KR20030089657A - 정전방사에 의한 폴리이미드 섬유 제조와 나노활성탄소섬유로부터 슈퍼캐패시터 전극재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용액중합에 의해 제조된 poly(amic acid) (PAA) 용액으로부터 정전방사(electrospinning or electrostatic spinning) 방법에 의한 극세 폴리이미드(poly(imide)) 섬유 웹의 제조와 이로부터 전기이중층 캐패시터(electric double layer capacitor, EDLC) 전극에의 응용에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 pyromellitic dianhydride (PMDA)와 4,4'-oxydianiline (ODA)을 용매를 사용하여 용액중합에 의해 폴리이미드 프리커서인 PAA 고분자 용액을 제조하고, 여기에 고전압(~50 kV)을 가하여 섬유의 직경이 2 μm 이하인 초극세 PAA 섬유 웹을 제조한 후, 이를 공기 분위기에서 열에 의한 이미드화를 통해 초극세 폴리이미드(poly(imide), PI) 웹을 제조한다. 폴리이미드 섬유 웹을 불활성 분위기에서 탄소화하거나 혹은 수증기에 의해 활성화를 통해 나노 탄소섬유와 높은 비표면적의 나노 활성탄소섬유 제조하여 이를 전기이중층 캐패시터 전극으로 응용한다. 본 발명에 의해 제조된 섬유는 웹상으로 존재하기 때문에 바인더(binder)의 사용 없이전극 제조가 가능하며, 높은 전기전도성, 높은 비표면적 및 적정 크기의 세공을 지녀 전기이중층 캐패시터 또는 연료전지용 전극으로 사용될 수 있으며 분진 및 유해가스 제거용 필터재료 등으로도 사용 가능하다.
Description
정전방사에 의해 제조된 폴리이미드 나노 섬유 웹을 탄소화 혹은 활성화하여 바인더의 사용없이 전기이중층 캐패시터 전극에 응용 가능한 나노 활성탄소섬유 웹을 제조하는 것이다. 본 발명은 폴리이미드 정전 방사법에 의한 나노 탄소섬유 및 나노 활성탄소섬유 웹의 제조와 전기이중층 캐패시터 전극 재료 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 PMDA와 ODA의 중합에 의해 제조된 폴리이미드 프리커서인 PAA 용액에 고전압(~50kV)을 가하여 직경 3 μm 이하의 초극세의 섬유 웹을 제조한 후 열에 의한 이미드화를 통해 폴리이미드 웹을 제조하고, 이를 탄소화 혹은 활성화를 통해 나노 탄소섬유 및 나노 활성탄소섬유 제조와 캐패시터 전극으로의 응용에 관한 것이다.탄소섬유나 활성탄소섬유는 일반적으로 출발물질에 따라 polyacrylonitrile(PAN)계, 아크릴(acryl)계, 피치(pitch)계, 페놀(phenol)계 등으로 분류할 수 있다. 보통 습식, 용융 혹은 용융분사(melt-blown) 방사 방법에 의해 섬유 형태로 형성한 다음 산화성 가스 분위기에서 불융화 과정을 거쳐 열에 대한 안정성을 부여하여 불활성 분위기에서 탄소화하여 탄소섬유를 제조하거나, 수증기, 이산화탄소, KOH, ZnCl2 등을 사용하여 활성화하여 활성탄소섬유를 제조한다. 이러한 재래적인 방사법에 의해 제조된 섬유는 직경이 5-50 μm 내외의 것이 대부분이며, 직경이 상대적으로 크기 때문에 낮은 굽힘강도에 의해 압축가공이 용이하지 않으며, 전기이중층 캐패시터 전극으로 사용시 세공이 깊어서 이온의 흡착 및 탈착 시간이 커져 큰 전자밀도로 충방전할 때 용량 감소를 초래할 수 있다. 종래의 물리적인 힘에 의존한 방사법과는 달리 성유형성 공정에 정전기적인 힘을 도입하여 고분자로부터 초극세 섬유를 생산할 수 있는 정전 방사법이 발명되었다. 이는 고분자 용액에 고전압의 전기장을 가하여 (+) 하전된 고분자 용액을 방사구로부터 토출시켜 (-) 하전된 집전체에 집적되어 나노 섬유 웹을 형성한다. 정전방사방법에 의해 제조되는 나노탄소섬유 또는 나노 활성탄소섬유는 주로 PAN, pitch 혹은 페놀 등을 용매에 용해시켜 용액을 제조하여 정전방사법에 의해 나노섬유를 제조후 안정화, 탄소화 혹은 활성화를 통해 제조된다. 폴리이미드는 반복 단위 내에 이미드 그룹을 함유하고 있는 열적 및 화학적 저항성이 매우 크며 전도성이 우수한 고분자이다. 이러한 특성에도 불구하고 폴리이미드는 응용에 제한성을 가지는데 이는 폴리이미드가 용매나 열에 의해 불용, 불융하기 때문에 특정 형태로의 가공성하기가 매우 힘들기 때문이다. 따라서 폴리이미드는 극성용매를 사용하는 PAA 프리커서 용액 상태에서 특정한 형태로 가공한 후 열이나 화학적 방법에 의해 이미드 구조로 전환시켜준다. 이렇게 제조된 폴리이미드는 그의 특성에 기인하여 주로 필름 형태로 전기 전자용 내열 필름, 액정 배향막 소재, 반도체용 코팅소재, 성형부품용 소재 등으로 사용되어진다. 한편, 전기이중층 캐패시터 및 전지의 캐패시터의 전극이 효과적으로 작용하여 높은 축전용량을 발현하기 위해서는 전극이 높은 비표면적과 전기 전도성 및 이온 흡탈착에 효율적인 기공 등을 지녀야 한다. 따라서 본 발명은 전기 전도성이 우수한 폴리이미드의 정전 방사방법에 의해 나노미터 수준의 초극세 나노 탄소섬유 제조와 높은 비표면적을 갖는 나노 활성탄소섬유 제조를 통해 이로부터 바인더를 사용하지 않는 전기이중층 캐패시터 전극 재료로의 응용 방법을제공한다.
본 발명은 정전 방사방법에 의해 전기전도성이 우수한 나노 직경의 폴리이미드 섬유를 제조하고 이로부터 나노 탄소섬유 및 나노 활성탄소섬유를 제조하여 전기이중층 캐패시터 전극 재료로 이용하는 방법을 제공한다. 폴리이미드는 높은 열적 및 화학적 저항성에 기인하여 가공성이 좋지 않아 프리커서인 PAA로부터 섬유상보다는 주로 필름상으로 이용되고 있는 실정이다. 따라서 본 발명은 정전방사 방법에 의해 초극세의 전기전도성이 우수한 폴리이미드 섬유를 제조 및 이로부터 전기이중층 캐패시터 전극으로 사용되는 나노 활성탄소섬유 웹을 유기물 바인더의 사용없이 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 섬유가 나노 직경을 가지면서 웹상을 형성하기 때문에 유연성이 우수하고 압착가공이 용이하며, 특히 나노 활성탄소섬유 웹은 세공의 깊이가 짧아 이온의 빠른 흡탈착이 가능하므로 높은 전자밀도에서 큰 용량을 갖는 전기이중층 캐패시터 전극 제조가 가능해진다.
도 1은 정전방사에 의한 나노 탄소섬유의 및 나노 활성탄소섬유 제조 공정도
도 2는 본 발명의 일실시 예에 따라 제조된 PAA 섬유, 폴리이미드 섬유 및 나노 탄소섬유의 주사 전자 현미경 사진
도 3는 본 발명의 일실시 예에 따라 제조된 나노 활성탄소섬유의 주사 전자 현미경 사진
도 4는 본 발명의 일실시 예에 따른 전기이중층 캐패시터의 방전전류밀도에 따른 단위 무게당 비축전용량
동일한 당량의 PMDA와 ODA를 THF/메탄올 혼합용매에서 중합을 통해 폴리이미드 전구체인 PAA 용액을 제조하였다. 중합된 PAA 프리커서 용액을 고전압(~50kV)을 가해져 있는 방사노즐을 통해 토출시켜 용매가 효과적으로 제거되면서 극세의 나노 PAA 섬유가 집전체에 무질서하게 집속되어 웹을 형성한다. 섬유 형태로 형성한 PAA를 이미드 구조로 전환시켜주기 위하여 공기분위기하에서 40-350 ℃의 온도에서 처리하여 열에 의한 이미드화를 진행시켜 탈수, 폐환반응을 통해 방향족환으로 이루어진 초극세 폴리이미드 섬유 웹을 제조한다. 이렇게 제조된 폴리이미드 섬유 웹을 불활성 가스 분위기하에서 600-1500 ℃로 탄소화하여 나노 탄소섬유 웹을 제조한다. 또한 이미드화 후의 폴리이미드 섬유나 탄소섬유 웹을 수증기나 이산화탄소, KOH, ZnCl2, 및 H3PO4 등을 사용하여 600-1200 ℃ 온도 범위에서 활성화하여 높은 비표면적을 갖는 나노 활성탄소섬유 웹을 제조한다(도 1). 이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
THF/메탄올 혼합용매에 ODA를 용해시킨 다음 같은 당량의 PMDA를 수 차례로 나누어 가하면서 중합을 하여 12 wt% PAA 용액을 제조하였다. 이를 정전 방사 방법을 이용하여 2μm 이하의 섬유 웹을 제조하였다. 이때 사용된 정전 방사장치의 노즐 및 집속체 롤러에 각각 (+), (-) 전하의 30kV의 전압을 인가하였고, 노즐과 집속체 롤러간의 거리는 8cm, 토출속도는 20 g/hr, 권취속도는 410 m/min 이었다. 제조된 섬유의 단면은 원형 또는 리본상을 취하고 있었다(도 2).
이렇게 제조된 PAA 섬유 웹을 40 ℃의 진공 건조기에서 12시간 이상 동안 건조하였다. 건조된 정전방사된 PAA 웹을 열풍순환 건조기에 넣고 상온에서 분당 5 ℃/min으로 100 ℃까지 승온하여 1시간 유지하고, 250 ℃까지 분당 5 ℃/min으로 승온시켜 2시간 처리하여 이미드화 과정을 거쳐 섬유 직경이 2 μm 이하의 폴리이미드 웹을 제조하였다(도 2).
초극세 폴리이미드 웹을 전기로를 이용하여 불활성 분위기(질소, 아르곤 가스)하에서 5 ℃/min으로 700-1000 ℃까지 승온한 후 1시간 유지하면서 탄소화시켜 나노 탄소섬유 웹을 제조하였다. 이때 탄소섬유 제조시의 수율은 50 %로서 높은 값을 보였으며, 만들어진 나노 탄소섬유 웹을 구성하는 섬유의 평균 직경은 500 nm로 탄소화에 의해 직경이 약간 감소하였다(도 2). 탄소화를 행한 섬유 웹의 벌크 전기전도도는 1-10 S/cm로서 높은 전기전도도를 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 방법대로 제조된 폴리이미드 섬유 웹을 수증기와 질소 혼합가스를 사용하여 650-850 ℃ 사이에서 활성화시켰다. 수증기와 질소 가스 비율은 0.4 volume %로 유지하면서 상기 온도에서 30분간 활성화하여 나노 활성탄소섬유 웹을 제조하였다. 이때 활성화에 의한 수율은 20-60 % 정도였으며, 웹을 구성하는 섬유의 평균직경은 400 nm였으며(도 3), 질소 등온 흡착을 통한 나노 활성탄소섬유의 비표면적은 1,000-2,130 m2/g이었고 평균 기공 크기는 약 17 Å 이었다(표 1).
시료명* | 활성화 수율(%) | 비표면적(m2/g) | 평균기공크기(Å) | EDLC 용량(F/g) |
ACF 700 | 50 | 1,127 | 15.8 | 95-145 |
ACF 750 | 42 | 1,453 | 16.4 | 100-160 |
ACF 800 | 32 | 1,411 | 16.2 | 130-180 |
ACF 850 | 22 | 2,130 | 17.3 | - |
* 시료명의 숫자는 활성화 온도임.
실시예 3
상시 실시예 2의 방법에 의해 제조된 나노활성탄소섬유 웹을 구성하여 전기이중층 캐패시터의 성능을 측정하였다. 단위 셀은 1.5 cm × 1.5 cm 크기의 전극, 7.5M KOH 전해질, 셀룰로오스계 분리막 및 집전체로 Ni foil로 구성되었다. 사용 전압은 0-0.9V, 충방전 전류는 1 mA/cm2였으며 임피던스 측정은 주파수 범위 1mHz-100kHz 였다. 충방전 용량은 표 1에 나타난 것과 같이 100-180 F/g을 나타내었으며(도 4), 활성화 온도가 증가할수록 시료의 저항 특성은 감소하는 경향을 나타내었다.
본 발명은 열 및 화학적 안정성이 우수하며 특히 전기전도성이 우수한 폴리이미드를 정전기 방사법에 의하여 초극세 섬유를 제조하며, 이를 이용하여 나노 탄소섬유 웹 및 나노 활성탄소섬유 웹을 제조할 수 있다. 전극 제조시 폴리이미드가 지닌 높은 전기전도성에 기인하여 도전제의 첨가가 필요하지 않고, 웹상으로 존재하기 때문에 성형을 위한 유기 바인더를 사용하지 않아도 되는 장점을 지닌다. 이를 이용하여 고용량·고효율의 EDLC 및 연료전지 전극의 제조가 가능하며, 각종 유해물질이나 유해가스를 제거할 수 있는 필터를 제조할 수 있는 소재가 될 수 있다.
Claims (7)
- 폴리이미드 프리커서인 PAA 용액을 정전 방사방법에 의한 나노 탄소섬유 및 나노 활성탄소섬유의 제조 및 이의 전기이중층 캐패시터 전극의 제조에 관한 방법
- 제 1항에 있어서, PAA 용액으로부터 정전방사 방법에 의해 PAA 섬유 웹의 제조 방법
- 제 1항에 있어서, 정전방사 방법에 의해 제조된 PAA 섬유의 이미드화에 의한 폴리이미드 섬유 제조 방법
- 청구항 1에 있어서, 폴리이미드 섬유 웹을 탄소화하여 나노 탄소섬유의 제조 방법
- 청구항 1에 있어서, 정전방사에 의해 제조된 폴리이미드 섬유의 이미드화 후 활성화 및 탄소화 후 활성화 방법에 의해 나노 활성탄소섬유의 제조 방법
- 청구항 1에 있어서, 제조된 나노 탄소섬유 및 나노 활성탄소섬유의 전기이중층 캐패시터용 전극 제조 방법
- 청구항 1-6의 방법에 의해 전기이중층 캐패시터 전극, 연료전지 전극, 필터용 및 다른 용도를 위해 폴리이미드 섬유를 제조하는 방법.
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