CN107088367A - 一种抗污染pvdf杂化膜的制备方法 - Google Patents

一种抗污染pvdf杂化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种抗污染PVDF杂化膜的制备方法，包括以下步骤：（1）合成聚丙烯酰吗啉接枝改性二氧化锆纳米粒子（ZrO2‑g‑PACMO）；（2）以聚丙烯酰吗啉接枝改性的二氧化锆纳米粒子ZrO2‑g‑PACMO和聚乙二醇（PEG）为添加剂，制备PVDF/聚丙烯酰吗啉接枝改性二氧化锆纳米粒子杂化分离膜。本发明产品具有工艺简单、成本较低、工业化实施容易等特点。本发明制备的PVDF/ZrO2‑g‑PACMO杂化膜亲水性优于纯PVDF膜，膜表面上的吸附的蛋白质显著降低。本发明制备的PVDF/ZrO2‑g‑PACMO杂化膜可作为污水处理分离膜材料进一步开发利用。

Description

一种抗污染PVDF杂化膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，涉及一种抗污染性能良好的有机-无机杂化分离膜制备技术
背景技术
近年来，随着膜分离技术研究的不断深入和应用市场的扩大，膜分离技术已逐渐成为污水处理、石油化工、食品工业等行业应用的一支重要力量。但在分离过程中，膜污染现象的发生是限制其深度应用的主要因素之一。膜污染是分离膜在运行过程中一系列增加膜渗透阻力因素的总称。它是指与膜接触料液中的微粒、胶体粒子、溶质大分子或碳氢化合物与分离膜之间存在物理、化学、生化或机械作用，引起污染物在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过通量与分离特性大幅度降低的现象。膜污染会导致分离膜的服役性能劣化，以膜法处理含油废水为例，油类物质大量的不可逆黏附在膜表面上，所吸附的油类物质往往很难经过简单的冲洗去除。
常用的分离膜以有机高分子膜为主，如纤维素类、聚砜类、聚丙烯腈（PAN）、聚酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）等。其中，聚偏氟乙烯（PVDF）由于具有良好的化学稳定性、热稳定性和力学性能，目前已在众多有机高分子膜材料中成为佼佼者，并已经形成了一系列的PVDF分离膜。但是，也因为其强的疏水性，使PVDF 膜在应用时会产生严重的膜污染，导致通量锐减，动力能耗和操作成本增加，极大限制了其应用。因此，研究如何通过提高PVDF 膜的抗污染能力，降低膜过程运行的动力能耗，已成为PVDF分离膜的研究热点。从目前研究来看，PVDF膜的亲水化改性是提高其抗污染性能的途径之一，其原理在于通过在膜结构中引入亲水性的材料，得到具有一定水合能力的分离膜表面。由于亲水材料能结合大量的水分子，膜表面形成的水化层能阻止污染物的吸附或沉积，进而抗污染能力得以提高。
在PVDF成膜过程中加入无机纳米粒子可明显提高其亲水性。另一方面，在PVDF膜中引入无机质点，可改善分离膜的网络结构，提高膜的机械性能和热稳定性；改善和修饰膜的孔结构和分布，调节孔隙率和调整亲水-疏水平衡，提高了膜的渗透性和分离选择性。常用的亲水性无机材料亲水材料，如氧化锌（ZnO）、三氧化二铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、碳纳米管（CNT）及氧化石墨烯等。与Al2O3和TiO2等纳米粒子相比，二氧化锆（ZrO2）具有更好的化学稳定性。因而，ZrO2纳米粒子更加适用于制备有机-无机杂化膜。分离膜制备方法是将上述纳米材料直接添加到铸膜液中，通过相转化法制备有机-无机杂化膜。尽管无机纳米粒子能一定程度上改善膜材料的抗污染性能，但上述方法制膜过程中，无机纳米粒子与有机膜材料的相容性较差，且无机纳米粒子易于团聚，可能造成膜的结构不均匀、性能不稳定。因此，如何提高无机纳米粒子与有机膜材料的相容性是制备有机-无机杂化膜的关键因素。
聚丙烯酰吗啉（PACMO）结构中同时具有亲水的吗琳基团和疏水的碳链结构，所以既可以溶于水，又可以溶于大多数有机溶剂，并对蛋白质等污染物具有优异的排斥性能。由于PACMO特殊的化学结构，如果能将PACMO引入在纳米粒子结构中，能使改性纳米粒子能很好地分散在膜结构中，同时赋予分离膜良好的亲水性能。本发明将PACMO和ZrO2纳米粒子相结合，合成一种PACMO改性的ZrO2纳米粒子，并得到一系列抗污染性能和分离性能稳定的PVDF杂化分离膜。
发明内容
针对现有ZrO2纳米粒子改性PVDF膜过程中，纳米粒子易于发生团聚，造成分离膜的抗污染性能不稳定的不足，本发明采用聚丙烯酰吗啉对ZrO2纳米粒子进行官能化修饰，使其能在PVDF膜中均匀分布，得到一种抗污染性能稳定的杂化PVDF平板分离膜。
本发明方法技术方案如下：（1）合成ZrO2-g-PACMO纳米粒子；（2）ZrO2-g-PACMO纳米粒子和PVDF共混，制备PVDF杂化分离膜。
本发明中所述的ZrO2-g-PACMO纳米粒子的合成方法，包括以下步骤：（1）将ZrO2纳米粒子分散于无水乙醇和水的混合溶液中，超声分散后，在氮气保护下加入偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）。40℃下反应一段时间后，离心沉淀，取出并在60℃烘箱中干燥；（2）将KH570处理的ZrO2纳米粒子超声分散于污水乙醇中，通氮气15分钟后，加入单体ACMO和引发剂AIBN。在60℃下反应一段时间后，得到ZrO2-g-PACMO纳米粒子。
所述步骤（1）中无水乙醇和水的混合溶液的总体积为50-200ml，其中无水乙醇的体积分数为20%-80%。
所述步骤（1）中ZrO2纳米粒子的添加量为1-5g。
所述步骤（1）中KH570添加量为ZrO2纳米粒子质量的50%-300%。
所述步骤（1）中反应时间为2-10h。
所述步骤（2）中KH570处理的ZrO2纳米粒子添加量为1-10g。
所述步骤（2）中ACMO的添加量为KH570处理的ZrO2纳米粒子质量的50%-300%。
所述步骤（2）中AIBN的添加量为ACMO量的0.01%-0.1%。
所述步骤（2）中反应时间为2-10h。
本发明中所述的PVDF杂化分离膜的制备方法如下：称取ZrO2-g-PACMO纳米粒子置于DMF溶剂中。超声分散后，加入PVDF和PEG，60℃加热条件下搅拌溶解得到铸膜液，静置脱泡24h；倒少量铸膜液于玻璃板上，用刮膜棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴中固化成膜，待膜从玻璃板上成形脱落后，再置于蒸馏水中24-36小时，蒸馏水冲洗干净得到PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜。
所述的PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜为平板膜。
所述的铸膜液体系中PVDF粉末的质量百分数为铸膜液总重量的10%-20%。
所述的铸膜液体系中ZrO2-g-PACMO纳米粒子的质量百分数为铸膜液总重量的0.1%-4%。
所述的铸膜液体系中PEG的添加量为铸膜液总重量的2%-8%，PEG的数均分子量为1000-20000。DMF的添加量为铸膜液总重量的76%-80%。
所述的凝固浴为纯水。
有益效果
本发明首次利用亲水性、对蛋白质吸附有排斥性能的丙烯酰吗啉（ACMO）对ZrO2纳米粒子进行改性，得到具有良好分散性能的ZrO2-g-PACMO纳米粒子。通过ZrO2-g-PACMO与PVDF共混，得到具有良好抗污染性能的PVDF杂化分离膜。本发明产品具有工艺简单、成本较低、工业化实施容易等特点。本发明制备的PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜亲水性优于纯PVDF膜， 膜表面上的吸附的蛋白质显著降低。本发明制备的PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜可作为污水处理分离膜材料进一步开发利用。
附图说明：
图1、本发明实施例中，所制备的纯PVDF膜（M0）的扫描电镜图。
图2、本发明实施例中，所制备的PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜M4扫描镜图。
图3、本发明实施例中，所制备的纯PVDF膜（M0）、PVDF/ZrO2杂化膜和PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜M1、M2 、M3、M4的动态水接触角图。
图4、本发明实施例中，所制备的纯PVDF膜（M0）、PVDF/ZrO2杂化膜和PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜M1、M2 、M3、M4的对BSA蛋白吸附量图。
图5、本发明实施例中，所制备的纯PVDF膜（M0）和PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜M1、M2、M3、M4与BSA蛋白修饰的原子力探针之间的相互作用力曲线。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地了解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
（1）ZrO2-g-PACMO的合成：称取 5 g ZrO2纳米粒子分散在100 mL无水乙醇和100 mL纯水的混合液中，超声搅拌30 min，使其分散均匀，在氮气保护下加入 10 mL硅烷偶联剂KH570，继续通氮气 15 min，在 40 ℃ 下搅拌 5 h 。产物水洗 3-5次，离心分离后真空干燥24 h，得到 KH570 改性的ZrO2纳米粒子。称取 3 g 干燥的KH570 改性的ZrO2纳米粒子分散在100 mL无水乙醇中，超声搅拌30 min。通入氮气10 min后，加入丙烯酰吗啉0.05 mol，引发剂AIBN0.0005mol，在 60 ℃下搅拌反应6h。产物水洗3-5次，干燥。得到聚丙烯酰吗啉（PACMO）改性的纳米粒子ZrO2-g-PACMO。
(2) PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜（M1）制备：首先将1gZrO2-g-PACMO纳米粒子分散在80gDMF中，超声30 min后，加入干燥的5g数均分子量为10000的PEG和14gPVDF粉末，在60 ºC水浴加热搅拌至完全溶解，将铸膜液静置脱泡24 h。用尺寸为300 μm的刮刀刮制平板膜。将初生膜浸没于25 ºC的纯水浴中，当初生膜成型后，用大量的纯水清洗，并保存在纯水浴中。
纯PVDF膜的起始水接触角为94º，对牛血清蛋白BSA的吸附量为105.6μg/cm2。本实施例中，所得PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜M1的起始水接触角88 º，对BSA的吸附量87.8μg/cm2。这一结果表明ZrO2-g-PACMO纳米粒子明显提高了PVDF膜的亲水性能和抗污染性能。
实施例2：
（1）ZrO2-g-PACMO的合成：同实施例1。
（2）PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜（M2）制备：主要制备过程同实施例1。主要区别在于ZrO2-g-PACMO纳米粒子添加量为2g；PVDF粉末添加量为13g；PEG添加量为5g；DMF添加量为80g。
本实施例中，所得PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜M2的起始水接触角86 º，对BSA的吸附量73.6μg/cm2。
实施例3：
（1）ZrO2-g-PACMO的合成：同实施例1。
（2）PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜（M3）制备：主要制备过程同实施例1。主要区别在于ZrO2-g-PACMO纳米粒子添加量为3g；PVDF粉末添加量为12g；PEG添加量为5g；DMF添加量为80g。
本实施例中，所得PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜M3的起始水接触角78º，对BSA的吸附量57.7μg/cm2。
实施例4：
（1）ZrO2-g-PACMO的合成：同实施例1。
（2）PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜（M4）制备：主要制备过程同实施例1。主要区别在于ZrO2-g-PACMO纳米粒子添加量为4g；PVDF粉末添加量为11g；PEG添加量为5g；DMF添加量为80g。
本实施例中，所得PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜M3的起始水接触角66 º，对BSA的吸附量43.7μg/cm2。纯PVDF膜与BSA改性的原子力扫描探针间相互作用力为24nN，所得PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜M4的与BSA改性的原子力扫描探针间相互作用力为仅为1.7nN，这一结果表明ZrO2-g-PACMO纳米粒子可显著减弱污染物与膜表面间相互作用力，提高分离膜抗污染性能。
对比例1：纯PVDF膜（M0）的制备：称取15g PVDF和5g PEG，浸没于80gDMF中，在60 ºC水浴加热搅拌至完全溶解，得到铸膜液。将铸膜液静置脱泡24 h。用尺寸为300 μm的刮刀刮制平板膜。将初生膜浸没于25 ºC的纯水浴中，当初生膜成型后，用大量的纯水清洗，并保存在纯水浴中。
对比例2：PVDF/ZrO2杂化膜的制备：称取1g为改性的ZrO2粒子分散在80gDMF中，超声30 min后，加入干燥的5gPEG和14gPVDF粉末，在60 ºC水浴加热搅拌至完全溶解，将铸膜液静置脱泡24 h。用尺寸为300 μm的刮刀刮制平板膜。将初生膜浸没于25 ºC的纯水浴中，当初生膜成型后，用大量的纯水清洗，并保存在纯水浴中。

Claims (11)

1.一种抗污染PVDF杂化膜的制备方法，包括以下步骤：（1）合成聚丙烯酰吗啉接枝改性二氧化锆纳米粒子（ZrO2-g-PACMO）；（2）以聚丙烯酰吗啉接枝改性的二氧化锆纳米粒子ZrO2-g-PACMO和聚乙二醇（PEG）为添加剂，制备PVDF/聚丙烯酰吗啉接枝改性二氧化锆纳米粒子杂化分离膜。
2.根据权利要求1所述的抗污染PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子的合成方法如下：先将ZrO2纳米粒子用偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）处理，进一步以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，通过自由基聚合反应，将丙烯酰吗啉（ACMO）接枝到ZrO2纳米粒子上，反应后通过离心沉淀取出，并放入60℃烘箱干燥。
3.根据权利要求2所述的抗污染PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂的添加量为ZrO2纳米粒子质量的50%-200%。
4.根据权利要求2或3所述的抗污染PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰吗啉的添加量为KH570处理的ZrO2纳米粒子质量的50%-300%。
5.根据权利要求2所述的抗污染PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于，AIBN的添加量为丙烯酰吗啉量的0.01%-0.1%。
6.根据权利要求1所述的抗污染PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于，其中步骤（2）制备杂化分离膜的具体步骤如下：聚丙烯酰吗啉接枝改性二氧化锆纳米粒子分散于N，N—二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中；然后将PVDF和PEG粉末在60℃搅拌下溶解于上述溶液中，得到铸膜液；PVDF完全溶解后，铸膜液静置脱泡，以水为凝固剂，采用浸没相转化法制备分离膜。
7.根据权利要求6所述的抗污染PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于，PVDF的质量百分数为铸膜液总重量的10%-20%。
8.根据权利要求6或7所述的抗污染PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于聚丙烯酰吗啉接枝改性二氧化锆纳米粒子的添加量为铸膜液总重量的0.1%-4%。
9.根据权利要求6或7所述的抗污染PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于PEG的添加量为铸膜液总重量的2%-8%，PEG的数均分子量为1000-20000。
10.根据权利要求6或7所述的抗污染PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于所述的DMF的添加量为铸膜液总重量的76%-80%。
11.一种抗污染PVDF杂化膜，其特征在于，根据权利要求1-10任一项所述制备方法制得。
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