CN107321192A - 一种高通量pH响应的油水分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种高通量pH响应的油水分离膜的制备方法，包括：合成聚酰胺酸(PAA)；电纺PAA纳米纤维膜以及亚胺化为聚酰亚胺膜(PI)；制备pH响应性的二氧化硅纳米粒子(SNPs)/DA‑TiO₂溶胶；SNPs/DA‑TiO₂改性PI纳米纤维膜；接触角实验表征SNPs/DA‑TiO₂/PI纳米纤维膜的pH响应性；油水分离实验测试分离的通量和效率。优点：通过对高强度的PI纤维膜表面改性，得到具有生物可降解性、成本低廉、无毒、具有高通量、pH响应性的PI纳米纤维膜；此高性能膜材料在油水分离、污水处理以及深海石油泄漏中具有广阔的应用前景。

Description

一种高通量pH响应的油水分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及的是高通量pH响应的油水分离膜的制备方法，特别是一种用于重力驱使油水分离的具有高强度、高通量的、pH响应的纳米纤维油水分离膜的制备方法。

背景技术

最近已经报道出了许多具有刺激响应性过滤膜。一些外部刺激如，pH值，温度，以及光照的变化能够改变水下由超亲油性到超疏油性的变化。因此，一种材料能够根据外部条件的变化允许油通过或者允许水通过，在油水分离过程中能够提供很大的灵活性。这种具有刺激响应性的特点，允许远程操作或者自动应急性的油水分离过程。然而大部分大部分报道的刺激响应性的水性超亲油或者超疏油的表面的取得都具有基底、膜并不能自支撑、或者制备过程复杂对环境产生污染、强度差、通量低、成本高的缺点。严重限制了它们在实际中的应用。

发明内容

本发明提出的是一种高通量pH响应的油水分离膜的制备方法，其目的旨在克服现有技术所存有的上述缺陷，采用PAA为原料，通过高压静电纺丝技术得到PAA纳米纤维膜，再经过程序升温对PAA进行亚胺化得到具有生物可降解性、成本低廉、显著的分离通量、分离效率和机械强度的PI纳米纤维膜；通过对纤维膜表面修饰，得到功能性的纤维膜材料；而且，这种高效的超疏水超亲油膜材料在油水分离、污水处理以及深海石油泄漏中具有广阔的应用前景。

本发明的技术解决方案：一种pH响应的纳米纤维油水分离膜的制备方法，包括如下工艺步骤：

(1)合成聚酰胺酸(PAA)；

(2)电纺PAA纳米纤维膜以及亚胺化为聚酰亚胺(PI)膜；

(3)制备pH响应性的二氧化硅纳米粒子(SNPs)/DA-TiO₂溶胶；

(4)SNPs/DA-TiO₂改性PI纳米纤维膜；

(5)接触角实验表征SNPs/DA-TiO₂/PI纳米纤维膜的pH响应性；

(6)一系列油水分离实验。

本发明的积极效果

a.具有高的分离流量和分离效率，当膜的厚度为11.2μm时流量最高达到30000L·m^-2·h^-1，分离效率达到99％以上，相比市场上买的油水分离膜流量提高了1000倍，也具有更高的分离效率。

b.具有高的强度，拉伸强度达到400MPa以上，相比常用的CA纳米纤维膜的拉伸强度6.65MPa，提高了60多倍；

c.能够承受住高的水压，当厚度仅为11.2μm仍旧能够承受住0.98kPa的水压。

d.SNPs/DA-TiO₂/PI纳米纤维膜在pH＝6.5时具有超疏水超亲油的性质，在pH＝12时具有超亲水超疏油性，具有pH响应性可根据pH的变化来达到分离水或者分离油的效果；

e.SNPs/DA-TiO₂/PI膜具有耐高温的性质，无论膜在高温煅烧还是实时加热在不同的高温下仍旧能够保持超疏水的性质。

f.具有可持久使用性，存放60天后，接触角下降低于5％，经过二十次循环使用，流量仍旧能够达到5532.6L m^-2h^-1左右，分离效率达到98.5％。

g.具有抗磨损性，经过一定的抗磨损实验，在pH＝6.5时仍旧保持超疏水性。

附图说明

图1是电纺PAA纳米纤维膜装置的结构示意图。

图2是在不同厚度的SNPs/DA-TiO₂/PI膜在pH＝6.5时的流量变化图。

图3是SNPs/DA-TiO₂/PI膜在pH＝6.5时分离不同的油水混合物的流量和分离效率图。

图4是SNPs/DA-TiO₂/PI膜在pH＝6.5时循环20次分离油水混合物的流量和分离效率图。

具体实施方式

pH响应的纳米纤维油水分离膜的制备方法，包括如下工艺步骤：

(1)合成PAA；

在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)分别2.9422和1.0814g(摩尔比1∶1)混合均匀；在强烈的机械搅拌下，加入40ml DMAc，在-15℃-5℃下反应24h小时后，随后结束反应，得到PAA。

(2)电纺PAA纳米纤维膜以及亚胺化为聚酰亚胺(PI)膜：

用1-5％(wt)PAA的DMAc溶液，在电压为30Kv(+20，-10KV)的高压静电场中纺丝，注射器针尖到飞轮的接收距离为10-15cm，飞轮的转速为1000-2000转/min，电纺的速度为0.5-1ml/h，纺丝成聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜，如图1所示。将电纺好的PAA纳米纤维膜按照程序升温150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/30mim的方法在管式炉中进行亚胺化得到PI膜；之后用深圳新三思的万能材料试验机(CMT-8500型)对PI膜的应力-应变在室温下进行测试，测试其应力-应变。

(3)制备pH响应性的二氧化硅纳米粒子(SNPs)/DA-TiO₂溶胶：0.3g钛酸四乙酯Ti(OBu)₄溶于2.5ml乙醇中，然后将此溶液加入到含有0.18g癸酸的10ml乙醇溶液中，剧烈搅拌。向混合液中加入20μL0.1ml/L的HCL水溶液和150μL的水。在室温下剧烈搅拌10-30min，得到二氧化钛溶胶，向TiO₂溶胶中加入含有1wt％的二氧化硅纳米粒子的乙醇溶液，搅拌30min，得到pH响应性的SNPs/DA-TiO₂溶胶。

(4)SNPs/DA-TiO₂改性PI纳米纤维膜：

将PI纳米纤维膜浸泡到SNPs/DA-TiO₂溶液中5min，取出在室温下干燥2h，之后进一步在60℃干燥10min，然后120℃固化3h。得到SNPs/DA-TiO₂/PI膜。

(5)接触角实验表征SNPs/DA-TiO₂/PI纳米纤维膜的pH响应性：

分别取pH＝6.5，pH＝12的水，正己烷和二氯甲烷利用接触角测量仪水在SNPs/DA-TiO₂/PI膜表面和水下正己烷和二氯甲烷的接触角。

(6)油水分离实验：

1)分别量取10ml的二氯甲烷和pH＝6.5的水，水用亚甲基蓝染色，油(二氯甲烷)用油红染色，进行混合。SNPs/DA-TiO₂/PI功能纤维膜被固定在两个玻璃管之间。然后，将混合溶液倒入上面的玻璃管内，进行油水分离。红色的油迅速的渗透SNPs/DA-TiO₂/PI纤维膜，流到下面的烧杯中，而蓝色的水仍然留在上层的玻璃管内，并记录油水完全分离开的时间，以及测量分离前和分离后水的体积，计算流量和分离效率。

2)分别量取10ml的己烷和pH＝12的水，水用亚甲基蓝染色，油(己烷)用油红染色，进行混合。SNPs/DA-TiO₂/PI功能纤维膜被固定在两个玻璃管之间。然后，将混合溶液倒入上面的玻璃管内，进行油水分离。蓝色的水慢慢的渗透SNPs/DA-TiO₂/PI纤维膜，流到下面的烧杯中，而红色的油仍然留在上层的玻璃管内，并记录油水完全分离开的时间，以及测量分离前和分离后水的体积，计算流量和分离效率。

3)分别选择不同的油和水(pH＝6.5)混合物(二氯甲烷-水、溴苯-水、四氯化碳-水、三氯甲烷-水和1，2-二氯乙烷-水)20ml(1/1(V/V))，按照1)进行油水分离实验。

4)分别选择不同的油和水(pH＝12)混合物(石油醚-水、己烷-水)20ml(1/1(V/V))，按照2)进行油水分离实验。

5)分别电纺不同厚度的PAA膜并亚胺化得到PI膜，再经过SNPs/DA-TiO₂溶液改性得到不同厚度SNPs/DA-TiO₂/PI纤维膜。并按1、2)进行油水分离实验。

4)选择SNPs/DA-TiO₂/PI纤维膜，并按1、2)进行多次油水分离

本发明主要就是电纺并经过高温亚胺化得到PI纳米纤维膜，应变达到400MPa以上。而且能够耐高温，可循环20次使用，当膜的厚度仅为11.2μm时流量最高达到30000L·m^-2·h^-1，分离效率达到99％以上，在实际油水分离的应用中，能够大大节省油水分离的时间，节约成本。克服了现有的电纺膜在实际油水分离应用中力学性能差，不经久耐用，在循环使用的过程中特别容易被高温苛刻条件腐蚀的缺点。增加了现有油水分离膜的可使用次数，节约了经济成本。

Claims (7)

1.高通量pH响应的油水分离膜的制备方法，其特征是包括如下工艺步骤：

(1)合成聚酰胺酸(PAA)；

(2)电纺PAA纳米纤维膜以及亚胺化为聚酰亚胺(PI)膜；

(3)制备pH响应性的二氧化硅纳米粒子(SNPs)/DA-TiO₂溶胶；

(4)SNPs/DA-TiO₂改性PI纳米纤维膜；

(5)接触角实验表征SNPs/DA-TiO₂/PI纳米纤维膜的pH响应性；

(6)油水分离实验。

2.根据权利要求1所述的高通量pH响应的油水分离膜的制备方法，其特征是所述的步骤(1)合成聚酰胺酸(PAA)；在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)分别2.9422和1.0814g(摩尔比1∶1)，混合均匀；在强烈的机械搅拌下，加入DMAc 40ml，在-15℃-5℃下反应24h小时后，随后结束反应，得到聚酰胺酸。

3.根据权利要求1所述的高通量pH响应的油水分离膜的制备方法，其特征是所述的步骤(2)PAA纳米纤维膜的制备以及亚胺化为聚酰亚胺(PI)膜：用1-5％(wt)PAA的DMAc溶液，在电压为30Kv(+20，-10KV)的高压静电场中纺丝，注射器针尖到飞轮的接收距离为10-15cm，飞轮的转速为1000-2000转/min，电纺的速度为0.5-1ml/h，纺丝成PAA纳米纤维膜。将电纺好的PAA纳米纤维膜按照程序升温150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/30min的方法在管式炉中进行亚胺化得到PI膜；之后用深圳新三思的万能材料试验机(CMT-8500型)对PI膜的应力-应变在室温下进行测试。

4.根据权利要求1所述的高通量pH响应的油水分离膜的制备方法，其特征是所述的步骤(3)制备pH响应性的二氧化硅纳米粒子(SNPs)/DA-TiO₂溶胶：0.3g钛酸四乙酯Ti(OBu)₄溶于2.5ml乙醇中，然后将此溶液加入到含有0.18g癸酸的10ml乙醇溶液中，剧烈搅拌。向混合液中加入20μL0.1ml/L的HCL水溶液和150μL的水。在室温下剧烈搅拌10-30min，得到二氧化钛溶胶，向TiO₂溶胶中加入含有1wt％的二氧化硅纳米粒子的乙醇溶液，搅拌30min，得到pH响应性的SNPs/DA-TiO₂溶胶。

5.根据权利要求1所述的高通量pH响应的油水分离膜的制备方法，其特征是所述的步骤(4)SNPs/DA-TiO₂改性PI纳米纤维膜的制备方法为：将PI纳米纤维膜浸泡到SNPs/DA-TiO₂溶液中5min，取出在室温下干燥2h，之后进一步在60℃干燥10min，然后120℃固化3h。得到SNPs/DA-TiO₂/PI膜。

6.根据权利要求1所述的高通量pH响应的油水分离膜的制备方法，其特征是所述的步骤(5)接触角实验表征SNPs/DA-TiO₂/PI纳米纤维膜的pH响应性：分别取pH＝6.5，pH＝12的水，正己烷和二氯甲烷利用接触角测量仪水在SNPs/DA-TiO₂/PI膜表面和水下正己烷和二氯甲烷的接触角。

7.根据权利要求1所述的高通量pH响应的油水分离膜的制备方法，其特征是所述的步骤(6)油水分离实验：

1)分别量取10ml的二氯甲烷和pH＝6.5的水，水用亚甲基蓝染色，油(二氯甲烷)用油红染色，进行混合。SNPs/DA-TiO₂/PI功能纤维膜被固定在两个玻璃管之间。然后，将混合溶液倒入上面的玻璃管内，进行油水分离。红色的油迅速的渗透SNPs/DA-TiO₂/PI纤维膜，流到下面的烧杯中，而蓝色的水仍然留在上层的玻璃管内，并记录油水完全分离开的时间，以及测量分离前和分离后水的体积，计算流量和分离效率。

2)分别量取10ml的己烷和pH＝12的水，水用亚甲基蓝染色，油(己烷)用油红染色，进行混合。SNPs/DA-TiO₂/PI功能纤维膜被固定在两个玻璃管之间。然后，将混合溶液倒入上面的玻璃管内，进行油水分离。蓝色的水慢慢的渗透SNPs/DA-TiO₂/PI纤维膜，流到下面的烧杯中，而红色的油仍然留在上层的玻璃管内，并记录油水完全分离开的时间，以及测量分离前和分离后水的体积，计算流量和分离效率。

3)分别选择不同的油和水(pH＝6.5)混合物(二氯甲烷-水、溴苯-水、四氯化碳-水、三氯甲烷-水和1，2-二氯乙烷-水)20ml(1/1(V/V))，按照1)进行油水分离实验。

4)分别选择不同的油和水(pH＝12)混合物(石油醚-水、己烷-水)20ml(1/1(V/V))，按照2)进行油水分离实验。

5)分别电纺不同厚度的PAA膜并亚胺化得到PI膜，再经过SNPs/DA-TiO₂溶液改性得到不同厚度SNPs/DA-TiO₂/PI纤维膜。并按1、2)进行油水分离实验。

4)选择SNPs/DA-TiO₂/PI纤维膜，并按1、2)进行多次油水分离。