JP5274809B2 - 低誘電率膜の製造方法 - Google Patents
低誘電率膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5274809B2 JP5274809B2 JP2007262066A JP2007262066A JP5274809B2 JP 5274809 B2 JP5274809 B2 JP 5274809B2 JP 2007262066 A JP2007262066 A JP 2007262066A JP 2007262066 A JP2007262066 A JP 2007262066A JP 5274809 B2 JP5274809 B2 JP 5274809B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dielectric constant
- silica particles
- mesoporous silica
- low dielectric
- constant film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
本発明は、低誘電率膜、その製造方法、及び低誘電率膜用コーティング剤に関する。
情報の大容量、高速化に伴い、電子回路の微細化、高集積化、高速化、省電力化が要求されている。このために、電子回路が多層配線構造となっており、層間絶縁膜の低誘電率化が要求されている。膜の誘電率を低下させるために、膜内部に空隙を導入する検討が行われているが、誘電率を低下させるために不均一なサイズの空隙を導入すると、膜強度が低下するという問題がある。
特許文献１には、セラミック前駆体、触媒、界面活性剤及び溶媒からなるフィルム形成性液体を調製し、それを基板上で溶媒を除去することによる、誘電率２〜３を示すメソポーラスシリカフィルム等のセラミックフィルムの製造方法が開示されている。
特許文献１には、セラミック前駆体、触媒、界面活性剤及び溶媒からなるフィルム形成性液体を調製し、それを基板上で溶媒を除去することによる、誘電率２〜３を示すメソポーラスシリカフィルム等のセラミックフィルムの製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、有機基を含むケイ素酸化物の多孔体からなる低誘電率膜であって、該ケイ素酸化物は、ケイ素原子の少なくとも一部が有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しており、多孔体は１〜３０ｎｍの中心細孔直径を有するメソ多孔体である、低誘電率膜が開示されている。
特許文献３には、シリコン原子と酸素原子の結合を含み且つ空孔を有する微粒子と、樹脂と、溶媒とを含む溶液を基板上に塗布して薄膜を形成した後、この基板を加熱して低誘電率絶縁膜を形成する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２は、膜作製時に使用される界面活性剤を除去するために焼成工程が必要であり、基板の種類が限定される等、汎用的ではないという問題があり、特許文献３は、膜の誘電率の点において満足できるものではない。
特許文献３には、シリコン原子と酸素原子の結合を含み且つ空孔を有する微粒子と、樹脂と、溶媒とを含む溶液を基板上に塗布して薄膜を形成した後、この基板を加熱して低誘電率絶縁膜を形成する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２は、膜作製時に使用される界面活性剤を除去するために焼成工程が必要であり、基板の種類が限定される等、汎用的ではないという問題があり、特許文献３は、膜の誘電率の点において満足できるものではない。
本発明は、十分に低い誘電率を有する低誘電率膜、その製造方法、及び低誘電率膜用コーティング剤を提供することを課題とする。
本発明者らは、マトリクス樹脂に中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子を分散させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕マトリクス樹脂に中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子が分散されてなる低誘電率膜。
〔２〕下記工程（１）及び（２）を含む低誘電率膜の製造方法。
工程（１）：マトリクス樹脂形成材に中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子を分散させた分散液を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液を基板上に塗布後、固化させる工程
〔３〕マトリクス樹脂形成材に中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子が分散された低誘電率膜用コーティング剤。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕マトリクス樹脂に中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子が分散されてなる低誘電率膜。
〔２〕下記工程（１）及び（２）を含む低誘電率膜の製造方法。
工程（１）：マトリクス樹脂形成材に中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子を分散させた分散液を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液を基板上に塗布後、固化させる工程
〔３〕マトリクス樹脂形成材に中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子が分散された低誘電率膜用コーティング剤。
本発明によれば、十分に低い誘電率を有する低誘電率膜、その効率的な製造方法、及び低誘電率膜用コーティング剤を提供することができる。
〔低誘電率膜〕
本発明の低誘電率膜は、中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子がマトリクス樹脂に分散されてなることを特徴とする。
本発明の低誘電率膜では、中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子を分散して含有していることによりその誘電率の低下が図られるが、特に、メソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内や中空部にマトリクス樹脂が存在しないことが有利である。これは、マトリクス樹脂がメソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内や中空部に存在すると、空隙率が低下し、膜の誘電率が増大してしまうためである。
低誘電率膜の誘電率は、例えば、１ＭＨｚの周波数では、２．５以下が好ましく、２．２以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましく、１．５〜２．０が特に好ましい。なお、誘電率の測定は、ＬＣＲメーターやインピーダンスアナライザー等を用いて、電極接触法や電極非接触法等の常法により行うことができる。
低誘電率膜の厚みは特に制限はないが、製造上及び低誘電率の性能発現の観点から、１０〜７００μｍが好ましく、３０〜５００μｍがより好ましく、５０〜３００μｍが更に好ましい。
本発明の低誘電率膜は、中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子がマトリクス樹脂に分散されてなることを特徴とする。
本発明の低誘電率膜では、中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子を分散して含有していることによりその誘電率の低下が図られるが、特に、メソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内や中空部にマトリクス樹脂が存在しないことが有利である。これは、マトリクス樹脂がメソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内や中空部に存在すると、空隙率が低下し、膜の誘電率が増大してしまうためである。
低誘電率膜の誘電率は、例えば、１ＭＨｚの周波数では、２．５以下が好ましく、２．２以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましく、１．５〜２．０が特に好ましい。なお、誘電率の測定は、ＬＣＲメーターやインピーダンスアナライザー等を用いて、電極接触法や電極非接触法等の常法により行うことができる。
低誘電率膜の厚みは特に制限はないが、製造上及び低誘電率の性能発現の観点から、１０〜７００μｍが好ましく、３０〜５００μｍがより好ましく、５０〜３００μｍが更に好ましい。
（マトリクス樹脂）
本発明で使用しうるマトリクス樹脂に特に制限はない。例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂、紫外線等の光の照射により硬化する光硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、環状脂肪族型、ノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型等の各種のエポキシ樹脂が挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂としては、オルソフタル酸系、イソフタル酸系、テレフタル酸系、脂環式不飽和酸系、脂肪式飽和酸系、ビスフェノール系、含ハロゲン酸系、含ハロゲンビスフェノール系の各種の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
フェノール樹脂としては、レゾール型、ノボラック型等のフェノール樹脂が挙げられる。
本発明で使用しうるマトリクス樹脂に特に制限はない。例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂、紫外線等の光の照射により硬化する光硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、環状脂肪族型、ノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型等の各種のエポキシ樹脂が挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂としては、オルソフタル酸系、イソフタル酸系、テレフタル酸系、脂環式不飽和酸系、脂肪式飽和酸系、ビスフェノール系、含ハロゲン酸系、含ハロゲンビスフェノール系の各種の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
フェノール樹脂としては、レゾール型、ノボラック型等のフェノール樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロックコポリマー樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリサルホン樹脂、非晶アリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、シンジオ系ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、α−オレフィンコポリマー樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー等が挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルコキシアルカン樹脂、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー樹脂、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、エチレン・クロロトリフルオロエチレンコポリマー樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソールコポリマー樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、α−オレフィンコポリマー樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー等が挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルコキシアルカン樹脂、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー樹脂、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、エチレン・クロロトリフルオロエチレンコポリマー樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソールコポリマー樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂等が挙げられる。
上記のマトリクス樹脂の中では、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂が好ましく、低誘電率の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂がより好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。マトリクス樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
マトリクス樹脂の重量平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００より好ましい。
マトリクス樹脂の含有量は、低誘電率膜の性能発現の観点から、３０〜９８質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。
マトリクス樹脂の重量平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００より好ましい。
マトリクス樹脂の含有量は、低誘電率膜の性能発現の観点から、３０〜９８質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。
（中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子）
中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子（以下、「中空メソポーラスシリカ粒子」ともいう）は、シリカを主成分する外殻部を有すると共に、その粒子内部が中空構造に構成され、外殻部にその内側と外側を連通する多数のメソ細孔が、粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に形成された構造を有する。なお、中空メソポーラスシリカ粒子の外殻部及び粒子内部の中空構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
外殻部を構成するシリカは、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基やフェニレン基等の有機基を有していてもよい。また、中空メソポーラスシリカ粒子は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、シリカ骨格内にＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ等他の金属元素を含有していてもよい。
中空メソポーラスシリカ粒子の平均細孔径は、マトリクス樹脂がメソ細孔内、中空部に侵入することを抑制し、低誘電率を発現させる観点から、１〜１０ｎｍが好ましく、１．３〜５．０ｎｍがより好ましく、１．３〜２．０ｎｍが更に好ましい。また、中空メソポーラスシリカ粒子は、全粒子のうち平均細孔径の±３０％以内の粒子径を有する粒子が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。この平均細孔径及びその分布は、実施例に記載のように窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めることができる。
中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子（以下、「中空メソポーラスシリカ粒子」ともいう）は、シリカを主成分する外殻部を有すると共に、その粒子内部が中空構造に構成され、外殻部にその内側と外側を連通する多数のメソ細孔が、粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に形成された構造を有する。なお、中空メソポーラスシリカ粒子の外殻部及び粒子内部の中空構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
外殻部を構成するシリカは、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基やフェニレン基等の有機基を有していてもよい。また、中空メソポーラスシリカ粒子は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、シリカ骨格内にＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ等他の金属元素を含有していてもよい。
中空メソポーラスシリカ粒子の平均細孔径は、マトリクス樹脂がメソ細孔内、中空部に侵入することを抑制し、低誘電率を発現させる観点から、１〜１０ｎｍが好ましく、１．３〜５．０ｎｍがより好ましく、１．３〜２．０ｎｍが更に好ましい。また、中空メソポーラスシリカ粒子は、全粒子のうち平均細孔径の±３０％以内の粒子径を有する粒子が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。この平均細孔径及びその分布は、実施例に記載のように窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めることができる。
中空メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径は、マトリクス樹脂中の中空メソポーラスシリカ粒子の分散性や低誘電率膜の性能発現の観点から、２０〜２０００ｎｍが好ましく、５０〜１０００ｎｍがより好ましく、３００〜８００ｎｍが更に好ましい。中空メソポーラスシリカ粒子は、全粒子のうち平均一次粒子径の±３０％以内の粒子径を有する粒子が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
中空メソポーラスシリカ粒子の平均中空部径は、低誘電率膜の性能発現の観点から、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜８００ｎｍがより好ましく、２００〜５００ｎｍが更に好ましい。
中空メソポーラスシリカ粒子の平均外殻部厚みは、低誘電率膜の性能発現及び粒子強度の観点から、３０〜７００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、７０〜４００ｎｍが更に好ましい。
なお、平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みの測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
中空メソポーラスシリカ粒子における細孔の配列状態（細孔配列構造）は特に制限されない。例えば、ヘキサゴナルの細孔配列構造であっても、キュービックやディスオーダの細孔配列構造であってもよいが、安定性及び低誘電率膜の性能発現の観点から、ヘキサゴナルの細孔配列構造を有することが好ましい。
中空メソポーラスシリカ粒子の平均中空部径は、低誘電率膜の性能発現の観点から、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜８００ｎｍがより好ましく、２００〜５００ｎｍが更に好ましい。
中空メソポーラスシリカ粒子の平均外殻部厚みは、低誘電率膜の性能発現及び粒子強度の観点から、３０〜７００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、７０〜４００ｎｍが更に好ましい。
なお、平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みの測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
中空メソポーラスシリカ粒子における細孔の配列状態（細孔配列構造）は特に制限されない。例えば、ヘキサゴナルの細孔配列構造であっても、キュービックやディスオーダの細孔配列構造であってもよいが、安定性及び低誘電率膜の性能発現の観点から、ヘキサゴナルの細孔配列構造を有することが好ましい。
平均一次粒子径に対する平均外殻部厚みの比（平均外殻部厚み／平均一次粒子径）は、低誘電率膜の性能発現及び粒子強度の観点から、０．０１〜０．６が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．１〜０．４が更に好ましい。
中空メソポーラスシリカ粒子の平均凝集粒子径は、マトリクス樹脂中の中空メソポーラスシリカ粒子の分散性や低誘電率膜の性能発現の観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。
中空メソポーラスシリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、低誘電率膜の性能発現の観点から、９００〜１５００ｍ2／ｇが好ましく、１０００〜１３００ｍ2／ｇがより好ましい。なお、平均凝集粒子径、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
中空メソポーラスシリカ粒子の含有量は、低誘電率膜の性能発現の観点から、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
中空メソポーラスシリカ粒子の平均凝集粒子径は、マトリクス樹脂中の中空メソポーラスシリカ粒子の分散性や低誘電率膜の性能発現の観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。
中空メソポーラスシリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、低誘電率膜の性能発現の観点から、９００〜１５００ｍ2／ｇが好ましく、１０００〜１３００ｍ2／ｇがより好ましい。なお、平均凝集粒子径、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
中空メソポーラスシリカ粒子の含有量は、低誘電率膜の性能発現の観点から、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
（中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法）
本発明における中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法に特に制限はないが、例えば、以下の第１方法及び第２方法によれば、中空メソポーラスシリカ粒子を効率的に製造することができる。
（第１方法）
第１方法としては、下記工程（I）、（III）及び（IV）を含む方法が挙げられる。
工程（I）：（ａ）下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び（ｂ−１）加水分解可能でかつ加水分解速度の異なる２種以上のシリカ源を０．１〜１００ミリモル／Ｌを含有する水溶液を調製する工程
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程（III）：工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、メソポーラスシリカ粒子が分散した水分散液を調製する工程
工程（IV）：工程（III）の水分散体からシリカ粒子を分離し、焼成する工程
本発明における中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法に特に制限はないが、例えば、以下の第１方法及び第２方法によれば、中空メソポーラスシリカ粒子を効率的に製造することができる。
（第１方法）
第１方法としては、下記工程（I）、（III）及び（IV）を含む方法が挙げられる。
工程（I）：（ａ）下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び（ｂ−１）加水分解可能でかつ加水分解速度の異なる２種以上のシリカ源を０．１〜１００ミリモル／Ｌを含有する水溶液を調製する工程
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程（III）：工程（I）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、メソポーラスシリカ粒子が分散した水分散液を調製する工程
工程（IV）：工程（III）の水分散体からシリカ粒子を分離し、焼成する工程
上記一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、例えば、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、上記一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、例えば、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
「加水分解速度の速いシリカ源」とは、例えば、シリカ源を単独で用いてシリカ粒子を製造する場合に、シリカ源を加えてからシリカ粒子が生成し、反応溶液が白濁するまでの時間が１５０秒以下、特に１００秒以下であるシリカ源を意味し、「加水分解速度の遅いシリカ源」とは、例えば、シリカ粒子が生成し反応溶液が白濁するまでの時間が２００秒以上、特に３００秒以上であるシリカ源を意味する。
「加水分解速度の速いシリカ源」とは、例えば、シリカ源を単独で用いてシリカ粒子を製造する場合に、シリカ源を加えてからシリカ粒子が生成し、反応溶液が白濁するまでの時間が１５０秒以下、特に１００秒以下であるシリカ源を意味し、「加水分解速度の遅いシリカ源」とは、例えば、シリカ粒子が生成し反応溶液が白濁するまでの時間が２００秒以上、特に３００秒以上であるシリカ源を意味する。
加水分解速度の速いシリカ源の具体例としては、アルコキシ基の炭素数が１〜３であるテトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）から選ばれる１種以上が挙げられ、加水分解速度の遅いシリカ源の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビストリエトキシシリルメタン、ビストリエトキシシリルエタン等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中でも、均一な粒子径を有する中空メソポーラスシリカ粒子を得る観点から、特に好適な組合せは、加水分解速度の速いシリカ源であるテトラメトキシシランと、加水分解速度の遅いシリカ源であるビストリエトキシシリルメタン、ビストリエトキシシリルエタン、又はジメチルジメトキシシランとの組合せである。
加水分解速度の速いシリカ源（ｂ−１１）と加水分解速度の遅いシリカ源（ｂ−１２）との混合比率〔（ｂ−１１）／（ｂ−１２）〕は、シリカ元素比で、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは７０／３０〜３０／９０である。
これらの中でも、均一な粒子径を有する中空メソポーラスシリカ粒子を得る観点から、特に好適な組合せは、加水分解速度の速いシリカ源であるテトラメトキシシランと、加水分解速度の遅いシリカ源であるビストリエトキシシリルメタン、ビストリエトキシシリルエタン、又はジメチルジメトキシシランとの組合せである。
加水分解速度の速いシリカ源（ｂ−１１）と加水分解速度の遅いシリカ源（ｂ−１２）との混合比率〔（ｂ−１１）／（ｂ−１２）〕は、シリカ元素比で、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは７０／３０〜３０／９０である。
工程（I）で得られた水溶液を、工程（III）において、１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で０．１〜２４時間撹拌した後、静置することで、メソポーラスシリカ粒子が析出し、メソポーラスシリカ粒子が分散した分散液を得ることができる。このようなメソポーラスシリカ粒子は、加水分解速度の遅いシリカ源が油滴となって、内部まで水が入らずに加水分解反応が妨げられる一方、加水分解速度の速いシリカ源がその油滴表面で、前記（ａ）第四級アンモニウム塩を取り込んだ状態で重合反応が進行し、その後、加水分解の遅いシリカ源も徐々に加水分解して脱水縮合反応が進行し、これらによって外殻部が形成されると共に、加水分解で生じたアルコールや脱水縮合反応より排出された水がシリカ粒子内部に含まれた状態で析出するものと考えられる。
そして、工程（III）において、得られた分散液から分離した後のメソポーラスシリカ粒子を、電気炉等により、例えば３５０〜８００℃で１〜１０時間程度焼成すれば、シリカ粒子内部に充填されたアルコールや水が消失して、中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子を得ることができる。
そして、工程（III）において、得られた分散液から分離した後のメソポーラスシリカ粒子を、電気炉等により、例えば３５０〜８００℃で１〜１０時間程度焼成すれば、シリカ粒子内部に充填されたアルコールや水が消失して、中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子を得ることができる。
（第２方法）
第２方法としては、下記工程（II）、（III）及び（IV）を含む方法が挙げられる。
工程（II）：上記（ａ）一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上を０．１〜１００ミリモル／Ｌと、（ｂ−２）加水分解可能なシリカ源０．１〜１００ミリモル／Ｌと、（ｃ）疎水性有機化合物０．１〜１００ミリモル／Ｌ、又は（ｄ）ポリマー０．０１〜１０質量％とを含有する水溶液を調製する工程
工程（III）：工程（II）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、メソポーラスシリカ粒子が分散した水分散体を調製する工程
工程（IV）：工程（III）の水分散体からシリカ粒子を分離し、焼成する工程
第２方法としては、下記工程（II）、（III）及び（IV）を含む方法が挙げられる。
工程（II）：上記（ａ）一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上を０．１〜１００ミリモル／Ｌと、（ｂ−２）加水分解可能なシリカ源０．１〜１００ミリモル／Ｌと、（ｃ）疎水性有機化合物０．１〜１００ミリモル／Ｌ、又は（ｄ）ポリマー０．０１〜１０質量％とを含有する水溶液を調製する工程
工程（III）：工程（II）で得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、メソポーラスシリカ粒子が分散した水分散体を調製する工程
工程（IV）：工程（III）の水分散体からシリカ粒子を分離し、焼成する工程
工程（II）における（ｂ−２）シリカ源としては、製造上容易性の観点から、シラン化合物を用いることが好ましく、好適例として炭素数１〜４のテトラアルコキシシランが挙げられる。
また、（ｃ）疎水性有機化合物とは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物を意味する。好ましくは、前記の第四級アンモニウム塩の存在下で分散可能な化合物である。このような疎水性有機化合物としては、ＬｏｇＰOWが１以上、好ましくは２〜２５の化合物が挙げられる。ここで、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水分配係数であり、ｌｏｇＫOW法により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92参照）。（ｃ）疎水性有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６〜２２の脂肪酸、炭素数６〜２２のアルコール及びシリコーンオイル等の油剤や、香料成分、農薬用基材、医薬用基材等の機能性材料を挙げることができる。
また、（ｃ）疎水性有機化合物とは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物を意味する。好ましくは、前記の第四級アンモニウム塩の存在下で分散可能な化合物である。このような疎水性有機化合物としては、ＬｏｇＰOWが１以上、好ましくは２〜２５の化合物が挙げられる。ここで、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水分配係数であり、ｌｏｇＫOW法により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92参照）。（ｃ）疎水性有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６〜２２の脂肪酸、炭素数６〜２２のアルコール及びシリコーンオイル等の油剤や、香料成分、農薬用基材、医薬用基材等の機能性材料を挙げることができる。
（ｄ）ポリマーとしては、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーであり、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子が好ましい。また実質的に水不溶性のポリマーが用いられる。
（ｄ）ポリマーの中では、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーが好ましく、シリカ粒子の形成し易さの観点から、カチオン性ポリマーがより好ましい。
カチオン性ポリマーとしては、陽イオン界面活性剤の存在下で、カチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマー（混合物を含む）を乳化重合して得られるものが好ましい。
カチオン性モノマーとしては、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
カチオン性ポリマーは、前記カチオン性モノマー由来の構成単位を有するが、カチオン性モノマー由来の構成単位以外に、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン等の疎水性モノマーに由来する構成単位を含有することができる。
（ｄ）ポリマーの中では、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーが好ましく、シリカ粒子の形成し易さの観点から、カチオン性ポリマーがより好ましい。
カチオン性ポリマーとしては、陽イオン界面活性剤の存在下で、カチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマー（混合物を含む）を乳化重合して得られるものが好ましい。
カチオン性モノマーとしては、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
カチオン性ポリマーは、前記カチオン性モノマー由来の構成単位を有するが、カチオン性モノマー由来の構成単位以外に、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン等の疎水性モノマーに由来する構成単位を含有することができる。
工程（II）で得られた水溶液を、工程（III）において、１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で０．１〜２４時間撹拌した後、静置することで、メソポーラスシリカ粒子が析出し、メソポーラスシリカ粒子が分散した分散液を得ることができる。このようにメソポーラスシリカ粒子が析出するのは、（ｃ）疎水性有機化合物又は（ｄ）ポリマーが油滴となり、（ｂ−２）シリカ源がその油滴表面で（ａ）第四級アンモニウム塩を取り込んだ状態で重合反応が進行し、これによって外殻部が形成されるものと考えられる。
工程（IV）において、得られた分散液から、ろ過法、遠心分離法等の分離方法により、メソポーラスシリカ粒子を分離し、水、酸性水溶液等で洗浄して乾燥させる。これにより、シリカ粒子内部の中空部分に（ｃ）疎水性有機化合物又は（ｄ）ポリマーを含んだメソポーラスシリカ粒子が得られる。このメソポーラスシリカ粒子を、電気炉等により、例えば３５０〜８００℃で１〜１０時間程度焼成すれば、シリカ粒子内部の（ｃ）疎水性有機化合物又は（ｄ）ポリマーが消失して、中空構造有するメソポーラスシリカ粒子を得ることができる。
工程（IV）において、得られた分散液から、ろ過法、遠心分離法等の分離方法により、メソポーラスシリカ粒子を分離し、水、酸性水溶液等で洗浄して乾燥させる。これにより、シリカ粒子内部の中空部分に（ｃ）疎水性有機化合物又は（ｄ）ポリマーを含んだメソポーラスシリカ粒子が得られる。このメソポーラスシリカ粒子を、電気炉等により、例えば３５０〜８００℃で１〜１０時間程度焼成すれば、シリカ粒子内部の（ｃ）疎水性有機化合物又は（ｄ）ポリマーが消失して、中空構造有するメソポーラスシリカ粒子を得ることができる。
〔低誘電率膜の製造方法、及び低誘電率膜用コーティング剤〕
本発明の低誘電率膜の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を含むことを特徴とする。
工程（１）：マトリクス樹脂形成材に中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子を分散させた分散液を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液を基板上に塗布後、固化させる工程
なお、「マトリクス樹脂形成材」とは、流動性を有し、一定の条件の下で固化してマトリクス樹脂を形成する材料を意味する。例えば、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂の硬化前の液状の樹脂材料、熱可塑性樹脂材料を加熱により流動性を有する状態にしたもの、熱可塑性樹脂材料を揮発性溶媒に溶解させたもの、熱可塑性樹脂の重合前物質又は重合途中物質等が含まれる。
本発明の低誘電率膜の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を含むことを特徴とする。
工程（１）：マトリクス樹脂形成材に中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子を分散させた分散液を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液を基板上に塗布後、固化させる工程
なお、「マトリクス樹脂形成材」とは、流動性を有し、一定の条件の下で固化してマトリクス樹脂を形成する材料を意味する。例えば、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂の硬化前の液状の樹脂材料、熱可塑性樹脂材料を加熱により流動性を有する状態にしたもの、熱可塑性樹脂材料を揮発性溶媒に溶解させたもの、熱可塑性樹脂の重合前物質又は重合途中物質等が含まれる。
本発明の低誘電率膜は、マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂の場合、硬化前の液状の樹脂材料をマトリクス樹脂形成材とし、それに中空メソポーラスシリカ粒子を分散させた後、マトリクス樹脂形成材を硬化、固化させる方法により得ることができる。
また、マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂の場合、（１）加熱により流動化されたマトリクス樹脂形成材に、中空メソポーラスシリカ粒子を分散させた後、冷却して固化させる方法、（２）揮発性溶媒に溶解させたマトリクス樹脂形成材に、中空メソポーラスシリカ粒子を分散させた後、溶媒を揮発させて固化させる方法、（３）モノマー又は中間重合物であるマトリクス樹脂形成材に、中空メソポーラスシリカ粒子を分散させた後、重合を開始して固化させる方法、（４）重合中であって固化前のマトリクス樹脂形成材に、中空メソポーラスシリカ粒子を分散させ、重合を完了させて固化させる方法等により、低誘電率膜を得ることができる。
また、マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂の場合、（１）加熱により流動化されたマトリクス樹脂形成材に、中空メソポーラスシリカ粒子を分散させた後、冷却して固化させる方法、（２）揮発性溶媒に溶解させたマトリクス樹脂形成材に、中空メソポーラスシリカ粒子を分散させた後、溶媒を揮発させて固化させる方法、（３）モノマー又は中間重合物であるマトリクス樹脂形成材に、中空メソポーラスシリカ粒子を分散させた後、重合を開始して固化させる方法、（４）重合中であって固化前のマトリクス樹脂形成材に、中空メソポーラスシリカ粒子を分散させ、重合を完了させて固化させる方法等により、低誘電率膜を得ることができる。
本発明の低誘電率膜用コーティング剤は、流動性のあるマトリクス樹脂形成材に中空メソポーラスシリカ粒子が分散されてなり、これを前記工程（１）における分散液として用いて、前記工程（２）において、基板上に塗布後、固化させる。
用いる基板に特に制限はなく、シリコンウェハ、Ｓｉ3Ｎ4、金属板（Ａｌ、Ｐｔ等）、ガラス板等が挙げられ、金属箔等の極薄のものも包含される。
コーティング剤（分散液）の塗布は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレー法、グラビアコート法等の常法により行うことができる。
コーティング剤塗布後の固化は、乾燥ないし加熱、又は光照射により行うことができる。
乾燥ないし加熱は、膜構造の組成や材質、膜の用途により異なるが、生産性、生産容易性の観点から、好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは７０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．５〜２０日間、より好ましくは１〜１０日間保持することにより行うことができる。
膜の低誘電率発現のためには、中空メソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内や中空部へのマトリクス樹脂の侵入が抑制され、できるだけ空隙が多くなっていることが重要であると考えられる。その観点から、マトリクス樹脂形成材がメソ細孔内や中空部へ侵入する前に固化されることが好ましく、従って、粘度の高いマトリクス樹脂形成材に中空メソポーラスシリカ粒子を分散後、できるだけ早く塗布、固化することが好ましい。
用いる基板に特に制限はなく、シリコンウェハ、Ｓｉ3Ｎ4、金属板（Ａｌ、Ｐｔ等）、ガラス板等が挙げられ、金属箔等の極薄のものも包含される。
コーティング剤（分散液）の塗布は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレー法、グラビアコート法等の常法により行うことができる。
コーティング剤塗布後の固化は、乾燥ないし加熱、又は光照射により行うことができる。
乾燥ないし加熱は、膜構造の組成や材質、膜の用途により異なるが、生産性、生産容易性の観点から、好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは７０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．５〜２０日間、より好ましくは１〜１０日間保持することにより行うことができる。
膜の低誘電率発現のためには、中空メソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内や中空部へのマトリクス樹脂の侵入が抑制され、できるだけ空隙が多くなっていることが重要であると考えられる。その観点から、マトリクス樹脂形成材がメソ細孔内や中空部へ侵入する前に固化されることが好ましく、従って、粘度の高いマトリクス樹脂形成材に中空メソポーラスシリカ粒子を分散後、できるだけ早く塗布、固化することが好ましい。
マトリクス樹脂形成材の粘度は、低誘電率膜の性能発現及び分散容易性の観点から、１００〜１００００ｍＰａ．ｓが好ましく、２００〜５０００ｍＰａ．ｓがより好ましく、２５０〜３０００ｍＰａ．ｓが更に好ましく、３００〜１０００ｍＰａ．ｓが特に好ましい。なお、粘度の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
マトリクス樹脂形成材と中空メソポーラスシリカ粒子の混合時間は、見かけ上、該シリカ粒子が均一に分散する範囲でできる限り短時間が好ましく、０．１〜６０分が好ましく、０．５〜１０分がより好ましく、０．５〜２分が更に好ましい。また、両者を混合して分散液を調製後、できるだけ早く基板上に塗布して、固化することが好ましく、分散液調製から塗布までの時間は、０．１〜６０分が好ましく、０．１〜１０分がより好ましく、０．１〜２分が更に好ましい。なお、両者の均一混合は、スパチュラ攪拌、磁気攪拌、ブレード攪拌、ホモミキサー等の常法により行えばよい。
コーティング剤に含まれる中空メソポーラスシリカ粒子の濃度は、塗布操作性や得られる低誘電率膜の性能発現の観点から、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。コーティング剤には溶媒（分散媒）が含まれていてもよく、樹脂の種類等にもよるが、通常、アルコール溶媒が好ましい。
マトリクス樹脂形成材と中空メソポーラスシリカ粒子の混合時間は、見かけ上、該シリカ粒子が均一に分散する範囲でできる限り短時間が好ましく、０．１〜６０分が好ましく、０．５〜１０分がより好ましく、０．５〜２分が更に好ましい。また、両者を混合して分散液を調製後、できるだけ早く基板上に塗布して、固化することが好ましく、分散液調製から塗布までの時間は、０．１〜６０分が好ましく、０．１〜１０分がより好ましく、０．１〜２分が更に好ましい。なお、両者の均一混合は、スパチュラ攪拌、磁気攪拌、ブレード攪拌、ホモミキサー等の常法により行えばよい。
コーティング剤に含まれる中空メソポーラスシリカ粒子の濃度は、塗布操作性や得られる低誘電率膜の性能発現の観点から、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。コーティング剤には溶媒（分散媒）が含まれていてもよく、樹脂の種類等にもよるが、通常、アルコール溶媒が好ましい。
本発明のコーティング剤及び低誘電率膜は、中空メソポーラスシリカ粒子と共に、本発明の目的を阻害しない範囲内で、中空構造を有しないメソポーラスシリカ粒子を含有することもできるが、低誘電率発現の観点から中空構造を有しないメソポーラスシリカ粒子を含まないことが好ましい。
また、本発明の低誘電率膜及びコーティング剤は、公知の酸化防止剤、光安定剤、耐電防止剤、核剤、難燃剤、可塑剤、安定化剤、着色剤（顔料、染料）、抗菌剤、界面活性剤、カップリング剤、離型剤等を含有することができる。
また、本発明の低誘電率膜及びコーティング剤は、公知の酸化防止剤、光安定剤、耐電防止剤、核剤、難燃剤、可塑剤、安定化剤、着色剤（顔料、染料）、抗菌剤、界面活性剤、カップリング剤、離型剤等を含有することができる。
実施例及び比較例で得られたメソポーラスシリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機工業株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、及び受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲を回折角（２θ）１〜２０°、走査速度を４．０°／分とした連続スキャン法を用いた。なお、測定は、粉砕した試料はをアルミニウム板に詰めて行った。
（２）粒子形状の観察
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４０００）を用いて粒子形状の観察を行った。
（３）平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みの測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いて加速電圧１６０ｋＶで粒子の観察を行った。２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径、中空部径、及び外殻部厚みを写真上で実測し、平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みを求めた。なお、観察は、高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事株式会社製、２００−Ａメッシュ）に付着させ、余分な試料をブローで除去したものを用いて行った。
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機工業株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、及び受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲を回折角（２θ）１〜２０°、走査速度を４．０°／分とした連続スキャン法を用いた。なお、測定は、粉砕した試料はをアルミニウム板に詰めて行った。
（２）粒子形状の観察
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４０００）を用いて粒子形状の観察を行った。
（３）平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みの測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いて加速電圧１６０ｋＶで粒子の観察を行った。２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径、中空部径、及び外殻部厚みを写真上で実測し、平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みを求めた。なお、観察は、高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事株式会社製、２００−Ａメッシュ）に付着させ、余分な試料をブローで除去したものを用いて行った。
（４）ＢＥＴ比表面積、及び平均細孔径の測定
比表面積・細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＳＡＰ２０２０）を用いて、液体窒素を用いた多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。ＢＥＴ比表面積の導出にはＢＪＨ法を採用し、そのピークトップを平均細孔径とした。試料には２５０℃で５時間の前処理を施した。
（５）平均凝集粒子径の測定
レーザー散乱粒度分布計（株式会社堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、相対屈折率１．０６、超音波強度７、超音波照射時間１分、循環速度４、分散媒をエタノールとした条件で室温にて測定し、体積基準換算のメジアン径を平均凝集粒子径とした。
（６）マトリクス樹脂形成材の粘度測定
Ｂ型粘度計（東京計器工業株式会社製、商品名：Ｂ８Ｌ）を用いて、ローターＮｏ．２を６０ｒｐｍで３０秒回転させた時のマトリクス樹脂形成材の粘度を、室温下で測定した。
（７）膜の誘電率測定、及び膜厚測定
精密ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード製、商品名：４２８４Ａ）と誘電率テスト電極（３８ｍｍ径、ヒューレットパッカード製、商品名：１６４５１Ａ）を用いて、電極接触法により１ＭＨｚの誘電率を８点測定し、その平均値を算出した。測定誤差は、±５％であった。また、誘電率テスト電極の位置目盛りから膜厚を求めた。
比表面積・細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＳＡＰ２０２０）を用いて、液体窒素を用いた多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。ＢＥＴ比表面積の導出にはＢＪＨ法を採用し、そのピークトップを平均細孔径とした。試料には２５０℃で５時間の前処理を施した。
（５）平均凝集粒子径の測定
レーザー散乱粒度分布計（株式会社堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、相対屈折率１．０６、超音波強度７、超音波照射時間１分、循環速度４、分散媒をエタノールとした条件で室温にて測定し、体積基準換算のメジアン径を平均凝集粒子径とした。
（６）マトリクス樹脂形成材の粘度測定
Ｂ型粘度計（東京計器工業株式会社製、商品名：Ｂ８Ｌ）を用いて、ローターＮｏ．２を６０ｒｐｍで３０秒回転させた時のマトリクス樹脂形成材の粘度を、室温下で測定した。
（７）膜の誘電率測定、及び膜厚測定
精密ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード製、商品名：４２８４Ａ）と誘電率テスト電極（３８ｍｍ径、ヒューレットパッカード製、商品名：１６４５１Ａ）を用いて、電極接触法により１ＭＨｚの誘電率を８点測定し、その平均値を算出した。測定誤差は、±５％であった。また、誘電率テスト電極の位置目盛りから膜厚を求めた。
製造例１（中空メソポーラスシリカ粒子の製造）
２Ｌ−セパラフルフラスコに、イオン交換水６００部、メタクリル酸メチル９９．５部、塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム０．５部を入れ、内温７０℃まで昇温させた。次いで、これに、水溶性開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、３時間加熱撹拌を行った。
その後、さらに７５℃で３時間加熱撹拌を行って冷却した後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュろ過（目開き約７５μｍ）し、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液（固形分（有効分）含有量１４質量％、平均一次粒子径２７０ｎｍ）を得た。
次に、１０Ｌフラスコに、水６ｋｇ、メタノール２ｋｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４５ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３５ｇ、及び上記で得られたカチオン性ポリマー粒子の懸濁液３３ｇを入れて撹拌し、その水溶液に、テトラメトキシシラン３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。
次いで、得られた白色沈殿物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、１０Ｌの水で洗浄し、１００℃の温度条件で５時間乾燥した。
得られた乾燥粉末を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：スーパーバーン）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去した。
得られた焼成粉末を、ロータースピードミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、商品名：pulverisettel4）を用いて、乾式解砕（２００００ｒｐｍで孔径０．２ｍｍスクリーンをパス）することにより、中空メソポーラスシリカ粒子粉末を得た。
この中空メソポーラスシリカ粒子粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおける、ｄ＝３．０ｎｍの非常に強いＸＲＤピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍの弱いＸＲＤピークにより、この中空メソポーラスシリカ粒子粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有することを確認した。また、ＳＥＭ観察により、この中空メソポーラスシリカ粒子の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空メソポーラスシリカ粒子が中空構造を有し、平均一次粒子径が５９０ｎｍ、平均中空部径が２７０ｎｍ、平均外殻部厚みが１６０ｎｍであり、外殻部がヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。
また、この中空メソポーラスシリカ粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が１１２０ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．５ｎｍ、平均凝集粒子径が０．７０μｍであった。
２Ｌ−セパラフルフラスコに、イオン交換水６００部、メタクリル酸メチル９９．５部、塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム０．５部を入れ、内温７０℃まで昇温させた。次いで、これに、水溶性開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、３時間加熱撹拌を行った。
その後、さらに７５℃で３時間加熱撹拌を行って冷却した後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュろ過（目開き約７５μｍ）し、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液（固形分（有効分）含有量１４質量％、平均一次粒子径２７０ｎｍ）を得た。
次に、１０Ｌフラスコに、水６ｋｇ、メタノール２ｋｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４５ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３５ｇ、及び上記で得られたカチオン性ポリマー粒子の懸濁液３３ｇを入れて撹拌し、その水溶液に、テトラメトキシシラン３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。
次いで、得られた白色沈殿物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、１０Ｌの水で洗浄し、１００℃の温度条件で５時間乾燥した。
得られた乾燥粉末を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：スーパーバーン）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去した。
得られた焼成粉末を、ロータースピードミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、商品名：pulverisettel4）を用いて、乾式解砕（２００００ｒｐｍで孔径０．２ｍｍスクリーンをパス）することにより、中空メソポーラスシリカ粒子粉末を得た。
この中空メソポーラスシリカ粒子粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおける、ｄ＝３．０ｎｍの非常に強いＸＲＤピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍの弱いＸＲＤピークにより、この中空メソポーラスシリカ粒子粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有することを確認した。また、ＳＥＭ観察により、この中空メソポーラスシリカ粒子の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空メソポーラスシリカ粒子が中空構造を有し、平均一次粒子径が５９０ｎｍ、平均中空部径が２７０ｎｍ、平均外殻部厚みが１６０ｎｍであり、外殻部がヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。
また、この中空メソポーラスシリカ粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が１１２０ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．５ｎｍ、平均凝集粒子径が０．７０μｍであった。
製造例２（球状メソポーラスシリカ粒子の製造）
製造例１において、カチオン性ポリマー粒子を添加しなかった以外は、製造例１と同様にして、中空構造を有しない球状メソポーラスシリカ粒子粉末を製造した。
この球状メソポーラスシリカ粒子粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおける、ｄ＝３．０ｎｍの非常に強いＸＲＤピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍの弱いＸＲＤピークにより、この球状メソポーラスシリカ粒子粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有すること確認した。また、ＳＥＭ観察より、この球状メソポーラスシリカ粒子の形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この球状メソポーラスシリカ粒子が中空構造ではなく中実構造を有し、平均一次粒子径が５００ｎｍであり、ヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。
また、この中実メソポーラスシリカ粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．５ｎｍ、平均凝集粒子径が０．６５μｍであった。
製造例１において、カチオン性ポリマー粒子を添加しなかった以外は、製造例１と同様にして、中空構造を有しない球状メソポーラスシリカ粒子粉末を製造した。
この球状メソポーラスシリカ粒子粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおける、ｄ＝３．０ｎｍの非常に強いＸＲＤピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍの弱いＸＲＤピークにより、この球状メソポーラスシリカ粒子粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有すること確認した。また、ＳＥＭ観察より、この球状メソポーラスシリカ粒子の形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この球状メソポーラスシリカ粒子が中空構造ではなく中実構造を有し、平均一次粒子径が５００ｎｍであり、ヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。
また、この中実メソポーラスシリカ粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．５ｎｍ、平均凝集粒子径が０．６５μｍであった。
実施例１（コーティング剤の調製及び低誘電率膜の作製）
４−ビニルシクロヘキセンジオキシド（ポリサイエンス社製、商品名：ＥＲＬ４２０６）１０ｇ、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル（ポリサイエンス社製、商品名：ＤＥＲ７３６）４．０ｇ、ノネニル無水コハク酸（ポリサイエンス社製、商品名：ＮＳＡ）２６ｇの混合溶液に２−ジメチルアミノエタノール（ポリサイエンス社製、商品名：ＤＭＡＥ）０．４０ｇを添加、室温で２４時間攪拌して高粘度（５００ｍＰａ．ｓ）のエポキシ樹脂からなるマトリクス樹脂形成材を調製した。
上記マトリクス樹脂形成材１．２ｇと上記中空メソポーラスシリカ粒子粉末０．３０ｇを室温下、１分間スパチュラ攪拌することにより、中空メソポーラスシリカ粒子を２０質量％含有する低誘電率膜用コーティング剤を調製した。
上記中空メソポーラスシリカ粒子を含有する低誘電率膜用コーティング剤を調製後３０秒以内で、アルミフォイル（膜厚２０μｍ）上にバーコーター（設定膜厚１６４μｍ）を用いてバーコートした。バーコート後３０秒以内で、７０℃の温度条件で１日、さらに１００℃の温度条件で７日間加熱して硬化させることにより、中空メソポーラスシリカを含有する低誘電率膜を作製した。誘電率測定結果を表１に示す。
４−ビニルシクロヘキセンジオキシド（ポリサイエンス社製、商品名：ＥＲＬ４２０６）１０ｇ、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル（ポリサイエンス社製、商品名：ＤＥＲ７３６）４．０ｇ、ノネニル無水コハク酸（ポリサイエンス社製、商品名：ＮＳＡ）２６ｇの混合溶液に２−ジメチルアミノエタノール（ポリサイエンス社製、商品名：ＤＭＡＥ）０．４０ｇを添加、室温で２４時間攪拌して高粘度（５００ｍＰａ．ｓ）のエポキシ樹脂からなるマトリクス樹脂形成材を調製した。
上記マトリクス樹脂形成材１．２ｇと上記中空メソポーラスシリカ粒子粉末０．３０ｇを室温下、１分間スパチュラ攪拌することにより、中空メソポーラスシリカ粒子を２０質量％含有する低誘電率膜用コーティング剤を調製した。
上記中空メソポーラスシリカ粒子を含有する低誘電率膜用コーティング剤を調製後３０秒以内で、アルミフォイル（膜厚２０μｍ）上にバーコーター（設定膜厚１６４μｍ）を用いてバーコートした。バーコート後３０秒以内で、７０℃の温度条件で１日、さらに１００℃の温度条件で７日間加熱して硬化させることにより、中空メソポーラスシリカを含有する低誘電率膜を作製した。誘電率測定結果を表１に示す。
比較例１
中空メソポーラスシリカ粒子の代わりに上記中実メソポーラスシリカ粒子を用いた以外は実施例１と同様にして低誘電率膜を作製した。誘電率測定結果を表１に示す。
比較例２
中空メソポーラスシリカ粒子を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂膜を作製した。誘電率測定結果を表１に示す。
中空メソポーラスシリカ粒子の代わりに上記中実メソポーラスシリカ粒子を用いた以外は実施例１と同様にして低誘電率膜を作製した。誘電率測定結果を表１に示す。
比較例２
中空メソポーラスシリカ粒子を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂膜を作製した。誘電率測定結果を表１に示す。
表１によれば、中空メソポーラスシリカ粒子を含有する実施例１の膜は、誘電率が１．９であるのに対し、中空メソポーラスシリカ粒子を含有しない比較例１、２は、誘電率が２．１〜２．９であり、本発明の低誘電率膜は、中空メソポーラスシリカ粒子を含有しない比較例１〜２の膜よりも実用上明らかに有意な低誘電率を有することが分かる。
Claims (7)
- 下記工程（１）及び（２）を含み、マトリクス樹脂形成材の粘度が１００〜１００００ｍＰａ．ｓであり、中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子がシリカを主成分とする外殻部を有すると共に、その粒子内部が中空構造に構成され、外殻部にその内側と外側を連通する多数のメソ細孔が、粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に形成された構造を有するシリカ粒子である、低誘電率膜の製造方法。
工程（１）：マトリクス樹脂形成材に中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子を分散させた分散液を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液を基板上に塗布後、固化させる工程 - 工程（１）が、マトリクス樹脂形成材と中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子とを０．１〜６０分で混合して分散液を調製する工程である、請求項１記載の低誘電率膜の製造方法。
- 分散液を調製した後、分散液を基板上に塗布するまでの時間が、０．１〜６０分である、請求項１又は２記載の低誘電率膜の製造方法。
- メソ細孔の平均細孔径が１〜１０ｎｍである、請求項１〜３記載のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
- マトリクス樹脂に、シリカを主成分とする外殻部を有すると共に、その粒子内部が中空構造に構成され、外殻部にその内側と外側を連通する多数のメソ細孔が、粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に形成された、中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子が分散されてなる低誘電率膜。
- メソポーラスシリカ粒子のメソ細孔が、ヘキサゴナルの細孔配列構造を有する、請求項５に記載の低誘電率膜。
- マトリクス樹脂形成材に、シリカを主成分とする外殻部を有すると共に、その粒子内部が中空構造に構成され、外殻部にその内側と外側を連通する多数のメソ細孔が、粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に形成された、中空構造を有するメソポーラスシリカ粒子が分散されてなる低誘電率膜用コーティング剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007262066A JP5274809B2 (ja) | 2007-10-05 | 2007-10-05 | 低誘電率膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007262066A JP5274809B2 (ja) | 2007-10-05 | 2007-10-05 | 低誘電率膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009093876A JP2009093876A (ja) | 2009-04-30 |
| JP5274809B2 true JP5274809B2 (ja) | 2013-08-28 |
Family
ID=40665666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007262066A Expired - Fee Related JP5274809B2 (ja) | 2007-10-05 | 2007-10-05 | 低誘電率膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5274809B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4950136B2 (ja) * | 2008-06-18 | 2012-06-13 | 信越ポリマー株式会社 | 低誘電率絶縁膜 |
| CN102471590B (zh) * | 2009-07-14 | 2015-05-20 | 花王株式会社 | 低介电树脂组合物 |
| JP2011122097A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Kao Corp | 塗料組成物 |
| JP2011122096A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Kao Corp | 塗料組成物 |
| JP5743689B2 (ja) * | 2011-04-28 | 2015-07-01 | 京セラ株式会社 | コンデンサ |
| JP6300398B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2018-03-28 | 三菱重工業株式会社 | 流体機械用部材の製造方法 |
| CN112724376A (zh) * | 2019-10-14 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种轻量化低介电常数pbt聚酯的制备方法 |
| TWI765482B (zh) * | 2020-03-20 | 2022-05-21 | 聯茂電子股份有限公司 | 樹脂組成物、預浸片及印刷電路板 |
| CN114010845A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-02-08 | 淮阴工学院 | 一种近红外光响应抗菌涂层及制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3005678B2 (ja) * | 1997-10-13 | 2000-01-31 | 工業技術院長 | シリカメソ多孔体の製造方法 |
| JP2001115021A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-04-24 | Asahi Kasei Corp | シリカ前駆体／有機ポリマー組成物 |
| JP2002003724A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁材料及びその製造方法 |
| JP4855567B2 (ja) * | 2000-08-10 | 2012-01-18 | 達也 大久保 | シリカ系被膜の製造方法 |
| JP5322042B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2013-10-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | メソ細孔壁を有する中空シリカマイクロカプセル及びその製造方法 |
| JP5418934B2 (ja) * | 2005-08-09 | 2014-02-19 | 日産自動車株式会社 | 多孔質中空粒子の製造方法 |
| JP2007056158A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Nagoya Institute Of Technology | 樹脂組成物およびそれを用いた配線回路基板 |
| JP2007161518A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 低誘電率フィラーと、これを用いた低誘電率組成物および低誘電率膜 |
-
2007
- 2007-10-05 JP JP2007262066A patent/JP5274809B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009093876A (ja) | 2009-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5274809B2 (ja) | 低誘電率膜の製造方法 | |
| Xie et al. | Review of research on template methods in preparation of nanomaterials | |
| WO2011007698A1 (ja) | 低誘電樹脂組成物 | |
| JP5364276B2 (ja) | 中空シリカ粒子及びその製造方法 | |
| JP5143508B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP6552387B2 (ja) | 中空シリカ粒子の製造方法 | |
| WO2017183657A1 (ja) | 中空シリカ粒子及びその製造方法 | |
| Yamaguchi et al. | Structural Control of Surfactant‐Templated Mesoporous Silica Formed Inside Columnar Alumina Pores | |
| JP2010037150A (ja) | 中空シリカ粒子の製造方法 | |
| JP5438407B2 (ja) | 低誘電樹脂組成物 | |
| JP2011225756A (ja) | 低誘電樹脂組成物 | |
| CN106519516A (zh) | 一种基于石蜡包覆钛酸钡纳米颗粒的介电复合材料及其制备方法 | |
| JP5486164B2 (ja) | メソポーラスシリカ粒子の製造方法 | |
| Sterk et al. | Polymer-templated mesoporous carbons with nickel nanoparticles | |
| JP2014055083A (ja) | 中空シリカ粒子の製造方法 | |
| JP6357051B2 (ja) | 無孔質シリカで被覆されたメソポーラスシリカ粒子及びその製造方法 | |
| Yu et al. | Tailored preparation of porous aromatic frameworks in a confined environment | |
| Li et al. | Secondary dialkylammonium salt/crown ether [2] pseudorotaxanes as nanostructured platforms for proton transport | |
| JP5334826B2 (ja) | 中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法 | |
| JP5291980B2 (ja) | コアシェル構造のメソポーラスシリカ粒子 | |
| TWI483776B (zh) | 沸石複合膜的製備方法 | |
| JP2014055082A (ja) | 中空シリカ粒子の製造方法 | |
| Lee et al. | Dispersion stabilities of multi-layer graphene-coated copper prepared by electrical wire-explosion method | |
| Kataoka et al. | Preparation of Monodispersed Nanoporous Eu (III)/Titania Loaded with Ibuprofen: Optimum Loading, Luminescence, and Sustained Release | |
| JP5687832B2 (ja) | 複合シリカ粒子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130430 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130515 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5274809 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |