CN104014259A - 一种疏水性分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种疏水性分离膜的制备方法，包括下述步骤：将疏水性单体与常规高分子制膜材料A共溶于溶剂中形成均相溶液，对此均相溶液进行γ射线辐照处理引发接枝反应获得疏水性接枝聚合物B，将该疏水性接枝聚合物B溶解或分散于有机溶剂中形成制膜液，将上述制膜液喷涂或涂覆于多孔基膜表面形成疏水性分离膜；所述疏水性分离膜可应用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透、渗透汽化或油水分离等过程。本发明克服了现有制备疏水性分离膜方法中膜制备工艺复杂、材料选择范围窄、疏水稳定性差、孔结构不易调控等缺陷。通过本发明所述方法制备的分离膜具有孔径可控、疏水性强和疏水稳定性好等优点。

Description

一种疏水性分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水性分离膜的制备方法，特别涉及一种可用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透、渗透汽化或油水分离等过程的疏水性分离膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术作为一种绿色高效的分离技术，经过几十年的发展现已广泛应用于化工、医药、能源、环保、食品及海水淡化等多个工业领域。根据分离体系的特点，实际应用中某些分离过程要求膜具备一定程度的疏水性以及疏水稳定性。例如在膜蒸馏过程中，分离膜表面需要具有较强的疏水性，以防止液体穿透膜孔而导致分离过程截留率。又如，在油性料液的膜法澄清处理中，需要分离膜具有一定的疏水亲油性以克服表面张力作用，降低分离阻力。

现有制备疏水性分离膜的方法分为以下三种：一是选用疏水性材料通过常规制膜方法(如非溶剂相转化方法、熔融拉伸方法、静电纺丝方法、喷涂法和表面涂覆方法)制备疏水性分离膜，二是将疏水性物质掺杂或共混进制膜溶液然后通过上述常规方法制膜，三是在已有亲水性分离膜的基础上通过一定物理或化学的方式进行表面疏水改性。

针对上述第一种方法，其现状是可用于制备分离膜的疏水性材料的范围非常有限，仅聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等四种。其中，PTFE疏水性效果最好，但加工过程复杂且成本也最高。此外，常温下因无合适溶剂，PTFE、PP和PE三种材料仅能通过熔融拉伸法或热致相分离法制备对称结构的微滤膜，而对称结构的微滤膜的孔隙率通常不高。非溶剂相转化方法能够制备出疏水性多孔膜或致密膜，但上述四种材料中仅PVDF可以通过该方法制膜。

上述第二种方法制膜用的本体高分子材料的选材范围不再限制于疏水性材料，膜结构易于调控且成膜后疏水性较为稳定，但疏水性掺杂物或共混物的选取与制备及其在常规制膜溶剂中溶解分散性是决定膜表面性能的关键因素。常见的疏水性掺杂物质包括有机含氟聚合物(例如PTFE颗粒[Chemical Engineering Journal,171(2011):684-691])和疏水性无机材料(例如粘土颗粒[Industrial andEngineering Chemistry Research,48(2009):4474-4483])。美国专利US2011/0031100A1最近公开了一种疏水性复合膜及其制备方法，将氟化的表面修饰大分子与亲水性制膜本体高分子共混，继而采用传统的非溶剂相转化法制备疏水性分离膜，其中氟化的表面修饰大分子为化学合成的含氟两亲性低聚物。然而，为使表面修饰大分子在成膜过程中向膜表面迁移从而实现膜表面疏水性的增加，该方法在实施过程中往往需要较高的蒸发温度(110℃)和较长的蒸发时间(＞10分钟)。此外，也有将小分子疏水性化合物添加进制膜液以提高膜表面疏水性的报道[Separation and Purification Technology,92(2012):1-10]，但小分子添加剂很容易在使用过程中流失而影响膜表面的疏水稳定性。

上述第三种方法近年来引起了越来越多研究者的关注，表面改性方法包括通过物理涂覆或喷涂、接枝改性的方式进行表面疏水改性。表面疏水改性方法可以通过引入特定基团(例如碳氟键、长链烷烃)或者疏水低表面能物质，在较大程度上提高了分离膜的疏水性。其中物理涂覆是一种简便的表面改性方式，已经成功用于工业涂料行业，是一种很有潜力的疏水表面构建方法。需要指出的是，物理涂覆往往会对基膜表面结构造成一定影响，减小孔径和孔隙率，对膜的分离性能造成一定损失，需要选择适宜的性能优异的涂覆材料以及控制合适的涂覆条件。表面喷涂同样是一种应用广泛的表面改性方法，通过在PVDF膜表面喷涂疏水纳米二氧化硅与聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合物，可得到接触角为156°的超疏水膜，但其直接接触式膜蒸馏通量仅为5Kg/m²h[Desalination,324(2013):1–9]。

γ射线辐照改性技术已被广泛报道。因无需引发剂和催化剂，采用该技术进行材料或表面改性的过程更加绿色、环保和高效。γ射线辐照改性技术在表面疏水改性方面的也有成功案例[AdvancedMaterials,22(2010):5473-5477]，在亲水性棉布表面通过γ射线辐照接枝含氟单体，可显著提高棉布表面的疏水性。

然而，现有公开技术中，并没有首先采用γ射线辐照改性技术获得疏水性接枝聚合物，进而采用喷涂或涂覆方法制备疏水性分离膜的报道。

发明内容

本发明克服了现有疏水性分离膜制备工艺复杂、材料选择范围窄、疏水稳定性差、膜综合性能较低等缺陷，提供了一种制备高性能疏水性分离膜的制备方法，所制备的疏水性分离膜不仅具有较高的疏水性，同时良好的疏水稳定性以及分离性能，可用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透、渗透汽化以及油水分离等领域。

本发明提供的疏水性分离膜的制备方法，包括下述步骤：a)将疏水性单体与常规高分子制膜材料A在溶剂中形成均相溶液，b)对此均相溶液进行γ射线辐照处理引发接枝反应，获得疏水性接枝聚合物B，c)将该疏水性接枝聚合物B溶解或分散于有机溶剂中形成制膜液，d)将上述制膜液喷涂或涂覆于多孔基膜表面形成疏水性分离膜。

所述疏水性分离膜，可应用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透、渗透汽化或油水分离等过程。所述膜蒸馏过程可采用直接接触式、真空式、气隙式、气体吹扫式或鼓气强化式操作，可应用于海水淡化、苦咸水淡化、生物大分子溶液浓缩、挥发性有机物溶液分离、反渗透浓水浓缩等。所述膜吸收过程采用非润湿型操作，即膜孔中充满了待吸收的混合气体，可应用于酸性气体脱除、挥发性有机污染物处理、氨气回收等。所述膜萃取过程采用油相液体为萃取液，萃取液充满所述膜的膜孔，可应用于金属离子萃取、低浓度有机物萃取等。所述蒸汽渗透过程采用相对致密的所述疏水性多孔分离膜，可采用真空式、载气吹扫式操作，可应用于有机蒸汽回收等。所述渗透汽化过程，采用皮层致密的疏水分离膜移除料液中的挥发性有机组分，比如醇、酯、醚以及芳香化合物等。所述油水分离过程，采用所述疏水性多孔分离膜分离油性物料，因所述分离膜的亲油疏水性以及孔径筛分效应，可将物料中含有的固体杂质或亲水性杂质去除，从而达到快速分离和澄清的目的。

所述疏水性单体为含氟乙烯、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，该单体分子中包含6～14个碳原子、9～21个氟原子。例如，全氟丁基乙烯(TE-4)、全氟癸基乙烯(TE-10)、全氟丁基乙基丙烯酸酯(TEAc-4)、全氟辛基乙基丙烯酸酯(TEAc-8)、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯(TEMAc-4)、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯(TEMAc-8)等。

所述常规高分子制膜材料A为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚氯乙烯，或采用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、醋酸纤维素、壳聚糖、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯砜、聚苯并咪唑酮、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚醚酮等高分子材料，或上述高分子材料中两种以上的共混物。

所述均相溶液中常规高分子制膜材料A的质量百分比为1～10％，其中疏水性单体的重量是常规高分子制膜材料A的1～20倍。

所述γ射线辐照处理过程采用溶液共辐照反应方式，辐照剂量的范围为0.5～30kGy，辐照剂量率的范围为0.1～5.0kGy/h，获得的所述接枝聚合物的接枝率为不超过65％。上述反应过程一般在室温条件下进行。为了实现上述接枝反应并获得所述接枝聚合物，通常还会在所述均相溶液中添加0.5～15mM/L的阻聚剂，目的是为了更好地抑制所述疏水性单体的均聚反应。所述阻聚剂为能在上述溶剂或混合溶剂中溶解的常规阻聚剂，例如对甲氧基苯酚、对苯二酚、氯化亚铜、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚等，其中优选对甲氧基苯酚。

本发明中，所述接枝率的测量方法为本领域常规方法，如中国发明专利CN 102033094A公开的测量方法。为了更好地表述本发明所述通过γ射线溶液共辐照接枝方法获得疏水性接枝聚合物的过程，举例如下：称取一定量的烘干的所述常规制膜高分子材料A放入锥形瓶中，加入适量的溶剂DMAC溶解，再加入一定量的所述单体和合适的阻聚剂，在60℃下通过磁力搅拌或超声搅拌12小时，获得所述均相溶液。取50ml所述均相溶液倒入辐照管中，通入氮气20分钟，然后放入⁶⁰Co源室中在室温下进行共辐照接枝。辐照后的样品呈白色乳液，以甲醇为沉淀剂充分沉淀后抽滤。将过滤物放入索氏萃取器中用三氟三氯乙烷(F113)抽提72小时以除去所述单体的均聚物。最后将接枝产物放入60℃真空烘箱中烘干至恒重。

所述制膜液选用溶剂为可以溶解或分散接枝聚合物B的有机溶剂。例如三氟甲苯、氟化醚、氟化酮等溶剂，或者上述一种或者多种溶剂的混合溶剂。

所述制膜液中所用接枝聚合物B的接枝率为不超过65％，在溶液中质量分数为0.5-10％。

所述多孔基膜为由无机材料或聚合物材料制成的超滤膜或微滤膜，或为有机无机复合膜。

所述基膜在喷涂或涂覆之前可以采用等离子体或化学刻蚀等方法进行预处理。例如，可选用氩气Ar或氧气O₂为处理气体，在功率10-400W、时间1-20min条件下，采用常温等离子体设备对基膜进行预处理。

所述基膜在喷涂或涂覆之后在10-120℃下干燥0.5-24h，得到干态的疏水分离膜。

与现有技术相比，本发明的特点、优势和意义在于：制膜方法简便且分离膜的综合性能和疏水稳定性高，易于实现放大和规模化生产；因采用辐照接枝方法获取制膜材料，过程中无需使用引发剂和催化剂，本发明提供的疏水性分离膜材料更加绿色、环保、高效。

附图说明

图1PAN基膜与实施例1、2中制备的疏水性分离膜的红外谱图

图2实施例1中PAN基膜的表面SEM图及纯水接触角照片

图3实施例1中制备的疏水性分离膜1的表面SEM图及纯水接触角照片

图4实施例2中制备的疏水性分离膜2的表面SEM图及纯水接触角照片

图5实施例9中制备的疏水性分离膜9的表面SEM图及纯水接触角照片

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。

实施例1

称取0.5g聚醚砜(PES，E6020P，巴斯夫)和0.031g对甲氧基苯酚(作为阻聚剂)，加入1.0ml TEMAc-8单体和49ml DMAC的混合液中，60℃下通过磁力搅拌12小时获得均相溶液。向均相溶液通氮气20分钟后密封保存，然后置入⁶⁰Co源室中进行辐照反应，辐照剂量为5.1kGy，剂量率为1.5kGy/h。取出后，以甲醇为沉淀剂充分沉淀并抽滤，以F113为萃取液对过滤物进行72小时的索氏抽提以去除均聚物，获得接枝聚合物1，其接枝率为7.06％。

称取0.5g接枝聚合物1、49.5g三氟甲苯放入锥形瓶中，常温下超声30min，60℃下放置24h，得到分散均匀的质量分数为1％的制膜液。PAN膜等离子体Ar照射处理，照射功率100W，照射时间3min，用喷枪将配制好的制膜液喷涂于经过等离子体处理的PAN膜表面，25℃室温下挥发溶剂沉淀24h，得到疏水性分离膜1。采用中国发明专利CN102698618A的真空膜蒸馏系统测定疏水性分离膜1的脱盐性能(膜通量和脱盐率)，其中原料液为65℃的3.5wt％的氯化钠水溶液，原料液流速1L/min，膜下游侧真空度为90kPa。

实施例2

与实施例1中的辐照接枝条件相同，其中，加入单体TEMAc-8和溶剂DMAC的量分别为4.0ml和46ml，获得接枝聚合物2，其接枝率为30.67％。采用实施例1中的对基膜的预处理方法和改性条件获得疏水性分离膜2，并采用实施例1中的方法测定疏水性分离膜2的膜蒸馏脱盐性能。

图1为上述实施例1、2中PAN基膜以及制备的疏水分离膜1、2的红外谱图。结果显示，与PAN膜相比，疏水分离膜1和2在1740cm^-1处多出一个明显的酯基特征峰，证明喷涂后膜表面存在接枝聚合物B；疏水分离膜1和2在1280cm^-1处C-F键和1740cm^-1酯基峰强度的变化与接枝聚合物B的接枝率相对应。

表1为实施例1、2中获得的疏水性分离膜的表征结果与性能对比。结果显示，PAN膜因呈亲水性无法用于膜蒸馏脱盐，而疏水性分离膜1和2因表面水接触角与水穿透压力(LEP)均明显高于PAN膜，均可以用于膜蒸馏脱盐，且通量较高，脱盐率均超过99.95％。

表1实施例1、2中PAN膜改性前后性能对比

实施例3

此例为空白实施例。将实施例1和2中所用PAN基膜按照实施例1所述方法用等离子体Ar处理，照射功率100W，照射时间3min，得到改性膜3，其纯水接触角为22°，水穿透压力更低，无法用于膜蒸馏脱盐过程。证明了实施例1、2中喷涂改性的正面作用。

实施例4

将实施例1中获得的接枝聚合物1配制成1％的制膜液，直接喷涂于PAN基膜(不经预处理)得到疏水性分离膜4。经测定，疏水性分离膜4的纯水接触角为136°，真空膜蒸馏通量为31.0Kg/m²h，脱盐率为99.95％。

实施例5

将实施例1中获得的接枝聚合物1配制成3％的制膜液，直接喷涂于PAN基膜(不经预处理)得到疏水性分离膜5。经测定，疏水性分离膜5的纯水接触角为138°，真空膜蒸馏通量为26.8Kg/m²h，脱盐率为99.96％。

实施例6

与实施例1中的辐照接枝过程相同，其中，加入PES和TEMAc-8的量分别为1.0g和5.0ml，获得接枝聚合物3(接枝率21.55％)。将接枝聚合物3置于60℃的真空烘箱中烘干至恒重。接枝聚合物3在三氟甲苯中溶解，配制为1％的喷涂液。PAN基膜经等离子体Ar处理，照射功率150W，照射时间5min。采用喷涂法得到疏水性分离膜6，膜性能评价过程与实施例1中的相同。经测定，疏水性分离膜6的纯水接触角为144°，真空膜蒸馏通量为32.1Kg/m²h，脱盐率为99.97％。

实施例7

以实施例1所述方法与参数制备接枝共聚物，不同的是采用TEAc-4为单体，获得接枝聚合物4，经测量其接枝率为8.71％。按实施1的方法处理PAN基膜并配制同样浓度的制膜液，制成疏水性分离膜7，经测定，该膜纯水接触角为137°。采用实施例1中的方法测定疏水性分离膜7的膜蒸馏脱盐性能，结果表明，其通量为32.3Kg/m²h，脱盐率为99.96％。

实施例8

以实施例1所述方法制备接枝共聚物，不同的是采用PAN与单体TEMAc-8反应，加入PAN(M_w90,000g/mol，钟渊化学工业株式会社)和TEMAc-8的量分别为1.0g和5.0ml，其余参数与实施例1相同，得到获得接枝聚合物5，经测量其接枝率为22.13％。

将接枝聚合物5配制成2％的喷涂液，按实施1的方法处理基膜PAN制成疏水性分离膜8，经测定，该膜纯水接触角为146°。采用实施例1中的方法测定疏水性分离膜8的膜蒸馏脱盐性能，结果表明，其通量为28.9Kg/m²h，脱盐率为99.96％。

实施例9

实施例1中获得的接枝聚合物1配制成5％的制膜液，PES基膜经等离子体O₂照射处理，功率150W，照射时间5min，将制膜液喷涂在处理后的PES基膜上，50℃下挥发溶剂沉淀12h，得到疏水性分离膜9，其纯水接触角为141°。

采用中国发明专利CN101837991B的渗透汽化系统测定疏水性分离膜9的分离性能(通量和分离因子)，其中原料液为50℃的乙醇/水混合物(5：95wt％)，原料液流速2L/min，膜下游侧压力为500Pa。结果表明，其通量为4.06Kg/m²h，分离因子为6.17。

实施例10

将实施例1中获得的接枝聚合物1配制为8％的制膜液，通过旋转涂覆的方式将制膜液涂覆在PAN基膜上，60℃下挥发溶剂12h，得到疏水分离膜10，其纯水接触角为143°。膜渗透汽化评价性能与实施例9所述相同，其中原料液为50℃的乙醇/水混合物(5：95wt％)，原料液流速2L/min，膜下游侧压力为500Pa。结果表明，其通量为3.36Kg/m²h，分离因子为6.57。

以上所述仅为本发明的实施例，并非为本发明的专利范围，凡利用本说明书内容所做的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用于相关技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。

上述实施例中获得的疏水性分离膜被证明能够用于膜蒸馏和渗透汽化过程，因此还可以在膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透或油水分离等过程得到应用，这是本领域公知。

Claims (10)

1.一种疏水性分离膜的制备方法，包括下述步骤：a)将疏水性单体与常规高分子制膜材料A在溶剂中形成均相溶液，b)对此均相溶液进行γ射线辐照处理引发接枝反应，获得疏水性接枝聚合物B，c)将该疏水性接枝聚合物B溶解或分散于有机溶剂中形成制膜液，d)将上述制膜液喷涂或涂覆于多孔基膜表面形成疏水性分离膜；所述疏水性分离膜可应用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透、渗透汽化或油水分离等过程。

2.根据权利要求1所述的制备方法，所述疏水性单体为含氟乙烯、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，该单体分子中包含6～14个碳原子、9～21个氟原子。

3.根据权利要求1所述的制备方法，所述常规高分子制膜材料A为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、醋酸纤维素、壳聚糖、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯砜、聚苯并咪唑酮、聚苯并咪唑、聚芳醚酮或聚醚醚酮，或上述高分子材料中两种以上的共混物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，所述均相溶液中常规高分子制膜材料A的质量百分比为1～10％，其中疏水性单体的重量是常规高分子制膜材料A的1～20倍。

5.根据权利要求1所述的制备方法，所述接枝聚合物B的接枝率不超过65％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，所述制膜液中接枝聚合物B含量为质量分数0.5-10％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，所述多孔基膜为由无机材料或聚合物材料制成的超滤膜或微滤膜，或为有机无机复合膜。

8.根据权利要求1所述的制备方法，制膜前可采用等离子体方法或化学刻蚀方法对所述基膜表面进行预处理。

9.利用权利要求1～8中任意一种方法制备的疏水性分离膜。

10.权利要求9所述的疏水性分离膜应用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透、渗透汽化或油水分离等过程。