CN101535567A - 纳米纤维片材及其制造方法以及纤维增强复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米纤维片材，其通过开纤而得到充分微细化且纤维素纤维的结晶度较大，该片材能够实现高透明性、高弹性模量、低线性热膨胀系数且高耐热性、高平坦性和高平滑性的纤维增强复合材料。所述片材以结晶纤维素为主要成分，在所述纳米纤维片材中的木质素含量为10ppm～10重量％。使三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯浸渗在该纳米纤维片材中后，以20J/cm²进行UV固化，在真空中于160℃进行2小时热处理，所得到的纤维树脂复合材料中的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯固化物的含量为60重量％、纳米纤维的含量为40重量％时，满足下述i)～iii)的物性。i)厚度为100μm时，波长600nm的光的平行光线透过率为70％以上。ii)杨氏模量为5.0GPa以上。iii)线性热膨胀系数为20ppm/K以下。

Description

纳米纤维片材及其制造方法以及纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及纳米纤维的无纺布(下文中称为“纳米纤维片材”)及其制造方法。

本发明还涉及使基体材料浸渗在该纳米纤维片材中而成的纤维增强复合材料。

背景技术

作为最一般的纤维增强复合材料，众所周知的是使树脂浸渗在玻璃纤维中而成的玻璃纤维增强树脂。通常这样的玻璃纤维增强树脂是不透明的材料，但下述专利文献1和专利文献2中公开了使玻璃纤维的折射率与基体树脂的折射率相一致而得到透明的玻璃纤维增强树脂的方法。

然而，对用于安装LED、有机电子器件的透明柔性基板要求低热膨胀性、高强度、高弹性、轻质性等。但是，对于玻璃纤维增强树脂基板来说，即使能够满足低热膨胀性、高强度，也不能够满足轻质性。并且，在通常的玻璃纤维增强中，由于纤维径为微米尺寸，因此只在特定的气氛温度、特定的波长范围是不透明的，在实用上透明性不足。此外，对于气氛温度的变化，其还存在平坦性或表面平滑性会恶化的问题。

在本申请人的日本特开2005-60680号公报中记载了一种纤维增强复合材料，该纤维增强复合材料含有平均纤维径为4nm～200nm的纤维和基体材料，并且该纤维增强复合材料换算成厚度为50μm时波长400nm～700nm的光线的透过率为60％以上，这种纤维增强复合材料用作具有如下性质的纤维增强复合基板材料：显示出与温度、可见波长范围无关的优异的透明性，且该透明性不太受组合的树脂材料的折射率的影响，而且还具有优异的表面平滑性，具有低热膨胀性、高强度、轻量和柔性。

在日本特开2005-60680号公报中，使基体材料浸渗在由如下纤维素纤维形成的片材中，所述纤维素纤维是由细菌产生的纤维素纤维(下文中称为“细菌纤维素”)或者是对纸浆或棉花等进行开纤而被微原纤化了的纤维素纤维。

此外，在日本特开2003-155349号公报中提出了一种超微细纤维，该超微细纤维是在2片旋转的盘间将纤维素纤维等天然纤维以悬浮状态开纤而形成的。在该日本特开2003-155349号公报中，反复进行10～20次机械开纤处理，由此进行纤维的微细化。

为了使基体材料浸渗在所述日本特开2005-60680号公报、日本特开2003-155349号公报中记载的那样的微细纤维的片材中而得到透明性高的纤维增强复合材料，需要将形成片材的纤维充分地细纤化(纳米纤维化)。并且，为了实现具有高弹性模量且低线性热膨胀系数的纤维增强复合材料，需要构成纤维的结晶纤维素不被开纤所破坏，以维持高结晶度状态。

专利文献1：日本特开平9-207234号公报

专利文献2：日本特开平7-156279号公报

专利文献3：日本特开2005-60680号公报

专利文献4：日本特愿2006-22922号

专利文献5：日本特开2003-155349号公报

在日本特开2005-60680号公报中记载的细菌纤维素、以纸浆或棉花为原料的纳米纤维具有如下问题。

对于细菌纤维素而言，纤维本身不相互缠结，主要因支化而形成网络，因此网络缠结得不能开纤，导致开纤困难。并且，这样纤维网络主要基于支化而形成，因此难以制作出均一而无波纹或翘曲的片材。所得到的纤维增强复合材料的双折射较大。

此外，在细菌纤维素的情况中，培养需要较长时间，因此成本较高。

此外，对于以纸浆为原料得到的纳米纤维，对于本身是被干燥过的，并在开纤前进行了干燥处理的纸浆而言，纳米纤维间和纳米纤维内部的纤维素结晶间的氢键较发达，其结果难以利用机械开纤进行纳米纤维化。如果为了利用开纤来纳米纤维化而提高开纤处理的程度、增加开纤处理时间、开纤处理强度和开纤处理次数，则结晶纤维素被破坏，结晶度降低，因此，所得到的纤维增强复合材料的线性热膨胀系数较大，并且杨氏模量降低。

此外，对于以棉花为原料的纳米纤维，棉花本来不含有木质素和半纤维素，因此由于以下原因导致机械开纤效率较差，如果为了进行纳米纤维化而提高开纤处理的程度、增加开纤处理时间、开纤处理强度和开纤处理次数，则与纸浆的情况相同，结晶纤维素被破坏，结晶度降低，因此所得到的纤维增强复合材料的线性热膨胀系数较大，并且弹性模量降低。

即，棉花本来完全不含有木质素或半纤维素，因此不会发生因通过除去木质素而在木质素得到去除后所形成的空隙导致的纤维多孔化，也就无法得到机械开纤时的触发空隙。并且，也没有木质素残留，因此也不能期待纤维间的木质素产生的类似增塑剂的作用。因而，机械开纤效率较差。

由此，对于来源于纸浆和棉花的纳米纤维而言，当其与透明树脂复合而形成透明复合材料时，难以同时实现高透明性以及低线性热膨胀系数和高杨氏模量。

此外，即使是日本特开2003-155349号公报中记载的微细纤维，反复进行10～20次开纤以试图微细化，结果还是因为结晶纤维素的破坏，使所得到的纤维增强复合材料的线性热膨胀系数较大。此外，在日本特开2003-155349号公报中，作为如此反复进行开纤的理由，在日本特开2003-155349号公报中认为，由于在开纤前不进行木质素的除去，因此纳米纤维间的氢键较发达，如上所述，不会出现因木质素被除去后的空隙造成的纤维的多孔化，从而导致开纤效率较差。并且，如上所述，木质素未被除去的纳米纤维的耐热性较差，如果暴露于高温条件，则即使在惰性气氛或真空气氛中，残留的木质素等也会变色。

发明内容

本发明是为了解决上述现有问题而完成的，其目的在于低成本地得到一种纳米纤维片材，该纳米纤维片材通过开纤而被充分微细化，并且纤维素纤维的结晶度较大，能够实现具有高透明性、高弹性模量、低线性热膨胀系数并且具有高耐热性、高平坦性和高平滑性的纤维增强复合材料。

本发明的目的还在于提供一种使基体材料浸渗在这样的纳米纤维片材中而成的纤维增强复合材料。

本发明提供如下纳米纤维片材、其制造方法和纤维增强复合材料。

[1]一种纳米纤维片材，其特征在于，在该纳米纤维的无纺布(下文中称为“纳米纤维片材”)中，

以结晶纤维素为主要成分，

该纳米纤维片材中的木质素含量为10ppm～10重量％，

将三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(トリシクロデカンジメタクリレ—ト)浸渗到该纳米纤维片材中后，以20J/cm²进行UV(紫外线)固化，在真空中于160℃进行2小时热处理，从而得到纤维树脂复合材料，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯固化物的含量为60重量％、纳米纤维的含量为40重量％的所述纤维树脂复合材料满足下述i)～iii)的物性：

i)厚度为100μm时，波长600nm的光的平行光线透过率为70％以上，

ii)杨氏模量为5.0GPa以上，

iii)线性热膨胀系数为20ppm/K以下。

[2]如[1]所述的纳米纤维片材，其特征在于，所述纳米纤维是由木粉得到的。

[3]如[1]或[2]所述的纳米纤维片材，其特征在于，对所述纳米纤维的部分羟基进行了化学修饰。

[4]如[3]所述的纳米纤维片材，其特征在于，所述化学修饰为酰化处理。

[5]如[3]或[4]所述的纳米纤维片材，其特征在于，所述纳米纤维的基于化学修饰的取代度为0.05～1.2。

[6]一种纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述制造方法为通过对纳米纤维前体进行机械开纤来制造[1]～[5]任一项所述的纳米纤维片材的方法，在所述开纤前的全部工序中，纳米纤维前体中的水分含量为3重量％以上。

[7]如[6]所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，在所述制造方法中，对固体成分含量为0.1重量％～5重量％的纳米纤维前体溶液或者分散液进行机械开纤，从而得到纳米纤维。

[8]如[7]所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，在木质素除去工序后进行所述开纤工序，在所述木质素除去工序中，将所述纳米纤维前体浸渍于氧化剂中。

[9]如[8]所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述氧化剂为亚氯酸钠水溶液。

[10]如[6]～[9]任一项所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述开纤工序为研磨机处理工序。

[11]如[10]所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，在所述研磨机处理中，使用磨石直径为10cm以上、磨石间的间隔为1mm以下的面对面的板状磨石，在磨石的转速为500rpm以上、磨石间的纳米纤维前体的停留时间为1分钟～30分钟的条件下进行处理。

[12]如[6]～[11]任一项所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括干燥工序，在该干燥工序中进行干燥，使得在所述开纤工序中得到的纳米纤维的水分含量小于3重量％。

[13]如[6]～[12]任一项所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括半纤维素除去工序，在该工序中，将所述纳米纤维前体浸渍于碱中。

[14]如[13]所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾水溶液。

[15]如[6]～[14]任一项所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括抄纸工序，在该工序中，对在所述开纤工序中得到的纳米纤维进行抄纸。

[16]如[15]所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括化学修饰工序，在该工序中，对在所述开纤工序中得到的纳米纤维的部分羟基进行化学修饰。

[17]一种纤维增强复合材料，其特征在于，所述纤维增强复合材料是使基体材料浸渗于如[1]～[5]任一项所述的纳米纤维片材中而形成的。

[18]如[17]所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述基体材料是玻璃化转变温度为100℃以上并且厚度为100μm时的平行光线透过率在60％以上的非晶性合成树脂。

[19]如[18]所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述非晶性合成树脂的杨氏模量为0.5GPa～6GPa且低于所述纳米纤维片材的杨氏模量，所述非晶性合成树脂的线性热膨胀系数为20ppm/K～140ppm/K且大于所述纳米纤维片材的线性热膨胀系数。

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，当开纤纳米纤维前体而制造纳米纤维时，在开纤之前不进行纳米纤维前体的干燥，对含有规定量的水分的纳米纤维前体(优选进一步除去纳米纤维前体中的部分木质素)进行开纤处理，由此能够提高纳米纤维前体的开纤效率，不进行像破坏结晶纤维素那样的过度开纤处理就能够容易地得到纳米纤维，其结果能够同时实现高透明性以及高杨氏模量和低线性热膨胀系数。

本发明基于上述认识而完成。

本发明的纳米纤维片材以结晶纤维素为主要成分，因此弹性模量高，并且线性热膨胀系数低。此外，由于本发明的纳米纤维片材是除去木质素使得木质素含量达到规定范围的纳米纤维片材，因此开纤效率高，因而能够得到高透明性的纤维增强复合材料，并且耐热性也优异。

根据本发明的纳米纤维片材的制造方法，对含有规定量的水分的纳米纤维前体进行机械开纤，因此能够高效率地将纳米纤维前体开纤，因此不进行像破坏结晶纤维素那样的过度开纤，就能够得到可确保充分透明性的纳米纤维。因此，使基体材料浸渗在这样的本发明的纳米纤维片材中所形成的纤维增强复合材料由于其高透明性、高弹性模量、低线热膨胀性而在各种用途中是有用的，特别是使用非晶性合成树脂作为基体材料的纤维树脂复合材料具有更高强度、更低比重，对布线基板等基板材料、移动体用窗材料、有机器件用基片、特别是柔性OLED(有机发光二极管)用片材和面发光照明板等是有效的。此外，所述纤维增强复合材料还能够应用于柔性光波导基板、LCD(液晶显示器)基板，并且在片材上设置晶体管、透明电极、钝化膜、气体阻隔膜、金属膜等、无机材料、金属材料、精密结构的用途中是有效的，尤其是在以roll-to-roll(卷对卷)工艺进行制造的用途中所述纤维增强复合材料是有效的。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行详细说明。

[各材料的物性值等]

在本发明中规定的各材料的物性值、其他特性等的具体值以及测定方法如下。需要说明的是，测定方法在实施例项中具体记载。

1)平行光线透过率

使三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯浸渗于纳米纤维片材中，所形成的纤维树脂复合材料的平行光线透过率是沿厚度方向对厚度100μm的以下成型板照射波长600nm的光时的平行光线透过率(直线光线透过率)，所述成型板是这样得到的：按照后述的实施例项所记载的方法，将三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯浸渗于纳米纤维片材中，使得三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯含量为60重量％、纳米纤维含量为40重量％，然后以20J/cm²进行UV固化，在真空中于160℃进行2小时热处理，由此使其固化，从而得到所述成型板。需要说明的是，平行光线透过率以空气为参比，将光源和检测器分别配置在被测定基板(试样基板)的两侧，并使它们垂直于基板，对平行光线(直线透过光)进行测定，由此求出平行光线透过率。

与上述同样地测定纳米纤维片材、非晶性合成树脂的平行光线透过率，各试样厚度均为100μm。

2)杨氏模量

根据JIS K 7113、ASTM D 638，对成型为宽5mm、长50mm、厚100μm的试样以5mm/min(毫米/分钟)的变形速度进行拉伸试验，由比例极限以下的应力与应变量之比求出杨氏模量。

3)线性热膨胀系数

该线性热膨胀系数是使试样由20℃升温到150℃时的线性热膨胀系数，该线性热膨胀系数的值为在ASTM D 696所规定的条件下测定得到的值。

4)纳米纤维的纤维素结晶度

纳米纤维的纤维素结晶度定义为由X射线衍射测定得到的X射线衍射图上的结晶散射峰面积的比例。将所制造的纳米纤维片材安装在样品架上，设定X射线衍射的衍射角度从10°到32°，进行测定，得到X射线衍射图，从所得到的X射线衍射图中扣除背景散射后，用直线将X射线衍射曲线上的10°、18.5°、32°连接，所形成的面积为非晶部分，除此以外的部分为结晶部分。

纳米纤维的纤维素结晶度为结晶部分相对于衍射图总面积的比例，并由下式算出。

结晶度＝(结晶部分的面积)/(X射线衍射图总面积)×100(％)

5)非晶性合成树脂的结晶度

通过密度法求出非晶性合成树脂的结晶度，即由无定形部与结晶部的密度计算出结晶度。

6)树脂的玻璃化转变温度(Tg)

利用DSC法测定树脂的玻璃化转变温度(Tg)。

7)纳米纤维片材的纤维占有率

以下式计算出纳米纤维片材的纤维占有率。

※纳米纤维片材的体积＝纳米纤维片材的平面面积×厚度

8)水分含量

根据需要对试样进行加热，使之达到绝对干燥状态，由加热前后的重量差求出水分含量。

例如，由于木粉在常温下达不到绝对干燥状态，因此进行加热。具体地说，如果木粉在105℃的烘箱内放置一夜，则达到完全干燥的状态，因此可以由加热前后的重量差求出水分含量。

9)木质素的定量方法

利用硫酸法如下进行测定。

预先将称量瓶和玻璃过滤器称量(玻璃过滤器和称量瓶的总重量：Mg)。将精确称量的约1g试样(试样重量：Mr)转移到100ml烧杯中，加入约20℃的72％硫酸15ml，充分搅拌后，于20℃放置4小时。将其转移至1000ml三角烧瓶中后，使用560ml蒸馏水清洗所述烧杯，并将清洗液也转移至所述三角烧瓶中，安装回流冷凝管，使液体沸腾4小时。自然冷却后，用玻璃过滤器将内容物抽滤后，用500ml热水进行清洗。将玻璃过滤器转移至称量瓶中，于105℃进行干燥至恒量，并进行称量(测定重量：Mn)。

以下式求出木质素含量。

木质素含量(重量％)＝(Mn-Mg)/Mr×100

10)半纤维素的定量方法

以如下步骤进行定量。

将精确称量的约1g试样放入200ml容积的烧杯(试样重量：Mh)，加入20℃的17.5重量％氢氧化钠溶液25ml，使试样均匀湿润，放置4分钟后，用玻璃棒捣碎试样5分钟，使其充分离散，以使其均匀吸收碱液。用表面皿盖住烧杯而放置。以上操作在20℃的恒温水槽中进行。

加入氢氧化钠水溶液起30分钟后，边用玻璃棒搅拌混合，边注入20℃的蒸馏水。接着搅拌混合1分钟后，在20℃的恒温水槽中放置5分钟，用称量后的玻璃过滤器进行抽滤。将滤液回收进行再过滤(在5分钟以内完成过滤处理)，边用玻璃棒挤压边在5分钟以内用蒸馏水进行清洗。此外，清洗的终点为酚酞中性。向清洗后的残渣中倒入40ml的10重量％乙酸，放置5分钟后进行抽滤，用1L蒸馏水进行清洗。于105℃进行干燥至恒量，并进行称量(测定值：Mz)。

用下式求出半纤维素含量。

半纤维素含量(重量％)＝(Mh-Mz)/Mh×100

11)基于化学修饰的取代度

以取代度表示纳米纤维的羟基的化学修饰的程度，该取代度是引入到存在于脱水葡萄糖结构单元中的3个羟基上的取代基数。例如乙酰基取代度(DS)以如下的计算式求出。

DS＝{(反应后的片材重量)/(反应前的片材重量)×162.14-162.14}/42

其中，各片材的重量以扣除木质素、半纤维素后的纤维素片材的值来计算。

12)木粉的尺寸

如下求出木粉的长径、长径/短径比。

通过对试样进行显微镜观察，从而测定出长径。

同样地测定短径，由其结果计算长径/短径比。

并且，使木粉通过规定尺寸的筛眼，由此也能够测定短径。当由于聚集而难以测定木粉尺寸时，可以通过干燥来解决。

13)纤维增强复合材料的纤维含量

可以由纤维增强复合材料的制造中使用的基体材料的重量与纳米纤维片材的重量求出纤维增强复合材料的纤维含量。

[纳米纤维片材]

本发明的纳米纤维片材以结晶纤维素为主要成分，在纳米纤维片材中的木质素含量为10ppm～10重量％，使三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯浸渗在该纳米纤维片材中，使得三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCDDMA)的含量达到60重量％、纳米纤维的含量达到40重量％，以20J/cm²进行UV固化，并在真空中于160℃进行2小时热处理，从而得到纤维树脂复合材料(下文中称为“TCDDMA(60)/NF(40)复合材料”)，该纤维树脂复合材料满足下述i)～iii)的物性：

i)厚度为100μm时的波长600nm的光的平行光线透过率为70％以上，

ii)杨氏模量为5.0GPa以上，

iii)线性热膨胀系数为20ppm/K以下。

<结晶纤维素含量>

在本发明中，纳米纤维片材“以结晶纤维素为主要成分”是指，结晶纤维素含量(即，纳米纤维片材的纤维素结晶度)为40％以上，优选结晶纤维素含量为50％以上。如果纳米纤维片材的结晶纤维素含量过小，则不能得到足够的高弹性模量、低线性热膨胀系数。并且，结晶纤维素对提高热导率也是有效的，如果是纤维素结晶度高的纳米纤维片材，就能够得到高的导热系数。对纳米纤维的纤维素结晶度的上限没有特别限制，然而由于纤维的端部和周边部的结晶结构杂乱而成非晶状态，并且纤维含有木质素和半纤维素等非纤维素物质，因此纤维素结晶度不可能为100％。从实用角度出发，纤维素结晶度优选为90％以下，进一步优选为80％以下。

<木质素含量>

如果纳米纤维片材的木质素含量多，在后述的木质素除去工序中未充分除去木质素，则不能充分获得通过以除去木质素后的空隙为机械开纤时的触发点来提高机械开纤效率的效果。

但是，对于木质素含量多于10重量％的纳米纤维片材而言，残留木质素成为在180℃以上的高温处理时发生变色的原因，因而不优选木质素含量多于10重量％。在180℃以上的高温处理通常是在以下工序或处理中所必须的加热处理温度：例如透明导电膜的制膜工序、光刻工艺中的烘烤工序、或者涂布型的透明材料和发光材料的干燥及固化处理、除去低分子量成分和残留溶剂的处理，因此当纳米纤维片材用作有机器件用基板材料、透明材料时，180℃以上的耐热性是重要的特性。因而，在本发明中，纳米纤维片材的木质素含量为10重量％以下。

另一方面，由于木质素在后述的机械开纤工序中显示出类似增塑剂的作用，因此含有某种程度的木质素对于提高机械开纤效果是必要的。如果木质素含量少于10ppm，则难以利用机械开纤来充分进行纳米纤维化，因此在本发明中纳米纤维片材的木质素含量必须为10ppm以上。

纳米纤维片材的木质素含量的下限优选为20ppm以上，更优选为50ppm以上，最优选为100ppm以上，纳米纤维片材的木质素含量的上限优选为7重量％以下，更优选为5重量％以下。

<半纤维素含量>

在本发明的纳米纤维片材中，对半纤维素含量没有特别限制，然而当以半纤维素含量多的纳米纤维片材制成透明复合物时，存在热膨胀系数降低的不够，或者弹性模量降低，或者导热系数降低的问题。相反，半纤维素含量少的纳米纤维片材不像混有木质素含量少的纳米纤维片材那样难以进行开纤，但是由于同样的机理，开纤难以充分，因此半纤维素含量优选为10重量％以下，特别优选为7重量％以下，并且优选为100ppm以上，特别优选为200ppm以上。

<化学修饰>

本发明的纳米纤维片材的纳米纤维的部分羟基可以被化学修饰，通过对羟基进行化学修饰，能够提高耐热性，并能够实现提高热分解温度、防止变色、降低线性热膨胀系数、降低吸湿性。

对通过该化学修饰而引入到羟基上的取代基没有特别限制，然而可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、新戊酰基等中的一种或两种以上基团。优选进行酰化。

关于化学修饰的程度，如果基于化学修饰的羟基的取代比例过少，则不能充分获得化学修饰带来的改善耐热性、吸湿性等的效果，相反，如果羟基的取代比例过多，则在以化学修饰为目的的处理工序中有可能破坏纳米纤维的结晶纤维素，因此优选的是，所述取代度为1.2以下，更优选为0.8以下，特别优选为0.6以下，并且为0.05以上，更优选为0.2以上，特别优选为0.4以上。

<纳米纤维片材的其他物性>

作为本发明的纳米纤维片材的其他适合的物性，可以举出：

线性热膨胀系数：20ppm/K以下，优选为15ppm/K以下，更优选为10ppm/K以下，最优选为5ppm/K以下，

杨氏模量：4GPa以上，优选为5GPa以上，更优选为7GPa以上，最优选为12GPa以上，

纤维占有率：5％～70％，优选为20％～50％，

平行光线透过率：在厚度为100μm的情况下，为12％以上，优选为15％以上，更优选为18％以上，最优选为20％以上。

此外，当纳米纤维片材具有面内各向异性时，优选两方向的平均值满足上述物性值。

如果纳米纤维片材的线性热膨胀系数较大，则不能充分获得将纳米纤维片材复合化带来的热膨胀降低的效果。对纳米纤维片材的线性热膨胀系数的下限没有特别限制，然而通常为1ppm/K以上。如果线性热膨胀系数小于1ppm/K，则有可能纳米纤维片材会产生不必要的变形。

如果纳米纤维片材的杨氏模量较小，则形成透明复合物时，热膨胀系数、弹性模量、热导率均会不足。对纳米纤维片材的杨氏模量的上限没有特别限制，然而通常为15GPa以下。

如果纳米纤维片材的纤维占有率过大，则不能浸渗足够量的基体材料，相反，如果纤维占有率过小，则复合材料的纳米纤维量不足，无论纤维占有率过大还是过小，均不能获得特性得到改善的纤维增强复合材料。在纤维占有率过大的情况下，由于纤维素具有吸湿性，纤维增强树脂材料的吸湿性有可能上升。

如果纳米纤维片材的平行光线透过率较小，则不能获得高透明性的复合材料。对纳米纤维片材的平行光线透过率的上限没有特别限制，然而通常为70％以下。在本发明中的平行光线透过率的测定方法中，由于测定绝对透过率，因此必然包含菲涅耳反射。因而，当平行光线透过率的测定值大于90％时，有可能测定是不恰当的。

<TCDDMA(60)/NF(40)复合材料的物性>

本发明的TCDDMA(60)/NF(40)复合材料满足下述物性。

(1)厚度为100μm时的波长600nm的光的平行光线透过率为70％以上，优选为80％以上，

(2)杨氏模量为5.0GPa以上，优选为7GPa以上，

(3)线性热膨胀系数为20ppm/K以下，优选为15ppm/K以下。

如果TCDDMA(60)/NF(40)复合材料在厚度为100μm时的平行光线透过率较小，则不能提供高透明性的纤维增强复合材料，难以应用于要求透明性的用途。对该平行光线透过率的上限没有特别限制，然而通常为90％以下。在本发明中的平行光线透过率的测定方法中，对绝对透过率进行测定，因此必然包含菲涅耳反射。因此，当平行光线透过率的测定值大于90％时，有可能测定是不恰当的。

如果TCDDMA(60)/NF(40)复合材料的杨氏模量较小，则不能提供高弹性模量的纤维增强复合材料。对TCDDMA(60)/NF(40)复合材料的杨氏模量的上限没有特别限制，然而通常为20GPa以下。

如果TCDDMA(60)/NF(40)复合材料的线性热膨胀系数较大，则不能提供低热膨胀性的纤维增强复合材料。对TCDDMA(60)/NF(40)复合材料的线性热膨胀系数的下限没有特别限制，然而通常为3ppm/K以上。

<纳米纤维原料>

优选由木粉得到本发明的纳米纤维片材的纳米纤维。

即，如上所述细菌纤维素存在价格昂贵、难以得到均匀且无波纹和翘曲的片材以及双折射大等的问题。

此外，棉花存在如下问题：由于不含木质素和半纤维素，因此机械开纤效果较差，例如当利用研磨机处理进行开纤时，棉花需要的开纤处理时间为木粉的10倍以上，因此结晶纤维素被破坏，结晶度降低。

并且，对于纸浆来说，由于也要进行干燥，因此机械开纤效率依然较差。需要说明的是，通常纸浆的水分含量在常温下为10重量％左右。

相对于此，如果是木粉的话，如后所述，在进行适当的木质素除去处理以及半纤维素除去处理后，不使其干燥就进行机械开纤，因而不需要进行像破坏结晶纤维素那样的过度的开纤处理，使结晶度维持在较高水平，从而能够完成纳米纤维化。而且，也没有如细菌纤维素那样的纤维分支，因此能够得到均匀且无波纹和翘曲的片材，并能够降低双折射。

作为原料木粉，适合使用木材粉、竹材粉等，其中特别优选长径为30μm～2mm的粉。如果木粉的长径过大，则其后的机械开纤工序中开纤有可能不充分。如果木粉的长径过小，则粉碎时纤维素结晶被破坏，导致结晶度变得不足，有可能无法得到目标效果。

木粉的长径的上限优选为2mm以下，更优选为1mm以下，最优选为500μm以下。并且，木粉的长径的下限优选为30μm以上，更优选为50μm以上，最优选为100μm以上。

此外，如果木粉的长径与短径之比过大，则难以用研磨机处理，因此不优选木粉的长径与短径之比过大。以长径/短径计，该比值优选为40以下，更优选为20以下，最优选为10以下。该比值通常为1以上。

此外，优选纳米纤维的原料木粉的水分含量为3重量％以上。如果木粉的水分含量小于3重量％，则纤维素纤维彼此相互接近，导致纤维素纤维间的氢键发达，从而机械开纤效果较差，开纤变得不充分。如果木粉的水分含量大于70重量％，则木粉软化，处理和传送变难。

作为木粉，可适合使用竹粉、针叶树的木粉、阔叶树的木粉等，在除去木质素时，阔叶树的木粉具有能够方便地进行木质素的除去的优点。

满足上述适合的物性的木粉可以由阔叶树、针叶树、竹、洋麻、椰树等提供，但是其中优选由阔叶树、针叶树的干和枝提供。

[纳米纤维片材的制造方法]

本发明的纳米纤维片材的制造方法是制造如上所述的本发明的纳米纤维片材的方法，该方法包括对纳米纤维前体(优选木粉)进行机械开纤而得到纳米纤维的开纤工序，但具体以如下步骤实施。在这样的步骤中，在下述的(f)机械开纤工序之前的全部工序中，纳米纤维前体的水分含量为3重量％以上，即以水分含量决不低于3重量％为特征。纳米纤维前体的水分含量优选为4重量％以上，进一步优选为5重量％以上。如果经过纳米纤维前体中的水分含量过少的工序，则纤维素纤维彼此接近，纤维素纤维间的氢键发达，从而机械开纤效果较差，开纤变得不充分。

本发明的纳米纤维片材的制造方法可以具有如下工序：

(a)脱脂工序，

(b)木质素除去工序，

(c)清洗工序，

(d)半纤维素除去工序，

(e)水洗工序，

(f)机械开纤工序，

(g)抄纸工序，

还有，在上述抄纸工序后用于对纳米纤维的羟基进行化学修饰的

(h)化学修饰工序。

需要说明的是，作为原料，如上所述，木粉是适合使用的。

下面，对本发明的纳米纤维片材的制造方法按照其步骤进行说明。

需要说明的是，在下文中，以木粉为原料(即纳米纤维前体)制造纳米纤维片材，以该情况为例进行说明，但本发明的纳米纤维片材的制造方法也可以使用除木粉以外的物质作为原料，只要能够通过开纤制造出满足上述物性的本发明的纳米纤维片材即可。

<脱脂工序>

优选脱脂工序为使用有机溶剂进行萃取的工序，作为该有机溶剂，特别优选使用乙醇和苯的混合液。即，乙醇和苯的混合液具有溶出能力强这样的优点，因而优选。

使用乙醇和苯的混合液的脱脂处理如下进行：首先，将木粉装入圆筒滤纸中，在索氏(Soxhlet)萃取器烧瓶中放入乙醇和苯的混合液(乙醇:苯＝1体积:2体积)。安装萃取器，在热水浴中萃取6小时。在该操作中，加热到溶剂微沸腾并以约10分钟一次的频率通过虹吸管而回流的程度。萃取处理后，在热水浴上将溶剂蒸馏回收，并使试样风干。

该工序的目的在于除去木粉等中包含的数个百分点以下的油溶性杂质。如果油溶性杂质的除去不充分，则有时会发生高温处理时的变色、经时变化、热膨胀降低不够、弹性模量降低等问题。

<木质素除去工序>

优选的是，木质素除去工序为将木粉浸渍于氧化剂中的工序，作为该氧化剂，特别优选使用亚氯酸钠水溶液。

这样的木质素除去处理优选使用亚氯酸钠和乙酸的Wise法，该方法具有操作简单且即使对大量木粉也能够适用等优点。

利用Wise法除去木质素如下进行：首先，将1g脱脂后的木粉投入60ml蒸馏水、0.4g亚氯酸钠、0.08ml冰乙酸的溶液中，在70℃～80℃的热水浴中在不时的搅拌下加热1小时。1小时后不冷却而加入0.4g亚氯酸钠、0.08ml冰乙酸，反复进行处理。针叶树的情况中，进行共计4次以上的该操作，阔叶树的情况中进行共计3次以上的该操作。

需要说明的是，上述的各试剂浓度、添加量、处理浓度和处理时间是一个例子，本发明不受该例子的任何限定。

作为其他的木质素除去方法，例如，包括利用在纸浆制造工序中采用的氯处理和碱萃取的多级处理、二氧化氯漂白、在碱存在下利用氧的漂白等。但是，由于氯处理会引起纤维素的聚合度降低，因此优选避免氯处理。

在该木质素除去处理中，适当调整其处理条件以能够得到上述的木质素含量的纳米纤维片材。

<清洗工序>

在上述木质素除去处理后用冷水(约500ml)和丙酮(约50ml)(也可以用乙醇、甲醇代替丙酮)依次清洗木粉。在该清洗中除去水分、残留试剂、残渣等。

<半纤维素除去工序>

半纤维素除去工序优选为将木粉浸渍于碱中的工序，作为该碱，可以优选使用氢氧化钾水溶液。

如果用于除去半纤维素的碱过强，则使纤维素的结晶溶解或性质变化，如果碱过弱，则无法得到除去半纤维素的效果，因此如果是氢氧化钾水溶液，则优选使用浓度为3重量％～10重量％、特别是5重量％～8重量％左右的氢氧化钾水溶液。

需要指出，如果浓度较低，也可以使用氢氧化钠水溶液，但是氢氧化钠比氢氧化钾更容易使纤维素结晶的性质变化，因此优选使用氢氧化钾水溶液。

浸渍时间还取决于碱的浓度，例如如果是5重量％的氢氧化钾水溶液，则通过在室温浸渍一夜，能够除去半纤维素。

在所述半纤维素除去处理中，对其处理条件进行适当调整以能够得到上述的半纤维素含量的纳米纤维片材。

<水洗工序>

例如，利用抽滤将浸渍于碱中的木粉回收，抽滤的同时进行水洗，由此实施半纤维素除去工序后的水洗工序。在此时的水洗中使用的水的量为中和木粉的量即可，例如相对于10g的木粉，使用2L以上的水。

<机械开纤工序>

在机械开纤工序中，优选使用固体成分含量为0.1重量％～5重量％的纳米纤维前体溶液或者分散液。该固体成分含量更优选为0.1重量％～3重量％。如果固体成分含量过多，则在开纤前或开纤过程中流动性恶化，开纤变得不十分。如果固体成分含量过少，则开纤效率较差，在工业上是不适合的。

优选利用研磨机或者研磨机与其他装置的组合进行机械开纤。

研磨机是原料通过上下2片的研磨机(磨石)的间隙时利用所发生的冲击、离心力、剪切力将原料粉碎成超微粒的石磨式粉碎机，研磨机能够同时进行剪切、磨碎、微粒化、分散、乳化、纤维化。作为除研磨机以外的装置，还可举出均化器、精制机等，但是仅利用精制机或均化器难以均匀开纤至纳米级，通常优选仅实施研磨机处理，或优选先实施研磨机处理，之后实施精制机、均化器处理。

在利用研磨机的机械开纤中，使用面对面的板状磨石，在如下条件下实施：

磨石间间隙：1mm以下，优选为0.5mm以下，更优选为0.1mm以下，最优选为0.05mm以下，并且为0.001mm以上，优选为0.005mm以上，更优选为0.01mm以上，最优选为0.03以上；

磨石的直径：10cm以上，并且为100cm以下，优选为50cm以下；

磨石的转速：500rpm以上，优选为1000rpm以上，最优选为1500rpm以上，并且为5000rpm以下，优选为3000rpm以下，最优选为2000rpm以下；

磨石间的木粉的停留时间：1分钟～30分钟，更优选为5分钟～20分钟、最优选为10分钟～15分钟；

处理温度：30℃～90℃，优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃。

当磨石间间隙小于上述值、直径大于上述值、转速大于上述值、停留时间大于上述值时，纤维素的结晶性降低，导致所得到的纳米纤维片材的高弹性模量、低热膨胀等特性降低，因此不优选这种情况。

当磨石间间隙大于上述值、直径小于上述值、转速小于上述值、停留时间小于上述值时，无法进行充分的纳米纤维化。

并且，如果开纤处理温度大于上述值，则有可能木粉发生沸腾而使开纤效率降低，或者有可能结晶纤维素劣化，如果开纤处理温度小于上述值，则开纤效率较差。

<抄纸工序>

上述机械开纤后，对所得到的含水纳米纤维进行抄纸，以除去水分，由此可以得到纳米纤维片材。

作为所述水分除去法，没有特别的限制，然而可以举出如下方法：首先通过放置或冷压等脱去一定程度的水，接下来继续放置或者利用热压等将残存的水完全除去的方法；冷压法后，利用干燥机或使其自然干燥，从而将水几乎完全除去的方法等。

作为上述脱去一定程度的水的方法的放置是需要较长时间来使水慢慢地挥发的方法。

上述冷压是指不加热而加压来脱去水的方法，该方法能够挤出一定程度的水。该冷压中的压力优选为0.01MPa～10MPa，更优选为0.1MPa～3MPa。如果压力小于0.01MPa，则水的残存量有增多的倾向，如果压力大于10MPa，则有时会破坏纳米纤维片材。并且，对温度没有特别的限制，然而从操作上的方便性考虑，优选常温。

作为将上述残存的水几乎完全除去的方法的放置是需要较长时间来使纳米纤维干燥的方法。

上述热压是指通过在加热下加压以将水脱去的方法，该方法能够几乎完全除去残存的水。该热压中的压力优选为0.01MPa～10MPa，更优选为0.2MPa～3MPa。如果压力小于0.01MPa，则有时无法除去水，如果压力大于10MPa，则有时会破坏所得到的纳米纤维。并且，温度优选为100℃～300℃，更优选为110℃～200℃。如果温度低于100℃，除去水需要较长时间，另一方面如果温度高于300℃，则纤维素纤维有可能发生分解等。

此外，利用上述干燥机的干燥温度也优选为100℃～300℃，更优选为110℃～200℃。如果干燥温度低于100℃，则有时无法除去水，另一方面如果干燥温度高于300℃，则纤维素纤维有可能发生分解等。

为了进一步降低透明树脂复合片材的热膨胀系数，更优选热压。这是因为，这样能够进一步增强纤维相互缠结的部分的氢键。

<化学修饰工序>

对由抄纸得到的纳米纤维片材的纳米纤维的羟基进行化学修饰的工序优选为如下工序：用选自酸、醇、卤化试剂、酸酐以及异氰酸酯组成的组中的一种或两种以上物质，对纳米纤维的纤维素纤维的羟基进行化学修饰，由此通过醚键、酯键、氨基甲酸酯键中的任意一种以上的键引入疏水性官能团。

需要说明的是，在下文中，将对纳米纤维的部分羟基进行了化学修饰的纳米纤维片材称为“纳米纤维衍生物片材”。

在本发明中，作为通过化学修饰引入到纳米纤维的羟基上的官能团，可以举出乙酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、新戊酰基、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基等，可以将所述官能团中的一种基团引入到纤维素纤维的羟基上，也可以将两种以上基团引入到纤维素纤维的羟基上。

在这些官能团之中，特别优选酯系官能团，尤其优选乙酰基等酰基和/或甲基丙烯酰基。

特别是，通过引入与非晶性合成树脂(作为后述的基体材料)所具有的官能团相同或同种的官能团，从而在纳米纤维的官能团与基体材料的树脂的官能团之间形成共价键，可以得到良好的吸湿性降低的效果与透明性提高的效果，因而优选引入与非晶性合成树脂所具有的官能团相同或同种的官能团。

此外，当引入如甲基丙烯酰基、新戊酰基、长链烷基、长链烷酰基、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酰基等这样的体积较大的官能团时，仅利用这样大体积的官能团是很难以高取代度对纳米纤维的羟基进行化学修饰的。因而，当引入这样大体积的官能团时，优选的是，暂且引入大体积的官能团，然后，再次进行化学修饰，在残余的羟基上引入乙酰基、丙酰基、甲基、乙基等小体积的官能团，从而提高取代度。

此外，作为由选自由酸、醇、卤化试剂、酸酐以及异氰酸酯组成的组中的一种或两种以上构成的用于引入上述官能团的化学修饰剂，具体地说，可以举出如下物质。

表1

 

被导入的官能团	化学修饰剂
		乙酰基	乙酸、乙酸酐、乙酰卤
甲基丙烯酰基	甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰卤
		丙酰基	丙酸、丙酸酐、丙酰卤
丁酰基	丁酸、丁酸酐、丁酰卤
		异丁酰基	异丁酸、异丁酸酐、异丁酰卤
戊酰基	戊酸、戊酸酐、戊酰卤
		己酰基	己酸、己酸酐、己酰卤
庚酰基	庚酸、庚酸酐、庚酰卤
		辛酰基	辛酸、辛酸酐、辛酰卤
壬酰基	壬酸、壬酸酐、壬酰卤
		癸酰基	癸酸、癸酸酐、癸酰卤
十一酰基	十一酸、十一酸酐、十一酰卤
		十二酰基	十二酸、十二酸酐、十二酰卤
肉豆蔻酰基	肉豆蔻酸、肉豆蔻酸酐、肉豆蔻酰卤
		棕榈酰基	棕榈酸、棕榈酸酐、棕榈酰卤
硬脂酰基	硬脂酸、硬脂酸酐、硬脂酰卤
		新戊酰基	新戊酸、新戊酸酐、新戊酰卤
2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酰基	2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸
		甲基	甲醇、甲基卤化物
乙基	乙醇、乙基卤化物
		丙基	丙醇、丙基卤化物
异丙基	异丙醇、异丙基卤化物
		丁基	丁醇、丁基卤化物
叔丁基	叔丁醇、叔丁基卤化物
		戈基	戊醇、戊基卤化物
己基	己醇、己基卤化物
		庚基	庚醇、庚基卤化物
辛基	辛醇、辛基卤化物
		壬基	壬醇、壬基卤化物
癸基	癸醇、癸基卤化物
		十一烷基	十一烷基醇、十一烷基卤化物
十二烷基	十二烷基醇、十二烷基卤化物
		肉豆蔻基	肉豆蔻醇、肉豆蔻基卤化物
棕榈基	棕榈醇、棕榈基卤化物
		硬脂基	硬脂醇、硬脂基卤化物

可以按照常规方法进行纳米纤维的化学修饰，例如，可以采用如下方法等：将上述的纳米纤维片材浸渍于含有化学修饰剂的溶液中，在适当的条件下保持规定的时间。

这种情况中，作为含有化学修饰剂的反应溶液，可以仅含有化学修饰剂和催化剂，也可以是化学修饰剂的溶液。作为将化学修饰剂和催化剂溶解的溶剂，有水、伯醇和仲醇，除此以外没有特别限制。作为催化剂，可以使用吡啶、N，N-二甲氨基吡啶、三乙胺、氢化钠、叔丁基锂、二异丙胺锂、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、乙酸钠等碱性催化剂或乙酸、硫酸、高氯酸等酸性催化剂。为了提高反应速度和防止聚合度降低，优选使用吡啶等碱性催化剂。从不存在因化学修饰导致的纳米纤维片材着色的问题，以及能够提高反应温度以提高取代度的方面出发，优选乙酸钠。并且，从不存在因化学修饰产生的纳米纤维片材着色的问题，并且能够在室温下、短时间且化学修饰剂添加量少的反应条件下提高取代度的方面出发，优选高氯酸或者硫酸。当以反应溶液为化学修饰剂溶液时，反应溶液中的化学修饰剂浓度优选为1重量％～75重量％，在碱性催化剂存在下所述浓度更优选为25重量％～75重量％，并且在酸性催化剂存在下所述浓度进一步优选为1重量％～20重量％。

作为化学修饰处理中的温度条件，如果温度过高，则有可能纤维素纤维黄变或聚合度降低等，如果温度过低，则反应速度降低，因此在碱性条件下40℃～100℃左右是合适的，在酸性条件下10℃～40℃是合适的。在该化学修饰处理中，也可以在1kPa左右的减压条件下静置1小时左右，使反应溶液充分渗入纳米纤维片材内部的细微部，直到内部，由此提高纳米纤维与化学修饰剂的接触效率。并且，根据反应速度(取决于所使用的反应液及其处理条件)来适当地确定反应时间，通常在碱性条件下反应时间为24小时～336小时左右，在酸性条件下反应时间为0.5小时～12小时左右。

由于通过上述的机械开纤和抄纸得到的纳米纤维片材的纤维的交叉-密合结构，含有上述化学修饰剂的反应液的渗透性有时较差，化学修饰时的反应速度有时较慢。

于是，在本发明中优选的是，在上述的抄纸工序中，根据需要对在进行水分除去处理之前的含水分的纳米纤维片材仅进行冷压，仅除去部分水分，形成含有一些水分的状态(第1工序)，将该含水纳米纤维片材中的水与适当的有机溶剂(第1有机溶剂)置换(第2工序)，使含该有机溶剂的纳米纤维片材与反应液接触，由此使反应液高效率地渗透到含水纳米纤维片材内(第3工序)，通过提高纳米纤维与反应液的接触效率而提高化学修饰的反应速度。

此处，为了平稳地将含水纳米纤维片材内的水置换成第1有机溶剂，进而置换成含化学修饰剂的反应液，作为所使用的第1有机溶剂，优选与水和含化学修饰剂的反应液相互均匀混合并且沸点低于水和反应液的溶剂，特别优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇；丙酮等酮；四氢呋喃、1，4-二氧六环等醚；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；乙酸等羧酸；乙腈等腈类等以及吡啶等芳香族杂环化合物等水溶性有机溶剂，从获得的容易性、处理性等方面出发，优选乙醇、丙酮等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。

作为将含水纳米纤维片材中的水与第1有机溶剂置换的方法，没有特别限制，然而可以举出如下方法：将含水纳米纤维片材浸渍于第1有机溶剂中，放置规定的时间，由此使含水纳米纤维片材中的水向第1有机溶剂侧渗出，将含有渗出的水的第1有机溶剂适当地更换，从而将纳米纤维片材中的水与第1有机溶剂进行置换。为了防止第1有机溶剂的挥发，该浸渍置换的温度条件优选为0℃～60℃左右，通常在室温下进行该浸渍置换。

需要说明的是，从高效率地进行水与第1有机溶剂的置换的方面出发，优选的是，在将该含水纳米纤维片材中的水与第1有机溶剂进行置换之前，先对含水纳米纤维片材进行冷压，以将纳米纤维片材中所含有的部分水分除去。

对该压榨的程度进行设计，使得利用在浸渗用液态物向后述的纳米纤维衍生物片材浸渗之前的压榨，得到目标纤维含量的纤维增强复合材料，但是一般而言，优选通过压榨使含水纳米纤维片材的厚度达到压榨前的厚度的1/2～1/20左右。该冷压时的压力、保持时间在0.01MPa～100MPa(其中，当以10MPa以上进行压榨时，有时会破坏纳米纤维片材，因此通过降低压榨速度等来进行压榨。)、0.1分钟～30分钟的范围，并根据压榨程度来适当确定。压榨温度优选为0℃～60℃左右，其理由与上述的水与有机溶剂的置换时的温度条件的理由相同，通常在室温下进行压榨。经该压榨处理而厚度变薄的含水纳米纤维片材即使进行水与第1有机溶剂的置换，也大致维持该厚度。但是，该压榨不一定是必要的，也可以将含水纳米纤维片材以原有状态浸渍于第1有机溶剂中，从而进行水与第1有机溶剂的置换。

这样，将纳米纤维片材中的水与第1有机溶剂置换后，将含有有机溶剂的纳米纤维片材浸渍于上述的反应液中，从而进行化学修饰。作为此时的处理条件，与上述的水除去后的纳米纤维片材的化学修饰处理时的处理条件相同，但由于反应速度的提高，在碱性条件下处理时间为12小时～118小时左右，在酸性条件下处理时间为0.3小时～3小时左右。

将该化学修饰进行到以上述取代度将纳米纤维的羟基化学修饰那样的程度。

[纤维增强复合材料]

本发明的纤维增强复合材料是使基体材料浸渗于如上所述的本发明的纳米纤维片材中而形成的。

<基体材料>

本发明的纤维增强复合材料的基体材料是作为本发明的纤维增强复合材料母材的材料，没有特别限制，只要其能够制造满足后述适合的物性的纤维增强复合材料即可，可以单独使用有机高分子、无机高分子、有机高分子与无机高分子的复合高分子等中的一种高分子，或者混合两种以上来使用。

下面例示出本发明中优选的基体材料，但本发明中使用的基体材料并不限于任何以下材料。

作为基体材料的无机高分子，可以举出玻璃、硅酸盐材料、钛酸盐材料等陶瓷等，这些无机高分子可以通过例如醇化物的脱水缩合反应形成。并且，作为有机高分子，可以举出天然高分子、合成高分子。

作为天然高分子，可以举出再生纤维素系高分子，例如赛璐玢、三乙酰基纤维素等。

作为合成高分子，可以举出乙烯基系树脂、缩聚系树脂、加成聚合系树脂、加成缩合系树脂、开环聚合系树脂等。

作为上述乙烯基系树脂，可以举出聚烯烃、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、氟树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等通用树脂；由乙烯基聚合得到的工程塑料、超级工程塑料等。这些材料也可以是各树脂内的用于构成的各单体的均聚物或共聚物。

作为上述聚烯烃，可以举出乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、异丁烯、异戊二烯等的均聚物或共聚物、或者具有降冰片烯骨架的环状聚烯烃等。

作为上述氯乙烯系树脂，可以举出氯乙烯、偏二氯乙烯等的均聚物或共聚物。

关于上述乙酸乙烯酯系树脂，可以举出作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯、作为聚乙酸乙烯酯的水解物的聚乙烯醇、使乙酸乙烯酯与甲醛或正丁醛反应而得到的聚乙烯醇缩乙醛、使聚乙烯醇和丁醛等反应而得到的聚乙烯醇缩丁醛等。

作为上述氟树脂，可以举出四氯乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等的均聚物或共聚物。

作为上述(甲基)丙烯酸系树脂，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类等的均聚物或共聚物。此外，在该说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。此处，作为(甲基)丙烯酸，可以举出丙烯酸或甲基丙烯酸。并且，作为(甲基)丙烯腈，可以举出丙烯腈或甲基丙烯腈。作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环烷基的(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等。作为具有环烷基的(甲基)丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯等。作为(甲基)丙烯酰胺类，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺等。对(甲基)丙烯酸系树脂的单体中的聚合性官能团的数量没有特别限制，然而从韧性和耐热性的方面出发，其中可以优选使用聚合性官能团的数量为1～2的(甲基)丙烯酸系树脂的单体或者其混合物。

作为上述缩聚系树脂，可以举出酰胺系树脂或聚碳酸酯等。

作为上述酰胺系树脂，可以举出尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-4，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12等脂肪族酰胺系树脂，或者由苯二胺等芳香族二胺与对苯二酰氯或间苯二酰氯等芳香族二羧酸或其衍生形成的芳香族聚酰胺等。

上述聚碳酸酯是指双酚类(双酚A或其衍生物)与光气或碳酸二苯酯的反应产物。

作为上述加成聚合系树脂，可以举出酯系树脂、U聚合物、液晶聚合物、聚醚酮类、聚醚醚酮、不饱和聚酯、醇酸树脂、聚酰亚胺系树脂、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜等。

作为上述酯系树脂，可以举出芳香族聚酯、脂肪族聚酯、不饱和聚酯等。作为所述芳香族聚酯，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等后述的二元醇类与对苯二甲酸等芳香族二元羧酸的共聚物。作为所述脂肪族聚酯，可以举出后述的二元醇类与琥珀酸、戊酸等脂肪族二元羧酸的共聚物；乙醇酸或乳酸等羟基羧酸的均聚物或共聚物；所述二元醇类、所述脂肪族二元羧酸以及所述羟基羧酸的共聚物等。作为所述不饱和聚酯，可以举出后述的二元醇类与马来酸酐等不饱和二元羧酸以及必要时添加的苯乙烯等乙烯基单体的共聚物。

作为上述U聚合物，可以举出由双酚类(双酚A或其衍生物)、对苯二甲酸和间苯二甲酸等形成的共聚物。

上述液晶聚合物是指对羟基苯甲酸与对苯二甲酸、4，4’-二羟基联苯、对羟基-6-萘甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的共聚物。

作为上述聚醚酮，可以举出4，4’-二氟二苯甲酮或4，4’-二氢二苯甲酮等的均聚物或共聚物。

作为上述聚醚醚酮，可以举出4，4’-二氟二苯甲酮与氢醌等的共聚物。

作为上述醇酸树脂，可以举出由硬脂酸、棕榈酸等高级脂肪酸和邻苯二甲酸酐等二元酸以及甘油等多元醇等形成的共聚物。

作为上述聚砜，可以举出4，4’-二氯二苯砜和双酚A等的共聚物。

作为上述聚苯硫醚，可以举出对二氯苯与硫化钠等的共聚物。

作为上述聚醚砜，可以举出4-氯-4’-羟基二苯砜的聚合物。

作为上述聚酰亚胺系树脂，可以举出作为1，2，4，5-苯四酸酐与4，4’-二氨基二苯醚等的共聚物的均苯四甲酸型聚酰亚胺；作为由氯化偏苯三酸酐、对苯二胺等芳香族二胺和后述的二异氰酸酯化合物等形成的共聚物的偏苯三酸型聚酰亚胺；由联苯四羧酸、4，4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺等形成的联苯型聚酰亚胺；由二苯甲酮四羧酸、4，4’-二氨基二苯基醚等形成的二苯甲酮型聚酰亚胺；由双马来酰亚胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷等形成的双马来酰亚胺型聚酰亚胺等。

作为上述加成聚合系树脂，可以举出氨基甲酸酯树脂等。

上述氨基甲酸酯树脂是二异氰酸酯类与二元醇类的共聚物。作为所述二异氰酸酯类，可以举出二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-环己亚基二异氰酸酯、1，4-环己亚基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。并且，作为所述二元醇类，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、环己烷二甲醇等较低分子量的二元醇，或者聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇等。

作为上述加成缩合系树脂，可以举出酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等。

作为上述酚醛树脂，可以举出苯酚、甲酚、间苯二酚、苯基苯酚、双酚A、双酚F等的均聚物或共聚物。

上述脲醛树脂或三聚氰胺树脂为甲醛与脲或三聚氰胺等的共聚物。

作为上述开环聚合系树脂，可以举出聚环氧烷、聚缩醛、环氧树脂等。作为上述聚环氧烷，可以举出氧化乙烯、氧化丙烯等的均聚物或共聚物。作为上述聚缩醛，可以举出三氧杂环己烷、甲醛、氧化乙烯等的共聚物。对于上述环氧树脂，可以举出由乙二醇等多元醇与环氧氯丙烷形成的脂肪族系环氧树脂、由双酚A与环氧氯丙烷形成的脂肪族系环氧树脂等。

在本发明中，在这样的基体材料之中，特别是从得到透明性优异的高耐久性的纤维增强复合材料的角度出发，优选无定形且玻璃化转变温度(Tg)高的合成高分子，其中，作为无定形的程度，优选结晶度为10％以下、特别优选结晶度为5％以下的合成高分子，如果结晶度大于该值，则透明性或平坦性有可能出现问题。并且，合成高分子的Tg优选为110℃以上，特别优选为120℃以上，尤其优选为130℃以上。如果合成高分子的Tg小于110℃，则例如与沸腾水接触时发生变形等，在作为透明部件、光学部件等的用途中耐久性出现问题。

在本发明中，作为优选的透明基体树脂，可以举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、线型酚醛清漆树脂、脲醛树脂、胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固化型聚酰亚胺、苯乙烯基吡啶系树脂、三嗪系树脂等热固化树脂，在这些之中，特别优选透明性高的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂。

这些基体材料可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。

<适合的基体材料>

在上述的基体材料之中，特别适合本发明的基体材料有：

(i)丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂等透明、无定形且固化后的玻璃化转变温度高(例如100℃以上、优选为120℃以上、更优选为150℃以上、最优选为200℃以上)的光固化树脂或者热固化树脂；

(ii)此外，聚碳酸酯、聚醚砜、聚砜、非晶性聚烯烃、聚醚酰亚胺、丙烯酸类树脂等透明、无定形且玻璃化转变温度高(例如100℃以上、优选为120℃以上、更优选为150℃以上、最优选为200℃以上)的热塑性合成树脂；

(iii)硅酸酯(silicate)、钛酸酯(titanate)等利用溶胶凝胶法制膜而成的透明无机树脂材料；

(iv)上述固化树脂、热塑性树脂、无机树脂材料的复合(杂化树脂材料)等。

特别优选如下的非晶性合成树脂：

厚度为100μm时的平行光线透过率为60％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上；

线性热膨胀系数为20ppm/K～140ppm/K，优选为40ppm/K～120ppm/K，更优选为50ppm/K～100ppm/K；

结晶度为5％以下；

玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上，优选为150℃以上，更优选为200℃以上；

杨氏模量为0.5GPa～6GPa，优选为1GPa～5GPa，更优选为2GPa～5GPa。

进一步优选杨氏模量低于纳米纤维的杨氏模量并且线性热膨胀系数大于纳米纤维的线性热膨胀系数的非晶性合成树脂。这是因为，通过制成与纳米纤维片材的纤维增强复合材料，能够实现高杨氏模量、低线性热膨胀系数。

如果非晶性合成树脂的平行光线透过率较小，则不能够得到高透明性的纤维树脂复合材料。对非晶性合成树脂的厚度为100μm时的平行光线透过率的上限没有特别限制，通常为90％以下。在本发明中的平行光线透过率的测定方法中，对绝对透过率进行测定，因此必然包含菲涅耳反射。因而，当平行光线透过率的测定值大于90％，有可能测定是不恰当的。

如果非晶性合成树脂的线性热膨胀系数较小，则例如有可能使交联密度过大，其结果有可能导致树脂的物性改变，如变脆等。如果非晶性合成树脂的线性热膨胀系数过大，则无法得到热膨胀性足够低的纤维树脂复合材料。

如果非晶性合成树脂的结晶度较大，则不能充分获得作为非晶性合成树脂的透明性。

如果非晶性合成树脂的玻璃化转变温度(Tg)较低，则所得到的纤维树脂复合材料的耐热性不足。特别是当考虑到形成透明电极时，为了确保足够的导电性，需要玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上、优选为150℃以上、更优选为200℃以上。对非晶性合成树脂的玻璃化转变温度(Tg)的上限没有特别限制，通常为250℃以下。

如果非晶性合成树脂的杨氏模量过大，则在作为柔性片材的特性上出现问题，如变脆或者显示出较强的各向异性等。如果非晶性合成树脂的杨氏模量较小，则作为树脂的复合效果较差。

需要说明，关于非晶性合成树脂的杨氏模量，例如紫外线固化型丙烯酸系树脂和环氧系树脂的杨氏模量通常为0.1GPa～2GPa左右，热塑性丙烯酸系树脂的杨氏模量通常为0.5GPa～1.5GPa左右，聚碳酸酯系树脂和聚醚砜系树脂的杨氏模量通常为0.5GPa左右，环状聚烯烃系树脂的杨氏模量通常为1GPa左右。

此外，关于线性热膨胀系数，例如紫外线固化型丙烯酸系树脂和环氧系树脂的线性热膨胀系数通常为30ppm/K～70ppm/K左右，热塑性丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚醚砜系树脂和环状聚烯烃系树脂的线性热膨胀系数通常为50ppm/K～80ppm/K左右。

<纤维含量>

本发明的纤维增强复合材料的纤维(纳米纤维)含量优选为5重量％～60重量％，更优选为10重量％～50重量％，最优选为20重量％～40重量％。

如果纤维增强复合材料中的纤维含量小于上述范围，则不能充分得到通过使用纳米纤维来改善弹性模量、线性热膨胀系数、强度等的效果，如果纤维增强复合材料中的纤维含量大于上述范围，则基体材料的量相对变少，利用基体材料来对纳米纤维间进行粘结或者来填充纳米纤维间的空间则变得不充分，有可能导致强度、透明性、表面平坦性降低，并且在吸湿性、成本等方面也不优选。

本发明的纤维增强复合材料的适合的物性与上述的TCDDMA(60)/NF(40)复合材料的物性相同。

[纤维增强复合材料的制造方法]

为了制造本发明的纤维增强复合材料，使可形成上述的非晶性合成树脂等基体材料的浸渗用液态物浸渗于上述纳米纤维片材或纳米纤维衍生物片材中，然后使该浸渗用液态物固化。

此处，作为浸渗用液态物，可以使用选自流动态的基体材料、流动态的基体材料的原料、使基体材料流动而得到的流动化物、使基体材料的原料流动而得到的流动化物、基体材料的溶液以及基体材料的原料溶液中的一种或两种以上物质。

上述流动态的基体材料是指基体材料本身是流动态的材料等。并且，作为上述流动态的基体材料的原料，可以举出例如，预聚物或低聚物等聚合中间体等。

此外，作为使上述基体材料流动而得到的流动化物，可以举出例如，加热热塑性基体材料而得到的熔融状态的材料等。

此外，作为使上述基体材料的原料流动而得到的流动化物，可以举出例如，当预聚物或低聚物等聚合中间体为固体时，加热预聚物或低聚物等聚合中间体而得到的熔融状态的材料等。

此外，对于上述基体材料的溶液或基体材料的原料溶液，可以举出在溶剂等中溶解有基体材料或基体材料的原料的溶液或在溶剂等中分散有基体材料或基体材料的原料的浆料。可以根据作为溶解对象的基体材料或基体材料的原料来适当确定所述溶剂，但是在后工序中除去所述溶剂时，在通过蒸发来除去的情况中，优选沸点为不使上述基体材料或基体材料的原料发生分解的程度的温度以下的溶剂。所述溶剂可以使用例如，乙醇、甲醇、异丙醇等醇类；丙酮等酮类；四氢呋喃等醚类；或者这些溶剂的混合物；或者向这些溶剂中加水而成的混合物等，此外还可以使用其本身具有聚合性、交联性的丙烯酸单体类等。

使这样的浸渗用液态物浸渗于纳米纤维片材的单层体中或者浸渗于将2片以上的纳米纤维片材层积而得到的层积体中，使浸渗用液态物充分渗透到纳米纤维间。优选在改变了压力的状态下进行该浸渗工序的一部分或全部。作为使该压力变化的方法，可以举出减压或加压。当形成减压或加压时，存在于纳米纤维间的空气易与上述浸渗用液态物置换，能够防止气泡的残存。

作为上述的减压条件，优选0.133kPa(1mmHg)～93.3kPa(700mmHg)。如果减压条件大于93.3kPa(700mmHg)，则空气的除去不充分，有时会出现在纳米纤维间残存空气的情况。另一方面，减压条件可以低于0.133kPa(1mmHg)，但是存在减压设备变得过大的倾向。

减压条件下的浸渗工序的处理温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上。如果该温度低于0℃，则空气的除去不充分，有时会出现在纳米纤维间残存空气的情况。需要说明，例如当在浸渗用液态物中使用了溶剂时，处理温度的上限优选为该溶剂的沸点(在该减压条件下的沸点)。如果处理温度高于该上限温度，则溶剂的挥发严重，反而存在气泡易残存的倾向。

作为上述的加压条件，优选为1.1MPa～10MPa。如果加压条件低于1.1MPa，则空气的除去不充分，有时会出现在纳米纤维间残存空气的情况。另一方面，加压条件可以高于10MPa，但是存在加压设备变得过大的倾向。

加压条件下的浸渗工序的处理温度优选为0℃～300℃，更优选为10℃～200℃，最优选为30℃～100℃。如果该温度低于0℃，则空气的除去不充分，有时会出现在纳米纤维间残存空气的情况。另一方面，如果高于300℃，则基体材料有可能出现性质变化、变色。

为了使浸渗在纳米纤维片材中的浸渗用液态物固化，按照该浸渗用液态物的固化方法进行即可，例如，当浸渗用液态物为流动态的基体材料的原料时，可以举出聚合反应、交联反应、扩链反应等。

此外，当浸渗用液态物为通过接枝反应使基体材料流动而得到的流动化物时，进行冷却即可，并且当浸渗用液态物为通过热塑化等使基体材料的原料流动而得到的流动化物时，可以举出冷却等与聚合反应、交联反应、扩链反应等的组合。

此外，当浸渗用液态物为基体材料的溶液时，可以举出利用蒸发或风干等除去溶液中的溶剂等。此外，当浸渗用液态物为基体材料的原料溶液时，可以举出除去溶液中的溶剂等与聚合反应、交联反应、扩链反应等的组合。此外，在所述蒸发除去中不仅包括在常压下的蒸发除去，还包括在减压下的蒸发除去。

需要说明，当使浸渗用液态物浸渗于对纳米纤维片材的纳米纤维的部分羟基进行了化学修饰的纳米纤维衍生物片材中时，将化学修饰处理后的含有反应液的纳米纤维衍生物片材中的反应液与可形成基体材料的浸渗用液态物置换，其后使浸渗用液态物固化即可。

此外，为了使浸渗用液态物浸渗于纳米纤维衍生物片材中，进行如下操作即可：对化学修饰处理后的含有反应液的纳米纤维衍生物片材进行热压，形成干燥纳米纤维衍生物片材，然后使浸渗用液态物浸渗于该干燥纳米纤维衍生物片材中。

或者，将化学修饰处理后的含有反应液的纳米纤维衍生物片材中所含有的反应液与有机溶剂(第2有机溶剂)置换(第4工序)，即，将化学修饰处理后的含有反应液的纳米纤维衍生物片材浸渍在第2有机溶剂中，洗掉反应液(此时，对第2有机溶剂进行数次更换)，其后，根据需要对浸有第2有机溶剂的纳米纤维衍生物片材进行热压，形成干燥纳米纤维衍生物片材，然后再将浸渗用液态物浸渗到干燥纳米纤维衍生物片材中。或者，也可以对浸有第2有机溶剂的纳米纤维衍生物片材进行冷压成型，然后，再使浸渗用液态物浸渗于其中，从而使第2有机溶剂与浸渗用液态物置换(第5工序)，在此情况中，能够高效率地进行浸渗用液态物向纳米纤维衍生物片材中的浸渗。需要指出，在下文中，如此进行，以将化学修饰处理后的含有反应液的纳米纤维衍生物片材中所含有的反应液与有机溶剂置换，其后使浸渗用液态物浸渗，该方法有时被称为“有机溶剂置换法”。

此处，为了平稳地将含有化学修饰剂的反应溶液置换成第2有机溶剂、进而置换成浸渗用液态物，作为所使用的第2有机溶剂，优选与反应液和浸渗用液态物相互均匀混合且沸点较低的溶剂，特别优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇；丙酮等酮；四氢呋喃、1，4-二氧六环等醚；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；乙酸等羧酸；乙腈等腈类等；以及吡啶等芳香族杂环化合物等水溶性有机溶剂，从获得容易性、处理性等方面出发，优选乙醇、丙酮等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。

作为将含有反应液的纳米纤维衍生物片材中的反应液与第2有机溶剂置换的方法，没有特别限制，可以举出如下方法：通过将该纳米纤维片材浸渍于第2有机溶剂中，并放置规定时间，从而使纳米纤维片材中的反应液浸出到第2有机溶剂侧，对含有浸出的反应液的第2有机溶剂进行适当地更换，由此将纳米纤维衍生物片材中的反应液与第2有机溶剂置换。该浸渍置换的处理条件可以采用与上述的将含水纳米纤维片材中的水与第1有机溶剂置换时的条件相同的条件。

为了将目标纤维增强复合材料的纤维含量或纳米纤维间的缠结固定化，根据该固定化所需的强度来适当确定在浸渗用液态物的浸渗之前的冷压或上述的热压的程度，但是一般而言，优选利用压榨使纳米纤维片材的厚度达到压榨前的厚度的1/2～1/20左右。该冷压或热压时的压力、保持时间在0.01MPa～100MPa(其中，以10MPa以上进行压榨时，有时会破坏纳米纤维片材，因此通过降低压榨速度等来进行压榨。)、0.1分钟～30分钟的范围，并根据压榨程度来适当确定，但是优选冷压温度为0℃～60℃左右，通常为室温。并且，热压温度优选为100℃～300℃，更优选为110℃～200℃。如果温度低于100℃，则除去水需要较长时间，另一方面如果热压温度高于300℃，则纳米纤维片材有可能发生分解等。当考虑到将纳米纤维间的缠结固定化的目的时，优选实施热压处理。通过将纳米纤维间的缠结固定化，可以期待在纤维树脂复合材料的热膨胀系数降低和杨氏模量提高的方面具有效果。特别期待对前者具有效果。

有时为了调整最终得到的纤维增强复合材料的纤维含量而进行压榨处理。当利用前工序中的压榨充分调整了纤维含量时，该压榨不一定是必需的，可以将含有第2有机溶剂的纳米纤维衍生物片材直接进行与浸渗用液态物的置换。

作为将含有第2有机溶剂的纳米纤维衍生物片材中的第2有机溶剂与浸渗用液态物置换的方法和使浸渗用液态物浸渗于干燥纳米纤维衍生物片材中的方法，没有特别限制，优选使含有第2有机溶剂的纳米纤维衍生物片材或干燥纳米纤维衍生物片材浸渍于浸渗用液态物中并在减压条件下保持的方法。由此，纳米纤维衍生物片材中的第2有机溶剂挥发，取而代之的是，浸渗用液态物浸入纳米纤维衍生物片材中，由此纳米纤维衍生物片材中的第2有机溶剂被置换为浸渗用液态物。或者，浸渗用液态物浸入干燥纳米纤维衍生物片材中，从而浸渗用液态物浸渗到纳米纤维衍生物片材中。

对该减压条件没有特别限制，优选0.133kPa(1mmHg)～93.3kPa(700mmHg)。如果减压条件大于93.3kPa(700mmHg)，则第2有机溶剂的除去或浸渗用液态物的浸入不充分，有时会出现第2有机溶剂或空隙残存在纳米纤维衍生物片材的纳米纤维间的情况。另一方面，减压条件可以低于0.133kPa(1mmHg)，但是存在减压设备变得过大的倾向。

减压条件下的置换工序的处理温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上。如果该温度低于0℃，则介质液的除去不充分，有时会出现第2有机溶剂或空隙残存在纳米纤维间的情况。需要说明的是，例如当在浸渗用液态物中使用了溶剂时，处理温度的上限优选为该溶剂的沸点(在该减压条件下的沸点)。如果高于该温度，则溶剂的挥发变得严重，反而存在气泡易残存的倾向。

此外，在将纳米纤维衍生物片材浸渍于浸渗用液态物中的状态下，通过反复交替减压和加压，也能够使浸渗用液态物平稳地浸入纳米纤维衍生物片材中。

在所述情况下的减压条件与上述的条件相同，但作为加压条件，优选为1.1MPa～10MPa。如果加压条件低于1.1MPa，则浸渗用液态物的浸入不充分，有时会出现第2有机溶剂或空隙残存在纳米纤维间的情况。另一方面，加压条件可以高于10MPa，但是存在加压设备变得过大的倾向。

加压条件下的浸渗工序的处理温度优选为0℃～300℃，更优选为10℃～100℃。如果该温度低于0℃，则浸渗用液态物的浸入不充分，有时会出现第2有机溶剂或空隙残存在纳米纤维间的情况。另一方面，如果处理温度高于300℃，则基体材料有可能出现性质变化。

需要说明的是，当进行向该浸渗用液态物中浸渍纳米纤维衍生物片材时，也可以将2片以上的纳米纤维衍生物片材层积后浸渍于浸渗用液态物中。并且，还可以将2片以上的使浸渗用液态物浸渗后的纳米纤维衍生物片材层积，然后供给到后续的固化工序。

实施例

下面，举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明只要不超出其要点，就不受以下实施例的限定。需要说明，纳米纤维片材、非晶性合成树脂、纤维树脂复合材料的各种物性的测定方法如下。

[平行光线透过率]

<测定装置>

使用Hitachi High-Technologies社制造的“UV-4100型分光光度计”(固体试样测定系统)。

<测定条件>

·使用6mm×6mm的光源罩

·在距离积分球开口22cm的位置对测定样品进行测光。将样品放置于该位置，由此除去扩散透过光，仅直线透过光到达积分球内部的受光部。

·无参比样品。由于没有参比(试样与空气的折射率差产生的反射。当发生菲涅耳反射时，平行光线透过率为100％是不可能的。)，因此产生了菲涅耳反射造成的透过率损失。

·光源：碘钨灯

·试样厚度：100μm

·测定波长：600nm

[线性热膨胀系数]

使用Seiko Instruments制造的“TMA/SS6100”，按照ASTM D 696所规定的方法，以下述的测定条件进行测定。

<测定条件>

升温速度：5℃/min

气氛：N₂气中

加热温度：20℃～150℃

负荷：3mg

测定次数：3次

试样长：4×15mm

模式：拉伸模式

[杨氏模量]

参考JIS K 7161，对宽5mm、长50mm、厚100μm的成型板以变形速度5mm/min进行拉伸试验，由比例极限以下的应力与应变量的比求出杨氏模量。

需要说明的是，厚度利用度盘式厚度计测定。

[吸湿率]

(1)将试样在干燥气氛下于50℃静置24h(小时)后测定重量(干燥重量W₀)。

(2)接下来，于20℃、湿度60％的气氛下静置，直到重量达到恒定，然后测定重量(吸湿重量W₁)。

(3)由干燥重量W₀和吸湿重量W₁以下式计算出吸湿率。

吸湿率(％)＝(W₁-W₀)÷W₀×100

[耐热温度]

根据以下的热重分析以出现重量减少的温度为耐热温度。

测定装置：2950TGA(TAインスツルメント社制造)

测定条件：在氮气气流下将10mg的试样升温到110℃后，保持在该温度10分钟，接着以10℃/min的升温速度升温到500℃。

[翘曲、波纹]

在纤维树脂复合材料的5cm×5cm的尺寸的区域中，放置在平坦面上时出现翘曲或波纹为1mm以下的样品为良(○)，大于1mm的样品为不良(×)。

关于纤维占有率、木质素含量、其他物性等如上所述。

实施例1

利用乙醇和苯的混合液(乙醇:苯＝1体积:2体积)对源自放射松的木粉(长径为500μm、长径/短径比为10、水分含量为5重量％)进行脱脂处理，将10g该木粉放入600ml蒸馏水、4g亚氯酸钠、0.8ml冰乙酸的溶液中，在70℃～80℃的热水浴中在不时的搅拌下加热1小时。1小时后不冷却并加入4g亚氯酸钠、0.8ml冰乙酸进行反复处理。进行5次该操作。

其后用约5L冷水和约500ml丙酮进行清洗。

接下来，将10g该木粉浸渍于5重量％氢氧化钾水溶液中，于室温放置一夜后，利用抽滤进行回收，抽滤的同时用约2L的水进行清洗至中性。

这样操作后，利用下述条件的研磨机处理对实施了木质素除去和半纤维素除去处理的木粉进行机械开纤。研磨机处理只进行1次。

<研磨机处理>

使用机型：(株)增幸产业“セレンデイピタ—”型号MKCA6-3

磨石的等级：MKG-C80#

磨石直径：15cm

磨石间距离：从磨石充分挤压的位置起，上抬磨石200μm。将磨石表面的凹凸平均后的面间间隔为200μm。

旋转速度：1500rpm

1次停留时间：在纤维含量为1％的1L悬浮液中停留15分钟

温度：50℃～60℃

将所得到的含水纳米纤维夹持在滤纸上，将水分除去，形成片状。进而，以2MPa于120℃热压4分钟，从而完全除去水，形成厚度80μm的干燥纳米纤维片材。

将所得到的纳米纤维片材切成3cm×4cm，在减压下将其浸渍于三菱化学株式会社制造的丙烯酸树脂(TCDDMA)中，静置12小时。其后使用带式运送机型的UV照射装置(Fusion Systems制造的Fusion F300 andLC6B Benchtop Conveyor)，对浸渗有树脂的纳米纤维片材照射紫外线，以使其固化。此时的总照射能量为20J/cm²。其后在真空中于160℃退火(加热处理)2小时。

所得到的纤维树脂复合材料的树脂含量为60重量％。

到研磨机处理前的此时的木粉的最低水分含量、所得到的纳米纤维片材和纤维树脂复合材料的各种物性的测定结果列于表2。

比较例1

在实施例1中，进行10次研磨机处理，除此以外，与实施例1同样地进行纳米纤维片材的制造和纤维增强复合材料的制造，各种物性的测定结果列于表2。

比较例2

在实施例1中，在研磨机处理前进行木粉的干燥处理，除此以外，与实施例1同样地进行纳米纤维片材的制造和纤维增强复合材料的制造，各种物性的测定结果列于表2。

比较例3

在实施例1中，使用棉籽绒代替木粉，不进行木质素除去和半纤维素除去，除此以外，与实施例1同样地进行纳米纤维片材的制造和纤维增强复合材料的制造，各种物性的测定结果列于表2。

比较例4

在比较例3中，进行10次研磨机处理，除此以外，与比较例3同样地进行纳米纤维片材的制造和纤维增强复合材料的制造，各种物性的测定结果列于表2。

比较例5

在冷冻干燥保存状态的乙酸菌的菌株中加入培养液，静置培养1周(25℃～30℃)。在培养液表面生成的细菌纤维素之中选择厚度较厚的细菌纤维素，取出少量该菌株的培养液，将其加入到新的培养液中。然后，将该培养液放入大型培养器中，于25℃～30℃进行7天～30天的静置培养。培养液使用含有2重量％葡萄糖、0.5重量％细菌用酵母抽提物、0.5重量％细菌用胰蛋白胨、0.27重量％磷酸氢二钠、0.115重量％柠檬酸、0.1重量％硫酸镁七水合物并且用盐酸调整pH至5.0的水溶液(SH培养基)。

从培养液中取出这样产出的细菌纤维素，在2重量％的碱性水溶液中煮沸2小时，其后从碱性处理液中取出细菌纤维素，进行充分水洗，除去碱性处理液，将细菌纤维素中的细菌溶解除去。接下来，在120℃、2MPa的条件下对所得到的含水细菌纤维素(含水率95重量％～99重量％的细菌纤维素)进行3分钟热压，得到厚度约80μm的细菌纤维素(下文中记载为“BC”)片材(含水率0重量％)。

使用该BC片材作为纳米纤维片材，除此以外与实施例1同样地制造纤维树脂复合材料，各种物性的测定结果列于表2。

比较例6

在比较例5中，对除去细菌后的时刻的水分含量为95重量％～99重量％的细菌纤维素实施10次与实施例1相同的研磨机处理，除此以外与比较例5同样地进行纳米纤维片材的制造和纤维增强复合材料的制造，各种物性的测定结果列于表2。

实施例2

在实施例1中，在纳米纤维片材的制造中，对所得到的含水纳米纤维片材实施以下的乙酰化处理A，除此以外与实施例1同样地进行纳米纤维片材的制造和纤维增强复合材料的制造，各种物性的测定结果列于表2。

<乙酰化处理A>

1)在室温下以2MPa对含水纳米纤维片材(10cm×10cm)进行1分钟冷压，除去水，形成厚度为1mm的片材。

2)将压榨后的纳米纤维片材浸渍于丙酮中，完全除去该纳米纤维片材的内部的水。于110℃以2MPa对所得到的溶剂置换后的纳米纤维片材进行3分钟热压。

3)在可拆式烧瓶中加入3mL丁酸酐、40mL乙酸、50mL甲苯、0.2mL的60重量％高氯酸，制备出反应溶液。

4)将2)中制作出的纳米纤维片材浸于3)中制备的反应溶液中，在室温反应1小时。

5)反应终止后，用甲醇对所得到的乙酰化纳米纤维片材清洗，将纳米纤维片材内部的反应液完全除去。

实施例3

在实施例1中，在纳米纤维片材的制造中，对所得到的含水纳米纤维片材实施以下的乙酰化处理B，除此以外与实施例1同样地进行纳米纤维片材的制造和纤维增强复合材料的制造，各种物性的测定结果列于表2。

<乙酰化处理B>

1)在120℃以2MPa对含水纳米纤维片材(10cm×10cm)进行4分钟热压，完全除去水，形成厚度40μm的干燥纳米纤维片材。

2)在可拆式烧瓶中加入3mL丁酸酐、40mL乙酸、50mL甲苯以及0.2mL的60重量％高氯酸，制备出反应溶液。

3)将2)中制作出的纳米纤维片材浸于3)中制备出的反应溶液中，在室温进行1小时反应。

4)反应终止后，用甲醇对所得到的乙酰化纳米纤维片材进行清洗，将纳米纤维片材内部的反应液完全除去。

5)在100℃、2MPa的压力的条件下进行4分钟压榨，使其干燥。

比较例7

在比较例2中，对在纳米纤维片材的制造中得到的含水纳米纤维片材实施与实施例3同样的乙酰化处理B，除此以外，与比较例2同样地进行纳米纤维片材的制造和纤维增强复合材料的制造，各种物性的测定结果列于表2。

比较例8

在比较例3中，对在纳米纤维片材的制造中得到的含水纳米纤维片材实施与实施例2同样的乙酰化处理A，除此以外，与比较例3同样地进行纳米纤维片材的制造和纤维增强复合材料的制造，各种物性的测定结果列于表2。

比较例9

在比较例4中，对在纳米纤维片材的制造中得到的含水纳米纤维片材实施与实施例3同样的乙酰化处理B，除此以外，与比较例4同样地进行纳米纤维片材的制造和纤维增强复合材料的制造，各种物性的测定结果列于表2。

表2

由表2可以明确以下内容。

在对最低水分含量为5重量％的木粉只进行了1次研磨机处理的实施例1中，纳米纤维片材的结晶纤维素含量高，平行光线透过率高，并且线性热膨胀系数小，杨氏模量高。由该纳米纤维片材得到的纤维树脂复合材料也同样地平行光线透过率高、线性热膨胀系数小、杨氏模量高，并且也无翘曲、波纹的问题。

并且，在对该纳米纤维片材进一步进行了乙酰化的实施例2、3中，纳米纤维片材的线性热膨胀系数进一步减小，所得到的纤维树脂复合材料的耐热性、吸湿性得到改善。

在使用木粉还进行了过度研磨机处理的比较例1中，结晶纤维素被破坏，线性热膨胀系数变大，并且杨氏模量变小。并且，在研磨机处理前对木粉进行了干燥的比较例2中，由于利用1次研磨机处理不能充分进行纳米纤维化，因此平行光线透过率低，并且线性热膨胀系数也较大。在对该纳米纤维片材进一步进行了乙酰化的比较例7中，也不能改善线性热膨胀系数和平行光线透过率。

此外，在以棉花为原料的比较例3、4之中，在研磨机处理为1次的比较例3中，由于纳米纤维化不充分，因此平行光线透过率低，并且线性热膨胀系数也较大。在进行了10次研磨机处理的比较例4中，平行光线透过率得到提高，但是结晶纤维素被破坏，因此线性热膨胀系数变大，杨氏模量变小。此外，在对该纳米纤维片材进一步进行了乙酰化的比较例8、9中，虽然线性热膨胀系数得到一些改善，但是也不能得到充分的效果。

在以BC为原料的比较例5、6之中，对于不进行研磨机处理的比较例5来说，在平行光线透过率、线性热膨胀系数、杨氏模量等方面得到了良好的结果，但是存在翘曲、波纹的问题。在进行了研磨机处理的比较例6中，因结晶纤维素进一步被破坏而导致平行光线透过率、线性热膨胀系数和杨氏模量恶化。

使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但是可以不脱离本发明的意图和范围而进行各种变形，这对本领域技术人员而言是显然的。

需要说明，本申请基于2006年7月19日提出的日本专利申请(日本特愿2006-197106)，以引用的方式援用其全部内容。

Claims (19)

1.一种纳米纤维片材，其特征在于，在纳米纤维的无纺布(以下称为“纳米纤维片材”)中，

以结晶纤维素为主要成分，

该纳米纤维片材中的木质素含量为10ppm～10重量％，

使三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯浸渗在该纳米纤维片材中之后，以20J/cm²进行紫外线固化，在真空中于160℃进行2小时热处理，从而得到纤维树脂复合材料，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯固化物的含量为60重量％、纳米纤维的含量为40重量％的所述纤维树脂复合材料满足下述i)～iii)的物性：

i)厚度为100μm时，波长600nm的光的平行光线透过率为70％以上，

ii)杨氏模量为5.0GPa以上，

iii)线性热膨胀系数为20ppm/K以下。

2.如权利要求1所述的纳米纤维片材，其特征在于，所述纳米纤维是由木粉得到的。

3.如权利要求1所述的纳米纤维片材，其特征在于，所述纳米纤维的部分羟基已被化学修饰。

4.如权利要求3所述的纳米纤维片材，其特征在于，所述化学修饰为酰化处理。

5.如权利要求3所述的纳米纤维片材，其特征在于，所述纳米纤维的基于化学修饰的取代度为0.05～1.2。

6.一种纳米纤维片材的制造方法，所述纳米纤维片材是权利要求1所述的纳米纤维片材，其特征在于，所述制造方法包括对纳米纤维前体进行机械开纤的工序，并且在该开纤之前的全部工序中，纳米纤维前体中的水分含量为3重量％以上。

7.如权利要求6所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，对固体成分含量为0.1重量％～5重量％的纳米纤维前体溶液或者分散液进行机械开纤，从而得到纳米纤维。

8.如权利要求7所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，在木质素除去工序后，进行所述开纤工序，在所述木质素除去工序中，将所述纳米纤维前体浸渍于氧化剂中。

9.如权利要求8所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述氧化剂为亚氯酸钠水溶液。

10.如权利要求6所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述开纤工序为研磨机处理工序。

11.如权利要求10所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，在所述研磨机处理中，使用磨石直径为10cm以上、磨石间的间隔为1mm以下的面对面的板状磨石，在磨石的转速为500rpm以上、磨石间的纳米纤维前体的停留时间为1分钟～30分钟的条件下进行处理。

12.如权利要求6所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括干燥工序，在该工序中进行干燥，使得在所述开纤工序中得到的纳米纤维的水分含量小于3重量％。

13.如权利要求6所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括半纤维素除去工序，在该工序中，将所述纳米纤维前体浸渍于碱中。

14.如权利要求13所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾水溶液。

15.如权利要求6所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括抄纸工序，在该工序中，对所述开纤工序中得到的纳米纤维进行抄纸。

16.如权利要求15所述的纳米纤维片材的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括化学修饰工序，在该工序中，对所述开纤工序中得到的纳米纤维的部分羟基进行化学修饰。

17.一种纤维增强复合材料，其特征在于，该纤维增强复合材料是使基体材料浸渗于权利要求1所述的纳米纤维片材中而形成的。

18.如权利要求17所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述基体材料是玻璃化转变温度为100℃以上并且厚度为100μm时的平行光线透过率在60％以上的非晶性合成树脂。

19.如权利要求18所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述非晶性合成树脂的杨氏模量为0.5GPa～6GPa且低于所述纳米纤维片材的杨氏模量，所述非晶性合成树脂的线性热膨胀系数为20ppm/K～140ppm/K且大于所述纳米纤维片材的线性热膨胀系数。