CN104988662B

CN104988662B - 纳米纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN104988662B
Application number: CN201510332247.8A
Authority: CN
Inventors: 黄超伯; 马文静; 刘中车; 郭中富; 华大威; 陈鄞琛
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: JIANGSU BADA SCIENCE AND TECHNOLOGY Inc.
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: CN104988662A

Abstract

本发明是纳米纤维膜的制备方法，包括：（1）合成聚酰胺酸；（2）制备聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜；（3）制备聚酰胺酸纳米纤维膜亚胺化成聚酰亚胺膜；（4）制备CA纳米纤维膜；（5）同轴电纺醋酸纤维素‑聚酰胺酸；（6）CA‑PAA纳米纤维膜亚胺化：（7）合成苯并噁嗪单体；（8）苯并噁嗪原位固化CA、PI、CA‑PI纳米纤维膜；（9）苯并噁嗪/二氧化硅原位固化CA、PI、CA‑PI纳米纤维膜。优点：得到具有生物可降解性、成本低廉、显著的机械强度的CA‑PI纳米纤维膜；通过对纤维膜表面修饰，得到功能性的纤维膜材料；此高强度的疏水膜材料在油水分离、污水处理以及深海石油泄漏中具有广阔的应用前景。

Description

纳米纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种纳米纤维膜的制备方法，特别是一种用于重力驱使油水分离的高强度超疏水和超亲油纳米纤维膜的制备方法。

背景技术

通过静电纺丝，已经报道出了许多关于纳米纤维膜的文献例如聚苯乙烯，聚己内酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氨酯以及无机二氧化硅纤维等。但这些纤维都存在稳定性差、强度差、容易产生二次污染的缺点。而且无机纤维的柔韧性差，强度差这一最大的障碍，严重限制了它们在实际中的应用。

发明内容

本发明提出的是一种用于重力驱使油水分离的高强度超疏水和超亲油纳米纤维膜的制备方法，其目的旨在克服现有技术所存有的上述缺陷，采用醋酸纤维素和聚酰亚胺为原料，通过高压同轴静电纺丝技术以高分子量的聚酰胺酸为芯，醋酸纤维素为壳，在经过程序升温对聚酰胺酸进行亚胺化得到具有生物可降解性、成本低廉、显著的机械强度的CA-PI纳米纤维膜；通过对纤维膜表面修饰，得到功能性的纤维膜材料；而且，这种高强度的疏水膜材料在油水分离、污水处理以及深海石油泄漏中具有广阔的应用前景。

本发明的技术解决方案：高强度超疏水和超亲油纳米纤维膜的制备方法，包括如下工艺步骤：

（1）合成聚酰胺酸；

（2）聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜的制备；

（3）制备聚酰胺酸纳米纤维膜亚胺化成聚酰亚胺膜；

（4）制备CA纳米纤维膜；

（5）同轴电纺醋酸纤维素-聚酰胺酸得到（壳）CA-PAA（芯）纳米纤维膜；

（6） CA-PAA纳米纤维膜亚胺化得到高强度的CA-PI纳米纤维膜：

（7）合成苯并噁嗪单体；

（8）苯并噁嗪原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜；

（9）苯并噁嗪/二氧化硅原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜；

（10）接触角实验。

本发明的积极效果

a.具有高的强度，拉伸强度达到200MPa以上，相比常用的CA纳米纤维膜的拉伸强度6.65MPa，提高了3O多倍；

b.只经过BAF-tfa改性的CA-PI纳米纤维膜与水的最大接触角只能达到137°,并不具有超疏水和超亲油的性质；而经过BAF-tfa改性后CA-PI纳米纤维膜与水的最大接触角可达161°，油的接触角可达到0°，具有超疏水和超亲油的性质，可用于油水分离过程。

附图说明

图1是电纺聚酰胺酸纳米纤维膜装置的结构示意图。

图2是同轴电纺CA-PI纳米纤维膜的过程示意图。

图3是 CA、PI、CA-PI纳米纤维膜的应力-应变图。

图4是CA-PI的透射电镜图。

图5是不同浓度BAF-tfa改性的CA水和油的接触角示意图。

图6是不同浓度BAF-tfa改性的PI水和油的接触角的示意图。

图7是不同浓度BAF-tfa改性的CA-PI水和油的接触角示意图。

图8是不同SiO₂含量对F-PBZ/CA纤维的疏水性能的影响，得出最佳的SiO₂的添加量曲线示意图。

图9是不同SiO₂含量对F-PBZ/CA纤维的亲油性能的影响，得出最佳的SiO₂的添加量曲线示意图。

图10是不同SiO₂含量对F-PBZ/PI纤维的疏水性能的影响，得出最佳的SiO₂的添加量曲线示意图。

图11是不同SiO₂含量对F-PBZ/PI纤维的亲油性能的影响，得出最佳的SiO₂的添加量曲线示意图。

图12是不同SiO₂含量对F-PBZ/CA-PI纤维的疏水性能的影响，得出最佳的SiO₂的添加量曲线示意图。

图13是不同SiO₂含量对F-PBZ/CA-PI纤维的亲油性能的影响，得出最佳的SiO₂的添加量曲线示意图。

图14是重力趋势油水混合物分离示意图。

图15是油水乳液油水乳液分离前后的光学图像示意图。

图中的1是注射器，2是高压电源，3是聚合物溶液，4是收集装置，5是马达，6是壳溶液，7是旋转的飞轮，8是芯溶液。

具体实施方式

高强度超疏水和超亲油纳米纤维膜的制备方法，包括如下工艺步骤：

（1）合成聚酰胺酸：

在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)分别2.9422和1.0814g（摩尔比1:1）混合均匀；在强烈的机械搅拌下，加入40ml DMAc，在-15℃-5℃下反应24h小时后，随后结束反应，得到聚酰胺酸；

（2）聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜的制备：

用1-5％(wt)PAA的DMAc溶液,在电压为30Kv(+20，一10KV)的高压静电场中纺丝，注射器针尖到飞轮的接收距离为10-15cm，飞轮的转速为1000-2000转/min，电纺的速度为0.5-1ml/h，纺丝成聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜，如图1所示；

（3）聚酰胺酸纳米纤维膜亚胺化成聚酰亚胺膜：

将电纺好的聚酰胺酸纳米纤维膜按照程序升温150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/30mim的方法在管式炉中进行亚胺化得到聚酰亚胺膜；之后用深圳新三思的万能材料试验机(CMT-8500型)对聚酰亚胺(PI)膜的应力一应变在室温下进行测试，测试其应力-应变；

（4）CA纳米纤维膜的制备：

用5-10%(wt)的二氯甲烷与丙酮（3:1（体积比））的混合溶液，在高压静电场中纺丝，注射器针尖到滚筒的距离为10-15cm,电纺速度为0.5-1ml/h,静电纺丝形成聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜，如图1所示，电纺装置同电纺聚酰胺酸膜的装置，得到的纳米纤维膜用深圳新三思的万能材料试验机(CMT一8500型)在室温下进行测试应力一应变；

（5）同轴电纺醋酸纤维素-聚酰胺酸得到（壳）CA-PAA（芯）纳米纤维膜：

同轴CA-PAA纳米纤维膜的制备：是在传统的电纺装置的基础上采用同轴的针头，其电纺的示意图如图2所示，1-5％(wt)PAA的DMAc溶液作为芯，5-10%(wt)的二氯甲烷与丙酮（3:1（体积比））的混合溶液作为壳，在高压静电场中纺丝,高速旋转地飞轮进行接收CA-PAA纳米纤维，如图2 所示；

（6） CA-PAA纳米纤维膜亚胺化，得到高强度的CA-PI纳米纤维膜：

将电纺好的聚酰胺酸纳米纤维膜按照程序升温150℃/2h，200/3h，250℃/1h，260℃/1h的方法进行亚胺化得到CA-PI纳米纤维膜，然后采用深圳新三思的万能材料试验机(CMT-8500型)在室温下进行测试应力一应变；

（7）合成苯并噁嗪单体：

1）将双酚AF、多聚甲醛和间三氟甲苯胺分别14.7，5.3和14.1g,依次加入装有冷凝回流管、电动搅拌机、N₂导气管、温度计的四口瓶中，

2）加热直至反应物粘稠很难搅拌为止，待反应物冷却至室温,向其加入CHCl₃200ml进行溶解；用质量分数2%的NaOH溶液洗涤上述溶解完全的混合溶液,待溶液分层取下层溶液。将分离出来的溶液加入50ml的CHCl₃；待搅拌均匀后加入2g的无水氯化钙(CaCl₂)脱水；将脱水之后的溶液干燥,得到含氟苯并噁嗪的单体粉末；

（8）苯并噁嗪原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜：

1）称取0.001g,0.002g,0.005g,0.01g,0.05g,0.1g和0.4g上述制备的含氟苯并噁嗪BAF-tfa单体粉末,按照质量分数分别为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.5%、1.0%、4.0% 溶解在乙酸丁酯(ButylAcetate)中,得到溶解完全且混合均一的透明溶液，

2）将制备的CA、PI、CA-PI纤维膜裁剪2×2cm宽度和长度的实验样品,并将该纤维膜浸渍在溶有含氟苯并噁嗪BAF-tfa的乙酸丁酯溶液中，

3）用摄子将浸渍在混合溶液中的CA、PI、CA-PI纤维膜迅速取出,先在自然条件下晾干,然后放进真空供箱进行固化；之后冷却至室温,取出F-PBZ/CA、F-PBZ/PI、F-PBZ/CA-PI备用；

（9）苯并噁嗪/二氧化硅原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜：

1）称取0.001g,0.002g,0.005g,0.01g,0.05g,0.1g和0.4g量上述制备的BAF-tfa单体粉末，按照质量分数分别为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.5%、1.0%、4.0% 溶解在乙酸丁酯(ButylAcetate)中，

2）并加入质量分数为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.5%、1.0%、4.0%的二氧化硅纳米颗粒到乙酸丁酯溶液中,得到溶解完全且混合均一的透明溶液，

3）将制备的CA、PI、CA-PI纤维膜裁剪2×2cm宽度和长度的实验样品,并将该纤维膜浸渍在溶有BAF-tfa和纳米二氧化硅颗粒的乙酸丁酯液中；最后,用镊子将浸渍在混合溶液中的纤维膜迅速取出,先在自然条件下晾干,然后放进真空烘箱进行固化2h ,之后冷却至室温,取出F-PBZ/SNP/CA、F-PBZ/SNP/PI、F-PBZ/SNP/CA-PI备用；

（10）接触角实验：

利用接触角实验仪器对不同浓度苯并噁嗪以及二氧化硅纳米粒子改性的CA、PI、CA-PI纳米纤维膜，F-PBZ/CA，F-PBZ/PI，F-PBZ/CA-PI以及F-PBZ/SNP/CA，F-PBZ/SNP_/PI，F-PBZ/SNP_/CA-PI复合纤维膜上述各个浓度所得到的样品的疏水性能和亲油性能的静态接触角进行研究。

本发明主要就是同轴电纺得到同轴CA-PI纳米纤维膜，之前做的用BAF-tfa和二氧化硅纳米粒子改性的CA，其应力只有6.65MPa,而我们做的时候给电纺成同轴的CA-PI纳米纤维膜，就好像在力学性能比较差的CA里面加上一根钢丝，提高其应变大于200MPa，在实际油水分离的应用中，能够节约成本。经过改性得到的超疏水超亲油的复合纳米纤维膜其力学性能比较好，克服了现有的电纺膜在实际油水分离应用中力学性能差，不经久耐用，在循环使用的过程中特别容易破的缺点。增加了现有油水分离膜的可使用次数，节约了经济成本。比如说，现有的没有增强力学性能之前的超疏水超亲油的CA膜，其力学性能差在进行油水分离过程中极易破坏，有可能需要用几个膜进行几次分离才能成功分离油水混合物。而我们提高力学性能后并改性得到的高强度的超疏水超亲油的纳米纤维膜，在使用过程中不容易破坏，那么就能用一个膜多次循环使用，大大节约了成本。

如图3所示，表征力学性能的，做这个同轴超疏水超亲油电纺纳米纤维膜材料的最大优势就是比别人做的提高了力学性能，别人用的CA力学性能比较差。而我们通过在里面加上力学性能很好的PI，来提高力学性能。这张图主要品就是表征CA、PI、CA-PI的应力-应变来表征他们的力学性能，主要说明CA的应变只有6.63Mpa.单独的PI能达到450Mpa左右，同轴后把CA-PI的力学性能提高了30多倍。从而验证高强度。

如图4所示，说明的是CA-PI的同轴结构。

如图5所示，说明了不同浓度BAF-tfa改性后水和油在CA表面的接触角变化，得到最疏水最亲油的BAF-tfa的浓度。但是并没有达到超疏水和超亲油性，为下面增加SiO2纳米粒子做铺垫。

如图6所示，说的是不同浓度BAF-tfa改性后水和油在CA表面的接触角变化，得到最疏水最亲油的BAF-tfa的浓度。同时也说明无论什么浓度的BAF-tfa改性，PI都不能由亲水性变为疏水性。

上述的图5和图6是为图7做铺垫的，正是由于BAF-tfa改性CA，能够使CA由亲水性变为疏水性，大大提高CA与水的接触角，而PI的表面比较光滑不利于BAF-tfa的固化，所以CA-PI得结构既能弥补CA力学性能比较差的缺陷同时保留表面粗糙，BAF-tfa容易固化的优点。而PI作为核，能够很强的力学性能的优点，同时表面光滑不易BAF-tfa的固化的缺点能够克服。

如图7所示，说明的是不同浓度BAF-tfa改性后水和油在CA-PI表面的接触角变化，得到最疏水最亲油的BAF-tfa的浓度。得到同轴结构的CA-PI经过BAF-tfa改性后与水的接触角都有很大的提高。以上图5/6/7就是为了说明为什么可以采用CA-PI的同轴结构，但是又不单独采用力学性能更好的PI。

如图10所示， PI就是用F-PBZ和SiO₂含量改性仍旧不能达到超疏水性。

如图12所示，说明在BAF-tfa浓度为1%，SiO₂的添加量为4%是能达到最大的水的接触角具有超疏水性。

如图13所示，说明在BAF-tfa浓度为1%，SiO₂的添加量为4%是能达到最小的油的接触角具有超亲油性。

如图14所示，说明的是F-PBZ-1/SNP-4/CA-PI能很好的用于油水分离。

如图15所示，成功得到了F-PBZ-1/SNP-4/CA-PI油水分离膜并能很好的用于油水分离。

Claims

1.纳米纤维膜的制备方法，其特征是包括如下工艺步骤：

（1）合成聚酰胺酸；

（2）制备聚酰胺酸PAA纳米纤维膜；

（3）制备聚酰胺酸纳米纤维膜亚胺化成聚酰亚胺膜；

（4）制备CA纳米纤维膜；

（5）同轴电纺醋酸纤维素-聚酰胺酸得到壳CA-PAA芯纳米纤维膜；

（6） CA-PAA纳米纤维膜亚胺化得到高强度的CA-PI纳米纤维膜：

（7）合成苯并噁嗪单体；

（8）苯并噁嗪原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜；

（9）苯并噁嗪/二氧化硅原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜；

所述的步骤（1）合成聚酰胺酸；在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入联苯四甲酸二酐BPDA和对苯二胺PDA分别2.9422g和1.0814g，摩尔比1:1，混合均匀；在强烈的机械搅拌下，加入DMAc 40ml，在-15℃-5℃下反应24h小时后，随后结束反应，得到聚酰胺酸；

所述的步骤（2）聚酰胺酸PAA纳米纤维膜的制备：用1-5％(wt)PAA的DMAc溶液，在电压为30KV， +20 KV～ -10KV的高压静电场中纺丝，注射器针尖到飞轮的接收距离为10-15cm，飞轮的转速为1000-2000转/min，电纺的速度为0.5-1ml/h，纺丝成聚酰胺酸PAA纳米纤维膜；

所述的步骤（3）聚酰胺酸纳米纤维膜亚胺化成聚酰亚胺膜：将电纺好的聚酰胺酸纳米纤维膜按照程序升温150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/30mim的方法在管式炉中进行亚胺化得到聚酰亚胺膜；之后用深圳新三思的万能材料试验机CMT-8500型对聚酰亚胺PI膜的应力一应变在室温下进行测试，测试其应力-应变；

所述的步骤（4）CA纳米纤维膜的制备：用5-10% wt的二氯甲烷与丙酮3:1体积比的混合溶液，在高压静电场中纺丝，注射器针尖到滚筒的距离为10-15cm，电纺速度为0.5-1ml/h，纺丝成聚酰胺酸CA纳米纤维膜，电纺装置同电纺聚酰胺酸膜的装置，得到的纳米纤维膜用深圳新三思的万能材料试验机CMT-8500型在室温下进行测试应力一应变；

所述的步骤（5）同轴电纺醋酸纤维素-聚酰胺酸得到壳CA-PAA芯纳米纤维膜：同轴CA-PAA纳米纤维膜的制备：是在传统的电纺装置的基础上采用同轴的针头， 1-5％wtPAA的DMAc溶液作为芯，5-10%wt的二氯甲烷与丙酮3:1体积比的混合溶液作为壳，在高压静电场中纺丝，高速旋转地飞轮进行接收CA-PAA纳米纤维；

所述的步骤（6） CA-PAA纳米纤维膜亚胺化，得到高强度的CA-PI纳米纤维膜：

1）将电纺好的聚酰胺酸纳米纤维膜按照程序升温150℃/2h，200/3h，250℃/1h，260℃/1h的方法进行亚胺化得到CA-PI纳米纤维膜；

2）采用深圳新三思的万能材料试验机CMT-8500型在室温下进行测试应力一应变；

所述的步骤（7）合成苯并噁嗪单体：

1）将双酚AF、多聚甲醛和间三氟甲苯胺分别14.7 g，5.3 g和14.1g，依次加入装有冷凝回流管、电动搅拌机、N₂导气管、温度计的四口瓶中；

2）加热直至反应物粘稠很难搅拌为止，待反应物冷却至室温，向其加入CHCl₃200ml进行溶解；

3）用质量分数2%的NaOH溶液洗涤上述溶解完全的混合溶液，待溶液分层取下层溶液，将分离出来的溶液加入50ml的CHCl₃；

4）待搅拌均匀后加入2g的无水氯化钙CaCl₂脱水；

5）将脱水之后的溶液干燥，得到含氟苯并噁嗪的单体粉末；

所述的步骤（8）苯并噁嗪原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜：

1）称取0.001g，0.002g，0.005g，0.01g，0.05g，0.1g和0.4g的含氟苯并噁嗪BAF-tfa单体粉末，按照质量分数分别为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.5%、1.0%、4.0% 溶解在乙酸丁酯ButylAcetate中，得到溶解完全且混合均一的透明溶液；

2）将制备的CA、PI、CA-PI纤维膜裁剪2×2cm宽度和长度的实验样品，并将该纤维膜浸渍在溶有含氟苯并噁嗪BAF-tfa的乙酸丁酯溶液中；

3）用摄子将浸渍在混合溶液中的CA、PI、CA-PI纤维膜迅速取出，先在自然条件下晾干，然后放进真空供箱进行固化；之后冷却至室温，取出F-PBZ/CA、F-PBZ/PI、F-PBZ/CA-PI备用；

所述的步骤（9）苯并噁嗪/二氧化硅原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜：

1）称取0.001g，0.002g，0.005g，0.01g，0.05g，0.1g和0.4g的BAF-tfa单体粉末，按照质量分数分别为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.5%、1.0%、4.0% 溶解在乙酸丁酯ButylAcetate中；

2）并加入质量分数为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.5%、1.0%、4.0%的二氧化硅纳米颗粒到乙酸丁酯溶液中，得到溶解完全且混合均一的透明溶液；

3）将制备的CA、PI、CA-PI纤维膜裁剪2×2cm宽度和长度的实验样品，并将该纤维膜浸渍在溶有BAF-tfa和纳米二氧化硅颗粒的乙酸丁酯液中；最后，用镊子将浸渍在混合溶液中的纤维膜迅速取出，先在自然条件下晾干，然后放进真空烘箱进行固化2h ，之后冷却至室温，取出F-PBZ/SNP/CA、F-PBZ/SNP/PI、F-PBZ/SNP/CA-PI备用。