CN114933790B - 一种透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料及其制备方法，通过在有机/无机纳米填料表面接枝长链烷基进行改性，随后将改性的有机/无机纳米填料附着于聚乳酸表面，最后挤出造粒并热压成型而得。本发明的聚乳酸纳米复合材料比同等条件下制备的纯聚乳酸膜在透明性、耐热性、力学性能等方面均有显著提升，在包装领域具有巨大应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸领域，特别涉及一种透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
为解决传统石油基塑料制品，如塑料袋、包装膜、一次性餐盒等造成的白色污染问题，使用可降解高分子材料代替不可降解的石油基塑料成为当前研究和产品开发的热点。在众多可降解高分子材料中，聚乳酸(PLA)是一种以植物淀粉为原料，经过发酵制成乳酸、再经一步法或两步法聚合制得的可降解高分子材料。因聚乳酸以天然可再生资源为原料，且具有力学性能优异、加工性好、高透明、可降解等优点，被认为是一种理想的绿色高分子材料，是解决白色污染问题的首选材料。但普通聚乳酸制品因软化点低、热稳定性差导致其在使用过程中的体验不佳。聚乳酸的耐热性能与其结晶性能密切相关，通过聚乳酸的结晶处理可以提高其耐热性能，但又因为晶体的形成尝尝导致聚乳酸制品的透明性下降。长期以来聚乳酸的透明性和耐热性被认为是一个矛盾体，难以调和。尽管如此各大企业和科研院所都开展了关于透明耐热聚乳酸的改性研究。
中国专利CN201611205598.3设计了以聚丁二烯或聚异戊二烯为核层，壳层为聚苯乙烯和聚D乳酸的核壳型弹性体，并以其为增韧改性剂，滑石粉或硅酸钙为无机填料，通过吹塑工艺制成了耐热透明的聚乳酸塑料瓶。中国专利CN202010017134.X制备了以有机硅和丙烯酸酯共聚物为核、聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳型增韧剂，以甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物为耐热改性剂和增容剂，通过与聚乳酸树脂共混复合制得了冲击强度高、玻璃化转变温度高、透光率高的聚乳酸复合材料。虽然核壳结构的增韧剂结合无机填料或耐热改性剂有利于提高聚乳酸的韧性、透明性和耐热性，但制备过程复杂不易于工业化大规模使用。中国专利CN202110125961.5以分子链中含有羟基、羧基或氨基的酰胺类化合物为聚乳酸的结晶调节剂，使聚乳酸原先的大晶体变为细小的小晶体，赋予了聚乳酸复合材料良好的透明性和耐热性，但对改性后聚乳酸材料的力学性能有所影响。
随着纳米科技的发展，纳米尺寸的有机、无机填料常被用于聚乳酸的增强增韧改性、耐热改性等，同时纳米尺度的改性剂还有促进结晶，调节晶粒尺寸的功能，对最终产品的透明性也有一定积极作用。同时纳米填料改性聚乳酸的加工工艺方法简单、易于工业化受到大家的青睐。但纳米填料与聚乳酸共混时也存在难分散、易团聚的问题，常常导致增强增韧效果不佳，制品透明度下降、耐热性能不好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料及其制备方法，比同等条件下制备的纯聚乳酸膜在透明性、耐热性、力学性能等方面均有显著提升，在包装领域具有巨大应用前景。
本发明提供了一种透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料，通过在有机/无机纳米填料表面接枝长链烷基进行改性，随后将改性的有机/无机纳米填料附着于聚乳酸表面，最后挤出造粒并热压成型而得。
所述有机纳米填料包括纤维素纳米晶、纳米甲壳素、纳米木质素中的至少一种；所述无机纳米填料包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的至少一种。
所述长链烷基指含有18个碳原子的直链烷基。
所述改性方法包括先采用硅烷偶联剂改性随后与硬脂酸反应或先采用单宁酸包裹随后与十八烷基氨反应。
本发明提供了一种透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括：
(1)在有机/无机纳米填料表面采用硅烷偶联剂改性随后与硬脂酸反应或先采用单宁酸包裹随后与十八烷基氨反应，得到改性后的有机/无机纳米填料；
(2)将改性后的有机/无机纳米填料通过超声波分散在有机溶剂中，然后喷洒在聚乳酸树脂上，机械搅拌，再将表面附着纳米填料的聚乳酸树脂在双螺杆的作用下制得聚乳酸树脂，最后通过热压成型得到透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料。
所述步骤(2)中的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
所述步骤(2)中的有机/无机纳米填料的添加量为聚乳酸质量的0.1-3％。
所述步骤(2)中的双螺杆的加工温度为160-190℃。
所述步骤(2)中的热压成型的加工温度为150-180℃。
所述步骤(2)中得到的聚乳酸纳米复合材料为聚乳酸纳米复合膜，厚度为50±1μm，结晶度在40-60％。
所述聚乳酸纳米复合膜的结晶温度为90-110℃。
所述步骤(2)中的机械搅拌是指：在机械搅拌作用下使纳米填料的有机溶剂分散液对聚乳酸完全润湿，然后在边搅拌边真空的作用下，使有机溶剂挥发、并收集回用。此过程利用有机溶剂对聚乳酸树脂的微溶解和后期有机溶剂在真空下的挥发使纳米颗粒牢固的附着在聚乳酸树脂表面。
由本发明制得的聚乳酸纳米复合膜在500nm波长下的透光率≥80％，相比同等条件下未改性聚乳酸膜的透光率(57.8％)至少提高38.4％；力学性能(断裂强度≥65.5MPa；断裂伸长率≥3.1％)相比同等条件下未改性聚乳酸膜(断裂强度44.5MPa；断裂伸长率2.2％)分别至少提高47.1％和40.9％；热变形(≤30％)相比同等条件下未改性聚乳酸膜(100.9％)有显著提高。
热形变的测试方式：将热压制成的聚乳酸纳米复合膜，裁剪成宽1cm，长7cm的矩形样条，设定初始夹持距离L0为5cm，加载20g重的砝码，悬挂于70℃的烘箱中20min，记录最终两夹之间的距离Lt，按下列公示计算热变形：
热变形(％)＝(Lt-L0)/L0
热变形越小表示耐热性能越好。
有益效果
(1)本发明选用脂肪族长链烷基对有机/无机纳米颗粒进行表面接枝改性，有效改善了纳米颗粒与聚乳酸树脂基体的界面相容性；相较于单纯采用硅烷偶联剂改性，在提高复合材料断裂强度和透光率的同时，断裂伸长率也有所上升，这主要源于接枝长链烷基后更好的分散性和长链烷基的柔顺性。
(2)本发明以对聚乳酸有溶解性能的有机溶剂为分散介质，将改性后的纳米颗粒均匀的分散在聚乳酸树脂表面，解决了纳米颗粒的团聚问题，有机溶剂可以回收利用。
(3)本发明制得的聚乳酸纳米复合材料相比纯的聚乳酸膜和直接纳米颗粒改性的聚乳酸膜，具有更高的透明性、耐热性和力学性能，达到一举多得的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚乳酸纳米复合材料与同等条件下制备的纯聚乳酸膜的透明性、耐热性和力学性能测试结果。
图2为对比例1通过直接共混复合制备的聚乳酸纳米复合材料与同等条件下制备的纯聚乳酸膜的透明性、耐热性和力学性能测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例采用纤维素纳米晶改性聚乳酸制备透明耐热且增强增韧的复合膜材料。
第一步，纤维素纳米晶的表面接枝改性：将2.0g纤维素纳米晶通过超声分散在98ml去离子水中，调节pH至8-9，加入0.4g单宁酸，反应2h，利用单宁酸在碱性条件下的自聚合使其包覆在纤维素纳米晶表面，制得表面包覆单宁酸的纤维素纳米晶。然后加入2.0g十八烷基氨，在50℃反应6h，制得表面接枝十八烷基的改性纤维素纳米晶，通过喷雾干燥制得十八烷基改性的纤维素纳米晶粉末。
第二步，改性纤维素纳米晶与聚乳酸共混树脂的制备：将改性的纤维素纳米晶粉末通过超声分散在二氯甲烷中，通过雾化喷淋的方式喷涂于聚乳酸树脂表面，并机械搅拌，然后在真空作用下去除二氯甲烷收集、回用，得到表面粘附改性纤维素纳米晶的聚乳酸树脂颗粒。然后将其加入180℃的双螺杆共混挤出机中，制得改性纤维素纳米晶/聚乳酸复合母粒，控制改性纤维素纳米晶的添加量为聚乳酸质量的1％。
第三步，改性纤维素纳米晶/聚乳酸复合膜的制备：将第二步制得的复合母粒在175℃、10t的压力下保压3min，得到厚度50μm的复合膜，再于100℃条件下结晶2min，得到透明耐热且增强增韧的纤维素纳米晶/聚乳酸复合膜。
为了便于对比，采用同样的流程制备了纯的聚乳酸膜，并对两种膜的性能进行表征，测试结果如图1所示，相关数据如下表所示。
*采用波长500nm处的光透过率表示透明性
对比例1
为了进一步说明本发明的效果，对比例1采用纤维素纳米晶直接与聚乳酸共混的方式制备复合膜材料。
将干燥的纤维素纳米晶粉末通过超声分散在二氯甲烷中，通过雾化喷淋的方式喷涂于聚乳酸树脂表面，并机械搅拌，然后在真空作用下去除二氯甲烷收集、回用，得到表面粘附未改性纤维素纳米晶的聚乳酸树脂颗粒。然后将其加入180℃的双螺杆共混挤出机中，制得纤维素纳米晶/聚乳酸复合母粒，控制纤维素纳米晶的添加量为聚乳酸质量的1％。
将制得的复合母粒在175℃、10t的压力下保持3min，得到厚度50μm的复合膜，再于100℃条件下结晶2min，得到纤维素纳米晶/聚乳酸复合膜，对其性能进行表征，测试结果如图2所示，相关数据如下表所示。
*采用波长500nm处的光透过率表示透明性
由以上结果可知，采用本发明制得的纤维素纳米晶/聚乳酸复合膜相比纯聚乳酸膜在透明性、耐热性、断裂强度和断裂伸长率方面都有显著提升。未改性纤维素纳米晶与聚乳酸直接复合也能改善聚乳酸的耐热性，但因为分散性和界面相容性差的问题，使复合膜在力学性能和透明性上有较大的牺牲。
实施例2
本实施例采用纳米二氧化硅改性聚乳酸制备透明耐热且增强增韧的复合膜材料。
第一步，纳米二氧化硅的表面接枝改性：将10.0g纳米二氧化硅通过超声分散在200ml甲苯溶液中，加入15ml的硅烷偶联剂KH550，在90℃条件下反应2h，经离心、洗涤、冷冻干燥得到氨基改性的纳米二氧化硅粉末。然后以二甲亚砜为反应介质，依次加入氨基改性的纳米二氧化硅、5.0g硬脂酸、3.2g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)和0.4gN-羟基丁二酰亚胺(NHS)，在50℃反应6h，再离心、洗涤、冷冻干燥制得十八烷基改性的纳米二氧化硅粉末。
第二步，改性纳米二氧化硅与聚乳酸共混树脂的制备：将改性的纳米二氧化硅粉末通过超声分散在三氯甲烷中，通过雾化喷淋的方式喷涂于聚乳酸树脂表面，并机械搅拌，然后在真空作用下去除三氯甲烷收集、回用，得到表面粘附改性纳米二氧化硅的聚乳酸树脂颗粒。然后将其加入190℃的双螺杆共混挤出机中，制得改性纳米二氧化硅/聚乳酸复合母粒，控制改性纳米二氧化硅的添加量为聚乳酸质量的3％。
第三步，改性纳米二氧化硅/聚乳酸复合膜的制备：将第二步制得的复合母粒在180℃、10t的压力下保压3min，得到厚度50μm的复合膜，再于110℃条件下结晶2min，得到透明耐热且增强增韧的纳米二氧化硅/聚乳酸复合膜，并对膜的性能进行表征，相关数据如下表所示。
对比例2
为了进一步说明本发明的效果，对比例2仅采用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅与聚乳酸共混的方式制备复合膜材料。
第一步，纳米二氧化硅的硅烷偶联剂改性：将10.0g纳米二氧化硅通过超声分散在200ml甲苯溶液中，加入15ml的硅烷偶联剂KH550，在90℃条件下反应2h，经离心、洗涤、冷冻干燥得到硅烷偶联剂KH550改性的纳米二氧化硅粉末。
第二步硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅与聚乳酸共混树脂的制备和第三步复合膜的制备与实施例2一致。
最终制得硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅/聚乳酸复合膜，并对膜的性能进行表征，相关数据如下表所示。
由以上结果可知，对纳米二氧化硅进行单纯的硅烷偶联剂改性也能改善在聚乳酸基体中的分散性和界面相容性，提高复合膜的结晶性、透明性、耐热性和断裂强度，但因为缺少柔顺性好的长链烷基，使其断裂伸长率有所下降，且整体的改性效果不如再接枝一段长链烷基的效果好。
Claims (4)
1.一种透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料，其特征在于：通过在有机或无机纳米填料表面接枝长链烷基进行改性，随后将改性的有机或无机纳米填料附着于聚乳酸表面，最后挤出造粒并热压成型而得；其中，所述有机纳米填料包括纤维素纳米晶、纳米甲壳素、纳米木质素中的至少一种；所述无机纳米填料包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的至少一种；
所述聚乳酸纳米复合材料的制备方法包括：
（1）在有机或无机纳米填料表面采用硅烷偶联剂改性随后与硬脂酸反应或先采用单宁酸包裹随后与十八烷基氨反应，得到改性后的有机或无机纳米填料；
（2）将改性后的有机或无机纳米填料通过超声波分散在有机溶剂中，然后喷洒在聚乳酸树脂上，机械搅拌，再将表面附着纳米填料的聚乳酸树脂在双螺杆的作用下制得聚乳酸树脂，最后通过热压成型得到透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料；
其中，有机或无机纳米填料的添加量为聚乳酸质量的0.1-3%；双螺杆的加工温度为160-190℃；热压成型的加工温度为150-180℃；得到的聚乳酸纳米复合材料为聚乳酸纳米复合膜，厚度为50±1μm，结晶度在40-60%。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述长链烷基指含有18个碳原子的直链烷基。
3.一种如权利要求1所述的透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括：
（1）在有机或无机纳米填料表面采用硅烷偶联剂改性随后与硬脂酸反应或先采用单宁酸包裹随后与十八烷基氨反应，得到改性后的有机或无机纳米填料；
（2）将改性后的有机或无机纳米填料通过超声波分散在有机溶剂中，然后喷洒在聚乳酸树脂上，机械搅拌，再将表面附着纳米填料的聚乳酸树脂在双螺杆的作用下制得聚乳酸树脂，最后通过热压成型得到透明耐热且增强增韧的聚乳酸纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
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