CN108499363A - 原位合成纳米二氧化硅改性pvdf疏水微孔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，包括PVDF溶液的制备、制备含有纳米二氧化硅的溶液、铸膜液的制备、浇铸、成膜、干燥等步骤。本发明保持PVDF疏水微孔膜优良特性的同时改善了P其微观结构，增大膜孔径、膜孔隙率以及膜疏水性，克服纳米粒子在铸膜液中团聚现象，提高了纳米二氧化硅在铸膜液中的分散性，提高PVDF疏水微孔膜的疏水性、膜通量、化学稳定性及膜的强度，解决无机纳米颗粒在改性制备PVDF疏水微孔膜时，纳米粒子在铸膜液中分散性差、容易发生团聚的现象以及容易堵塞膜孔从而降低膜通量的问题，使膜具有水通量大、膜通量高、疏水性强、机械强度高、化学性能稳定的特点。

Description

原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法
技术领域
本发明属于膜材料制备科学与技术领域，具体涉及一种原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法。
背景技术
膜技术作为一种新型分离技术，不仅广泛应用于废水处理、重金属去除等分离领域，也越来越多地应用于海水淡化等工程领域。膜分离技术具有分离效率高、二次污染小、分离过程简单、经济效益高等优点。这与我国当前建设资源节约型社会的发展目标相一致，所以越来越受相关研究者的关注。
到目前为止，已经投入工业应用的膜分离技术主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析等。近几年，一些新的膜分离技术也得到了不断的研究和发展，例如膜蒸馏、膜萃取、膜生物反应器、催化膜、仿生膜等。其中膜蒸馏是近年来出现的一种新的膜分离工艺。它是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程，可用于水的蒸馏淡化，去除水溶液中的挥发性物质。当不同温度的水溶液被疏水微孔膜分隔开时，由于膜的疏水性，两侧的水溶液均不能透过膜孔进入另一侧，但由于膜两侧存在一定的温差，热侧水溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧，水蒸汽就会透过膜孔从热侧进入冷侧而冷凝，这与常规蒸馏中的蒸发、传质、冷凝过程十分相似，所以称其为膜蒸馏过程。
膜蒸馏工艺可充分利用工厂废热或太阳能等能源，加上过程易自动化、设备简单，正成为一种有实用意义的分离工艺。但是膜蒸馏技术至今仍未得到工业化应用，主要原因是没有专业膜蒸馏用膜。膜蒸馏使用微孔疏水性膜，在膜材料和制备工艺方面选择有限，同时膜蒸馏在用膜和组件设计方面仍然存在着很多不足。因此本发明提出一种改性制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜的方法，获得一种超疏水、高通量、高强度的膜蒸馏工艺用膜，可以应用于水的蒸馏淡化和水相脱氧。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶聚合物，它的密度为1.75-1.78g/cm3，其突出特点是机械强度高、耐辐照性好，具有良好的化学稳定性，在室温下不被酸、碱、强氧化剂、卤素等腐蚀。PVDF的抗紫外线和耐老化性能优异，对波长200-400nm的紫外线辐照稳定，其薄膜置于室外一二十年也不变脆龟裂。另外PVDF还具有疏水性强的特点，因此成为膜吸收和膜蒸馏等分离过程中的理想膜材料。但由于其渗透通量较小，极大限制了其在化工、电子、食品、生化以及环保等领域的广泛使用，因此需要对PVDF膜进行改性。
共混改性操作简单、易行，是环境友好型的物理改性方法。这种方法能够较好地调控透过物和分离膜之间的疏水亲水平衡关系。在铸膜液中共混一定量的疏水性材料，可以改善膜孔形貌及孔隙率，提高分离膜的蒸汽通量。二氧化硅共混改性是目前PVDF膜疏水化改性研究较多的一种方法，但存在纳米二氧化硅粒子在铸膜液中易团聚的问题，造成制备的疏水微孔膜改善效果不是很好。所以提高纳米二氧化硅在铸膜液中的分散性是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于：本发明提供了一种原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，获得一种原位合成纳米二氧化硅改性制备PVDF疏水微孔膜，在PVDF疏水微孔膜原来优良特性的基础上，改善了PVDF疏水微孔膜的微观结构，增大膜孔径和孔隙率，增加了PVDF疏水微孔膜的疏水性，克服纳米粒子在铸膜液中团聚现象，很好的提高了纳米二氧化硅在铸膜液中的分散性，提高PVDF疏水微孔膜的疏水性、纯水通量、膜通量及膜的强度，解决无机纳米颗粒在改性制备PVDF疏水微孔膜时，纳米粒子容易发生团聚的现象、在铸膜液中分散性差以及容易堵塞膜孔从而降低膜通量的问题，所得的PVDF疏水微孔膜具有水通量大、膜通量高、疏水性强、机械强度高、化学性能稳定的特点。
为了解决上述所述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，包括以下步骤：
(1)PVDF溶液的制备：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，搅拌均匀，得到PVDF溶液；
(2)制备含有纳米二氧化硅的溶液：向磁力搅拌容器中加入无水乙醇、盐酸、水，磁力搅拌混合均匀，再快速滴加溶有正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完毕后在25℃～60℃条件下进行原位合成反应4h～10h，得到含有纳米二氧化硅的溶液；
(3)铸膜液的制备：将步骤(2)中含有纳米二氧化硅的溶液和致孔剂滴加到步骤(1)的PVDF溶液中，搅拌混合均匀后经真空脱泡，得到铸膜液；
(4)浇铸、成膜：将步骤(3)的铸膜液浇铸在干净的玻璃基板上，刮膜至厚度为0.04mm～0.1mm，将铸膜液玻璃基板在空气中挥发10s～30s，再浸入凝固浴中浸泡12h～24h，得到疏水微孔膜；
(5)干燥：将步骤(4)的疏水微孔膜放入干燥箱中干燥，得到所述原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜。
原位合成法是一种制备复合材料的新方法，基本原理是不同元素或化合物之间在一定条件下，依靠合金成分设计，在金属基体内发生化学反应生成一种或几种高硬度、高弹性模量的陶瓷或金属间化合物增强体，以达到改善单一金属合金性能的目的；通过这种方法制备的复合材料，增强体是在金属基体内形核、自发长大，因此，增强体表面无污染，基体和增强体的相溶性良好，界面结合强度较高；同时，不像其它复合材料，省去了繁琐的增强体预处理工序，简化了制备工艺。
本发明中采用正硅酸乙酯、水、无水乙醇、盐酸，通过原位聚合技术，其制备过程是将无水乙醇、盐酸和水的混合溶液中加入正硅酸乙酯的乙醇溶液中，经过盐酸催化水解得到了含有纳米二氧化硅的溶液。
应用FTIR-ATR、XRD和通过透射电镜(TEM)和热力学分析(TG)对固结体的结构与性能进行了测试与表征，探讨了原位生成的纳米二氧化硅对固结体性能的影响。结果表明，原位生成的纳米二氧化硅均匀的分散在基体材料中，提高了固结体的力学性能，热分解温度较纯基体材料分别提高了10℃左右；力学性能研究表明，纳米二氧化硅的最大拉伸强度和冲击强度较纯基体材料分别提高31.3％和11.7％，基体材料的最大拉伸强度和冲击强度分别提高了17.8％和43.6％。
进一步地，步骤(1)中所述PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为3:(16～25)；所述分散溶剂I为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合。
进一步地，步骤(2)中所述正硅酸乙酯、水、盐酸和无水乙醇的体积比为1:(1～10):(0.03～1):(0.1～1)；所述磁力搅拌时间为10min～30min。
进一步地，步骤(3)中所述致孔剂与分散溶剂I的质量比为1:16；所述含有纳米二氧化硅的溶液与分散溶剂I体积比为(1～10):25。
进一步地，步骤(3)所述致孔剂为磷酸、聚乙二醇、丙酮、乙醇中的一种或两种以上的混合。
进一步地，在步骤(3)，所述搅拌转速为400r/min～600r/min、温度为50℃～60℃、搅拌时间为6h～10h。
进一步地，在步骤(3)，所述真空脱泡为放入温度为50℃～60℃的真空干燥箱中静置脱泡4h～12h。
进一步地，在步骤(4)，所述浇铸条件的温度为15℃～30℃、湿度为50％～70％；所述刮膜为浇铸过程中使用玻璃棒在玻璃基板上刮；所述凝固浴为超纯水。
本发明所述超纯水(Ultrapurewater)又称UP水，是指电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水。这种水中除了水分子外，几乎没有什么杂质，更没有细菌、病毒、含氯二噁英等有机物，当然也没有人体所需的矿物质微量元素，也就是几乎去除氧和氢以外所有原子的水。可以用于超纯材料(半导体原件材料、纳米精细陶瓷材料等)应用蒸馏、去离子化、反渗透技术或其它适当的超临界精细技术的制备过程。
进一步地，在步骤(5)，所述干燥的温度为40℃～60℃、时间为10h～15h。
进一步地，在步骤(1)，所述搅拌转速为400r/min～600r/min、温度为50℃～60℃、搅拌时间为1h～3h。
本发明优选的技术方案为，步骤(1)中所述PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为3:16。
本发明优选的技术方案为，步骤(1)中将PVDF粉末与分散溶剂I混合，在搅拌转速为500r/min和温度为55℃下搅拌2h，得到PVDF溶液。
本发明优选的技术方案为，步骤(3)中在搅拌速度为500r/min和温度为50℃条件下，将步骤(2)中含有纳米二氧化硅的溶液和致孔剂滴加到PVDF溶液中搅拌8h，再放入温度为60℃真空干燥箱中静置脱泡12h，得到铸膜液。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明采用在铸膜液中原位生成纳米二氧化硅的方式，克服纳米粒子在铸膜液中团聚现象，很好的提高了纳米二氧化硅在铸膜液中的分散性。
(2)本发明制得的一种原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜，增加了PVDF疏水微孔膜的疏水性，使膜通量、膜的化学稳定性及膜的强度得到提高。
(3)本发明制备的纳米二氧化硅改性制备PVDF疏水微孔膜的工艺操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，对工艺环境要求较低，成本低廉。
(4)本发明采用原位合成纳米二氧化硅改性制备PVDF疏水微孔膜，在PVDF疏水微孔膜原来优良特性的基础上，改善了PVDF疏水微孔膜的微观结构，增大膜孔径和孔隙率。
(5)本发明制备纳米二氧化硅采用溶胶凝胶法，材料价格低廉，容易获得。
(6)本发明的原位合成纳米二氧化硅改性制备PVDF疏水微孔膜的纯水通量和膜通量较大，解决无机纳米颗粒在改性制备PVDF疏水微孔膜时，纳米粒子容易发生团聚的现象、在铸膜液中分散性差以及容易堵塞膜孔从而降低膜通量的问题，所得的PVDF疏水微孔膜具有水通量大、膜通量高、疏水性强、机械强度高、化学性能稳定的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1是本申请实施例6制得的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜表面的电镜图；
图2是本申请实施例6制得的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜断面的电镜图；
图3是本申请实施例7制得的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜表面的电镜图；
图4是本申请实施例7制得的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜断面的电镜图；
图5是本申请实施例8制得的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜表面的电镜图；
图6是本申请实施例8制得的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜断面的电镜图；
图7是本申请对比例制得的PVDF疏水微孔膜表面的电镜图；
图8是本申请对比例制得的PVDF疏水微孔膜断面的电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，包括以下步骤：
(1)PVDF溶液的制备：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，搅拌均匀，得到PVDF溶液；所述PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为3:17；所述分散溶剂I为N，N-二甲基乙酰胺；所述搅拌转速为400r/min、温度为52℃、搅拌时间为1.1h；
(2)制备含有纳米二氧化硅的溶液：向磁力搅拌容器中加入无水乙醇、盐酸、水，磁力搅拌混合均匀，再快速滴加溶有正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完毕后在25℃条件下进行原位合成反应4h，得到含有纳米二氧化硅的溶液；所述正硅酸乙酯、水、盐酸和无水乙醇的体积比为1:1:0.03:0.1；所述磁力搅拌时间为12min；
(3)铸膜液的制备：将步骤(2)中含有纳米二氧化硅的溶液和致孔剂滴加到步骤(1)的PVDF溶液中，搅拌混合均匀后经真空脱泡，得到铸膜液；所述致孔剂与分散溶剂I的质量比为1:16；所述含有纳米二氧化硅的溶液与分散溶剂I体积比为4:25；所述致孔剂为磷酸；所述搅拌转速为400r/min、温度为50℃、搅拌时间为6h；所述真空脱泡为放入温度为50℃的真空干燥箱中静置脱泡4h；
(4)浇铸、成膜：将步骤(3)的铸膜液浇铸在干净的玻璃基板上，刮膜至厚度为0.04mm，将铸膜液玻璃基板在空气中挥发10s，再浸入凝固浴中浸泡12h，得到疏水微孔膜；所述浇铸条件的温度为15℃、湿度为50％；所述刮膜为浇铸过程中使用玻璃棒在玻璃基板上刮；所述凝固浴为超纯水；
(5)干燥：将步骤(4)的疏水微孔膜放入干燥箱中干燥，得到所述原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜；所述干燥的温度为40℃、时间为10h。
实施例2
一种原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，包括以下步骤：
(1)PVDF溶液的制备：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，搅拌均匀，得到PVDF溶液；所述PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为3:25；所述分散溶剂I为N，N-二甲基甲酰胺；所述搅拌转速为600r/min、温度为60℃、搅拌时间为3h；
(2)制备含有纳米二氧化硅的溶液：向磁力搅拌容器中加入无水乙醇、盐酸、水，磁力搅拌混合均匀，再快速滴加溶有正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完毕后在58℃条件下进行原位合成反应10h，得到含有纳米二氧化硅的溶液；所述正硅酸乙酯、水、盐酸和无水乙醇的体积比为1:10:1:1；所述磁力搅拌时间为30min；
(3)铸膜液的制备：将步骤(2)中含有纳米二氧化硅的溶液和致孔剂滴加到步骤(1)的PVDF溶液中，搅拌混合均匀后经真空脱泡，得到铸膜液；所述致孔剂与分散溶剂I的质量比为1:16；所述含有纳米二氧化硅的溶液与分散溶剂I体积比为10:25；所述致孔剂为聚乙二醇；所述搅拌转速为600r/min、温度为60℃、搅拌时间为10h；所述真空脱泡为放入温度为58℃的真空干燥箱中静置脱泡11h；
(4)浇铸、成膜：将步骤(3)的铸膜液浇铸在干净的玻璃基板上，刮膜至厚度为0.1mm，将铸膜液玻璃基板在空气中挥发30s，再浸入凝固浴中浸泡23h，得到疏水微孔膜；所述浇铸条件的温度为30℃、湿度为70％；所述刮膜为浇铸过程中使用玻璃棒在玻璃基板上刮；所述凝固浴为超纯水；
(5)干燥：将步骤(4)的疏水微孔膜放入干燥箱中干燥，得到所述原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜；所述干燥的温度为60℃、时间为15h。
实施例3
一种原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，包括以下步骤：
(1)PVDF溶液的制备：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，搅拌均匀，得到PVDF溶液；所述PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为3:21；所述分散溶剂I为N-甲基吡咯烷酮；所述搅拌转速为510r/min、温度为55℃、搅拌时间为2h；
(2)制备含有纳米二氧化硅的溶液：向磁力搅拌容器中加入无水乙醇、盐酸、水，磁力搅拌混合均匀，再快速滴加溶有正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完毕后在43℃条件下进行原位合成反应7h，得到含有纳米二氧化硅的溶液；所述正硅酸乙酯、水、盐酸和无水乙醇的体积比为1:5:0.1:0.5；所述磁力搅拌时间为20min；
(3)铸膜液的制备：将步骤(2)中含有纳米二氧化硅的溶液和致孔剂滴加到步骤(1)的PVDF溶液中，搅拌混合均匀后经真空脱泡，得到铸膜液；所述致孔剂与分散溶剂I的质量比为1:16；所述含有纳米二氧化硅的溶液与分散溶剂I体积比为5:25；所述致孔剂为磷酸、聚乙二醇、丙酮、乙醇中的一种或两种以上的混合；所述搅拌转速为500r/min、温度为55℃、搅拌时间为8h；所述真空脱泡为放入温度为55℃的真空干燥箱中静置脱泡8h；
(4)浇铸、成膜：将步骤(3)的铸膜液浇铸在干净的玻璃基板上，刮膜至厚度为0.07mm，将铸膜液玻璃基板在空气中挥发20s，再浸入凝固浴中浸泡18h，得到疏水微孔膜；所述浇铸条件的温度为23℃、湿度为60％；所述刮膜为浇铸过程中使用玻璃棒在玻璃基板上刮；所述凝固浴为超纯水；
(5)干燥：将步骤(4)的疏水微孔膜放入干燥箱中干燥，得到所述原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜；所述干燥的温度为52℃、时间为13h。
实施例4
一种原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，包括以下步骤：
(1)PVDF溶液的制备：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，搅拌均匀，得到PVDF溶液；所述PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为3:18；所述分散溶剂I为N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合；所述搅拌转速为415r/min、温度为51℃、搅拌时间为1.2h；
(2)制备含有纳米二氧化硅的溶液：向磁力搅拌容器中加入无水乙醇、盐酸、水，磁力搅拌混合均匀，再快速滴加溶有正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完毕后在26℃条件下进行原位合成反应4.5h，得到含有纳米二氧化硅的溶液；所述正硅酸乙酯、水、盐酸和无水乙醇的体积比为1:2:0.04:0.2；所述磁力搅拌时间为12min；
(3)铸膜液的制备：将步骤(2)中含有纳米二氧化硅的溶液和致孔剂滴加到步骤(1)的PVDF溶液中，搅拌混合均匀后经真空脱泡，得到铸膜液；所述致孔剂与分散溶剂I的质量比为1:16；所述含有纳米二氧化硅的溶液与分散溶剂I体积比为4:25；所述致孔剂为乙醇；所述搅拌转速为415r/min、温度为51℃、搅拌时间为6.5h；所述真空脱泡为放入温度为51℃的真空干燥箱中静置脱泡4.8h；
(4)浇铸、成膜：将步骤(3)的铸膜液浇铸在干净的玻璃基板上，刮膜至厚度为0.05mm，将铸膜液玻璃基板在空气中挥发12s，再浸入凝固浴中浸泡13h，得到疏水微孔膜；所述浇铸条件的温度为16℃、湿度为52％；所述刮膜为浇铸过程中使用玻璃棒在玻璃基板上刮；所述凝固浴为超纯水；
(5)干燥：将步骤(4)的疏水微孔膜放入干燥箱中干燥，得到所述原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜；所述干燥的温度为42℃、时间为10.5h。
实施例5
一种原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，包括以下步骤：
(1)PVDF溶液的制备：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，搅拌均匀，得到PVDF溶液；所述PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为3:24；所述分散溶剂I为N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合；所述搅拌转速为590r/min、温度为59℃、搅拌时间为2.5h；
(2)制备含有纳米二氧化硅的溶液：向磁力搅拌容器中加入无水乙醇、盐酸、水，磁力搅拌混合均匀，再快速滴加溶有正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完毕后在57℃条件下进行原位合成反应9.5h，得到含有纳米二氧化硅的溶液；所述正硅酸乙酯、水、盐酸和无水乙醇的体积比为1:9.5:0.98:0.96；所述磁力搅拌时间为28min；
(3)铸膜液的制备：将步骤(2)中含有纳米二氧化硅的溶液和致孔剂滴加到步骤(1)的PVDF溶液中，搅拌混合均匀后经真空脱泡，得到铸膜液；所述致孔剂与分散溶剂I的质量比为1:16；所述含有纳米二氧化硅的溶液与分散溶剂I体积比为9.6:25；所述致孔剂为聚乙二醇和丙酮的混合；所述搅拌转速为590r/min、温度为59℃、搅拌时间为9.8h；所述真空脱泡为放入温度为59℃的真空干燥箱中静置脱泡11.6h；
(4)浇铸、成膜：将步骤(3)的铸膜液浇铸在干净的玻璃基板上，刮膜至厚度为0.09mm，将铸膜液玻璃基板在空气中挥发29s，再浸入凝固浴中浸泡23.5h，得到疏水微孔膜；所述浇铸条件的温度为29℃、湿度为68％；所述刮膜为浇铸过程中使用玻璃棒在玻璃基板上刮；所述凝固浴为超纯水；
(5)干燥：将步骤(4)的疏水微孔膜放入干燥箱中干燥，得到所述原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜；所述干燥的温度为58℃、时间为14.5h。
实施例6
一种原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，包括以下步骤：
(1)PVDF溶液的制备：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，搅拌均匀，得到PVDF溶液；所述PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为3:16；所述分散溶剂I为N，N-二甲基乙酰胺；所述搅拌转速为500r/min、温度为50℃、搅拌时间为1h；
(2)制备含有纳米二氧化硅的溶液：向磁力搅拌容器中加入无水乙醇、盐酸、水，磁力搅拌混合均匀，再快速滴加溶有正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完毕后在60℃条件下进行原位合成反应5h，得到含有纳米二氧化硅的溶液；所述正硅酸乙酯、水、盐酸和无水乙醇的体积比为10:20:1:10；所述磁力搅拌时间为10min；
(3)铸膜液的制备：将步骤(2)中含有纳米二氧化硅的溶液和致孔剂滴加到步骤(1)的PVDF溶液中，搅拌混合均匀后经真空脱泡，得到铸膜液；所述致孔剂与分散溶剂I的质量比为1:16；所述含有纳米二氧化硅的溶液与分散溶剂I体积比为1:25；所述致孔剂为磷酸；所述搅拌转速为500r/min、温度为50℃、搅拌时间为8h；所述真空脱泡为放入温度为60℃的真空干燥箱中静置脱泡12h；
(4)浇铸、成膜：将步骤(3)的铸膜液浇铸在干净的玻璃基板上，刮膜至厚度为0.08mm，将铸膜液玻璃基板在空气中挥发30s，再浸入凝固浴中浸泡24h，得到疏水微孔膜；所述浇铸条件的温度为25℃、湿度为60％；所述刮膜为浇铸过程中使用玻璃棒在玻璃基板上刮；所述凝固浴为超纯水；
(5)干燥：将步骤(4)的疏水微孔膜放入干燥箱中干燥，得到所述原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜；所述干燥的温度为50℃、时间为12h。将本实施例制得的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜进行电镜实验观察，其表面电镜图如图1所示，断面电镜图如图2所示。
实施例7
与实施例6不同之处在于：在步骤(3)，所述含有纳米二氧化硅的溶液与分散溶剂I体积比为2:25，其他条件不变。将本实施例制得的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜进行电镜实验观察，其表面电镜图如图3所示，断面电镜图如图4所示。
实施例8
与实施例6和7不同之处在于：在步骤(2)中，所述滴加溶有正硅酸乙酯的乙醇溶液完毕后在25℃条件下进行原位合成反应10h；在步骤(3)中，所述含有纳米二氧化硅的溶液与分散溶剂I体积比为3:25，其他条件不变。将本实施例制得的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜进行电镜实验观察，其表面电镜图如图5所示，断面电镜图如图6所示。
为了进一步说明本发明的技术方案能够达到所述技术效果，采用以下对比例对本发明的有益效果进行验证，对比例为采用市面普通方法制备得到的PVDF疏水微孔膜：
对比例
一种PVDF疏水微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
一、PVDF溶液的制备：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，在搅拌转速为500r/min和温度为50℃下搅拌1h，得到PVDF溶液；所述分散溶剂I为N，N-二甲基乙酰胺；所述PVDF粉末与分散溶剂的质量比为3:16；
二、铸膜液的制备：将致孔剂添加到步骤一的PVDF溶液中，在搅拌转速为500r/min和温度为50℃下搅拌8h，再放入温度为60℃的真空干燥箱中脱泡12h，得到铸膜液；所述致孔剂为磷酸；所述致孔剂与分散溶剂I的质量比为1:16；
三、浇铸、成膜：在温度为25℃和湿度为60％的条件下将铸膜液浇铸在干净的玻璃基板上，浇铸过程中使用玻璃棒在玻璃基板上刮膜，得到含有厚度为0.08mm的铸膜液玻璃基板在空气中挥发30s，再浸入凝固浴中浸泡24h，得到疏水微孔膜；所述凝固浴为超纯水；
四、将疏水微孔膜放入50℃的干燥箱中进行干燥，干燥12h。得到PVDF疏水微孔膜。将该对比例制得的PVDF疏水微孔膜进行电镜实验观察，其表面电镜图如图7所示，断面电镜图如图8所示。
将本发明实施例6-8制备得到的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜和对比例制备得到的PVDF疏水微孔膜分别进行性能检测，各项性能数据如下表1所示。
表1
由上述表1性能检测结果数据可知，本申请方法与市面普通方法制得的PVDF疏水微孔膜相比，本申请制得的PVDF疏水微孔膜具有纯水通量大、直接接触膜蒸馏膜通量高、孔隙率高、孔径大的特点。
由图1-8以及表1数据可知，采用原位合成纳米二氧化硅改性制备PVDF疏水微孔膜，在PVDF疏水微孔膜原来优良特性的基础上，改善了PVDF疏水微孔膜的微观结构，增大膜孔径和孔隙率。图1-6的电镜图表明原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜表面均是由较为均匀疏松的网状结构组成，膜的孔径明显比未改性的膜的孔径大，孔隙率多。膜的断面由一层较薄的表面皮层，泪滴状孔，指状孔和海绵状结构组成的非对称结构。在铸膜液浓度较低时，凝固浴中的非溶剂与液态膜中的溶剂分相时间短，易于大孔结构的发展，指状孔贯穿整个断面，断面的大孔结构使得膜蒸馏过程中传质阻力降低，增加了膜通量。
综上所述，本发明采用在铸膜液中原位生成纳米二氧化硅的方式，克服纳米粒子在铸膜液中团聚现象，很好的提高了纳米二氧化硅在铸膜液中的分散性。本发明制得的一种原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的纯水通量和膜通量较大，增加了PVDF疏水微孔膜的疏水性，使膜通量、膜的化学稳定性及膜的强度得到提高，解决无机纳米颗粒在改性制备PVDF疏水微孔膜时，纳米粒子容易发生团聚的现象、在铸膜液中分散性差以及容易堵塞膜孔从而降低膜通量的问题，所得的PVDF疏水微孔膜具有水通量大、膜通量高、疏水性强、机械强度高、化学性能稳定的特点。且工艺操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，对工艺环境要求较低，成本低廉。采用原位合成纳米二氧化硅改性制备PVDF疏水微孔膜，在PVDF疏水微孔膜原来优良特性的基础上，改善了PVDF疏水微孔膜的微观结构，增大膜孔径和孔隙率。制备纳米二氧化硅采用溶胶凝胶法，材料价格低廉，容易获得。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)PVDF溶液的制备：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，搅拌均匀，得到PVDF溶液；
(2)制备含有纳米二氧化硅的溶液：向磁力搅拌容器中加入无水乙醇、盐酸、水，磁力搅拌混合均匀，再快速滴加溶有正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完毕后在25℃～60℃条件下进行原位合成反应4h～10h，得到含有纳米二氧化硅的溶液；
(3)铸膜液的制备：将步骤(2)中含有纳米二氧化硅的溶液和致孔剂滴加到步骤(1)的PVDF溶液中，搅拌混合均匀后经真空脱泡，得到铸膜液；
(4)浇铸、成膜：将步骤(3)的铸膜液浇铸在干净的玻璃基板上，刮膜至厚度为0.04mm～0.1mm，将铸膜液玻璃基板在空气中挥发10s～30s，再浸入凝固浴中浸泡12h～24h，得到疏水微孔膜；
(5)干燥：将步骤(4)的疏水微孔膜放入干燥箱中干燥，得到所述原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜。
2.根据权利要求1所述的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为3:(16～25)；所述分散溶剂I为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，其特征在于：步骤(2)中所述正硅酸乙酯、水、盐酸和无水乙醇的体积比为1:(1～10):(0.03～1):(0.1～1)；所述磁力搅拌时间为10min～30min。
4.权利要求1所述的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，其特征在于：步骤(3)中所述致孔剂与分散溶剂I的质量比为1:16；所述含有纳米二氧化硅的溶液与分散溶剂I体积比为(1～10):25。
5.根据权利要求4所述的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，其特征在于：步骤(3)所述致孔剂为磷酸、聚乙二醇、丙酮、乙醇中的一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求1所述的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，其特征在于：在步骤(3)，所述搅拌转速为400r/min～600r/min、温度为50℃～60℃、搅拌时间为6h～10h。
7.根据权利要求1所述的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，其特征在于：在步骤(3)，所述真空脱泡为放入温度为50℃～60℃的真空干燥箱中静置脱泡4h～12h。
8.根据权利要求1所述的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，其特征在于：在步骤(4)，所述浇铸条件的温度为15℃～30℃、湿度为50％～70％；所述刮膜为浇铸过程中使用玻璃棒在玻璃基板上刮；所述凝固浴为超纯水。
9.根据权利要求1所述的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，其特征在于：在步骤(5)，所述干燥的温度为40℃～60℃、时间为10h～15h。
10.根据权利要求1所述的原位合成纳米二氧化硅改性PVDF疏水微孔膜的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述搅拌转速为400r/min～600r/min、温度为50℃～60℃、搅拌时间为1h～3h。
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