CN111793250B - 一种疏水改性的纤维素纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种疏水改性的纤维素纳米材料及其制备方法与应用，所述纤维素纳米材料包括纤维素纳米纤维与纤维素纳米片，总含量不低于95％。本发明通过一锅法制备疏水改性的纤维素纳米材料，方便简单，成本低。所述方法为：将纤维素材料与疏水材料在一定助剂中混合研磨，使纤维素逐步分离为纤维状或片状，同时纤维素纳米材料表面会均匀包覆上疏水材料，得到疏水纤维素纳米材料。该疏水改性的纤维素纳米材料所制得的纤维素纳米纸具有较高的强度、较好的疏水性以及一定的透明性，其拉伸强度最高可达125MPa，接触角最高可达105°。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子材料的技术领域。更具体地，涉及一种疏水改性的纤维素纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着能源短缺、环境污染等全球问题的日益严重，可再生资源的有效利用受到了越来越多的重视。纤维素作为一种天然高分子材料，以其可再生、生物相容性好、密度低、价格低廉、储量丰富、来源广泛等优势受到国内外研究者的青睐。纳米化是纤维素的常见利用途径之一。纳米纤维素有可降解、力学性能优良、原材料来源广等优点，这些特性使其有潜力制成透明纳米纤维素薄膜纸，用于包装、耐高温柔性电子元器件基底、微流体芯片等高端领域。但是，由于纳米纤维素表面含有大量功能基团——羟基，极易吸水，使得纳米纸的某些应用会受到限制。
尽管发明专利201610114924.3报道了超疏水纤维素纳米纸的制备方法，该方法是将纤维素先进行TEMPO氧化，再高压均质得到纳米纤维，抽滤成膜；经过复杂步骤配置硅烷偶联剂的疏水分散物，再将其抽滤覆盖在纤维素膜上，最后得到疏水纤维素纳米纸。制备过程中需要精确控制各物质的比例，多次调节体系的PH值，制备流程长，方法复杂。申请号为201310359486.3的发明专利所述的为一种利用纳米TiO2与纳米纤维素直接混合的方式来构建纳米纸，纳米无机颗粒的易团聚、难分散问题致使纳米纸表面尚有大量羟基裸露，造成纳米纸无法长久保持疏水特性。发明专利201010514679.8是直接以天然纤维素材料为基底，利用表面溶胶-凝胶的方法在纤维素表面沉积二氧化钛的纳米覆盖层，随后再在表面引入全氟硅氧烷，从而实现材料的双疏性。但由于基底材料纤维为微米级致使疏水纸不透明且力学性能差。这些方法均是先将纤维素纳米化或微米化，再与疏水物质进行物理复合。
我们课题组已经在纳米纤维素领域有较多的研究成果。例如，发明专利201110391262.1通过将纤维素和有机溶剂、酯化剂混合后，通过物理破碎使纤维素表面的羟基发生酯化反应来得到稳定分散的疏水纤维素纳米纤维悬浮液。该发明需要进行酯化反应，对纤维素的进一步应用带来一定的阻碍。发明专利201510163285.5将经碱溶液润涨过的纤维素、非极性有机溶剂、反应试剂混合，反应再进行物理破碎得到表面疏水的片状纤维素。该发明仅能得到片状的纤维素，不能得到纳米线束状的纤维素。发明专利201510038421.8将纤维素材料和疏水材料混合研磨得到了表面均匀包覆疏水物质的微米级的片状纤维素。该发明也能得到片状的纳米纤维素，仍不能实现纳米纤维素的形貌调控，特别是纳米线状纤维素和纳米片状纤维素的形貌调控。
在此基础上，本发明将纤维素材料与疏水材料在混合助剂中机械处理，得到疏水改性的纤维素纳米纤维与纳米片混合物，得到的产物经分散后可以直接抽滤得到一种具有良好的疏水性、高表面光滑度和力学性能良好的可再生纤维素纳米纸，这对于开发高性能的疏水型纳米纤维素新材料，进一步推动纳米纤维素在生物医药、航天航空、军事、建筑、造纸等领域的应用具有重要的理论和实用价值。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种疏水改性的纤维素纳米材料，所述纤维素纳米材料包括纤维素纳米纤维与纤维素纳米片，纤维素纳米纤维与纤维素纳米片的总量不低于95％；
其中，所述纤维素纳米纤维的直径为5-30nm，长度为300-1500nm，具有结晶结构；所述纤维素纳米片的厚度为1-100nm，横向尺寸为0.1-30μm。
本发明的第二个目的在于提供一种疏水改性的纤维素纳米材料的制备方法，包括将纤维素材料和疏水材料在混合助剂中研磨以将所述纤维素逐步剥离为纤维状或片状的步骤；纳米材料表面均匀包覆疏水材料；所述混合助剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合。
其中，所述纤维素材料选自天然纤维素、再生纤维素中的一种或几种；
优选地，所述天然纤维素选自天然草本植物、天然木本植物、海藻、海鞘或细菌纤维素中的一种或几种；
优选地，所述再生纤维素选自粘胶纤维、铜氨纤维、天丝或碱尿素溶液纤维中的一种或几种；
更优选的，所述纤维素材料选自玉米芯纤维素、微晶纤维素或纸浆纤维素。
所述疏水材料为低表面能材料，进一步优选为疏水高分子聚合物中的一种或几种；
优选地，所述疏水高分子聚合物选自含氟的聚合物、聚烯烃及其衍生物、聚醚、聚酯、聚砜、酚醛塑料，硅橡胶；
优选地，所述含氟的聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、乙烯三氟氯乙烯中的一种或几种。
更优选的，所述的疏水材料选自聚四氟乙烯或聚丙烯。
优选地，极性溶剂选自水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或几种；非极性溶剂为选自苯、二氧六环、环己烷、四氯化碳中的一种或几种；
优选地，所述极性溶剂与非极性溶剂的混合比例为0-7:1，更优选为0.4-3:1；通过调节混合助剂中极性溶剂与非极性溶剂的混合比例，可以调控纤维素纳米材料中纤维状和片状结构的比例，进而实现纤维素纳米材料的形貌调控。
优选地，所述纤维素材料与所述混合助剂的比例为0.5-5g:40mL，更优选为1-2g:40mL。
本发明所述的方法，尤其适用于玉米芯纤维素。
作为本申请的一种优选实施方式，当所述的纤维素为玉米芯纤维素时，理想的疏水材料包括聚四氟乙烯或聚丙烯，尤其是聚四氟乙烯；此时可以选择二甲基亚砜和二氧六环作为混合溶剂(比例为0.4-3：1)，以使得纳米纤维和纳米片的比例合适，使得疏水材料更好地包覆纤维素纳米材料，从而制备得到强度高，疏水性好的纳米纸。
优选地，本发明所述研磨的研磨速度为200-600rpm，研磨时间为4-48h；所述研磨是在球磨机或研磨仪中进行；
优选地，所述球磨机选自自行星式球磨机或振动式球磨机；所述研磨仪选自臼式研磨仪。
本发明同时提供上述任意一种方法制备得到的纤维素纳米材料。
本发明的制备方法简单、成本低、绿色环保，可获得性能稳定的、疏水性能优异的纤维素纳米材料。
本发明的第三个目的在于，提供一种疏水纤维素纳米纸，所述疏水纤维素纳米纸由包括作为主体材料的上述纤维素纳米材料或上述方法制备的纤维素纳米材料的原料制备得到；
优选地，所述疏水纤维素纳米纸的制备方法如下：将所述纤维素纳米材料在助剂中分散，其优选浓度为0.1-0.5wt％，真空抽滤至无滤液滤出，再置于两块平板玻璃中间，向其中一块平板玻璃施压，于50℃-80℃下加热24h-48h后，即得疏水纤维素纳米纸。
上述施压的方式及程度为本领域技术人员所掌握，具体以能够制得厚度范围为40-100μm的疏水纤维素纳米纸为准。
为了制得性能良好的纤维素纳米纸，优选所述纤维素纳米材料与所述助剂的比例为1-2g:40mL；
优选地，所述助剂为极性溶剂与非极性溶剂混合，其中极性溶剂与非极性溶剂比例为0.4-3:1。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以助剂为环境诱导，纤维素材料和疏水材料经过简单的“一锅法”机械研磨复合，得到了疏水改性的纤维素纳米材料。该制备方法具有原料易得，工艺简便易行、流程短、生产周期短和生产操作安全等特点，可以实现绿色环保生产。
2、本发明所述的纤维素纳米材料中，纤维素纳米纤维与纳米片的比例是可以调控的。
3、制得的疏水纤维素纳米材料可以经分散、抽滤、干燥制成疏水纤维素纳米纸。所得到的疏水纤维素纳米纸具有高强度，较好的疏水性以及一定的透明性，其拉伸强度最高可达125Mpa，接触角最高可达105°。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备的纤维素纳米材料的AFM图及其高度曲线图；
图2为实施例2制备的纤维素纳米纸的表面SEM图及其元素分布图；
图3为实施例2制备的纤维素纳米纸的拉伸曲线；
图4(a)为实施例2制备的纤维素纳米纸的水接触角图；图4(b)为对比例1制备的纤维素纳米纸的水接触角图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将玉米芯(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨12h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL，DMSO与Dioxane的体积比为3:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：将球磨所得的胶状物与乙醇配成0.05wt.％的悬浮液，100W功率冰水浴中超声5min，然后离心取上清液，得到纤维素纳米片的分散液。取分散液4μL，旋涂在干净的硅片上，自然干燥；用原子力显微镜对其进行形貌分析。图1为实施例1的纤维素纳米材料的AFM图，测试表明同时得到纤维素纳米纤维与纳米片；纳米纤维直径为4-20nm，纳米片厚度为1.6nm。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
将所得的纳米材料于DMSO中分散，分散浓度为0.2wt％，于0.08MPa负压下真空抽滤至无滤液滤出，停止真空抽滤；然后将冻状物于水中浸泡，使DMSO置换成水；最后将冻状物置于两块平板玻璃中间，上层玻璃表面再压重物，于60℃下加热48h后，即得疏水纤维素纳米纸(厚度为48μm)。经测试，其拉伸强度可达124.5MPa，拉伸模量可达7.1GPa；与水接触角为79°。
实施例2
将玉米芯(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨12h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL；DMSO与Dioxane的体积比为1:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：将球磨所得的胶状物与乙醇配成0.05wt.％的悬浮液，100W功率冰水浴中超声5min，然后离心取上清液，得到纤维素纳米片的分散液。取分散液4μL，旋涂在干净的硅片上，自然干燥。用原子力显微镜对其进行形貌分析(见图1)，同样发现了纤维素纳米纤维与纳米片,纳米纤维直径为3-15nm，纳米片厚度为1.6nm。取分散液4μL旋涂于新鲜撕开的云母片上，自然干燥，喷金后，用扫描电子显微镜对其进行形貌分析与能谱分析，形貌观测电压为5KV，能谱测试电压为15kV。图2是实施例2所制得的纳米纸的表面SEM图及元素面分布图。可以看出，纳米纸表面有纤维素纳米纤维与片；且这些纳米纤维与纳米片均匀分布着氟元素，疏水改性成功。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例2所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为51μm)。图3为所得纳米纸的拉伸曲线，其拉伸强度可达115.1MPa，拉伸模量可达6.8GPa。图4(a)为纳米纸的水接触角图，与水接触角为87°。
实施例3
将玉米芯(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨12h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL；DMSO与Dioxane的体积比为0.333:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片，纳米纤维直径为5-30nm，纳米片厚度为2.0nm。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米纤维与纳米片表面均匀分布着氟元素，有成功进行疏水改性。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例3所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为60μm)。经测试，其拉伸强度为38.4MPa，拉伸模量为4.9GPa；与水接触角为95°。
实施例4
将玉米芯(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨12h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与环己烷(Cyclohexane)的混合物，总体积为40mL；DMSO与Cyclohexane的体积比为1:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米纤维与纳米片表面均匀分布着氟元素，有成功进行疏水改性。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例4所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为58μm)。经测试，其拉伸强度为107.7MPa，拉伸模量为6.5GPa；与水接触角为81°。
实施例5
将玉米芯(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨12h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与甲苯(Toluene)的混合物，总体积为40mL；DMSO与Toluene的体积比为1:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米纤维与纳米片表面均匀分布着氟元素，有成功进行疏水改性。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例5所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为56μm)。经测试，其拉伸强度为101.2MPa，拉伸模量为6.4GPa；与水接触角为77°。
实施例6
将玉米芯(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，与聚丙烯(PP)机械共研磨12h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL；DMSO与Dioxane的体积比为1:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例6所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为64μm)。经测试，其拉伸强度为113.2MPa，拉伸模量为6.8GPa；与水接触角为70°。
实施例7
将玉米芯(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨12h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为二甲基甲酰胺(DMF)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL；DMF与Dioxane的体积比为1:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米纤维与纳米片表面均匀分布着氟元素，有成功进行疏水改性。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例7所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为67μm)。经测试，其拉伸强度为41.9MPa，拉伸模量为4.8GPa；与水接触角为88°。
实施例8
将玉米芯(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨12h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为水(H2O)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL；H2O与Dioxane的体积比为1:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米纤维与纳米片表面均匀分布着氟元素，有成功进行疏水改性。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例8所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为73μm)。经测试，其拉伸强度为47.3MPa，拉伸模量为4.8GPa；与水接触角为83°。
实施例9
将微晶纤维素(Sigma)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨8h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL；DMSO与Dioxane的体积比为1:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米纤维与纳米片表面均匀分布着氟元素，有成功进行疏水改性。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例9所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为48μm)。经测试，其拉伸强度为57.2Mpa，拉伸模量可达5.5GPa；与水接触角为77°。
实施例10
将纸浆纤维素(Pulp)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨16h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL；DMSO与Dioxane的体积比为1:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米纤维与纳米片表面均匀分布着氟元素，有成功进行疏水改性。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例10所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为69μm)。经测试，其拉伸强度可达112.8MPa，拉伸模量可达6.8GPa；与水接触角为105°。
实施例11
将玉米芯纤维素(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素5g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨12h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL；DMSO与Dioxane的体积比为1:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米纤维与纳米片表面均匀分布着氟元素，有成功进行疏水改性。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例11所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为83μm)。经测试，其拉伸强度为42.5MPa，拉伸模量为3.5GPa；与水接触角为81°。
实施例12
将玉米芯纤维素(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨4h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL；DMSO与Dioxane的体积比为1:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米纤维与纳米片表面均匀分布着氟元素，有成功进行疏水改性。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例12所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为75μm)。经测试，其拉伸强度为73.4MPa，拉伸模量为5.1GPa；与水接触角为68°。
实施例13
将玉米芯纤维素(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素5g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨24h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL；DMSO与Dioxane的体积比为1:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米纤维与纳米片表面均匀分布着氟元素，有成功进行疏水改性。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例13所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为77μm)。经测试，其拉伸强度为48.1MPa，拉伸模量为4.1GPa；与水接触角为84°。
实施例14
将玉米芯纤维素(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素0.5g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨12h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度200r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL；DMSO与Dioxane的体积比为1:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米纤维与纳米片表面均匀分布着氟元素，有成功进行疏水改性。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例14所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为43μm)。经测试，其拉伸强度为67.5GPa，拉伸模量为4.7GPa；与水接触角为61°。
实施例15
将将玉米芯纤维素(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素0.5g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨4h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度400r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL；DMSO与Dioxane的体积比为1:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本实施例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米纤维与纳米片表面均匀分布着氟元素，有成功进行疏水改性。
本实施例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将实施例15所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为50μm)。经测试，其拉伸强度为76.7MPa，拉伸模量为5.3GPa；与水接触角为73°。
对比例1-不加疏水聚合物共球磨改性
将玉米芯(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，不添加高分子疏水物质，于助剂中研磨12h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为二甲基亚砜(DMSO)与二氧六环(Dioxane)的混合物，总体积为40mL；DMSO与Dioxane的体积比为3:1；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本对比例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，也同样发现了纤维素纳米纤维及纳米片。
本对比例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将对比例1所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为54μm)。经测试，其拉伸强度为102.8MP，拉伸模量为6.6GPa；与水接触角为41°，如图4(b)所示。
对比例2-球磨助剂仅为极性溶剂
将玉米芯(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨4h，于助剂中研磨12h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为纯二甲基亚砜(DMSO)，体积为40mL；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料
本对比例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，发现仅有纤维素纳米纤维。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米纤维表面没有氟元素，未能进行疏水改性。
本对比例同时提供了上述纤维素纳米材料制备疏水纤维素纳米纸的方法，具体如下：
按照实施例1中所述方法将对比例2所得的纳米材料制得疏水纤维素纳米纸(厚度为57μm)。经测试，其拉伸强度可达122.7MPa，拉伸模量为7.2GPa；与水接触角为42°。
对比例3-球磨助剂仅为非极性溶剂
将玉米芯(CC)80℃真空干燥4h。取所得的干燥纤维素2g，与聚四氟乙烯(PTFE)机械共研磨12h，研磨球为直径10mm的氧化锆球22颗，研磨速度540r/min。研磨助剂为纯二氧六环(Dioxane)，总体积为40mL；收集球磨所得的胶状物，即得疏水改性纤维素纳米材料。
本对比例采用如下方法对所述疏水改性纤维素纳米材料进行质量检测：按照实施例1的方法对样品进行AFM表征，发现仅存在纳米片，纳米纤纳米片厚度多为4.0nm。按照实施例2的方法对样品进行能谱分析，这些纳米片表面均匀分布着氟元素，有成功进行疏水改性。
此处所得的纤维素纳米材料仅存在纤维素纳米片，不能制得疏水纤维素纳米纸。对粉体进行接触角测试，其与水接触角最高可达97°。
性能测试结果见表1。
表1为各实施例和比较例的配比及性能结果
从表1中可以看出，实施例1-15与对比例1-3比较可见，不使用疏水高分子或不使用极性与非极性溶剂的混合助剂，则得到的产品力学性能和接触角效果较差。实施例1-15的比较可见，纤维素与助剂的配比优选范围为1-2g:40ml。极性与非极性溶剂的配比优选为0.4-3:1。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (16)
1.一种疏水改性的纤维素纳米材料，其特征在于：所述纤维素纳米材料包括纤维素纳米纤维与纤维素纳米片，总含量不低于95％；
其中，所述纤维素纳米纤维的直径为5-30nm，长度为300-1500nm，具有结晶结构；所述纤维素纳米片厚度为1-100nm，横向尺寸为0.1-30μm；
所述疏水改性的纤维素纳米材料的制备方法如下：
包括将纤维素材料和疏水材料在混合助剂中研磨以将所述纤维素逐步剥离为纤维状或片状的步骤；所述混合助剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合；
所述的疏水材料选自聚四氟乙烯或聚丙烯；所述极性溶剂为水，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述非极性溶剂为甲苯，二氧六环，环己烷，四氯化碳中的一种或几种。
2.一种疏水改性的纤维素纳米材料的制备方法，其特征在于：包括将纤维素材料和疏水材料在混合助剂中研磨以将所述纤维素逐步剥离为纤维状或片状的步骤；所述混合助剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合；
所述的疏水材料选自聚四氟乙烯或聚丙烯；所述极性溶剂为水，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述非极性溶剂为甲苯，二氧六环，环己烷，四氯化碳中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素材料选自天然纤维素或再生纤维素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述天然纤维素选自天然草本植物、天然木本植物、海藻、海鞘或细菌纤维素中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述再生纤维素选自粘胶纤维、铜氨纤维、天丝或碱尿素溶液纤维中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素材料选自玉米芯纤维素、微晶纤维素或纸浆纤维素。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂与非极性溶剂的混合比例为0-7:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂与非极性溶剂的混合比例为0.4-3：1。
9.根据权利要求2～8任一项所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素材料与所述混合助剂的比例为0.5-5g:40mL。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素材料与所述混合助剂的比例为1-2g:40mL。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述研磨的研磨速度为200-600rpm，研磨时间为4-48h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述研磨是在球磨机或研磨仪中进行；所述球磨机为行星式球磨机或振动式球磨机；所述研磨仪为臼式研磨仪。
13.一种疏水纤维素纳米纸，其特征在于：由权利要求1所述的纤维素纳米材料或权利要求2～12任一项所述的方法制备的纤维素纳米材料制得。
14.根据权利要求13所述的疏水纤维素纳米纸，其特征在于：所述疏水纤维素纳米纸的制备方法如下：将所述纤维素纳米材料在助剂中分散，其浓度为0.1-0.5wt％，真空抽滤至无滤液滤出，再置于两块平板玻璃中间，向其中一块平板玻璃施压，于50℃-80℃下加热24h-48h后，即得疏水纤维素纳米纸。
15.根据权利要求14所述的疏水纤维素纳米纸，其特征在于：所述纤维素纳米材料与所述助剂的比例为1-2g:40mL。
16.根据权利要求14所述的疏水纤维素纳米纸，其特征在于：所述助剂为极性溶剂与非极性溶剂混合，其中极性溶剂与非极性溶剂比例为0.4-3:1；
所述极性溶剂为水，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述非极性溶剂为甲苯，二氧六环，环己烷，四氯化碳中的一种或几种。
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