水量,控制单体的聚合方向,得到具有特殊微观结构及粗糙度可调的聚烯烃中空纤维膜，从而获得具有很高疏水性的聚烯烃中空纤维膜。该方法首先对基膜表面进行羟基化处理，然后进行硅烷化反应，最后进行深度热交联，制备的中空纤维膜表面具有与基膜结合紧密的高疏水性、高粗糙度有机硅微/纳米功能层，具有极低的表面自由能，和很高的疏水性。本方法操作方便。制备的聚烯烃中空纤维膜价格比较低廉，具有优异的耐化学试剂性能、较高的机械强度；有机硅功能层通过与羟基化后的膜表面的羟基之间的化学键连接，紧密附着于膜表面，整个功能层具有较高的交联度，可形成统一的整体，能够有效避免在使用过程中的脱落；该制备工艺简便，易操作。制备的具有特殊亲润性的聚烯烃中空纤维膜能够在膜蒸馏、渗透汽化、气体分离、膜吸收等过程中具有更高的通量和更强的抗污染能力。
以下是具体的实施例。
实施例1
(1)将分子筛干燥后的甲苯进行蒸馏，收集110℃的馏分，干燥保存，作为无水甲苯使用，将无水甲苯与去离子水混合，静置2天，取上层溶液，配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液。取无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液各500mL按照体积比1:1混合后作为溶剂，将0.01g甲基三氯硅烷单体溶解在上述配制的溶剂中，制备以水为溶质的饱和甲苯溶液为溶剂，甲基三氯硅烷单体为溶质，浓度为0.01g/L的硅烷溶液，密封备用；
(2)以聚丙烯中空纤维膜为基膜，将聚丙烯中空纤维基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中70℃下浸泡1小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的中空纤维膜放入步骤(1)中配制好的硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应10小时，然后将中空纤维膜用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的中空纤维膜取出，放入烘箱中，在50℃下进行热交联10小时，使超疏水性表面功能层更均匀致密，得到具有特殊亲润有机硅表面功能层的聚烯烃中空纤维膜。
对所得的特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜进行接触角测试，并与基膜的接触角进行比较，其数据显示：改性后的膜表面接触角为145°，聚丙烯中空纤维基膜为105°。应用该膜进行膜蒸馏试验，稳定运行48小时，通量下降约18％，而基膜通量下降约25.5％。将改性后的膜与基膜放入污泥浓度为100g/L的污水中进行微生物吸附试验，48小时候后，取出放入清水中浸泡1小时，然后放入干燥箱中烘干10小时称量干重，每平米改性膜增加4.8克，而每平米基膜重量增加7.5克。实验证明本发明所述的一种特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜具有更高的疏水性和更强的抗污染性能。
实施例2
(1)将分子筛干燥后的甲苯进行蒸馏，收集110℃的馏分，干燥保存，作为无水甲苯使用，将无水甲苯与去离子水混合，静置2天，取上层溶液，配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液。取无水甲苯100mL、以水为溶质的饱和甲苯溶液400mL按照体积比1:4混合后配制成500mL混合溶液作为溶剂，再将5g正辛基三氯硅烷单体溶解在上述配制的溶剂中，制备正辛基三氯硅烷单体为溶质，浓度为10g/L的硅烷溶液，密封备用；
(2)以聚乙烯中空纤维膜为基膜，将聚乙烯中空纤维基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中，50℃下浸泡5小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的中空纤维膜放入步骤(1)中配制好的硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应10小时，然后将中空纤维膜用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、纯水，清洗干净；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的中空纤维膜取出，放入烘箱中，在200℃下进行热交联0.1小时，得到具有特殊亲润有机硅表面功能层的聚烯烃中空纤维膜。
对所得的特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜进行接触角测试，并与基膜的接触角进行比较，其数据显示：改性后的膜表面接触角为167°，聚乙烯中空纤维基膜为105°。实验证明本发明所述的一种特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜具有更高的疏水性和更强的抗污染性能。
实施例3
(1)将分子筛干燥后的甲苯进行蒸馏，收集110℃的馏分，干燥保存，作为无水甲苯使用，将无水甲苯与去离子水混合，静置2天，取上层溶液，配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液。取无水甲苯1000mL、以水为溶质的饱和甲苯溶液100mL按照体积比10:1混合后配制成1100mL混合溶液作为溶剂，再将1.1g十八烷基三氯硅烷单体溶解在上述配制的溶剂中，制备十八烷基三氯硅烷单体为溶质，浓度为1g/L的硅烷溶液，密封备用；
(2)以聚氯乙烯中空纤维膜为基膜，将聚氯乙烯中空纤维基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中80℃下浸泡0.1小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的中空纤维膜放入步骤(1)中配制好的硅烷溶液的容器中，密封进行硅烷化反应0.1小时，然后将中空纤维膜用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水，清洗干净；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的中空纤维膜取出，放入烘箱中，在120℃下进行热交联5小时，得到具有特殊亲润有机硅表面功能层的聚烯烃中空纤维膜。
对所得的特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜进行接触角测试，并与基膜的接触角进行比较，其数据显示：改性后的膜表面接触角为157°，聚氯乙烯中空纤维基膜为119°。将该膜制备成简单的渗透汽化组件，对牛血清蛋白含量1％、氯化钠5％的溶液进行渗透汽化试验，结果显示，制得的聚烯烃中空纤维膜的稳定运行时间可以达到200小时，而聚氯乙烯中空纤维基膜仅为80小时。实验证明本发明所述的特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜具有更高的疏水性和更好地抗污染性能。
实施例4
(1)将分子筛干燥后的甲苯进行蒸馏，收集110℃的馏分，干燥保存，作为无水甲苯使用。取无水甲苯100mL作为溶剂，再将0.001g三氟癸基三氯硅烷单体溶解在以上溶剂中，制备三氟癸基三氯硅烷单体为溶质，浓度为0.01g/L的硅烷溶液，密封备用；
(2)以聚四氟乙烯通过熔纺-拉伸法制备的中空纤维膜为基膜，将聚四氟乙烯中空纤维基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中50℃下浸泡5小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的中空纤维膜放入步骤(1)中配制好的硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应10小时，然后将取出中空纤维膜用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水清洗干净；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的中空纤维膜取出，放入烘箱中，在200℃下进行热交联0.1小时，使特殊亲润有机硅改性结构表面更均匀致密，得到具有特殊亲润有机硅表面功能层的聚烯烃中空纤维膜。
对得到的特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜表面进行接触角测试，并且与基膜的接触角进行比较，其数据显示：聚四氟乙烯中空纤维基膜的表面接触角为130°，改性后的表面膜接触角达到168°。
实施例5
(1)将分子筛干燥后的甲苯进行蒸馏，收集110℃的馏分，干燥保存，作为无水甲苯使用，将无水甲苯与去离子水混合，静置2天，取上层溶液，配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液。取以水为溶质的饱和甲苯溶液100mL作为溶剂，再将0.1g三氟癸基三氯硅烷单体溶解在上述溶剂中，制备三氟癸基三氯硅烷单体为溶质，浓度为1g/L的硅烷溶液，密封备用；
(2)以聚丙烯通过熔纺-拉伸法制备的中空纤维膜为基膜，将聚丙烯中空纤维基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中50℃下浸泡5小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的中空纤维膜放入步骤(1)中配制好的硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应5小时，然后将中空纤维膜用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水清洗干净；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的中空纤维膜取出，放入烘箱中，在200℃下进行热交联5小时，使特殊亲润有机硅改性结构表面更均匀致密，得到具有特殊亲润有机硅表面功能层的聚烯烃中空纤维膜。
对得到的特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜表面进行接触角测试，并且与基膜的接触角进行比较，其数据显示：聚丙烯中空纤维基膜的表面接触角为110°，改性后的表面膜接触角达到158°。
实施例6
(1)将甲苯进行精馏，取110℃馏分100mL，与去离子水混合，经震荡后静置，分层后取上层清液，即配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液。
(2)以聚偏氟乙烯中空纤维膜为基膜，将聚偏氟乙烯中空纤维基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中90℃下浸泡5小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将清洗后的羟基化的中空纤维膜放入步骤(1)中配制的以水为溶质的饱和甲苯溶液，再将0.05g三氟癸基三氯硅烷单体和0.05g正辛基三氯硅烷单体溶解在溶剂中，制备以水为溶质的饱和甲苯溶液为溶剂，三氟癸基三氯硅烷单体与正辛基三氯硅烷单体为溶质，浓度为1000mg/L的硅烷溶液，密封进行硅烷化反应5小时，然后将中空纤维膜用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水，清洗干净；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的中空纤维膜取出，放入烘箱中，在200℃下进行热交联1小时；
(5)重复步骤(2)至步骤(4)操作1次，使超疏水性结构的聚合物表面更均匀致密，得到超疏水性结构的正辛基三氯硅烷和三氟癸基三氯硅烷共存的聚合物表面，即最终得到具有特殊亲润有机硅表面功能层的聚烯烃中空纤维膜。
对所得的超疏水中空纤维基膜进行接触角测试，并且与基膜的接触角进行比较，其数据显示：基膜表面接触角为89°，具有特殊亲润有机硅表面功能层的聚烯烃中空纤维膜表面接触角为145°。
实施例7
(1)将分子筛干燥后的甲苯进行蒸馏，收集110℃的馏分，干燥保存，作为无水甲苯使用，将无水甲苯与去离子水混合，静置2天，取上层溶液，配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液。取无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液各500mL按照体积比1:1混合后作为溶剂，将0.1g甲基三氯硅烷单体溶解在上述配制的溶剂中，制备上述混合溶液为溶剂，甲基三氯硅烷单体为溶质，浓度为100mg/L的硅烷溶液，密封备用；
(2)以聚丙烯中空纤维膜为基膜，将聚丙烯中空纤维基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中70℃下浸泡1小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的中空纤维膜放入步骤(1)中配制好的硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应10小时，然后将中空纤维膜用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、水；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的中空纤维膜取出，放入烘箱中，在50℃下进行热交联10小时，使超疏水性表面功能层更均匀致密，得到具有特殊亲润有机硅表面功能层的聚烯烃中空纤维膜。
对所得的特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜进行接触角测试，并与基膜的接触角进行比较，其数据显示：改性后的膜表面接触角为152°，聚丙烯中空纤维基膜为105°。应用该膜进行膜蒸馏试验，稳定运行48小时，通量下降约10.7％，而基膜通量下降约26.5％。将改性后的膜与基膜放入污泥浓度为100g/L的污水中进行微生物吸附试验，48小时候后，取出放入清水中浸泡1小时，然后放入干燥箱中烘干10小时称量干重，每平米改性膜增加3.68克，而每平米基膜重量增加8.56克。实验证明本发明所述的一种特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜具有更高的疏水性和更强的抗污染性能。
对照例1
(1)将甲苯进行精馏，取110℃馏分作为无水甲苯溶液，将无水甲苯与去离子水混合，经震荡后静置，分层后取上层清液配制溶液饱和水的甲苯溶液。将无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液两种溶液按照不同比例(其中以水为溶质的饱和甲苯溶液的体积分数分别为：20％、40％、60％、80％)进行混合配制四种溶液各100mL作为溶剂，再将0.01g甲基三氯硅烷单体溶解在上述四种配制的溶剂以及无水甲苯、以水为溶质的饱和甲苯溶液中，制备硅烷单体浓度为100mg/L，以水为溶质的饱和甲苯溶液的体积分数分别为0％、20％、40％、60％、80％、100％的硅烷溶液，密封备用；
(2)以热致相分离法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜为基膜，将聚偏氟乙烯中空纤维基膜经多次清洗、干燥后，在新制备的Piranha溶液(H2SO4:30％H2O2＝7:3)中70℃下浸泡5小时进行羟基化反应，然后用大量去离子水冲洗干净，干燥备用；
(3)将羟基化后的中空纤维膜放入步骤(1)中配制的六种硅烷溶液中，密封进行硅烷化反应10小时，然后将中空纤维膜用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇：水＝1:1的混合溶液、纯水；
(4)将经过硅烷化反应并洗净的中空纤维膜取出，放入烘箱中，在120℃下进行热交联10小时，得到特殊亲润有机硅改性中空纤维膜表面超疏水性结构，即具有特殊亲润有机硅表面功能层的聚烯烃中空纤维膜。
对所得的中空纤维膜进行接触角测试其数据如图1所示。当以水为溶质的饱和甲苯溶液体积分数分别为0％、20％、40％、60％、80％、100％时，通过本发明的方法制得的聚烯烃中空纤维膜的纯水表面接触角分别为：95°、118°、133°、152°、165°和145°。而聚偏氟乙烯中空纤维基膜的表面接触角为91°。实验证明，通过特殊亲润有机硅改性的聚烯烃中空纤维膜具有极高的表面疏水性能。
本发明中作为基膜的聚烯烃中空纤维膜，可选择性地选择其孔径范围为10～1000nm。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (19)
1.一种用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：以聚烯烃中空纤维膜为基膜，首先对所述聚烯烃中空纤维基膜进行基膜羟基化处理，然后利用含有易水解基团的含氟或含氯硅烷单体，在所述聚烯烃中空纤维基膜表面进行水解缩聚反应，通过调节反应体系的含水量、反应时间、硅烷单体种类，控制硅烷单体在所述聚烯烃中空纤维基膜表面的聚合方向、聚合度以及聚合物链长，以制备具有不同结构的聚有机硅烷表层，从而在聚烯烃中空纤维基膜表面构筑有机硅微米或纳米结构表面，获得超疏水改性效果。
2.如权利要求1所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于，包括以下各步骤：
(1)基膜羟基化：以聚烯烃中空纤维膜为基膜，将干燥后的聚烯烃中空纤维基膜在新制备的Piranha溶液中浸泡，浸泡温度为50-90℃，浸泡时间为0.1-5小时，进行羟基化反应，然后用去离子水冲洗干净，干燥备用；
(2)硅烷化反应：将羟基化后的中空纤维膜放入一定浓度的硅烷溶液后密封，进行硅烷化反应，反应后将中空纤维膜用以下清洗剂依次清洗：甲苯、乙醇、乙醇与水的混合溶液、水；
(3)热交联：将硅烷化反应后的中空纤维膜取出，放入烘箱中，进行热交联，最终得到具有特殊亲润有机硅表面功能层的聚烯烃中空纤维膜。
3.如权利要求2所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：所述聚烯烃中空纤维基膜的材质为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯，且其孔径范围为10～1000nm。
4.如权利要求2所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：步骤(1)中进行羟基化反应的所述浸泡温度为70℃，所述浸泡时间为1小时。
5.如权利要求2所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于，步骤(2)的硅烷化反应，通过以下两种方式进行：将羟基化后的中空纤维膜放入无水甲苯或甲苯溶液中，然后加入硅烷单体，得到一定浓度的硅烷溶液后密封进行硅烷化反应；或将硅烷单体加入无水甲苯或甲苯溶液中得到一定浓度的硅烷溶液，然后将羟基化后的中空纤维膜放入所述硅烷溶液后密封进行硅烷化反应。
6.如权利要求5所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：步骤(2)中的所述甲苯溶液为以水为溶质的饱和甲苯溶液，或无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以任意比例混合配制的混合溶液。
7.如权利要求6所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：步骤(2)中的所述甲苯溶液为无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以体积比1:1混合配制的混合溶液。
8.如权利要求5至7中任一项所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于，所述方法还包括无水甲苯的制备步骤：将分子筛干燥后的甲苯进行蒸馏，收集110℃的馏分，干燥保存，作为无水甲苯使用，供步骤(2)中使用。
9.如权利要求6或7所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于，所述方法还包括以水为溶质的饱和甲苯溶液的制备步骤：将无水甲苯与去离子水混合，静置一段时间取上层溶液，配制出以水为溶质的饱和甲苯溶液，供步骤(2)中使用。
10.如权利要求6或7所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于，所述方法还包括无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液混合配置混合溶液的制备步骤：将无水甲苯与以水为溶质的饱和甲苯溶液以任意比例混合，配制含水量不同的混合溶液，供步骤(2)中使用。
11.如权利要求2或5所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：步骤(2)中所述硅烷单体是含氟或含氯硅烷单体中的一种或两种以上以任意比例混合。
12.如权利要求2或11所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：步骤(2)中所述硅烷单体是甲基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氟癸基三氯硅烷中的一种或两种以上以任意比例混合。
13.如权利要求2或5所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：步骤(2)中所述硅烷溶液中的所述硅烷单体浓度为0.01～10g/L。
14.如权利要求13所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：步骤(2)中所述硅烷溶液中的所述硅烷单体浓度为0.1g/L。
15.如权利要求2或5所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：步骤(2)中的密封进行硅烷化反应时间为0.1-10小时。
16.如权利要求15所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：步骤(2)中的密封进行硅烷化反应时间为10小时。
17.如权利要求2所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：步骤(2)中所述乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。
18.如权利要求2所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：步骤(3)中所述热交联温度为50-200℃，时间为0.1-10小时。
19.如权利要求18所述的用特殊亲润有机硅改性聚烯烃中空纤维膜的方法，其特征在于：步骤(3)中所述热交联温度为50℃，时间为10小时。
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