CN101463140A - 一种超疏水聚偏氟乙烯膜的制备方法及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超疏水PVDF膜的制备方法及其制品。该制备方法包括：1.PVDF膜的制备；2.PVDF膜等离子体处理：在真空度8－11Pa条件下，采用氮气、氧气、空气、氩气或氦气气氛的等离子体处理PVDF膜5－15min，处理功率100－200W；3.PVDF膜表面修饰：制备体积浓度为1/10－1/3的有机硅烷溶液，放在相对湿度为30－60％的密闭容器中待用；然后将经等离子体处理过的PVDF膜放入所述密闭容器中，采用化学浴沉积法处理8－12min，或者采用化学气相沉积法气相条件下处理50－120min；然后依次用甲苯、乙醇和体积比1∶1的乙醇/水在常温下充分洗涤，在100－120℃下烘干10－15min后，即制得所述的超疏水PVDF膜。该PVDF膜制品采用本发明超疏水PVDF膜的制备方法制成。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膜制备技术，具体为一种超疏水聚偏氟乙烯(PVDF)膜的制备方法及其制品。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种高分子量的半结晶有机氟聚合物，具有比其它结晶聚合物更为优良的耐候性，如可抵抗紫外线引起的降解和大气中化学物质的损伤，还可抵抗海藻类菌和真菌的侵蚀。所以PVDF膜用途极广，可普遍用于建筑膜材、玻璃、纺织品等基材的表层，以增加基材的耐候性能。但PVDF膜表面的疏水性能较低，自清洁功能较差，长期使用过程中聚集在PVDF膜表面的尘污会影响膜表面的清洁度及透光性能。通过对PVDF膜表面进行处理获得超疏水性能，在使用过程中仅依靠雨水冲刷就能自洁，不仅可以使膜表面美观、保持良好的透光性能，而且大大节省了人们对基材表面的清洗和维护。
PVDF具有较高的化学惰性，结构中只具有反方向的C—F键和C—H键，本身不含羟基、羧基等极性基团，难以采用普通的化学改性方法获得超疏水性能。采用在PVDF膜溶液中添加纳米粒子的方法可获得超疏水表面，例如，赵晓娣在其博士论文“PVDF/纳米SiO2防污自洁面涂剂的制备及其在PVC膜材上的应用”中介绍了在面涂剂里添加纳米SiO2粒子的方法制备获得PVDF膜的超疏水表面。但这种方法存在纳米粒子容易团聚，PVDF膜透光性能降低等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种超疏水聚偏氟乙烯膜的制备方法及其制品。该制备方法采用等离子体对聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面进行改性，再采用化学方法进行表面修饰，工艺方法简单，容易工业实施，所制备的PVDF膜表面具有良好的超疏水和防污自洁性能。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种超疏水PVDF膜的制备方法，该制备方法包括以下工艺：
1.PVDF膜的制备：将PVDF粉体溶解于溶剂中，配制成质量分数为5-10％的PVDF溶液，60-80℃恒温搅拌1-2h，静置脱泡30-60min，涂膜，在90-180℃条件下烘干，即得到PVDF膜；所述的溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；
2.PVDF膜等离子体处理：在真空度8-11Pa条件下，采用特定气氛的等离子体处理PVDF膜表面5-15min，处理功率100-200W；所述特定气氛为氮气、氧气、空气、氩气或氦气；
3.PVDF膜表面修饰：将有机硅烷溶解于有机溶剂中制成体积浓度为1/10-1/3的有机硅烷溶液，放在相对湿度为30-60％的密闭容器中，待用；所述有机硅烷为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷或氟代烷基硅烷；所述有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、二乙烯醚或环氧乙烷；然后将经等离子体处理过的PVDF膜浸渍在所述密闭容器中的有机硅烷溶液里，表面处理8-12min；或者将经等离子体处理过的PVDF膜放在所述密闭容器中的有机硅烷溶液之上，气相条件下沉积处理50-120min；处理后的PVDF膜依次用甲苯、乙醇和体积比1：1的乙醇/水在常温下充分洗涤，在100-120℃下烘干10-15min后，即制得所述的超疏水PVDF膜。
本发明解决所述制品技术问题的技术方案是：设计一种超疏水PVDF膜制品，该超疏水PVDF膜制品采用本发明所述的超疏水PVDF膜制备方法制成。
与现有技术相比，本发明制备方法所用材料为低表面能物质，工艺简单，易于操作，所得PVDF膜表面可形成类似于荷叶表面的微米-纳米双重结构，粘附力很低，污物在这种PVDF膜表面的接触面积少，很容易在雨水冲刷下随水滴滚落，因此具有良好的超疏水性能和自清洁功能。
附图说明
图1(a)为本发明制备方法中未经表面修饰的PVDF膜表面与水的接触角照片图；
图1(b)为本发明制备方法中未经表面修饰的PVDF膜(图1(a)膜)的防污自洁效果照片图；
图2(a)为本发明制备方法中一种实例所得的PVDF膜表面经化学浴沉积法修饰后与水的接触角照片图；
图2(b)为本发明制备方法中一种实例所得的PVDF膜(图2(a)膜)表面的防污自洁效果照片图；
图3(a)为本发明制备方法中一种实例所得PVDF膜表面经化学气相沉积法修饰后与水的接触角照片图；
图3(b)为本发明制备方法中一种实例所得PVDF膜(图3(a)膜)表面的防污自洁效果照片图。
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明。
针对目前PVDF膜疏水性能存在的问题，本发明设计思路是将“荷叶效应”原理应用到超疏水PVDF膜的制备之中，采用等离子体对PVDF膜表面进行改性，再用化学方法对PVDF膜进行表面修饰，制得一种新型的超疏水PVDF膜。该PVDF膜表面具有微米-纳米双重结构，粘附力很低，污物不容易粘附，提高了PVDF膜的疏水性和自清洁功能。
本发明设计的超疏水PVDF膜制备方法(简称制备方法)包括以下工艺：
1.PVDF膜的制备：PVDF是一种高分子量的半结晶有机氟聚合物，结晶度在60～80％，在特定的情况下能形成微晶。将PVDF粉体溶解于丙酮、DMF或DMAC等适当溶剂中，配制成质量分数为5-10％的PVDF溶液，60-80℃恒温搅拌1-2h，静置脱泡30-60min，涂膜，然后在90-180℃烘干，制得PVDF膜。
2.PVDF膜等离子体处理：在真空度8-11Pa条件下、采用特定气氛的等离子体处理所得PVDF膜表面5-15min，处理功率100-200W，使该膜表面产生活性基团；所述特定气氛为氮气、氧气、空气、氩气或氦气。所述的等离子体可以是微波等离子体或辉光等离子体。
3.PVDF膜表面修饰：本发明制备方法的PVDF膜表面修饰包括两种方法，一种是化学浴沉积法，另一种是化学气相沉积法，两种修饰方法的所得制品膜的性能相差不多。具体做法是：先将有机硅烷溶解于有机溶剂中制成体积浓度1/10-1/3的有机硅烷溶液，并放在相对湿度为30-60％的密闭容器中，待用；所述有机硅烷为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷或氟代烷基硅烷(CF3(CF2)8(CH2)2-Si(OCH3)3，简称FAS)；所述有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、二乙烯醚或环氧乙烷；然后将经等离子体处理过的PVDF膜浸渍在所述密闭容器中有机硅烷溶液里进行表面处理8-12min(即化学浴沉积法)；或者放在所述密闭容器中的有机硅烷溶液之上，利用有机硅烷气体的挥发性，在气相条件下沉积处理50-120min(即化学气相沉积法)，处理后取出，再将处理后的PVDF膜依次用甲苯、乙醇和体积比为1：1的乙醇/水在常温下充分洗涤，最后在100-120℃下烘干10-15min，即制得所述的超疏水PVDF膜。
本发明所述的超疏水PVDF膜制品采用本发明所述的超疏水PVDF膜制备方法制成。利用杨氏接触角和德国波恩大学A.Born等开发的集灰实验测试方法检测PVDF膜表面的疏水自洁性能，测试结果表明，本发明所得的PVDF膜表面与水的接触角高达155°以上(参见实施例)，具有良好的超疏水性能。液滴在膜表面呈球状，滚动角小，在液滴滚落的同时，能容易地将膜表面的污物带走，显示了良好的防污自洁性能。
本发明基于“荷叶效应”原理，采用PVDF溶液制膜工艺构筑微米结构；再用等离子体处理PVDF膜，产生活性基团，进而利用有机硅烷发生水解聚合反应生成低表面能的聚硅氧烷，沉积在PVDF膜表面，以构筑类似于荷叶表面的微米-纳米结构。本发明制备方法没有使用纳米粒子，不存在纳米粒子容易团聚，降低PVDF膜透光性能的问题。
下面给出本发明制备方法的具体实施例。具体实施例不限制本发明权利要求。
实施例1
1.PVDF膜的制备：将PVDF粉体溶解于DMF溶液中，配制质量分数为5％的PVDF溶液，60℃恒温搅拌2h，静置脱泡30min，涂膜，120℃烘干，制得具有微米结构的PVDF膜。
2.PVDF膜等离子体处理：在真空度10Pa条件下、用氧微波等离子体处理PVDF膜表面5min，处理功率200W，使该膜表面产生活性基团。
3.化学浴沉积法修饰经等离子体处理过的PVDF膜：先将甲基三氯硅烷溶解于甲苯溶剂中，制成体积浓度为1/10的甲基三氯硅烷溶液，并放在相对湿度为60％的密闭容器中，待用，再将经等离子体处理过的PVDF膜浸渍在所述密闭容器中的甲基三氯硅烷溶液里，进行表面处理10min，将处理后的PVDF膜取出，依次用甲苯、乙醇和体积比1：1的乙醇/水在常温下充分洗涤，在120℃下烘干10min，即获得用化学浴沉积法加工的超疏水PVDF膜。
未经表面修饰的PVDF膜与水的接触角只有88°(参见图1(a))，且膜表面的污物很难随水滴滚落(参见图1(b))。本实施例经化学浴沉积法修饰后的PVDF膜与水的接触角高达157°(参见图2(a))，所得PVDF膜表面的水滴呈球状；当PVDF膜倾斜4°时，水滴滚动，且很容易将膜表面的污物带走(参见图2(b))，显示出良好的疏水自洁性能。
实施例2
1.PVDF膜的制备：将PVDF粉体溶解于丙酮溶液中，配制质量分数为10％的PVDF溶液，80℃恒温搅拌1h，静置脱泡50min，涂膜，100℃烘干，制得具有微米结构的PVDF膜。
2.PVDF膜等离子体处理：在真空度10Pa条件下、用氧辉光等离子体处理PVDF膜表面12min，处理功率200W，使该膜表面产生活性基团。
3.采用化学气相沉积法修饰经等离子体处理过的PVDF膜：先将甲基三氯硅烷溶解于甲苯溶剂中，制成体积浓度为1/10的甲基三氯硅烷溶液，并放在相对湿度30％密闭容器中，待用；将经氧等离子体处理过的PVDF膜放在所述密闭容器中的甲基三氯硅烷溶液之上，在气相条件下反应1h后，取出，然后依次用甲苯、乙醇和体积比1：1的乙醇/水常温下充分洗涤，100℃下烘干15min，即获得用化学气相沉积法加工的超疏水PVDF膜。
本实施例所得PVDF膜与水的接触角为155°(参见图3(a))，当PVDF膜倾斜4°时，水滴很容易将膜表面的污物带走(参见图3(b))，显示出良好的疏水自洁性能。
实施例3
1.PVDF膜的制备：同实施例1步骤1。
2.PVDF膜等离子体处理：在真空度11Pa条件下、用氮气微波等离子体处理PVDF膜表面10min，处理功率150W，使该膜表面产生活性基团。
3.化学浴沉积法修饰经等离子体处理过的PVDF膜：先将FAS溶解于乙醚溶剂中，制成体积浓度为1/6的FAS溶液，并放在相对湿度为50％的密闭容器中，待用；再将经等离子体处理过的PVDF膜浸渍在所述密闭容器中的FAS溶液里，进行表面处理12min，然后将处理后的PVDF膜取出，依次用甲苯、乙醇和体积比1：1的乙醇/水在常温下充分洗涤，在120℃下烘干10min，即获得用化学浴沉积法加工的超疏水PVDF膜。
本实施例经化学浴沉积法修饰后的PVDF膜与水的接触角高达156°，所得PVDF膜表面的水滴呈球状；当PVDF膜倾斜4°时，水滴滚动，且很容易将膜表面的污物带走，显示出良好的疏水自洁性能。
实施例4
1.PVDF膜的制备：同实施例1步骤1。
2.PVDF膜等离子体处理：在真空度8Pa条件下、用空气微波等离子体处理PVDF膜表面15min，处理功率100W，使该表面产生活性基团。
3.采用化学气相沉积法修饰经等离子体处理过的PVDF膜：先将二甲基二氯硅烷溶解于二乙烯醚中，制成体积浓度为1/3的二甲基二氯硅烷溶液，并放在相对湿度40％密闭容器中，待用；将经空气等离子体处理过的PVDF膜放在所述密闭容器中的二甲基二氯硅烷溶液之上，在气相条件下反应2h后，取出，然后依次用甲苯、乙醇和体积比1：1的乙醇/水常温下充分洗涤，120℃下烘干10min，即获得用化学气相沉积法加工的超疏水PVDF膜。
本实施例所得PVDF膜与水的接触角为155°，当PVDF膜倾斜4°时，水滴很容易将膜表面的污物带走，显示出良好的疏水自洁性能。
Claims (2)
1.一种超疏水PVDF膜的制备方法，该制备方法包括以下工艺：
(1).PVDF膜的制备：将PVDF粉体溶解于溶剂中，配制成质量分数为5-10％的PVDF溶液，60-80℃恒温搅拌1-2h，静置脱泡30-60min，涂膜，在90-180℃条件下烘干，即得到PVDF膜；所述的溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；
(2).PVDF膜等离子体处理：在真空度8-11Pa条件下，采用特定气氛的等离子体处理PVDF膜表面5-15min，处理功率100-200W；所述特定气氛为氮气、氧气、空气、氩气或氦气；
(3).PVDF膜表面修饰：将有机硅烷溶解于有机溶剂中制成体积浓度为1/10-1/3的有机硅烷溶液，放在相对湿度为30-60％的密闭容器中，待用；所述有机硅烷为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷或氟代烷基硅烷；所述有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、二乙烯醚或环氧乙烷；然后将经等离子体处理过的PVDF膜浸渍在所述密闭容器中的有机硅烷溶液里，表面处理8-12min；或者将经等离子体处理过的PVDF膜放在所述密闭容器中的有机硅烷溶液之上，气相条件下沉积处理50-120min；处理后的PVDF膜依次用甲苯、乙醇和体积比1：1的乙醇/水在常温下充分洗涤，在100-120℃下烘干10-15min后，即制得所述的超疏水PVDF膜。
2.一种超疏水PVDF膜制品，其特征在于该膜制品采用权利要求1所述的超疏水PVDF膜制备方法制成。
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