CN101694059B - 一种硫酸介质电容器用pvdf绝缘介质层材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸介质电容器用PVDF绝缘介质层材料的制备方法，该方法采用低温等离子体接枝聚合工艺将亲水单体MAH接枝聚合在PVDF纺粘长丝非织造布的表面，可以改善其亲水性，进而可以提高吸酸率和保酸率，可以达到高温、高强酸性电解液电容器绝缘介质层的要求。本发明的硫酸介质电容器用PVDF绝缘介质层材料的制备方法是先采用纺粘工艺纺制出PVDF长丝非织造布；再对纺制的长丝非织造布进行亲水化改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种绝缘介质层材料的制备方法，更具体地说涉及一种硫酸介质电容器用PVDF绝缘介质层材料的制备方法。
背景技术
绝缘介质层作为电解电容器或电池系统重要部件，其主要用途是隔开电容器或电池系统的正负极活性物质，避免正负极短接。在电池工作过程中，绝缘介质层本身不直接参与电化学的储能过程。在充放电的过程中，绝缘介质层起到电解质中的离子顺利迁移的通道作用。
当电解电容器主要电解液成份为硫酸时并且在高温下使用时，但是现有的纸质和一般高分子隔离物不能满足应用要求。纸质绝缘介质层的纤维表面极性高，但是耐硫酸腐蚀性差，尤其是热浓硫酸。一般的高分子隔离物除了在长期的热浓硫酸作用下易变质外，它们的吸酸量不大，满足不了电容器低内阻的要求。所以，低内阻高温使用浓硫酸作电解液的电容器绝缘介质层，首先必须耐热浓硫酸，同时还要有良好的的浸润性和吸酸性，电容器的损耗和容量损失小。另外，具有很强的保酸能力的绝缘介质层，能够将硫酸电解质溶液紧紧吸附住，对于处在运动状态下工作的电容器，除了工作平稳外，即使电容器壳有裂缝或孔洞，也不至于渗漏，以保证其他电子元器件的安全。
PVDF是一种性能优异的氟塑料，能经受氧化剂、酸、碱等多种介质溶液的腐蚀，具有良好的化学稳定性，大量用作为化工耐腐蚀设备、涂层、填料、化工介质分离过滤膜等。纺粘法制备的长丝非织造布不但具有较大的比表面积，强度高，而且工艺简单、生产效率高、可调性强。因此，可以利用纺粘法制备电解电容器绝缘介质层。但由于PVDF是一种疏水性材料，其水接触角＞90°，制得长丝非织造布的亲水性较差、吸酸率较低，因而，需要选择合适的单体和方法对纺粘长丝非织造布进行亲水化改性。
发明内容
本发明解决了上述现有技术中存在的不足和问题，提供了一种硫酸介质电容器用PVDF绝缘介质层材料的制备方法，该方法采用低温等离子体接枝聚合工艺将亲水单体MAH接枝聚合在PVDF纺粘长丝非织造布的表面，可以改善其亲水性，进而可以提高吸酸率和保酸率，可以达到高温、高强酸性电解液电容器绝缘介质层的要求。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的硫酸介质电容器用PVDF绝缘介质层材料的制备方法是先采用纺粘工艺纺制出PVDF长丝非织造布；再对纺制的长丝非织造布进行亲水化改性。
本发明的硫酸介质电容器用PVDF绝缘介质层材料的制备方法，其进一步的技术方案是所述的纺粘工艺纺制出PVDF长丝非织造布的方法步骤如下：
将原料PVDF在80～120℃下恒温烘10～15h后，在220-280℃下熔融经过滤而挤出；挤出的熔体在220～280℃的温度下经过孔径为0.1～0.5mm的喷丝板以500～1000m/min的速度喷出，得到连续的初生纤维，初生纤维经过气流拉伸形成长丝均匀铺展在成纤网上，再通过热压辊粘合作用在长丝间形成粘结点，得到纺粘长丝非织造布；其中所述的PVDF原料的优选熔融指数为70～80(ASTMD-1238，230℃，5kg)。
本发明的硫酸介质电容器用PVDF绝缘介质层材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的对纺制的长丝非织造布进行亲水化改性的方法步骤如下：
先将制得长丝非织造布用丙酮清洗除去表面的杂质后放入等离子体反应器；用真空泵抽取等离子体反应器中的空气，当真空度为3～5Pa时通入Ar气置换等离子体反应器中残留的空气，然后用亲水改性单体MAH蒸汽重复置换等离子体反应器中的Ar气以保证反应器为MAH气氛；采用等离子接枝聚合改性处理改性非织造布后将非织造布放在纯水中浸泡10～20h，取出放在温度为30～50℃的烘箱中烘干即得到PVDF绝缘介质层材料；再进一步的技术方案是所述的用Ar气置换反应器中的空气时先通入Ar气至真空度为40～50Pa，然后再用真空泵抽至3～5Pa，连续置换3次以上；再进一步的技术方案还可以是所述的亲水化改性单体MAH先经过减压蒸馏纯化；再进一步的技术方案还可以是所述的用亲水改性单体MAH蒸汽重复置换反应器中的Ar气时先通入MAH蒸汽至真空度为40～50Pa，然后再用真空泵抽至3～5Pa，置换次数为5～10次；再进一步的技术方案还可以是所述的等离子接枝聚合处理改性非织造布时等离子体反应器的功率为10～40w，处理时间为3～9min，更进一步的技术方案是所述的等离子接枝聚合处理改性非织造布过程中其真空度为3～15Pa。
本发明的有益效果是：
1、本发明的聚偏氟乙烯纺粘长丝非织造布，它由平均纤维细度为10～20μm的PVDF纤维铺成的纤网热轧粘合而成，其单位面积质量为65～80g/m2，厚度为0.15～0.32mm。这种经过改性的纺粘长丝非织造布能够在(-55～125℃)温度范围内稳定使用，使用温度范围宽(热收缩小，尺寸变形小)，且能够经受浓度为55％硫酸溶液的腐蚀。
2、改性后的非织造布对40％浓度的硫酸电解质溶液的浸润性好，吸酸率高，电导率低，绝缘性好，强度好，保酸能力强，在500rpm的转速下离心5min，所制得的绝缘介质层的保酸率300-400％。
附图说明
图1是纺粘法制备PVDF长丝非织造布设备的结构示意图
图中：
1、料斗 8、纺丝室
2、螺杆挤出机 9、冷却风窗
3、过滤系统 10、气流牵伸器
4、熔体管道 11、成网机
5、计量泵 12、吸风系统
6、分配管道 13、热轧系统
7、纺丝组件 14、收卷机
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
如图1所示，首先将PVDF原料从料斗1送入螺杆挤出机2中进行熔融挤出，螺杆挤出机2的温度为260℃，物料被充分熔融后送入过滤系统3，在此将物料中的杂质(如碳、灰分等)滤除后，物料通过熔体管道4进入计量泵5中，计量泵5和分配管道6的温度保持在260℃左右。在纺丝室8中进行纺丝，纺丝组件7纺出的丝经冷却风窗9风冷后，形成结晶初生长丝。初生长丝被送入气流牵伸器10进行牵伸，牵伸速度为3500m/min，牵伸后获得纤维度细度为15μm的纤维。从气流牵伸器10中出来的丝条送到成网机11上进行铺网，成网机11下方设有吸风系统12，铺好的纤维经自粘合或热轧系统13加热加压热轧，热轧的温度为60℃，热轧后形成的非织造布冷却后送入收卷机14收卷获得纺粘非织造布产品。将制得的PVDF纺粘长丝非织造布裁剪成直径为40mm圆片，用丙酮清洗以除去表面的杂质，取出干燥以后，放入自制的内径为2.5cm，长为15cm的管式反应器中，用Ar气置换反应器中的空气5次，在3Pa的气压下用MAH蒸汽重复置换反应器中的Ar气(置换6次，每次保证反应器中的压力在40-50pa)以保证反应器为MAH气氛，再采用等离子体接枝聚合MAH对制得的非织造布进行表面亲水改性，改性功率为30w，改性时间为6min，改性处理后的非织造布放在纯水中浸泡12h，取出放在温度为50℃的烘箱中烘干，得黄色制品。测得制品抗张强度为1.6kN/m；吸水率为680％；浸于40％的硫酸中，吸酸率为665％；保酸率(500rpm离心5min)为320％；电导率为1.10mS/m；55％硫酸，125℃煮2000h，颜色基本不变，拉伸强度保留率为92％。某超大容量电容器装机试验2000h的结果为，电容量12000μF，漏电流为300μA，等效并联电阻(ESR)为0.045mΩ。
实施例2
如图1所示，首先将PVDF原料从料斗1送入螺杆挤出机2中进行熔融挤出，螺杆挤出机2的温度为280℃，物料被充分熔融后送入过滤系统3，在此将物料中的杂质(如碳、灰分等)滤除后，物料通过熔体管道4进入计量泵5中，计量泵5和分配管道6的温度保持在280℃左右。在纺丝室8中进行纺丝，纺丝组件7纺出的丝经冷却风窗9风冷后，形成结晶初生长丝。初生长丝被送入气流牵伸器10进行牵伸，牵伸速度为4000m/min，牵伸后获得纤维度细度为11μm的纤维。从气流牵伸器10中出来的丝条送到成网机11上进行铺网，成网机11下方设有吸风系统12，铺好的纤维经自粘合或热轧系统13加热加压热轧，热轧的温度为60℃，热轧后形成的非织造布冷却后送入收卷机14收卷获得纺粘非织造布产品。将制得的PVDF纺粘长丝非织造布裁剪成直径为40mm圆片，用丙酮清洗以除去表面的杂质，取出干燥以后，放入自制的内径为2.5cm，长为15cm的管式反应器中，用Ar气置换反应器中的空气5次，在3Pa的气压下用MAH蒸汽重复置换反应器中的Ar气(置换6次，每次保证反应器中的压力在40-50pa)以保证反应器为MAH气氛，再采用等离子体接枝聚合MAH对制得的非织造布进行表面亲水改性，改性功率为15w，改性时间为4min，改性处理后的非织造布放在纯水中浸泡12h，取出放在温度为50℃的烘箱中烘干，得淡黄色制品。测得制品抗张强度为1.8kN/m；吸水率为560％；浸于40％的硫酸中，吸酸率为550％，保酸率为(500rpm离心5min)300％；电导率为1.34mS/m；55％硫酸，125℃煮2000h，颜色基本不变，拉伸强度保留率为98％；某超大容量电容器装机试验2000h的结果为，电容量12000μF，漏电流290μA，等效并联电阻(ESR)0.046mΩ。
实施例3
如图1所示，首先将PVDF原料从料斗1送入螺杆挤出机2中进行熔融挤出，螺杆挤出机2的温度为220℃，物料被充分熔融后送入过滤系统3，在此将物料中的杂质(如碳、灰分等)滤除后，物料通过熔体管道4进入计量泵5中，计量泵5和分配管道6的温度保持在220℃左右。在纺丝室8中进行纺丝，纺丝组件7纺出的丝经冷却风窗9风冷后，形成结晶初生长丝。初生长丝被送入气流牵伸器10进行牵伸，牵伸速度为3500m/min，牵伸后获得纤维度细度为18μm的纤维。从气流牵伸器10中出来的丝条送到成网机11上进行铺网，成网机11下方设有吸风系统12，铺好的纤维经自粘合或热轧系统13加热加压热轧，热轧的温度为60℃，热轧后形成的非织造布冷却后送入收卷机14收卷获得纺粘非织造布产品。将制得的PVDF纺粘长丝非织造布裁剪成直径为40mm圆片，用丙酮清洗以除去表面的杂质，取出干燥以后，放入自制的内径为2.5cm，长为15cm的管式反应器中，用Ar气置换反应器中的空气，在3Pa的气压下用MAH蒸汽重复置换反应器中的Ar气(置换5-6次，每次保证反应器中的压力在40-50pa)以保证反应器为MAH气氛，接着采用等离子改性处理非织造布，所采用的等离子表面改性的功率为20w，改性时间为5min，改性处理后的非织造布放在纯水中浸泡12h，取出放在温度为50℃的烘箱中烘干，取出放在温度为50℃的烘箱中烘干，得淡黄色制品。测得制品抗张强度为1.8kN/m；吸水率为735％；浸于40％的硫酸中，吸酸率为730％，保酸率(500rpm离心5min)为350％；电导率为1.21mS/m，55％硫酸，125℃酸煮2000h颜色基本不变，拉伸强度保留率为95％；某超大容量电容器装机试验2000h的结果为，电容量12000μF，漏电流292μA，等效并联电阻(ESR)0.040mΩ。
实施例4
如图1所示，首先将PVDF原料从料斗1送入螺杆挤出机2中进行熔融挤出，螺杆挤出机2的温度为280℃，物料被充分熔融后送入过滤系统3，在此将物料中的杂质(如碳、灰分等)滤除后，物料通过熔体管道4进入计量泵5中，计量泵5和分配管道6的温度保持在220℃左右。在纺丝室8中进行纺丝，纺丝组件7纺出的丝经冷却风窗9风冷后，形成结晶初生长丝。初生长丝被送入气流牵伸器10进行牵伸，牵伸速度为4000m/min，牵伸后获得纤维度细度为11μm的纤维。从气流牵伸器10中出来的丝条送到成网机11上进行铺网，成网机11下方设有吸风系统12，铺好的纤维经自粘合或热轧系统13加热加压热轧，热轧的温度为60℃，热轧后形成的非织造布冷却后送入收卷机14收卷获得纺粘非织造布产品。将制得的PVDF纺粘长丝非织造布裁剪成直径为35mm圆片，用丙酮清洗以除去表面的杂质，取出干燥以后，放入自制的内径为2.5cm，长为15cm的管式反应器中，首先用Ar气置换反应器中的空气，再在4Pa的气压下用MAH蒸汽重复置换反应器中的Ar气(置换5-6次，每次保证反应器中的压力在40-50pa)以保证反应器为马来酸酐气氛，接着采用等离子改性处理非织造布，所采用的等离子表面改性的功率为30w，改性时间为7min，改性处理后的非织造布放在纯水中浸泡12h，取出用放在温度为50℃的烘箱中烘干，得黄色制品。测得制品的抗张强度为1.5kN/m；吸水率为670％；浸于40％的硫酸中，吸酸率为650％，保酸率(500rpm离心5min)为330％；电导率为1.08mS/m；55％硫酸，125℃酸煮2000h颜色基本不变，拉伸强度保留率为97％；某超大容量电容器装机试验2000h的结果为，电容量12000μF，漏电流297μA，等效并联电阻(ESR)0.045mΩ。
实施例5
如图1所示，首先将PVDF原料从料斗1送入螺杆挤出机2中进行熔融挤出，螺杆挤出机2的温度为220℃，物料被充分熔融后送入过滤系统3，在此将物料中的杂质(如碳、灰分等)滤除后，物料通过熔体管道4进入计量泵5中，计量泵5和分配管道6的温度保持在220℃左右。在纺丝室8中进行纺丝，纺丝组件7纺出的丝经冷却风窗9风冷后，形成结晶初生长丝。初生长丝被送入气流牵伸器10进行牵伸，牵伸速度为3500m/min，牵伸后获得纤维度细度为18μm的纤维。从气流牵伸器10中出来的丝条送到成网机11上进行铺网，成网机11下方设有吸风系统12，铺好的纤维经自粘合或热轧系统13加热加压热轧，热轧的温度为60℃，热轧后形成的非织造布冷却后送入收卷机14收卷获得纺粘非织造布产品。将制得的PVDF纺粘长丝非织造布裁剪成直径为40mm圆片，用丙酮清洗以除去表面的杂质，取出放在温度为50℃的烘箱中烘干，得白色制品。测得制品抗张强度为2.0kN/m；吸水率为30％；浸于40％的硫酸中，吸酸率为16％，保酸率(500rpm离心5min)为5％；电导率为1.21mS/m；55％硫酸，125℃酸煮2000h颜色基本不变，拉伸强度保留率为95％。
Claims (6)
1.一种硫酸介质电容器用PVDF绝缘介质层材料的制备方法，其特征在于：先采用纺粘工艺纺制出PVDF长丝非织造布；再对纺制的长丝非织造布进行亲水化改性，其中所述的对纺制的长丝非织造布进行亲水化改性的方法步骤如下：
先将制得长丝非织造布用丙酮清洗除去表面的杂质后放入等离子体反应器；用真空泵抽取等离子反应器中的空气，当真空度为3～5Pa时通入Ar气置换等离子反应器中残留的空气，然后用亲水改性单体MAH蒸汽重复置换等离子反应器中的Ar气以保证等离子反应器为MAH气氛；采用等离子接枝聚合处理改性非织造布后将非织造布放在纯水中浸泡10～20h，取出放在温度为30～50℃的烘箱中烘干即得到PVDF绝缘介质层材料；所述的等离子接枝聚合处理改性非织造布时等离子体反应器的功率为10～40w，处理时间为3～9min，所述的亲水化改性单体MAH先经过减压蒸馏纯化。
2.根据权利要求1所述的硫酸介质电容器用PVDF绝缘介质层材料的制备方法，其特征在于所述的纺粘工艺纺制出PVDF长丝非织造布的方法步骤如下：
将原料PVDF在80～120℃下恒温烘10～15h后，在220-280℃下熔融经过滤而挤出；挤出的熔体在220～280℃的温度下经过孔径为0.1～0.5mm的喷丝板以500～1000m/min的速度喷出，得到连续的初生纤维，初生纤维经过气流拉伸形成长丝均匀铺展在成纤网上，再通过热压辊粘合作用在长丝间形成粘结点，得到纺粘长丝非织造布。
3.根据权利要求2所述的硫酸介质电容器用PVDF绝缘介质层材料的制备方法，其特征在于所述的PVDF原料的熔融指数为70～80，此熔融指数的测定标准和条件为：ASTMD-1238、230℃、5kg。
4.根据权利要求1所述的硫酸介质电容器用PVDF绝缘介质层材料的制备方法，其特征在于所述的用Ar气置换反应器中的空气时先通入Ar气至真空度为40～50Pa，然后再用真空泵抽至3～5Pa，连续置换3次以上。
5.根据权利要求1所述的硫酸介质电容器用PVDF绝缘介质层材料的制备方法，其特征在于所述的用亲水改性单体MAH蒸汽重复置换反应器中的Ar气时先通入MAH蒸汽至真空度为40～50Pa，然后再用真空泵抽至3～5Pa，置换次数为5～10次。
6.根据权利要求1所述的硫酸介质电容器用PVDF绝缘介质层材料的制备方法，其特征在于所述的等离子接枝聚合处理改性非织造布过程中其真空度为3～15Pa。
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