CN106914149A - 一种新的疏水改性体系对羧基化mwcnt/pvdf共混膜表面等离子体刻蚀的方法 - Google Patents

一种新的疏水改性体系对羧基化mwcnt/pvdf共混膜表面等离子体刻蚀的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面等离子体刻蚀的方法。该方法包括以下步骤：1.MWCNT/PVDF共混膜制备：将0.05g MWCNTs‑COOH(0.49％，2％)，30ml DMF，超声40min使MWCNTs‑COOH充分分散，加入5g PVDF粉末在70℃的恒温水浴中剧烈搅拌4h，配成铸膜液；2.等离子体预处理：将羧基化含量不同的MWCNT/PVDF共混膜先用乙醇润湿，再用等离子体处理仪辐照80s在不同功率下：30，60，90，120w；3.硅烷化改性：将98％OTS和90％(w/w)的乙醇/水配制成浓度为5％的硅烷偶联剂溶液，将等离子体处理过的共混膜浸入后，放置于振荡摇床中反应4h；4.后处理阶段：将反应后的共混膜取出，放置于真空烘箱中，在50‑80℃下热处理2小时之后，用30％乙醇/水洗涤三次。本发明的方法具有操作简单、实验周期短、成本低等优点。

Description

一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面等离 子体刻蚀的方法
技术领域
本发明涉及一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面等离子体刻蚀的方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)材料具有良好的热稳定性、力学性能及耐化学性，并能溶于有机极性溶剂，已经成为超滤与微滤领域中一种应用广泛的膜材料。然而聚偏氟乙烯膜的疏水性较强，极容易受到膜污染，从而导致水通量的降低。碳纳米管也鉴于较高的长径比和表面积、优异的电学性能、力学性能和热学性能，以及它的可加工性，一直是受欢迎的聚合物纳米填充材料。但是MWCNT分散性不好，在溶剂中较易团聚，所以采用功能化碳纳米管与PVDF共混可调控膜表面疏水性能。为了控制共混膜的疏水性能、渗透通量以及PVDF膜的抗污性能，将氟硅烷接枝于共混膜表面形成微纳米粗糙结构，并同时降低表面能，使得共混膜有形成超疏水膜的趋势。
由于受到自然界荷叶效应的启发，研究者开始对超疏水材料有极大地兴趣。它的自清洁性、抗黏着、抗润湿、抗污染的特性，更是受到了人们的广泛关注。在某些方面例如油水分离、涂层、过滤、蒸馏等都有很多地应用。有研究者曾经采用CF4或者直接接枝氟硅烷偶联剂改性聚合物膜表面，所获得膜的有如下局限性，如：疏水性低于100°，改性后膜的孔隙率明显减小，通量降低等。
对疏水聚合物膜材料的研究已经广泛展开，通过科研工作者的努力，这一领域已经取得了明显的进步。超疏水材料制备方法很多，包括表面改性法，例如涂覆、接枝、大分子的加入，等离子体刻蚀，激光刻蚀，化学气相沉积，静电纺丝，阳极氧化，溶胶-凝胶法，层层沉积法等等，技术已日趋成熟。但是，超疏水膜材料的疏水性与渗透通量有时不能同时增大，制备技术的有效控制还有待进一步完善，因而仍然存在一些需要解决的问题。
本发明介绍了一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面等离子体刻蚀方法。采用表面接枝聚合法将硅烷偶联剂溶液接枝到改性膜表面，结合等离子体预处理，产生较多的羟基自由基，使得表面接枝更完全。用时短效果好且操作方便，可以通过控制等离子体辐照功率和硅烷偶联剂浓度制得表面孔结构较好和疏水性较强的膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面等离子体刻蚀较好的方法。
本发明采用的技术方案是提供一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面等离子体刻蚀的方法，该方法步骤如下：
(1)MWCNT/PVDF共混膜制备：
将0.05g MWCNTs-COOH(0.49％，2％)，30ml DMF，超声40min使MWCNTs-COOH充分分散，加入5g PVDF粉末在70℃的恒温水浴中剧烈搅拌4h，配成铸膜液；
(2)等离子体预处理：
将羧基化含量不同的MWCNT/PVDF共混膜先用乙醇润湿，再用等离子体处理仪辐照80s在不同功率下：30，60，90，120w；
(3)硅烷化改性：
将98％OTS和90％(w/w)的乙醇/水配制成浓度为5％的硅烷偶联剂溶液，将等离子体处理过的共混膜浸入后，放置于振荡摇床中反应4h；
(4)后处理阶段：
将反应后的共混膜取出，放置于真空烘箱中，在50-80℃下热处理2小时之后，用30％乙醇/水洗涤三次。
采用溶液共混法制备MWCNT/PVDF共混膜，再用表面接枝聚合法制备硅烷化膜；所述共混材料为羧基化多壁碳纳米管，聚偏氟乙烯，DMF，十八烷基三氯硅烷(98％，OTS)，N2，无水乙醇，去离子水。
所述共混膜可通过相转化过程溶剂与非溶剂的交换成膜。
所述等离子体辐照功率为30，60，90，120w。
所述98％OTS以90％乙醇/水作为溶剂形成5％硅烷偶联剂。
所述的制备的硅烷化改性后的膜，疏水性明显比原始膜增强。
所述的共混膜随着等离子体辐照功率的增加，产生过氧化物暴露于空气中形成较多的羟基与硅烷水解产物硅醇形成氢键。但是辐照功率太大会对膜表面刻蚀严重，破坏膜的本体结构，所以比较适宜的辐照功率为60w、90w。
本发明的有益效果是：
(1)可以制备出多种不同的硅烷接枝疏水膜，应用范围广，大大简化了工艺过程。
(2)实验过程中分四个阶段：共混膜的制备、等离子体预处理、硅烷接枝及后处理，实验操作较简单且所用时间短，大大降低了能耗和时间。
(3)能够通过控制等离子体辐照功率和接枝硅烷偶联剂浓度，有效地控制孔结构和疏水性，所以适用范围较广，可以制备出一系列疏水性强，孔隙率较高的改性膜。
附图说明
图1是实施例1制备的5％OTS接枝碱预处理与等离子体预处理共混膜的物理化学吸附对照图(BET)。
图2是实施例2制备的5％OTS接枝经不同功率等离子体辐照不同羧基化MWCNT/PVDF共混膜的接触角图(CA)。
具体实施方式
采用表面接枝法，以十八烷基三氯硅烷和乙醇水混合液作为硅烷偶联剂制备疏水性膜。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面等离子体刻蚀的方法，该方法步骤如下，
(1)MWCNT/PVDF共混膜制备：
将0.05g MWCNTs-COOH(0.49％，2％)，30ml DMF，超声40min使MWCNTs-COOH充分分散，加入5g PVDF粉末在70℃的恒温水浴中剧烈搅拌4h，配成铸膜液；
(2)等离子体预处理：
将羧基化含量不同的MWCNT/PVDF共混膜先用乙醇润湿，再用等离子体处理仪辐照80s在不同功率下：30，60，90，120w；
(3)硅烷化改性：
将98％OTS和90％(w/w)的乙醇/水配制成浓度为5％的硅烷偶联剂溶液，将等离子体处理过的共混膜浸入后，放置于振荡摇床中反应4h；
(4)后处理阶段：
将反应后的共混膜取出，放置于真空烘箱中，在50-80℃下热处理2小时之后，用30％乙醇/水洗涤三次。
图1是制备的5％OTS接枝碱预处理与等离子体60w预处理共混膜的物理化学吸附对照图(BET)。由图可见，制得的硅烷化改性膜在等离子体60w处理后，表面孔径明显增大，比表面积和孔容减小，孔隙率增大。在过滤、膜蒸馏方面具有良好的应用潜能。
图2是制备的5％OTS接枝经不同功率等离子体辐照不同羧基化MWCNT/PVDF共混膜的接触角(CA)图。由图可见，制得的膜在等离子体辐照功率60w，90w时疏水性最佳，可以用于做疏水涂层，油水分离，在膜污染防治方面具有良好的应用潜能。

Claims (9)

1.一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面等离子体刻蚀的方法，其特征在于，该方法步骤如下，
(1)MWCNT/PVDF共混膜制备：
将0.05g MWCNTs-COOH(0.49％，2％)，30ml DMF，超声40min使MWCNTs-COOH充分分散，加入5g PVDF粉末在70℃的恒温水浴中剧烈搅拌4h，配成铸膜液；
(2)等离子体预处理：
将羧基化含量不同的MWCNT/PVDF共混膜先用乙醇润湿，再用等离子体处理仪辐照80s在不同功率下：30，60，90，120w；
(3)硅烷化改性：
将98％OTS和90％(w/w)的乙醇/水配制成浓度为5％的硅烷偶联剂溶液，将等离子体处理过的共混膜浸入后，放置于振荡摇床中反应4h；
(4)后处理阶段：
将反应后的共混膜取出，放置于真空烘箱中，在50-80℃下热处理2小时之后，用30％乙醇/水洗涤三次。
2.根据权利要求1所述的一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面等离子体刻蚀的方法，其特征在于，所述材料为不同羧基化多壁碳纳米管，聚偏氟乙烯，DMF，十八烷基三氯硅烷(98％，OTS)，N2，无水乙醇，去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种新的疏水改性体系对羧基化MWCNT/PVDF共混膜表面等离子体刻蚀的方法，其特征在于，实验过程主要分为四个阶段进行即：共混膜制备、等离子体预处理、硅烷化改性、后处理阶段。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂要选择一种能溶解聚合物膜材料和分散另外一种添加剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共混膜利用手动刮膜通过相转化过程中溶剂与非溶剂交换成膜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温等离子体辐照功率不同，分别为30，60，90，120w。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂接枝浓度为5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化后的共混膜热处理2h后，要用30％乙醇/水洗掉膜表面未反应的残留物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体刻蚀后的膜随着刻蚀功率的不同，在60w、90w时，疏水性与表面孔隙率均达到最佳状态。
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