CN105274732A - 高柔韧性同轴结构的醋酸纤维素-聚酰亚胺静电纺丝纤维膜用于油水分离 - Google Patents

Abstract

本发明是一种高柔韧性同轴结构的醋酸纤维素-聚酰亚胺静电纺丝纳米纤维膜用于油水分离的制备方法。首先合成聚酰胺酸(PAA)并制备PAA纳米纤维膜以及亚胺PAA膜成聚酰亚胺(PI)膜；接着制备醋酸纤维素(CA)纳米纤维膜；同轴电纺CA-PAA纳米纤维膜并亚胺化为CA-PI；合成苯并噁嗪单体(BAF-btfa)；最后苯并噁嗪/二氧化硅纳米粒子原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜。优点：通过在力学性能较差的CA内部加入机械性能好的PI，得到生物可降解性、成本低廉、显著的柔韧性和机械强度的CA-PI纳米纤维膜；通过对纤维膜表面修饰，得到功能性的纤维膜材料；此高柔韧性的超疏水超亲油膜材料在油水分离、污水处理以及深海石油泄漏中具有广阔的应用前景。

Description

高柔韧性同轴结构的醋酸纤维素-聚酰亚胺静电纺丝纤维膜用于油水分离

技术领域

本发明涉及的是一种纳米纤维膜的制备方法，特别是一种用于重力驱使油水分离的高柔韧性的超疏水和超亲油纳米纤维膜的制备方法。

背景技术

通过静电纺丝，已经报道出了许多关于纳米纤维膜的文献例如聚苯乙烯，聚己内酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氨酯以及无机二氧化硅纤维等。但这些纤维都存在稳定性差、强度差、容易产生二次污染的缺点。而且无机纤维的柔韧性差，强度差这一最大的障碍，严重限制了它们在实际中的应用。

发明内容

本发明提出的是一种用于重力驱使油水分离的高柔韧性超疏水和超亲油纳米纤维膜的制备方法，其目的旨在克服现有技术所存有的上述缺陷，采用醋酸纤维素和聚酰亚胺为原料，通过高压同轴静电纺丝技术以高柔韧性的聚酰胺酸为芯，醋酸纤维素为壳，在经过程序升温对聚酰胺酸进行亚胺化得到具有生物可降解性、成本低廉、显著的柔韧性的CA-PI纳米纤维膜；通过对纤维膜表面修饰，得到功能性的纤维膜材料；而且，这种高柔韧性的疏水膜材料在油水分离、污水处理以及深海石油泄漏中具有广阔的应用前景。

本发明的技术解决方案：高柔韧性超疏水和超亲油纳米纤维膜的制备方法，包括如下工艺步骤：

(1)合成聚酰胺酸(PAA)；

(2)PAA纳米纤维膜的制备；

(3)制备PAA纳米纤维膜并亚胺化成聚酰亚胺(PI)膜；

(4)制备醋酸纤维素(CA)纳米纤维膜；

(5)同轴电纺CA-PAA得到CA(壳)-PAA(芯)纳米纤维膜；

(6)CA-PAA纳米纤维膜亚胺化得到高柔韧性的CA-PI纳米纤维膜：

(7)合成双酚AF型苯并噁嗪单体；

(8)苯并噁嗪原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜；

(9)苯并噁嗪/二氧化硅纳米粒子原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜；

a.具有高的柔韧性，拉伸应变达到50％以上，相比超高强度的CA(壳)-PI(芯，单体为3，3，4，4-联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA))纳米纤维膜的拉伸应变不足20％，提高了超过2倍；而且拉伸应力仍旧能够达到130MPa，相比市场上强度很差的CA纳米纤维膜，拉伸应力提高了将近20倍。

b.只经过BAF-btfa改性后CA-PI纳米纤维膜与水的最大接触角可达144°并不具有超疏水超亲油的性质，但是经过BAF-btfa和疏水性二氧化硅纳米粒子改性的CA-PI纳米纤维膜与水的最大接触角高达163°，油的接触角可达到0°，具有超疏水和超亲油的性质，可用于油水分离过程。

附图说明

图1是电纺PAA纳米纤维膜装置的结构示意图。

图2是同轴电纺CA-PI纳米纤维膜的过程示意图。

具体实施方式

高柔韧性超疏水和超亲油纳米纤维膜的制备方法，包括如下工艺步骤：

(1)合成聚酰胺酸；

在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入联苯四甲酸二酐(BPDA)和2，4-二氨基二苯醚(ODA)分别2.9422和2.0024g(摩尔比1∶1)混合均匀；在强烈的机械搅拌下，加入40mlDMAc，在-15℃-5℃下反应24h小时后，随后结束反应，得到聚酰胺酸。

(2)聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜的制备：

用1-5％(wt)PAA的DMAc溶液，在电压为30Kv(+20，-10KV)的高压静电场中纺丝，注射器针尖到飞轮的接收距离为10-15cm，飞轮的转速为1000-2000转/min，电纺的速度为0.5-1ml/h，纺丝成聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜，如图1所示。

(3)聚酰胺酸纳米纤维膜亚胺化成聚酰亚胺膜，

将电纺好的聚酰胺酸纳米纤维膜按照程序升温150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/3h，380℃/30min的方法在管式炉中进行亚胺化得到聚酰亚胺膜；之后用深圳新三思的万能材料试验机(CMT-8500型)对聚酰亚胺(PI)膜的应力-应变在室温下进行测试其应力-应变。

(4)CA纳米纤维膜的制备，

用5-10％(wt)的二氯甲烷与丙酮(3∶1(体积比))的混合溶液，在高压静电场中纺丝，注射器针尖到滚筒的距离为10-15cm，电纺速度为0.5-1ml/h，静电纺丝形成聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜，如图1所示，电纺装置同电纺聚酰胺酸膜的装置，得到的纳米纤维膜用深圳新三思的万能材料试验机(CMT-8500型)在室温下进行测试应力-应变，。

(5)同轴电纺醋酸纤维素-聚酰胺酸得到(壳)CA-PAA(芯)纳米纤维膜：

同轴CA-PAA纳米纤维膜的制备：是在传统的电纺装置的基础上采用同轴的针头，其电纺的示意图如图2所示，1-5％(wt)PAA的DMAc溶液作为芯，5-10％(wt)的二氯甲烷与丙酮(3∶1(体积比))的混合溶液作为壳，在高压静电场中纺丝，高速旋转地飞轮进行接收CA-PAA纳米纤维，如图2所示。

(6)CA-PAA纳米纤维膜亚胺化，得到高强度的CA-PI纳米纤维膜：

将电纺好的聚酰胺酸纳米纤维膜按照程序升温150℃/2h，200/3h，250℃/1h，260℃/1h的方法进行亚胺化得到CA-PI纳米纤维膜，然后采用深圳新三思的万能材料试验机(CMT-8500型)在室温下进行测试应力-应变。

(7)合成苯并噁嗪单体

1)将双酚AF、多聚甲醛和2，5-双三氟甲基苯胺分别16.8115，6和22.912g，依次加入装有冷凝回流管、电动搅拌机、N₂导气管、温度计的四口瓶中；

2)加热直至反应物粘稠很难搅拌为止，待反应物冷却至室温，向其加入CHCl₃200ml进行溶解；用质量分数2％的NaOH溶液和去离子水洗涤上述溶解完全的混合溶液，待溶液分层取下层溶液。将分离出来的溶液加入50ml的CHCl₃；待搅拌均匀后加入2g的无水氯化钙(CaCl₂)脱水；将脱水之后的溶液干燥，得到含氟苯并噁嗪的单体粉末。

(8)苯并噁嗪原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜，

1)称取0.001g、0.002g、0.005g、0.01g、0.05g、0.1g和0.4g上述制备的双酚AF型含氟苯并噁嗪BAF-btfa单体粉末，按照质量分数分别为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、4.0％溶解在乙酸丁酯(ButylAcetate)中，得到溶解完全且混合均一的透明溶液；

2)将制备的CA、PI、CA-PI纤维膜裁剪2×2cm宽度和长度的实验样品，并将该纤维膜浸渍在溶有含氟苯并噁嗪BAF-btfa的乙酸丁酯溶液中；

3)用摄子将浸渍在混合溶液中的CA、PI、CA-PI纤维膜迅速取出，先在自然条件下晾干，然后放进真空烘箱进行固化；之后冷却至室温，取出F-PBZ/CA、F-PBZ/PI、F-PBZ/CA-PI备用。

(9)苯并噁嗪/二氧化硅原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜，

1)称取0.001g，0.002g，0.005g，0.01g，0.05g，0.1g和0.4g上述制备的BAF-btfa单体粉末，按照质量分数分别为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、4.0％溶解在乙酸丁酯(ButylAcetate)中；

2)并加入质量分数为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、4.0％的二氧化硅纳米纳米粒子加到乙酸丁酯溶液中，得到溶解完全且混合均一的透明溶液；

3)将制备的CA、PI、CA-PI纤维膜裁剪2×2cm宽度和长度的实验样品，并将该纤维膜浸渍在溶有BAF-btfa和纳米二氧化硅纳米粒子的乙酸丁酯溶液中；最后，用镊子将浸渍在混合溶液中的纤维膜迅速取出，先在自然条件下晾干，然后放进真空烘箱进行固化2h，之后冷却至室温，取出F-PBZ/SNP/CA、F-PBZ/SNP/PI、F-PBZ/SNP/CA-PI备用。

(10)接触角实验，

利用接触角实验仪器对不同浓度苯并噁嗪以及二氧化硅纳米粒子改性的CA、PI、CA-PI纳米纤维膜，F-PBZ/CA，F-PBZ/PI，F-PBZ/CA-PI以及F-PBZ/SNP/CA，F-PBZ/SNP/PI，F-PBZ/SNP/CA-PI复合纤维膜上述各个浓度所得到的样品的疏水性能和亲油性能的静态接触角进行研究。

本发明主要就是同轴电纺得到高柔韧性的同轴CA-PI纳米纤维膜，本人前面的研究已有高强度的超疏水超亲油的CA-PI纳米纤维膜，尽管其强度已达高于200MPa，但是在实际油水分离使用过程中，柔韧性仍旧是其一个应该重视的问题，前期研究高强度的CA-PI纳米纤维膜的拉伸应变不足20％，在大规模使用过程中难免会遇到一些障碍。这就要求我们找出一种柔韧性极好相对拉伸强度又高的材料用于实际应用中的油水分离。在这里，我们用拉伸应变高达50％，应力高达130MPa的聚酰亚胺作为芯，这就好比在力学性能比较差的CA内部加上一根柔韧性很好的钢丝，不仅能够提高CA的力学性能，在实际油水分离的应用中，节约成本。而且经过改性得到的超疏水超亲油的复合纳米纤维膜其力学性能比较好，克服了现有的电纺膜在实际油水分离应用中柔韧性差、质脆、不经久耐用，在循环使用的过程中特别容易破的缺点。从而增加了现有油水分离膜的可使用次数，节约了经济成本。比如说，现有的没有增强力学性能之前的超疏水超亲油的CA膜，其拉伸应变以及应力比较差在进行油水分离过程中极易破坏，有可能需要用几个膜进行几次分离才能成功分离油水混合物。而我们提高拉伸应变后并改性得到的高柔韧性的超疏水超亲油的纳米纤维膜，在使用过程中不容易破坏，那么就能用一个膜多次循环使用，大大节约了经济成本。

Claims (10)

1.纳米纤维膜的制备方法，其特征是包括如下工艺步骤：

(1)合成聚酰胺酸(PAA)；

(2)制备PAA纳米纤维膜；

(3)制备PAA并亚胺化成聚酰亚胺(PI)膜；

(4)制备CA纳米纤维膜；

(5)同轴电纺CA-PAA得到CA(壳)-PAA(芯)纳米纤维膜；

(6)CA-PAA纳米纤维膜亚胺化得到高强度的CA-PI纳米纤维膜：

(7)合成双酚AF型苯并噁嗪单体；

(8)苯并噁嗪原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜；

(9)苯并噁嗪/二氧化硅原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的步骤(1)合成聚酰胺酸；在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入联苯四甲酸二酐(BPDA)和2，4-二氨基二苯醚(ODA)分别2.9422和2.0024g(摩尔比1∶1)，混合均匀；在强烈的机械搅拌下，加入DMAc40ml，在-15℃-5℃下反应24h小时后，随后结束反应，得到聚酰胺酸。

3.根据权利要求1所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的步骤(2)聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜的制备：用1-5％(wt)PAA的DMAc溶液，在电压为30Kv(+20，-10KV)的高压静电场中纺丝，注射器针尖到飞轮的接收距离为10-15cm，飞轮的转速为1000-2000转/min，电纺的速度为0.5-1ml/h，纺丝成聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜。

4.根据权利要求1所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的步骤(3)聚酰胺酸纳米纤维膜亚胺化成聚酰亚胺膜：将电纺好的聚酰胺酸纳米纤维膜按照程序升温150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/3h，380℃/30min的方法在管式炉中进行亚胺化得到聚酰亚胺膜；之后用深圳新三思的万能材料试验机(CMT-8500型)对聚酰亚胺(PI)膜的应力-应变在室温下进行测试。

5.根据权利要求1所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的步骤(4)CA纳米纤维膜的制备：用5-10％(wt)的二氯甲烷与丙酮(3(v)∶1(v))的混合溶液，在高压静电场中纺丝，注射器针尖到滚筒的距离为10-15cm，电纺速度为0.5-1m1/h，纺丝成聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜，电纺装置同电纺聚酰胺酸膜的装置，得到的纳米纤维膜用深圳新三思的万能材料试验机(CMT-8500型)在室温下进行测试应力-应变。

6.根据权利要求1所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的步骤(5)同轴电纺醋酸纤维素-聚酰胺酸得到CA(壳)-PAA(芯)纳米纤维膜：同轴CA-PAA纳米纤维膜的制备：是在传统的电纺装置的基础上采用同轴的针头，1-5％(wt)PAA的DMAc溶液作为芯，5-10％(wt)的二氯甲烷与丙酮3∶1(体积比)的混合溶液作为壳，在高压静电场中纺丝，高速旋转地飞轮进行接收CA-PAA纳米纤维。

7.根据权利要求1所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的步骤(6)CA-PAA纳米纤维膜亚胺化，得到高强度的CA-PI纳米纤维膜：

1)将电纺好的聚酰胺酸纳米纤维膜按照程序升温150℃/2h，200/3h，250℃/1h，260℃/1h的方法进行亚胺化得到CA-PI纳米纤维膜；

2)采用深圳新三思的万能材料试验机(CMT-8500型)在室温下进行测试应力-应变。

8.根据权利要求1所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的步骤(7)合成苯并噁嗪单体：

1)将双酚AF、多聚甲醛和2，5-双三氟甲基苯胺分别16.8115g，6g和22.912g，依次加入装有冷凝回流管、电动搅拌机、N₂导气管、温度计的四口瓶中；

2)加热直至反应物粘稠很难搅拌为止，待反应物冷却至室温，向其加入CHCl₃200ml进行溶解；

3)用质量分数2％的NaOH溶液和去离子水洗涤上述溶解完全的混合溶液，待溶液分层取下层溶液，将分离出来的溶液加入50ml的CHCl₃；

4)待搅拌均匀后加入2g的无水氯化钙(CaCl₂)脱水；

5)将脱水之后的溶液干燥，得到双酚AF型含氟苯并噁嗪的单体粉末。

9.根据权利要求1所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的步骤(8)苯并噁嗪原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜：

1)称取0.001g，0.002g，0.005g，0.01g，0.05g，0.1g和0.4g的含氟苯并噁嗪BAF-btfa单体粉末，按照质量分数分别为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、4.0％溶解在乙酸丁酯(ButylAcetate)中，得到溶解完全且混合均一的透明溶液；

2)将制备的CA、PI、CA-PI纤维膜裁剪2×2cm宽度和长度的实验样品，并将该纤维膜浸渍在溶有含氟苯并噁嗪BAF-btfa的乙酸丁酯溶液中；

3)用摄子将浸渍在混合溶液中的CA、PI、CA-PI纤维膜迅速取出，先在自然条件下晾干，然后放进真空烘箱进行固化；之后冷却至室温，取出F-PBZ/CA、F-PBZ/PI、F-PBZ/CA-PI备用。

10.根据权利要求1所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的步骤(9)苯并噁嗪/二氧化硅纳米粒子原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜：

1)称取0.001g、0.002g、0.005g、0.01g、0.05g、0.1g和0.4g的BAF-tfa单体粉末，按照质量分数分别为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、4.0％溶解在乙酸丁酯(ButylAcetate)中；

2)并加入质量分数为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％和4.0％的二氧化硅纳米粒子到乙酸丁酯溶液中，得到溶解完全且混合均一的透明溶液；

3)将制备的CA、PI、CA-PI纤维膜裁剪2×2cm宽度和长度的实验样品，并将该纤维膜浸渍在溶有BAF-btfa和纳米二氧化硅纳米粒子的乙酸丁酯溶液中；最后，用镊子将浸渍在混合溶液中的纤维膜迅速取出，先在自然条件下晾干，然后放进真空烘箱进行固化2h，之后冷却至室温，取出F-PBZ/SNP/CA、F-PBZ/SNP/PI、F-PBZ/SNP/CA-PI备用。