CN109825037A - 一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料，属于功能材料技术领域。本发明将碳纳米纤维，聚醚酰亚胺，三氯甲烷，混合水浴超声，接着滴加乙醇，搅拌混合，接着真空抽滤，干燥，即得改性碳纳米纤维；将改性碳纳米管混合料，水性环氧树脂，水，蛋白质，蛋白酶，改性添加料，乳化剂，有机碱混合超声，接着加入氨水，搅拌混合，随后加入异氰酸酯，减压蒸馏，升温反应，即得混合浆料；将上述所得混合浆料和改性碳纳米纤维混合球磨，升温，研磨，接着加入水性环氧固化剂，继续混合球磨，即得改性碳纳米管环氧树脂基复合材料。本发明提供的改性碳纳米管环氧树脂基复合材料具有优异的力学性能。

Description

一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料

技术领域

本发明公开了一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料，属于功能材料技术领域。

背景技术

碳纳米管作为一维碳纳米材料，重量轻，六边形结构完美，具有许多优异的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广泛的用途也不断地被发掘出来。

碳纳米管具有优异的力学性能以及巨大的长径比，是一种理想的纤维材料，它的性能优于当前的任何纤维，既具有碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导电导热性，陶瓷材料的耐热耐蚀性，纺织纤维的柔软可编性，是一种一材多能和一材多用的功能材料和结构材料，可望应用于材料领域的多个方面。碳纳米管在某种意义上可以说是一种高分子材料，它拥有一些类似高分子的结构，一些高分子材料可通过局部嵌入碳纳米管而形成结合较紧密，界面不明显的复合材料，从而大幅度提高聚合物基体的力学性能。

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使碳纳米管表现出许多优异的物理化学性质。碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。研究者在碳纳米管的制备、碳纳米管的电子结构性能以及其在微电子器件的应用上已经做了大量工作。碳纳米管的制备方法有很多，包括电弧放电法，激光烧蚀法，浮游催化法，化学气相沉积法，离子或激光溅射法，集合反应合成等等。其中化学气相沉积法以合成温度低，工艺设备简单、成本低，产量高等特点被广泛用于批量生产。同大多数碳材料一样，碳纳米管也可以应用于复合材料添加剂，来提高复合材料的综合性能。

目前，已有不少关于用碳纳米管改性环氧树脂复合体系的报道。剑桥大学的Sandler等采用模板法制备的定向阵列碳纳米管填充环氧树脂，制备了具有很好抗静电效果的复合材料。Wang等研究了胺基改性碳纳米管对环氧树脂纳米复合材料的性能影响，结果表明：改性的碳纳米管与环氧树脂基体有较好的相容性，在基体中得较好分散，明显提高了复合体系的力学、光学和热稳定性。Florian等对不同种类碳纳米管填充环氧树脂基复合材料的导电导热性能进行了系统研究。结果发现，三种碳纳米管复合材料的渗滤阈值都低于0.1wt%，而碳黑要达到相同值的含量则为0.75wt%；氨基功能后，复合材料电导率有很大程度的降低；复合材料的热导性没有得到很大改善且受含量的影响不大。Bai等在制备多壁碳纳米管与环氧树脂复合材料时发现，当纳米管的长度1μm提高到50μm时，阈值降低了8倍。改善纳米管在聚合物基体中分散时能增加其长径比，因而具有更低的阈值。目前传统的碳纳米管环氧树脂基复合材料，由于内部填充的碳纳米材料分布不均，导致了产品力学性能不佳，因此还需对其进行研究。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是：针对传统碳纳米管环氧树脂基复合材料，由于内部填充的碳纳米材料分布不均，导致产品力学性能不佳的问题，提供了一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料，是由以下重量份数的原料组成：40～50份改性碳纳米纤维，10～20份改性碳纳米管混合料，100～120份水性环氧树脂，300～500份水，3～5份蛋白质，0.3～0.5份蛋白酶，10～20份改性添加料，10～20份水性环氧固化剂，5～8份氨水，3～5份异氰酸酯，2～3份乳化剂，2～3份有机碱；

所述改性碳纳米管环氧树脂基复合材料的制备步骤为：

（1）按原料组成称量各原料；

（2）将改性碳纳米管混合料，水性环氧树脂，水，蛋白质，蛋白酶，改性添加料，乳化剂，有机碱混合超声，接着加入氨水，搅拌混合，随后加入异氰酸酯，减压蒸馏，升温反应，即得混合浆料；

（3）将上述所得混合浆料和改性碳纳米纤维混合球磨，升温，研磨，接着加入水性环氧固化剂，继续混合球磨，即得改性碳纳米管环氧树脂基复合材料。

所述改性碳纳米纤维的制备过程为：按重量份数计，将1～2份碳纳米纤维，20～30份聚醚酰亚胺，100～200份三氯甲烷，混合水浴超声，接着滴加三氯甲烷体积0.2～0.3倍的乙醇，搅拌混合，接着真空抽滤，干燥，即得改性碳纳米纤维。

所述水性环氧树脂为水性环氧树脂H190，水性环氧树脂H145或水性环氧树脂H1150中的任意一种。

所述改性碳纳米管混合料的制备过程为：将氧化石墨烯与水按质量比1：20～1：30混合超声，接着加入氧化石墨烯质量0.5～0.8倍的多臂碳纳米管混合超声，随后加入氧化石墨烯质量0.1～0.2倍的乙二胺和氧化石墨烯质量0.03～0.05倍的氨水，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，即得改性碳纳米管混合料。

所述蛋白质为酪蛋白，乳白蛋白，卵白蛋白，卵磷蛋白，大豆蛋白或麦谷蛋白中的任意一种。

所述改性添加料的制备过程为：将稻壳纤维粉碎，过120目的筛，得细化稻壳纤维，按重量份数计，将20～30份细化稻壳纤维，3～5份二沉池污泥，2～3份蔗糖，30～40份水混合发酵，接着加入氯化铁溶液，接着加入氢氧化钠溶液调节pH至8.1～8.3，搅拌混合，过滤，洗涤，干燥，保温炭化，即得改性添加料。

所述水性环氧固化剂为水性环氧固化剂H201B，水性环氧固化剂H205B或水性环氧固化剂H202B中的任意一种。

所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。

所述乳化剂为十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，十二烷基硫酸铵，十二烷基硫酸铵，椰子酰甲基牛磺酸钠，月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠或十二烷基磷酸酯中的任意一种。

所述有机碱为乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺或十二亚甲基二胺中的任意一种。

本发明的有益效果是：

（1）本发明通过添加改性碳纳米管混合料，蛋白质和蛋白酶，在制备过程中，首先，将多壁碳纳米管与乙二胺混合反应，在此过程中，由于多壁碳纳米管表面含有大量的羧基，能够与乙二胺分子链上的氨基反应，使得氨基接枝到碳纳米管表面，接着通过加入氨水，氨水可使氧化石墨烯边沿上的羧基离子化，使得氧化石墨烯带负电荷，由于同种电荷相互排斥，使得氧化石墨烯能够良好的分散在体系中，从而使得改性碳纳米管混合料能够良好的分散在体系中，产品固化后，使得产品的受力均匀，避免集中用力对体系造成破坏，从而使得体系的力学性能得到提升，在使用过程中，体系中的蛋白质在蛋白酶的作用下，使体系中的蛋白质水解成为小分子氨基酸，氨基酸具有良好的吸附性能，故而氨基酸能够吸附在改性碳纳米纤维表面，氨基酸在碱性条件下其分子结构中的羧基离子化，从而因为带有同种电荷而相互排斥，使改性碳纳米纤维得以良好分散，避免在制备过程中发生团聚，使得改性碳纳米纤维的分散性能得到提升，基体树脂固化后，当受到外力时，体系中的均匀分散的改性碳纳米纤维能够均匀分散体系中的受力，避免受力集中造成对产品的伤害，从而使得体系的力学性能得到提升；

（2）本发明通过添加异氰酸酯，在使用过程中，异氰酸酯与水反应，生成二氧化碳和胺类物质，生成的二氧化碳，在气体的推动作用下，有利于体系中的改性碳纳米纤维进一步分散，从而使得体系的力学性能得到提升，同时，使体系中的蛋白质水解成为小分子氨基酸，氨基酸吸附在改性碳纳米纤维表面，氨基酸在碱性条件下其分子结构中的羧基离子化，改性碳纳米纤维带负电荷，由于同种电荷间相互排斥，使得使得体系中的改性碳纳米纤维能够良好的分散在体系中，基体树脂固化后，当受到外力时，体系中的均匀分散的改性碳纳米纤维能够均匀分散体系中的受力，避免受力集中造成对体系的伤害，从而使得体系的力学性能得到提升。

具体实施方式

按重量份数计，将1～2份碳纳米纤维，20～30份聚醚酰亚胺，100～200份三氯甲烷置于三口烧瓶，接着将三口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为55～75kHz，温度为60～70℃条件下，混合水浴超声40～60min，接着向三口烧瓶中滴加三氯甲烷体积0.2～0.3倍质量分数为75～80%的乙醇，于转速为600～800r/min条件下，搅拌混合40～60min，接着真空抽滤，得滤料，接着将滤料置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，即得改性碳纳米纤维；将氧化石墨烯与水按质量比1：20～1：30置于烧杯中，接着将烧杯置于超声分散仪中，于超声频率为55～75kHz条件下，混合超声40～60min，接着向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.5～0.8倍的多臂碳纳米管，于超声频率为55～75kHz条件下，混合超声40～60min，随后向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.1～0.2倍的乙二胺和氧化石墨烯质量0.03～0.05倍质量分数为20～30%的氨水，接着将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为90～98℃，转速为300～500r/min条件下，加热搅拌反应28～40h，得混合浆液，再将混合浆液过滤，得滤饼，接着用去离子水将滤饼洗涤5～8次，随后将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得改性碳纳米管混合料；将稻壳纤维置于粉碎机中粉碎，过120目的筛，得细化稻壳纤维，按重量份数计，将20～30份细化稻壳纤维，3～5份二沉池污泥，2～3份蔗糖，30～40份水置于发酵釜中，于温度为30～35℃，转速为300～500r/min条件下，搅拌混合发酵3～5天，接着向发酵釜中添加加入质量分数为10～20%的氯化铁溶液，接着向发酵釜中加入质量分数为20～30%的氢氧化钠溶液调节pH至8.1～8.3，于转速为400～600r/min条件下，搅拌混合40～60min，得混合浆料，接着将混合浆料过滤，得滤渣，接着用去离子水将滤渣洗涤3～5次，再将洗涤后的滤渣置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤渣，接着将干燥滤渣置于管式炉中，并以60～90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为1100～1150℃条件下，保温炭化2～3h后，随炉降至室温，即得改性添加料；按重量份数计，依次取40～50份改性碳纳米纤维，10～20份改性碳纳米管混合料，100～120份水性环氧树脂，300～500份水，3～5份蛋白质，0.3～0.5份蛋白酶，10～20份改性添加料，10～20份水性环氧固化剂，5～8份氨水，3～5份异氰酸酯，2～3份乳化剂，2～3份有机碱，将改性碳纳米管混合料，水性环氧树脂，水，蛋白质，蛋白酶，改性添加料，乳化剂，有机碱置于四口烧瓶中，接着将四口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为55～75kHz条件下，混合超声40～60min，接着向四口烧瓶中加入质量分数为20～30%的氨水，于转速为300～500r/min条件下，搅拌混合40～60min，随后向四口烧瓶中加入异氰酸酯，得混合浆液，接着将混合浆液置于旋转蒸发仪中，于温度为60～70℃条件下，减压蒸馏40～60min，接着升温至80～90℃条件下，升温反应40～60min，即得混合浆料；将上述所得混合浆料和改性碳纳米纤维置于研钵中混合球磨40～60min，升温至50～60℃，研磨1～2h，接着向研钵中加入水性环氧固化剂，继续混合球磨40～60min，即得改性碳纳米管环氧树脂基复合材料。所述水性环氧树脂为水性环氧树脂H190，水性环氧树脂H145或水性环氧树脂H1150中的任意一种。所述蛋白质为酪蛋白，乳白蛋白，卵白蛋白，卵磷蛋白，大豆蛋白或麦谷蛋白中的任意一种。所述水性环氧固化剂为水性环氧固化剂H201B，水性环氧固化剂H205B或水性环氧固化剂H202B中的任意一种。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。

实例1

按重量份数计，将2份碳纳米纤维，30份聚醚酰亚胺，200份三氯甲烷置于三口烧瓶，接着将三口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz，温度为70℃条件下，混合水浴超声60min，接着向三口烧瓶中滴加三氯甲烷体积0.3倍质量分数为80%的乙醇，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，接着真空抽滤，得滤料，接着将滤料置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性碳纳米纤维；将氧化石墨烯与水按质量比1：30置于烧杯中，接着将烧杯置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，接着向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.8倍的多臂碳纳米管，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，随后向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.2倍的乙二胺和氧化石墨烯质量0.05倍质量分数为30%的氨水，接着将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为98℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应40h，得混合浆液，再将混合浆液过滤，得滤饼，接着用去离子水将滤饼洗涤8次，随后将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得改性碳纳米管混合料；将稻壳纤维置于粉碎机中粉碎，过120目的筛，得细化稻壳纤维，按重量份数计，将30份细化稻壳纤维，5份二沉池污泥，3份蔗糖，40份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合发酵5天，接着向发酵釜中添加加入质量分数为20%的氯化铁溶液，接着向发酵釜中加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH至8.3，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min，得混合浆料，接着将混合浆料过滤，得滤渣，接着用去离子水将滤渣洗涤5次，再将洗涤后的滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤渣，接着将干燥滤渣置于管式炉中，并以90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为1150℃条件下，保温炭化3h后，随炉降至室温，即得改性添加料；按重量份数计，依次取50份改性碳纳米纤维，20份改性碳纳米管混合料，120份水性环氧树脂，500份水，5份蛋白质，0.5份蛋白酶，20份改性添加料，20份水性环氧固化剂，8份氨水，5份异氰酸酯，3份乳化剂，3份有机碱，将改性碳纳米管混合料，水性环氧树脂，水，蛋白质，蛋白酶，改性添加料，乳化剂，有机碱置于四口烧瓶中，接着将四口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，接着向四口烧瓶中加入质量分数为30%的氨水，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min，随后向四口烧瓶中加入异氰酸酯，得混合浆液，接着将混合浆液置于旋转蒸发仪中，于温度为70℃条件下，减压蒸馏60min，接着升温至90℃条件下，升温反应60min，即得混合浆料；将上述所得混合浆料和改性碳纳米纤维置于研钵中混合球磨60min，升温至60℃，研磨2h，接着向研钵中加入水性环氧固化剂，继续混合球磨60min，即得改性碳纳米管环氧树脂基复合材料。所述水性环氧树脂为水性环氧树脂H190。所述蛋白质为酪蛋白。所述水性环氧固化剂为水性环氧固化剂H201B。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

实例2

将氧化石墨烯与水按质量比1：30置于烧杯中，接着将烧杯置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，接着向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.8倍的多臂碳纳米管，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，随后向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.2倍的乙二胺和氧化石墨烯质量0.05倍质量分数为30%的氨水，接着将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为98℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应40h，得混合浆液，再将混合浆液过滤，得滤饼，接着用去离子水将滤饼洗涤8次，随后将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得改性碳纳米管混合料；将稻壳纤维置于粉碎机中粉碎，过120目的筛，得细化稻壳纤维，按重量份数计，将30份细化稻壳纤维，5份二沉池污泥，3份蔗糖，40份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合发酵5天，接着向发酵釜中添加加入质量分数为20%的氯化铁溶液，接着向发酵釜中加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH至8.3，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min，得混合浆料，接着将混合浆料过滤，得滤渣，接着用去离子水将滤渣洗涤5次，再将洗涤后的滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤渣，接着将干燥滤渣置于管式炉中，并以90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为1150℃条件下，保温炭化3h后，随炉降至室温，即得改性添加料；按重量份数计，依次取50份碳纳米纤维，20份改性碳纳米管混合料，120份水性环氧树脂，500份水，5份蛋白质，0.5份蛋白酶，20份改性添加料，20份水性环氧固化剂，8份氨水，5份异氰酸酯，3份乳化剂，3份有机碱，将改性碳纳米管混合料，水性环氧树脂，水，蛋白质，蛋白酶，改性添加料，乳化剂，有机碱置于四口烧瓶中，接着将四口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，接着向四口烧瓶中加入质量分数为30%的氨水，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min，随后向四口烧瓶中加入异氰酸酯，得混合浆液，接着将混合浆液置于旋转蒸发仪中，于温度为70℃条件下，减压蒸馏60min，接着升温至90℃条件下，升温反应60min，即得混合浆料；将上述所得混合浆料和碳纳米纤维置于研钵中混合球磨60min，升温至60℃，研磨2h，接着向研钵中加入水性环氧固化剂，继续混合球磨60min，即得改性碳纳米管环氧树脂基复合材料。所述水性环氧树脂为水性环氧树脂H190。所述蛋白质为酪蛋白。所述水性环氧固化剂为水性环氧固化剂H201B。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

实例3

按重量份数计，将2份碳纳米纤维，30份聚醚酰亚胺，200份三氯甲烷置于三口烧瓶，接着将三口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz，温度为70℃条件下，混合水浴超声60min，接着向三口烧瓶中滴加三氯甲烷体积0.3倍质量分数为80%的乙醇，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，接着真空抽滤，得滤料，接着将滤料置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性碳纳米纤维；将稻壳纤维置于粉碎机中粉碎，过120目的筛，得细化稻壳纤维，按重量份数计，将30份细化稻壳纤维，5份二沉池污泥，3份蔗糖，40份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合发酵5天，接着向发酵釜中添加加入质量分数为20%的氯化铁溶液，接着向发酵釜中加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH至8.3，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min，得混合浆料，接着将混合浆料过滤，得滤渣，接着用去离子水将滤渣洗涤5次，再将洗涤后的滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤渣，接着将干燥滤渣置于管式炉中，并以90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为1150℃条件下，保温炭化3h后，随炉降至室温，即得改性添加料；按重量份数计，依次取50份改性碳纳米纤维，120份水性环氧树脂，500份水，5份蛋白质，0.5份蛋白酶，20份改性添加料，20份水性环氧固化剂，8份氨水，5份异氰酸酯，3份乳化剂，3份有机碱，将水性环氧树脂，水，蛋白质，蛋白酶，改性添加料，乳化剂，有机碱置于四口烧瓶中，接着将四口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，接着向四口烧瓶中加入质量分数为30%的氨水，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min，随后向四口烧瓶中加入异氰酸酯，得混合浆液，接着将混合浆液置于旋转蒸发仪中，于温度为70℃条件下，减压蒸馏60min，接着升温至90℃条件下，升温反应60min，即得混合浆料；将上述所得混合浆料和改性碳纳米纤维置于研钵中混合球磨60min，升温至60℃，研磨2h，接着向研钵中加入水性环氧固化剂，继续混合球磨60min，即得改性碳纳米管环氧树脂基复合材料。所述水性环氧树脂为水性环氧树脂H190。所述蛋白质为酪蛋白。所述水性环氧固化剂为水性环氧固化剂H201B。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

实例4

按重量份数计，将2份碳纳米纤维，30份聚醚酰亚胺，200份三氯甲烷置于三口烧瓶，接着将三口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz，温度为70℃条件下，混合水浴超声60min，接着向三口烧瓶中滴加三氯甲烷体积0.3倍质量分数为80%的乙醇，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，接着真空抽滤，得滤料，接着将滤料置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性碳纳米纤维；将氧化石墨烯与水按质量比1：30置于烧杯中，接着将烧杯置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，接着向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.8倍的多臂碳纳米管，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，随后向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.2倍的乙二胺和氧化石墨烯质量0.05倍质量分数为30%的氨水，接着将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为98℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应40h，得混合浆液，再将混合浆液过滤，得滤饼，接着用去离子水将滤饼洗涤8次，随后将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得改性碳纳米管混合料；将稻壳纤维置于粉碎机中粉碎，过120目的筛，得细化稻壳纤维，按重量份数计，将30份细化稻壳纤维，5份二沉池污泥，3份蔗糖，40份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合发酵5天，接着向发酵釜中添加加入质量分数为20%的氯化铁溶液，接着向发酵釜中加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH至8.3，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min，得混合浆料，接着将混合浆料过滤，得滤渣，接着用去离子水将滤渣洗涤5次，再将洗涤后的滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤渣，接着将干燥滤渣置于管式炉中，并以90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为1150℃条件下，保温炭化3h后，随炉降至室温，即得改性添加料；按重量份数计，依次取50份改性碳纳米纤维，20份改性碳纳米管混合料，120份水性环氧树脂，500份水，0.5份蛋白酶，20份改性添加料，20份水性环氧固化剂，8份氨水，5份异氰酸酯，3份乳化剂，3份有机碱，将改性碳纳米管混合料，水性环氧树脂，水，蛋白酶，改性添加料，乳化剂，有机碱置于四口烧瓶中，接着将四口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，接着向四口烧瓶中加入质量分数为30%的氨水，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min，随后向四口烧瓶中加入异氰酸酯，得混合浆液，接着将混合浆液置于旋转蒸发仪中，于温度为70℃条件下，减压蒸馏60min，接着升温至90℃条件下，升温反应60min，即得混合浆料；将上述所得混合浆料和改性碳纳米纤维置于研钵中混合球磨60min，升温至60℃，研磨2h，接着向研钵中加入水性环氧固化剂，继续混合球磨60min，即得改性碳纳米管环氧树脂基复合材料。所述水性环氧树脂为水性环氧树脂H190。所述水性环氧固化剂为水性环氧固化剂H201B。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

实例5

按重量份数计，将2份碳纳米纤维，30份聚醚酰亚胺，200份三氯甲烷置于三口烧瓶，接着将三口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz，温度为70℃条件下，混合水浴超声60min，接着向三口烧瓶中滴加三氯甲烷体积0.3倍质量分数为80%的乙醇，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，接着真空抽滤，得滤料，接着将滤料置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性碳纳米纤维；将氧化石墨烯与水按质量比1：30置于烧杯中，接着将烧杯置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，接着向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.8倍的多臂碳纳米管，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，随后向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.2倍的乙二胺和氧化石墨烯质量0.05倍质量分数为30%的氨水，接着将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为98℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应40h，得混合浆液，再将混合浆液过滤，得滤饼，接着用去离子水将滤饼洗涤8次，随后将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得改性碳纳米管混合料；将稻壳纤维置于粉碎机中粉碎，过120目的筛，得细化稻壳纤维，按重量份数计，将30份细化稻壳纤维，5份二沉池污泥，3份蔗糖，40份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合发酵5天，接着向发酵釜中添加加入质量分数为20%的氯化铁溶液，接着向发酵釜中加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH至8.3，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min，得混合浆料，接着将混合浆料过滤，得滤渣，接着用去离子水将滤渣洗涤5次，再将洗涤后的滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤渣，接着将干燥滤渣置于管式炉中，并以90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为1150℃条件下，保温炭化3h后，随炉降至室温，即得改性添加料；按重量份数计，依次取50份改性碳纳米纤维，20份改性碳纳米管混合料，120份水性环氧树脂，500份水，5份蛋白质，20份改性添加料，20份水性环氧固化剂，8份氨水，5份异氰酸酯，3份乳化剂，3份有机碱，将改性碳纳米管混合料，水性环氧树脂，水，蛋白质，改性添加料，乳化剂，有机碱置于四口烧瓶中，接着将四口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，接着向四口烧瓶中加入质量分数为30%的氨水，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min，随后向四口烧瓶中加入异氰酸酯，得混合浆液，接着将混合浆液置于旋转蒸发仪中，于温度为70℃条件下，减压蒸馏60min，接着升温至90℃条件下，升温反应60min，即得混合浆料；将上述所得混合浆料和改性碳纳米纤维置于研钵中混合球磨60min，升温至60℃，研磨2h，接着向研钵中加入水性环氧固化剂，继续混合球磨60min，即得改性碳纳米管环氧树脂基复合材料。所述水性环氧树脂为水性环氧树脂H190。所述蛋白质为酪蛋白。所述水性环氧固化剂为水性环氧固化剂H201B。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

实例6

按重量份数计，将2份碳纳米纤维，30份聚醚酰亚胺，200份三氯甲烷置于三口烧瓶，接着将三口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz，温度为70℃条件下，混合水浴超声60min，接着向三口烧瓶中滴加三氯甲烷体积0.3倍质量分数为80%的乙醇，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，接着真空抽滤，得滤料，接着将滤料置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性碳纳米纤维；将氧化石墨烯与水按质量比1：30置于烧杯中，接着将烧杯置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，接着向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.8倍的多臂碳纳米管，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，随后向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.2倍的乙二胺和氧化石墨烯质量0.05倍质量分数为30%的氨水，接着将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为98℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应40h，得混合浆液，再将混合浆液过滤，得滤饼，接着用去离子水将滤饼洗涤8次，随后将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得改性碳纳米管混合料；按重量份数计，依次取50份改性碳纳米纤维，20份改性碳纳米管混合料，120份水性环氧树脂，500份水，5份蛋白质，0.5份蛋白酶，20份水性环氧固化剂，8份氨水，5份异氰酸酯，3份乳化剂，3份有机碱，将改性碳纳米管混合料，水性环氧树脂，水，蛋白质，蛋白酶，乳化剂，有机碱置于四口烧瓶中，接着将四口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，接着向四口烧瓶中加入质量分数为30%的氨水，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min，随后向四口烧瓶中加入异氰酸酯，得混合浆液，接着将混合浆液置于旋转蒸发仪中，于温度为70℃条件下，减压蒸馏60min，接着升温至90℃条件下，升温反应60min，即得混合浆料；将上述所得混合浆料和改性碳纳米纤维置于研钵中混合球磨60min，升温至60℃，研磨2h，接着向研钵中加入水性环氧固化剂，继续混合球磨60min，即得改性碳纳米管环氧树脂基复合材料。所述水性环氧树脂为水性环氧树脂H190。所述蛋白质为酪蛋白。所述水性环氧固化剂为水性环氧固化剂H201B。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

实例7

按重量份数计，将2份碳纳米纤维，30份聚醚酰亚胺，200份三氯甲烷置于三口烧瓶，接着将三口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz，温度为70℃条件下，混合水浴超声60min，接着向三口烧瓶中滴加三氯甲烷体积0.3倍质量分数为80%的乙醇，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，接着真空抽滤，得滤料，接着将滤料置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性碳纳米纤维；将氧化石墨烯与水按质量比1：30置于烧杯中，接着将烧杯置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，接着向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.8倍的多臂碳纳米管，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，随后向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.2倍的乙二胺和氧化石墨烯质量0.05倍质量分数为30%的氨水，接着将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为98℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应40h，得混合浆液，再将混合浆液过滤，得滤饼，接着用去离子水将滤饼洗涤8次，随后将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得改性碳纳米管混合料；将稻壳纤维置于粉碎机中粉碎，过120目的筛，得细化稻壳纤维，按重量份数计，将30份细化稻壳纤维，5份二沉池污泥，3份蔗糖，40份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合发酵5天，接着向发酵釜中添加加入质量分数为20%的氯化铁溶液，接着向发酵釜中加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH至8.3，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min，得混合浆料，接着将混合浆料过滤，得滤渣，接着用去离子水将滤渣洗涤5次，再将洗涤后的滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤渣，接着将干燥滤渣置于管式炉中，并以90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为1150℃条件下，保温炭化3h后，随炉降至室温，即得改性添加料；按重量份数计，依次取50份改性碳纳米纤维，20份改性碳纳米管混合料，120份水性环氧树脂，500份水，5份蛋白质，0.5份蛋白酶，20份改性添加料，20份水性环氧固化剂，8份氨水，3份乳化剂，3份有机碱，将改性碳纳米管混合料，水性环氧树脂，水，蛋白质，蛋白酶，改性添加料，乳化剂，有机碱置于四口烧瓶中，接着将四口烧瓶置于超声分散仪中，于超声频率为75kHz条件下，混合超声60min，接着向四口烧瓶中加入质量分数为30%的氨水，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min，得混合浆液，接着将混合浆液置于旋转蒸发仪中，于温度为70℃条件下，减压蒸馏60min，接着升温至90℃条件下，升温反应60min，即得混合浆料；将上述所得混合浆料和改性碳纳米纤维置于研钵中混合球磨60min，升温至60℃，研磨2h，接着向研钵中加入水性环氧固化剂，继续混合球磨60min，即得改性碳纳米管环氧树脂基复合材料。所述水性环氧树脂为水性环氧树脂H190。所述蛋白质为酪蛋白。所述水性环氧固化剂为水性环氧固化剂H201B。

将实例1至7所得改性碳纳米管环氧树脂基复合材料进行性能检测，具体检测方法如下：

拉伸试验：厚度为1mm的聚四氟乙烯薄板，制成长50mm宽6mm的条型空槽，作为固化反应的模板。取聚四氟乙烯的厚板作为底板，将薄片模板牢固地粘贴在厚板上面，把未经固化的混和物均匀的填充在空槽里，静止一段时间，排除气泡。80℃固化温度1h，160℃固化2h。拉力机测试速率为5mm/min。

具体检测结果如表1所示：

表1：性能检测表

由表1检测结果可知，本发明所得改性碳纳米管环氧树脂基复合材料具有优异的力学性能。

Claims (10)

1.一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料，其特征在于：是由以下重量份数的原料组成：40～50份改性碳纳米纤维，10～20份改性碳纳米管混合料，100～120份水性环氧树脂，300～500份水，3～5份蛋白质，0.3～0.5份蛋白酶，10～20份改性添加料，10～20份水性环氧固化剂，5～8份氨水，3～5份异氰酸酯，2～3份乳化剂，2～3份有机碱；

所述改性碳纳米管环氧树脂基复合材料的制备步骤为：

（1）按原料组成称量各原料；

（2）将改性碳纳米管混合料，水性环氧树脂，水，蛋白质，蛋白酶，改性添加料，乳化剂，有机碱混合超声，接着加入氨水，搅拌混合，随后加入异氰酸酯，减压蒸馏，升温反应，即得混合浆料；

（3）将上述所得混合浆料和改性碳纳米纤维混合球磨，升温，研磨，接着加入水性环氧固化剂，继续混合球磨，即得改性碳纳米管环氧树脂基复合材料。

2.根据权利要求1所述一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料，其特征在于：所述改性碳纳米纤维的制备过程为：按重量份数计，将1～2份碳纳米纤维，20～30份聚醚酰亚胺，100～200份三氯甲烷，混合水浴超声，接着滴加三氯甲烷体积0.2～0.3倍的乙醇，搅拌混合，接着真空抽滤，干燥，即得改性碳纳米纤维。

3.根据权利要求1所述一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料，其特征在于：所述水性环氧树脂为水性环氧树脂H190，水性环氧树脂H145或水性环氧树脂H1150中的任意一种。

4.根据权利要求1所述一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料，其特征在于：所述改性碳纳米管混合料的制备过程为：将氧化石墨烯与水按质量比1：20～1：30混合超声，接着加入氧化石墨烯质量0.5～0.8倍的多臂碳纳米管混合超声，随后加入氧化石墨烯质量0.1～0.2倍的乙二胺和氧化石墨烯质量0.03～0.05倍的氨水，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，即得改性碳纳米管混合料。

5.根据权利要求1所述一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料，其特征在于：所述蛋白质为酪蛋白，乳白蛋白，卵白蛋白，卵磷蛋白，大豆蛋白或麦谷蛋白中的任意一种。

6.根据权利要求1所述一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料，其特征在于：所述改性添加料的制备过程为：将稻壳纤维粉碎，过120目的筛，得细化稻壳纤维，按重量份数计，将20～30份细化稻壳纤维，3～5份二沉池污泥，2～3份蔗糖，30～40份水混合发酵，接着加入氯化铁溶液，接着加入氢氧化钠溶液调节pH至8.1～8.3，搅拌混合，过滤，洗涤，干燥，保温炭化，即得改性添加料。

7.根据权利要求1所述一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料，其特征在于：所述水性环氧固化剂为水性环氧固化剂H201B，水性环氧固化剂H205B或水性环氧固化剂H202B中的任意一种。

8.根据权利要求1所述一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。

9.根据权利要求1所述一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，十二烷基硫酸铵，十二烷基硫酸铵，椰子酰甲基牛磺酸钠，月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠或十二烷基磷酸酯中的任意一种。

10.根据权利要求1所述一种改性碳纳米管环氧树脂基复合材料，其特征在于：所述有机碱为乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺或十二亚甲基二胺中的任意一种。