CN104342850B - 含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜及其制备方法。该方法将含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液经过静电纺丝以及酰亚胺化得到含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜。本发明制备的聚酰亚胺膜的力学性能以及其与电解液的浸润性得到提高，适合于锂离子电池隔膜等领域。

Description

含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺膜及其制备方法，尤其涉及一种通过静电纺丝制备聚酰亚胺膜的方法。

背景技术

作为一种广泛应用的工程塑料，聚酰亚胺具有许多突出的优异性质。例如，能够在200℃以上的高温下连续使用；高温下力学强度下降很少；耐磨性能优良；在甲苯、丙酮、乙醇和去离子水中浸泡100小时后无变化；在磷酸中泡50小时后也无异常现象出现；对稀酸稳定；耐水解；经得起120℃下500h的水煮。但是，聚酰亚胺作为膜材料使用时，却存在强度较低、浸润性不好的缺陷。

通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维，也可以制备膜材料。

CN10113974A公开了一种制备聚酰亚胺无纺布的方法，利用高粘度的聚酰胺酸（PAA）溶液在高压电场中纺丝，得到聚酰胺酸膜，后经高温处理得到直径分布在0.5～2微米，拉伸强度在16-18MPa的聚酰亚胺无纺布。

2010年，杜邦公司宣布研发成功新型的聚酰亚胺纳米纤维膜，具有高孔隙率和耐高温的特点，并在美国威明顿和韩国首尔开始量产这种分离隔膜，WO2011/081875A2公开了这种纳米纤维膜的制备方法。从目前公开的资料来看,聚酰亚胺纳米纤维膜主要存在的问题在于：强度偏低,与电解液的浸润性不好。目前尚没有很好的解决办法。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了深入研究，从而完成了本发明。

本发明的一个目的在于提供一种聚酰亚胺膜的制备方法，其可以保证纳米晶体纤维素（NCC）在聚酰亚胺膜的均匀分散。

本发明的另一个目的在于提供一种聚酰亚胺膜，其力学性能得到显著提高，和/或该膜与电解液的浸润性得到改善。

本发明提供一种含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜的制备方法，该方法是将含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液经过静电纺丝以及酰亚胺化得到含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜。在本发明的用于静电纺丝的溶液中，纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的重量比可以为1～10：20～50；优选为1.5～9：20～50；更优选为2～8：20～50。

根据本发明所述的制备方法，优选地，包括如下具体步骤：（1）纳米晶体纤维素分散步骤；（2）单体聚合步骤；（3）静电纺丝及酰亚胺化步骤。

根据本发明所述的制备方法，优选地，包括如下具体步骤：

（1）纳米晶体纤维素分散步骤：将纳米晶体纤维素分散在极性有机溶剂中形成含纳米晶体纤维素的溶液；

（2）单体聚合步骤:将二胺单体和二酐单体加入含纳米晶体纤维素的溶液中，并将二胺单体和二酐单体聚合以得到含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液；

（3）静电纺丝及酰亚胺化步骤：将含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液经过静电纺丝得到聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜在惰性气体的保护下加热至200℃～220℃，并保温0.5～3小时，从而得到含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜。

本发明的步骤（1）为纳米晶体纤维素分散步骤。其中，纳米晶体纤维素与极性有机溶剂的重量比为0.5～10：40～79；优选为1～9：40～79；更优选为2～8：40～79。将纳米晶体纤维素分散在极性有机溶剂中的方法并没有特别限制。可以将纳米晶体纤维素加入极性有机溶剂中，然后采用机械力将二者混合均匀；或者将极性有机溶剂加入纳米晶体纤维素中，然后采用机械力将二者混合均匀。本发明的机械力可以通过磁力搅拌方式、搅拌桨搅拌方式或者高压均质机方式产生。例如，借助搅拌桨在100～300转/分钟（优选150～200转/分钟）的条件下机械搅拌，或者将物料在高压均质机中5～10MPa（优选6～8MPa）的压力下均质3～5遍。

在本发明中，所述的纳米晶体纤维素的直径为5nm～20nm，优选为8nm～15nm，更优选为10nm～12nm。所述的纳米晶体纤维素的长度为50nm～100nm，优选为60nm～90nm，更优选为70nm～80nm。所述纳米晶体纤维素的长径比为5：1～20：1，优选为6：1～16：1；更优选为8：1～10：1。本发明的纳米晶体纤维的长度和直径通过原子力显微镜测定。

在本发明中，所述的纳米晶体纤维素可以采用表面未改性的纳米晶体纤维素或者采用表面改性的纳米晶体纤维素。为了提高纳米纤维素与聚酰亚胺膜的结合力和分散效果，优选采用表面改性的纳米晶体纤维素。在本发明中，表面改性的纳米晶体纤维素优选为表面进行氨基化修饰的纳米晶体纤维素；或者，表面改性的纳米晶体纤维素优选为采用硅烷偶联剂进行表面改性的纳米晶体纤维素。更优选地，表面改性的纳米晶体纤维素为采用硅烷偶联剂进行表面改性得到的氨基化修饰的纳米晶体纤维素。

在本发明中，纳米晶体纤维素的表面改性可以通过在纳米晶体纤维素表面进行氨基化修饰来实现，其氨基化修饰的方法优选为偶联法。所述偶联法所使用的偶联剂优选为硅烷偶联剂，更优选为带有氨基的硅烷偶联剂。本发明的硅烷偶联剂包括下列中的任意一种或多种：氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷或多氨基烷基三烷氧基硅烷。

偶联剂的作用以带有氨基的硅烷偶联剂为例进行说明。偶联剂的一端能够与纳米晶体纤维素的表面羟基进行缩合，偶联剂的另一端的氨基能够与二酐单体中的羧酸相互作用。表面改性后的纳米晶体纤维素与二酐单体表面的羧酸发生反应时，能够降低颗粒间团聚，使得外加颗粒之间能够有效分隔开，从而提高纳米纤维素与聚酰亚胺膜的结合力和分散效果。

纳米晶体纤维素表面改性的过程说明如下：偶联剂加入含纳米晶体纤维素的溶液中，在机械搅拌过程中发生偶联，随后用无水乙醇或其他的有机溶剂清洗掉过量的偶联剂或者离心分离除去上清液，冷冻干燥或真空干燥即可得到表面进行氨基化修饰的纳米晶体纤维素。具体的实验过程为：称取3～5重量份的纳米晶体纤维素，加入5～50重量份去离子水和50～90重量份的无水乙醇，磁力搅拌器或者搅拌桨在转速为20～200转/分的转速下搅拌12～24小时，加入1～2重量份的偶联剂，60℃～80℃的条件下搅拌2～3小时，将反应产物用1000转/分～1500转/分的速度离心分离，得到的产物真空干燥。

在本发明的步骤（1）中，所述的极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP的一种或多种。作为优选，所述的极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc。更优选，所述的极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺。这样有利于纳米晶体纤维素的均匀分散以及聚酰胺酸的聚合。优选地，所述溶剂的纯度为分析纯。

本发明的步骤（2）为单体聚合步骤。首先将二胺单体和二酐单体加入含纳米晶体纤维素的溶液中；然后将二胺单体和二酐单体聚合以得到含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液。二胺单体和二酐单体的加入顺序并无特别限制，例如，可以先后加入。优选地，先将二胺单体加入含纳米晶体纤维素的溶液中，然后加入二酐单体。更优选地，二酐单体等分为2-5份，然后经过2-5次加入含纳米晶体纤维素的溶液中。加入时间可以为10-30小时，优选为15-25小时。更优选地，在加入二酐单体时，反应体系温度保持在-10～5℃。作为优选，当二胺单体充分溶解后，在冰水浴、搅拌的条件下，将二酐单体在20～24小时内分三次加入含纳米晶体纤维素的溶液。加入二酐单体后，二胺单体和二酐单体发生聚合。直至反应体系明显粘稠后继续搅拌1-5小时，优选为2-3小时，得到含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液。

在本发明中，二胺单体的质量占溶剂（即极性有机溶剂）质量的5%～30%，优选为8%～25%，更优选为10%～20%；二酐单体的质量占溶剂质量的5%～30%，优选为8%～25%，更优选为10%～20%。优选地，二酐单体和二胺单体的摩尔比为1.00：1～1.05：1；优选为1.01：1～1.02：1。

在本发明中，所述的二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚、l,4-双（4-氨基苯氧基）苯、l,3-双（4-氨基苯氧基）苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯和4,4’-二氯基二苯砜的一种或多种。优选地，所述的二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚、l,4-双（4-氨基苯氧基）苯、l,3-双（4-氨基苯氧基）苯的一种或多种。更优选地，所述的二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚或l,4-双（4-氨基苯氧基）苯。

在本发明中，所述的二酐单体选自均苯四甲酸二酐和联苯四甲酸二酐的一种或多种。优选地，所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐。

本发明的步骤（3）为静电纺丝及酰亚胺化步骤。将含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液经过静电纺丝得到聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜在惰性气体的保护下加热至200℃～220℃，并保温0.5～3小时，从而得到含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜。

在本发明中，将含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液在导电基体上进行静电纺丝，从而在导电基体上形成含纳米晶体纤维素的聚酰胺酸膜。通过控制纺丝液的粘度、针头直径、电压及工作距离可以得到不同直径的聚酰胺酸纳米纤维，由这些纳米纤维构成聚酰胺酸膜。这些是本领域所熟知的，这里不再赘述。本发明的导电基体可以是不锈钢板、铝板、铝箔、金属网等，也可以称为“基膜”。

形成的聚酰胺酸膜在惰性气体的保护下加热至200℃～220℃（优选205℃～215℃），并保温0.5-3小时（优选1-2小时），从而将聚酰胺酸膜进行酰亚胺化得到聚酰亚胺膜。本发明中，所述的惰性气体可以为氩气、氮气；优选为氩气。

将聚酰亚胺膜与基膜（即导电基体）分离，得到含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜。分离的方法可以是热水浸泡。热水的温度为50-70℃，优选为60-65℃；浸泡时间可以为3-20分钟，优选为5-10分钟。

将含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜进行干燥得到最终产品。可以采用真空干燥或烘箱加热干燥。加热温度为70-100℃，优选为80-85℃。

本发明的另一个目的在于提供一种聚酰亚胺膜，其通过本发明的方法制备。优选地，本发明的聚酰亚胺膜包含2wt%-6wt%，优选2.5wt%-5wt%的纳米晶体纤维素，该重量百分比基于聚酰亚胺的重量。优选地，本发明的聚酰亚胺膜与由碳酸甲酯和碳酸亚乙酯按照1:1的重量比形成的电解液的接触角为0度。优选地，本发明的聚酰亚胺膜的拉伸强度为17-35MPa，优选为20-30MPa，弹性模量为17-35MPa，优选为20-30MPa。聚酰亚胺膜的拉伸强度和弹性模量按照GB13022-91进行测定。

采用本发明的制备方法获得的聚酰亚胺膜的力学性能得到显著提高，和/或该膜与电解液的浸润性得到明显改善。

本发明得到的聚酰亚胺膜的力学强度以及与电解液的浸润性都得到提高，适合于高安全性的锂离子电池隔膜。同时，由于其多孔结构和亲水性，也可以用于水处理领域。

附图说明

图1为实施例1得到的聚酰亚胺膜的放大5000倍的SEM图。

图2为实施例1得到的聚酰亚胺膜的放大20000倍的SEM图。

图3为未添加纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜（对比例1）与电解液（碳酸甲酯：碳酸亚乙酯的重量比为1:1）接触角照片。

图4为添加纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜（实施例1）的与电解液（碳酸甲酯：碳酸亚乙酯的重量比为1:1）接触角照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不限制于此。在本发明中，“%”表示重量百分含量“wt%”，“份”表示“重量份”，除非特别声明。

测试方法：

（1）扫描电镜的测试：将样品喷金10分钟后，采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜观测其形貌，在电压为5KV条件下，得到5000倍和20000倍的图像，如图1和图2所示。

（2）接触角的测试:采用DSA100全自动接触角测量仪,电解液为碳酸甲酯和碳酸亚乙酯的混合液,二者重量比为1:1,测量膜的静态接触角。所选用的条件为：自动出液,液滴量为2μl/滴，液滴与表面接触后，拍摄接触角照片（如图3和图4所示），并用设备自带软件读取接触角数据。

（3）拉伸模量及弹性模量的测试:采用UTM600系列电子万能试验机,按照GB13022-91的实验方法，将聚酰亚胺膜制成宽度为10mm～15mm，长度100mm的试样，在万能试验机上测得其拉力值及应变，得到拉伸模量及弹性模量。

（4）原子力显微镜测定：

纳米晶体纤维的长度和直径通过原子力显微镜测定，测试浓度：0.1wt%；测试模式：轻敲模式。

制备实施例1：纳米晶体纤维素的制备

取500g精制棉短绒浸于25℃、5000mL的55％硫酸水溶液中，用超声波连续振动2.5h，刮去浮于液面的杂质，马上倒入10000mL蒸馏水中，终止水解反应，用尼龙滤布过滤杂质，静置6h，倾去上层含酸液体，用陶瓷烧结漏斗滤去酸液，加入蒸馏水稀释样品，用0.05％氢氧化钠水溶液中和至pH＝7，沉出NCC-I，倾去上层液体，移至孔径0.22μm醋酸纤维素滤膜中过滤，加入去离子水洗涤至无盐为止，再经丙酮洗涤及脱水，室温真空干燥、粉碎、过筛得到本发明所用的纳米晶体纤维素粉体。所得的纳米晶体纤维素粉体：长度为200nm，直径为50nm。

制备实施例2：纳米晶体纤维素的表面改性

称取5重量份的上述纳米晶体纤维素，加入5重量份去离子水和90重量份的无水乙醇，借助搅拌桨在100转/分的转速下搅拌24小时，加入2重量份的氨丙基三乙氧基硅烷，60℃搅拌3小时，将反应产物用1500转/分的速度离心分离，得到的产物真空干燥，最终得到表面改性的纳米晶体纤维素A1。

实施例1

称取0.75重量份的制备实施例1的纳米晶体纤维素A1置于干燥的250ml三口烧瓶中，然后加入69.25重量份的N，N-二甲基甲酰胺，用搅拌桨在100转/分钟的条件下搅拌30分钟形成混合液。

将14.88重量份的4，4’-二氨基二苯醚加入混合液中，充分溶解后，在冰水浴、100转/分的搅拌条件下，在24小时内分三次将15.12重量份均苯四甲酸二酐（每次等量）加入反应体系，直至反应体系明显粘稠后继续搅拌3小时，得到含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液B1。

将含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液B1在15cm×15cm的铝箔上进行静电纺丝，采用针管直径为1mm、工作距离10cm、工作电压10Kv，在此条件下静电纺丝5小时，铝箔表面得到一层由纳米纤维形成的聚酰胺酸膜。将该聚酰胺酸膜用重物压平，在氩气的保护下加热至210℃，保温1小时，得到附着于铝箔表面的聚酰亚胺膜。将铝箔连同聚酰亚胺膜在60℃热水中浸泡8分钟，用镊子将聚酰亚胺膜与基膜（即铝箔）分离。将分离后的聚酰亚胺膜在80℃烘箱中干燥，得到含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜。

实施例2

称取1.5重量份的制备实施例1的纳米晶体纤维素A1置于干燥的250ml三口烧瓶中，然后加入68.5重量份的N，N-二甲基甲酰胺，用搅拌桨在100转/分钟的条件下搅拌30分钟形成混合液。

将14.88重量份的4，4’-二氨基二苯醚加入混合液中，充分溶解后，在冰水浴、100转/分钟的搅拌条件下，在24小时内分三次将15.12重量份均苯四甲酸二酐（每次等量）加入反应体系，直至反应体系明显粘稠后继续搅拌3小时，得到含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液B2。

将含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液B2在15cm×15cm的铝箔上进行静电纺丝，采用针管直径为1mm、工作距离10cm、工作电压10Kv，在此条件下静电纺丝5小时，铝箔表面得到一层由纳米纤维形成的聚酰胺酸膜。将该聚酰胺酸膜用重物压平，在氩气的保护下加热至200℃，保温2小时，得到附着于铝箔表面的聚酰亚胺膜。将铝箔连同聚酰亚胺膜在60℃热水中浸泡8分钟，用镊子将聚酰亚胺膜与基膜（即铝箔）分离。将分离后的聚酰亚胺膜在80℃烘箱中干燥，得到含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜。

实施例3

称取2.25重量份的制备实施例1的纳米晶体纤维素A1置于干燥的250ml三口烧瓶中，然后加入67.75重量份的N，N-二甲基甲酰胺，用搅拌桨在100转/分钟的条件下搅拌30分钟形成混合液。

将14.88重量份的4，4’-二氨基二苯醚加入混合液中，充分溶解后，在冰水浴、100转/分钟的搅拌条件下，在24小时内分三次将15.12重量份均苯四甲酸二酐（每次等量）加入反应体系，直至反应体系明显粘稠后继续搅拌3小时，得到含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液B3。

将含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液B3在15cm×15cm的铝箔上进行静电纺丝，采用针管直径为1mm、工作距离10cm、工作电压10Kv，在此条件下静电纺丝5小时，铝箔表面得到一层由纳米纤维形成的聚酰胺酸膜。将该聚酰胺酸膜用重物压平，在氩气的保护下加热至210℃，保温1小时，得到附着于铝箔表面的聚酰亚胺膜。将铝箔连同聚酰亚胺膜在60℃热水中浸泡8分钟，用镊子将聚酰亚胺膜与基膜（即铝箔）分离。将分离后的聚酰亚胺膜在80℃烘箱中干燥，得到含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜。

比较例1

在70重量份的N，N-二甲基甲酰胺中加入14.88重量份的4，4’-二氨基二苯醚，充分溶解后，在冰水浴、100转/分钟的搅拌条件下，在24小时内分三次将15.12重量份均苯四甲酸二酐（每次等量）加入反应体系，直至反应体系明显粘稠后继续搅拌3小时，得到聚酰胺酸溶液C1。

将聚酰胺酸溶液C1在15cm×15cm的铝箔上进行静电纺丝，采用针管直径为1mm、工作距离10cm、工作电压10Kv，在此条件下静电纺丝5小时，铝箔表面得到一层由纳米纤维形成的聚酰胺酸膜。将该聚酰胺酸膜用重物压平，在氩气的保护下加热至210℃，保温1小时，得到附着于铝箔表面的聚酰亚胺膜。将铝箔连同聚酰亚胺膜在60℃热水中浸泡8分钟，用镊子将聚酰亚胺膜与基膜（即铝箔）分离。将分离后的聚酰亚胺膜在80℃烘箱中干燥，得到不含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜。

性能测试结果

图1和图2分别为实施例1得到的聚酰亚胺膜的5000倍和20000倍扫描电镜（SEM）图。静电场内形成的纳米纤维自然堆积，形成曲折的孔隙结构，单根纳米纤维的直径在200nm左右。图中无法看到明显的纳米晶体纤维素的形貌，这说明纳米晶体纤维素与在溶液中分散很好，且与聚酰亚胺基体之间的结合很好。

图3为未添加纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜（对比例1）与电解液（碳酸甲酯：碳酸亚乙酯的重量比为1:1）接触角照片。由图可知，接触角为5度。图4为添加纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜（实施例1）的与电解液（碳酸甲酯：碳酸亚乙酯的重量比为1:1）接触角照片。电解液几乎完全铺展，无法测定接触角值（可以认为是0度）。由此可见，纳米晶体纤维素的加入，能够很好地改善聚酰亚胺膜与电解液的浸润性。

按照GB13022-91的实验方法测定实施例1-3以及对比例1的聚酰亚胺膜的拉伸模量及弹性模量，具体结果如表1所示。

表1 聚酰亚胺膜的力学性能

由表1可以看出，当纳米晶体纤维素的含量为2.5wt%时，聚酰亚胺膜的力学性能最好；纳米晶体纤维素的含量超过5wt%之后，力学性能会降低。

Claims (9)

1.一种含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，将含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液经过静电纺丝以及酰亚胺化得到含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜，并且所述制备方法包括如下具体步骤：

(1)纳米晶体纤维素分散步骤：将纳米晶体纤维素分散在极性有机溶剂中形成含纳米晶体纤维素的溶液；

(2)单体聚合步骤:将二胺单体和二酐单体加入含纳米晶体纤维素的溶液中，并将二胺单体和二酐单体聚合以得到含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液；

(3)静电纺丝及酰亚胺化步骤：将含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液经过静电纺丝得到聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜在惰性气体的保护下加热至200℃～220℃，并保温0.5～3小时，从而得到含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的重量比为1～10：20～50。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米晶体纤维素与极性有机溶剂的重量比为0.5～10：40～79。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米晶体纤维素为采用硅烷偶联剂进行表面改性的纳米晶体纤维素。

5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述的极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP的一种或多种。

6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述的二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚、l,4-双(4-氨基苯氧基)苯、l,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯和4,4’-二氯基二苯砜的一种或多种。

7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述的二酐单体选自均苯四甲酸二酐和联苯四甲酸二酐的一种或多种。

8.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米晶体纤维素的直径为5nm～20nm，长度为50nm～100nm；和所述的纳米晶体纤维素的长径比为5：1～20：1。

9.一种含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜，其通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。