WO2012120971A1 - 透明樹脂複合材料 - Google Patents

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WO2012120971A1
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resin
transparent resin
fiber
reinforcing material
transparent
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PCT/JP2012/053124
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矢野　浩之
彰三 佐々木
賢太郎 阿部
丈史 中谷
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国立大学法人京都大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Definitions

  • the present invention relates to a resin reinforced material using plant fibers, a transparent resin composite material obtained by combining the resin reinforced material and a transparent resin, and a method for producing the same.
  • transparent resins have been widely used industrially and commercially in fields where transparency is required.
  • a reinforcing material is used in the transparent resin. It is widely known to contain.
  • Examples of the resin reinforcing material that improves the mechanical strength while maintaining the transparency of the transparent resin include inorganic materials such as glass fiber.
  • glass fiber is used as the resin reinforcing material, it is possible to obtain a transparent glass fiber reinforced resin by matching the refractive index of the glass fiber and the refractive index of the transparent resin (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the refractive index of a substance has temperature dependence
  • a resin is reinforced using a reinforcing material such as glass fiber, it is transparent at a specific temperature condition, but is translucent or opaque at another temperature condition.
  • glass fiber is excellent in mechanical properties, and has a high specific gravity, there is a problem that a composite material with resin becomes heavy and a large amount of residue is generated at the time of disposal.
  • the nanofiber has a high elastic modulus similar to that of an aramid fiber and a low thermal expansion coefficient comparable to that of quartz glass. Further, by making the fiber diameter nano-order like a nanofiber, it is smaller than the wavelength region of visible light, and light scattering of visible light can be prevented. For this reason, nanofibers are usefully used as a material for reinforcing transparent resins (for example, Patent Document 3).
  • nanofibers are difficult to manufacture industrially because the manufacturing process is complicated and the cost increases.
  • nanofibers have a small second moment of section, they are easily deformed and have a very strong cohesive force, so that they are generally poorly compatible with resins. Therefore, it is necessary to further provide a process for suppressing the aggregation of nanofibers, and the process becomes complicated in this respect.
  • nanofibers have a very small average fiber diameter, the drainage of the aqueous suspension is very poor, and there is a problem in productivity when forming into a sheet or the like.
  • JP-A-9-207234 Japanese Patent Laid-Open No. 7-156279 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-51266
  • the present invention can maintain transparency in a wide temperature range when compounded with a transparent resin, and is formed by compounding a plant fiber-derived resin reinforcing material excellent in mechanical strength, the resin reinforcing material and a transparent resin. It is a main subject to provide a transparent resin composite material and a method for producing the same.
  • the present inventor has eagerly studied whether plant fibers can be used as a resin reinforcing material without making them into nanofibers. .
  • the present inventor prevents the reaggregation of cellulose fibers during the drying process by hydrophobically modifying the plant fibers after delignification, or the cellulose produced in the drying process of plant fibers dried after delignification. It has been found that the transparent resin can be sufficiently and uniformly permeated into the minute gaps in the plant fibers and between the fibers by deaggregating the fibers and hydrophobically modifying them.
  • the hydrophobic modified plant fiber itself in the transparent resin becomes transparent, and even if the refractive index of the transparent resin changes due to temperature changes.
  • the inventors have found that the mechanical strength can be reinforced while maintaining the transparency of the transparent resin, and have completed the present invention.
  • a transparent composite material can be obtained by complexing with a transparent resin without forming a nanofiber by removing lignin and hydrophobically modifying the plant fiber.
  • the present invention has been found by a completely different approach from the conventional method of making the fiber diameter sufficiently smaller than the wavelength in the visible light range (fibrillating plant fibers to the nano-order).
  • the present invention provides a resin reinforcing material for transparent resin using the plant fiber shown, a transparent resin composite material obtained by combining the resin reinforcing material and a transparent resin, and a method for producing them.
  • Item 1 A transparent resin composite material comprising a resin reinforcing material made of vegetable fiber that has been lignin-removed and hydrophobically modified, and a transparent resin.
  • Item 2 The transparent resin composite material according to Item 1, wherein the resin reinforcing material has an average fiber diameter of 5 to 200 ⁇ m.
  • Item 3 The transparent resin composite material according to Item 1 or 2, wherein the resin reinforcing material has a lignin content of 5% by mass or less.
  • Item 4. The transparent resin composite material according to any one of Items 1 to 3, wherein the transparent resin is a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Item 5 The transparent resin composite material according to any one of Items 1 to 4, wherein a content of the resin reinforcing material in the transparent resin composite material is 5 to 60% by mass.
  • the transparent resin composite material is in a sheet form, and on at least one surface, Item 6.
  • Item 7 A resin reinforcing material for reinforcing a transparent resin, the resin reinforcing material comprising vegetable fibers from which lignin has been removed and hydrophobically modified.
  • Item 8 A transparent resin molded article formed by molding a resin reinforcing material made of vegetable fiber from which lignin has been removed and hydrophobically modified, and a transparent resin composite material containing a transparent resin.
  • Item 9 (1) a step of removing lignin in the plant fiber, (2) A transparent resin composite material comprising a step of hydrophobically modifying the plant fiber from which the lignin obtained in step (1) has been removed, and a step of (3) compounding the fiber obtained in step (2) with a transparent resin. Manufacturing method.
  • Item 10 The method according to Item 9, wherein the resin reinforcing material has an average fiber diameter of 5 to 200 ⁇ m.
  • Item 11 The production method according to Item 9 or 10, wherein the content of lignin in the resin reinforcing material is 5% by mass or less.
  • Item 12. The production method according to any one of Items 9 to 11, wherein the transparent resin is a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Item 13 The production method according to any one of Items 9 to 12, wherein the content of the resin reinforcing material in the transparent resin composite material is 5 to 60% by mass.
  • Item 14 The manufacturing method of the resin reinforcement material for transparent resin reinforcement including the process of removing the lignin in a vegetable fiber, and the process of carrying out the hydrophobic modification
  • the transparent composite material of the present invention maintains the transparency of the transparent resin even though the plant fiber in a state where there is no aggregation between the cellulose fibers due to lignin removal and hydrophobic modification, which is a resin reinforcing material, is not made into nanofibers.
  • the mechanical strength is higher than that of the transparent resin.
  • the transparent composite material of the present invention uses a resin reinforcing material derived from plant fibers, the transparency is maintained even when the temperature is changed as compared with the resin composite material using glass fibers as the reinforcing material. Has an excellent point of being low.
  • the resin reinforcing material of the present invention can be combined with a transparent resin to increase the mechanical strength of the transparent resin while maintaining the transparency of the transparent resin. Therefore, the resin reinforcing material of the present invention is excellent as a resin reinforcing material for transparent resin.
  • the water suspension of nanofibers is very poor in drainage, but the resin reinforcing material of the present invention is excellent in drainage because plant fibers are not made into nanofibers. Since the drainage greatly affects the production cost, the resin reinforcing material of the present invention that can significantly reduce the time required for drainage compared to nanofibers is an extremely excellent material from the viewpoint of cost.
  • the resin reinforcing material of the present invention does not make plant fibers into nanofibers, it is easy to control the fiber orientation of the reinforcing material in the transparent resin, and the transparent resin molding imparts anisotropy in the transparent resin. It is also possible to body.
  • the plant fibers after delignification are hydrophobically modified, or the cellulose fibers are deagglomerated in the plant fibers dried after delignification and are hydrophobically modified.
  • the transparent resin can be sufficiently and uniformly penetrated into the minute voids between the fibers. Therefore, it is considered that the composite material in which the resin reinforcing material of the present invention and the transparent resin are composited can maintain transparency even though the nanofiberization is not performed.
  • the manufacturing process of a transparent resin reinforcement material since a transparent resin can be reinforced without making a vegetable fiber into nanofiber, the complicated process for making into nanofiber is not required.
  • the excellent transparent composite material of the present invention can be easily produced.
  • the resin reinforcing material of the present invention is not made into nanofibers. However, as will be described later, as long as the effects of the present invention are exhibited, a part of the resin reinforcing material contains nano-sized fibers (nanofibers). May be.
  • 2 is a photomicrograph (magnification: 100 times) of the acetylated pulp fiber sheet obtained in Example 1.
  • 2 is a micrograph (magnification: 100 times) of an acetylated pulp fiber sheet obtained in Example 2.
  • 3 is a micrograph (magnification: 100 times) of the acetylated dried pulp sheet obtained in Example 3.
  • 3 is a photograph in which the acetylated pulp fiber-acrylic resin composite sheet obtained in Example 1 is placed on a printed mount and the transparency of the sheet at room temperature is evaluated.
  • 4 is a photograph in which the acetylated pulp fiber-acrylic resin composite sheet obtained in Example 2 was placed on a printed mount and the transparency of the sheet at room temperature was evaluated.
  • 4 is a photograph in which the acetylated dry pulp-acrylic resin composite sheet obtained in Example 3 was placed on a printed mount and the transparency of the sheet at room temperature was evaluated.
  • 4 is a photograph in which the dried pulp-acrylic resin composite sheet obtained in Comparative Example 1 is placed on a printed mount, and the transparency of the sheet at room temperature is evaluated.
  • the resin reinforcing material of the present invention the transparent resin composite material obtained by combining the resin reinforcing material and the transparent resin, and the production method thereof will be described in detail.
  • the resin reinforcing material of the present invention is made of plant fibers from which lignin has been removed and hydrophobically modified.
  • the plant fiber used as the raw material for the resin reinforcing material of the present invention is a plant-derived fiber contained in wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beet pulp, potato pulp, agricultural waste, cloth, paper and the like.
  • wood include Sitka spruce, cedar, cypress, eucalyptus, acacia
  • paper include, but are not limited to, deinked waste paper, corrugated waste paper, magazines, copy paper, and the like. .
  • One kind of plant fiber may be used alone, or two or more kinds selected from these may be used.
  • the plant fiber has a structure composed of lignin and hemicellulose embedded between cellulose fibers, and part or all of the periphery of the cellulose microfibril bundle is covered with hemicellulose and / or lignin.
  • hemicellulose covers a periphery of the cellulose microfibril bundle and further has a structure in which this is covered with lignin.
  • Cellulose fibers are firmly bonded by the lignin to form plant fibers.
  • Step (1) in the production method described later is a step of dispersing plant fibers and removing voids between cellulose fibers by removing lignin in the plant fibers.
  • Examples of the plant fiber include pulp obtained from the plant fiber-containing material, cellulose fiber subjected to mercerization, and regenerated cellulose fiber such as rayon and cellophane.
  • pulp examples include chemical pulp (kraft pulp (KP) and sulfite pulp (SP)), semi-chemical pulp (SCP) obtained by pulping plant raw materials chemically or mechanically, or a combination of both. ), Semi-ground pulp (CGP), chemimechanical pulp (CMP), groundwood pulp (GP), refiner mechanical pulp (RMP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP) and the like.
  • CGP Semi-ground pulp
  • CMP chemimechanical pulp
  • GP groundwood pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • CTMP chemithermomechanical pulp
  • the removal rate of lignin is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less in the resin reinforcing material.
  • the lower limit of the lignin removal rate is not particularly limited, and it is preferably as close to 0% by mass.
  • step (1) in the production method described later can be employed.
  • plant fibers are hydrophobized. That is, the hydroxyl group present on the cellulose fiber surface of the plant fiber is substituted with a hydrophobic substituent to be hydrophobized.
  • substituent include an acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the degree of substitution of the hydrophobically modified plant fiber is preferably about 0.01 to 1, and more preferably about 0.3 to 0.8.
  • the degree of substitution is preferably about 0.01 to 1, and more preferably about 0.3 to 0.8.
  • the average fiber diameter of the resin reinforcing material is preferably about 5 to 200 ⁇ m, more preferably about 5 to 100 ⁇ m, and further preferably about 10 to 50 ⁇ m.
  • the freeness can be improved by setting the average fiber diameter to 5 ⁇ m or more.
  • permeability in a transparent resin composite material can be improved by setting an average fiber diameter to 200 micrometers or less.
  • the average fiber diameter of the resin reinforcing material is an average value when measuring at least 50 fibers in the field of view in observation at 100 times the electron microscope.
  • the specific surface area of the reinforcing resin material of the present invention is preferably about 20 ⁇ 300m 2 / g, more preferably about 40 ⁇ 300m 2 / g. By setting the specific surface area to 20 m 2 / g or more, the transparency of the resin reinforcing material in the transparent resin can be improved.
  • the drainage time of the resin reinforcing material of the present invention is preferably about 20 seconds or less, and more preferably about 10 seconds or less. When the drainage time is 20 seconds or less, the time required for drainage treatment of the resin reinforcing material can be greatly shortened, which is industrially preferable.
  • the drainage time is the time until 600 mL of a 0.33% by mass slurry composed of a resin reinforcing material and water is subjected to vacuum suction filtration under the following conditions (1) to (4) to obtain a dehydrated sheet.
  • the method for producing a resin-reinforced material of the present invention includes (1) a step of removing lignin in plant fibers, and (2) a step of hydrophobically modifying the plant fibers from which lignin obtained in step (1) has been removed.
  • a method for removing lignin is not particularly limited, and examples thereof include a chlorous acid method, a kraft method, and a sulfite method.
  • lignin removal by the chlorous acid method is a method of removing lignin by heating plant fibers in an aqueous sodium chlorite solution under acidic conditions.
  • the lignin content can be measured by the Klason method.
  • the plant fiber from which the lignin obtained in the step (1) has been removed is subjected to a hydrophobic modification treatment in the step (2). Thereby, aggregation between cellulose fibers can be prevented and the hydroxyl group of the cellulose fiber surface can be hydrophobized.
  • the plant fiber from which the lignin obtained in the step (1) has been removed may be subjected to a hydrophobic modification treatment in a state where the water used for removing the lignin in the step (1) is not completely removed. After removing the lignin of (), it may be washed with water and subjected to a hydrophobic modification treatment without completely removing the water used. By performing the hydrophobic modification treatment in such an undried state, it is not necessary to perform a drying step, which is preferable from the viewpoint of production cost.
  • the lignin-removed plant fiber before the hydrophobic modification treatment in step (2) is not necessarily performed in an undried state, and the lignin-removed plant fiber obtained in step (1) is in a dried state.
  • Hydrophobic modification treatment may be performed.
  • lignin-removed plant fibers such as commercially available pulp are used as they are, it is not necessary to perform the pretreatment (drying treatment) of the hydrophobic modification treatment in step (2), which is preferable from the viewpoint of production cost.
  • hydrophobic denaturing agent used when the plant fiber from which lignin has been removed are hydrophobically modified include acids, acid halides, acid anhydrides, and the like.
  • One hydrophobic modifier may be used alone, or two or more selected from these may be used.
  • Examples of the acid include carboxylic acids having about 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, octanoic acid, lauric acid, myristic acid and the like.
  • Examples of the acid halide include acid halides having about 2 to 18 carbon atoms, and specifically include acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, valeroyl chloride, hexanoyl chloride, octanoyl chloride, decanoyl chloride. , Dodecanoyl chloride, stearoyl chloride, oleoyl chloride and the like.
  • Examples of the acid anhydride include acid anhydrides having about 3 to 18 carbon atoms, and specifically include acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, an alkyl group or alkenyl group having about 4 to 20 carbon atoms. And succinic anhydride.
  • the resin reinforcing material obtained by the step (2) has a structure in which a part of the hydroxyl group present on the surface of the plant fiber is modified by the hydrophobic modifier.
  • the hydrophobic substituent is introduced by appropriately selecting a hydrophobic modifier.
  • the amount of the hydrophobic denaturing agent used may be appropriately changed according to the type of the hydrophobic denaturing agent, and is not limited. For example, it is 0.1 to 200 with respect to 100 parts by mass of the delignified plant fiber. About part by mass is preferable, and about 0.5 to 150 parts by mass is more preferable.
  • the plant fiber may be treated with an alkali.
  • the reaction solvent for the hydrophobic modification may be appropriately set according to the hydrophobic denaturing agent used.
  • examples thereof include water; amide solvents such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide (DMAc); toluene And aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more selected from these.
  • the hydrophobically modified plant fibers obtained by the steps (1) and (2) can be further fibrillated to microfibrillate (nanofiberize) part of the plant fibers. Moreover, a part of plant fiber can be microfibrillated (nanofiberized) before hydrophobic modification.
  • the hydrophobically modified average of the plant fibers measured under the above measurement conditions after defibration It is preferable to defibrate so that the fiber diameter is about 5 to 200 ⁇ m.
  • a method for defibrating plant fibers known methods can be employed. For example, an aqueous suspension or slurry of the cellulose fiber-containing material is refined, refined, machined by a high-pressure homogenizer, grinder, uniaxial or multiaxial kneader, bead mill, etc. For example, a method of defibration by grinding or beating can be used. You may process combining the said defibrating method as needed.
  • the liquid mixture (slurry) of the resin reinforcement material and water obtained by the said process (1) and (2) is attracted
  • the resin reinforcing material can be formed into a sheet by filtering and drying, heating and compressing the resin reinforcing material in the form of a sheet on the filter.
  • the transparent resin composite material of the present invention includes the resin reinforcing material made of plant fiber from which lignin is removed and hydrophobically modified, and a transparent resin.
  • the transparent resin means a resin having a linear transmittance of 30% or more at a wavelength (400 to 800 nm) in a visible light region of a resin sheet having a thickness of 0.1 mm.
  • the transparent resin is preferably a resin close to the refractive index of plant fibers, and examples thereof include thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • thermoplastic resin examples include acrylic resin; methacrylic resin; olefin resin; modified olefin resin modified with maleic anhydride, acrylic acid, etc., specifically, polypropylene resin; maleic anhydride modified polypropylene resin; Polyethylene resin; nylon resin; vinyl chloride resin, polylactic acid resin and the like. These thermoplastic resins may be used alone or as a mixed resin of two or more.
  • thermosetting resin for example, a phenol resin; a urea resin; a melamine resin; an unsaturated polyester resin; an epoxy resin; a diallyl phthalate resin; a polyurethane resin; a silicon resin; These thermosetting resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the refractive index of the transparent resin is preferably about 1.48 to 1.62 from the viewpoint of obtaining a transparent composite material that is close to the refractive index of plant fibers.
  • the content (fiber ratio) of the resin reinforcing material in the transparent resin composite material of the present invention is preferably about 5 to 60% by mass, more preferably about 10 to 40% by mass, and further preferably about 10 to 30% by mass.
  • the linear transmittance at a wavelength of 600 nm in the sheet is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and even more preferably 50% or more. By setting the linear transmittance to 20% or more, the transparency of the transparent resin composite material is maintained.
  • the transparent resin composite material may further contain additives to such an extent that the transparency of the resin and the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include, for example, compatibilizers such as maleic anhydride-modified polypropylene; surfactants; polysaccharides such as starches and alginic acid; natural proteins such as gelatin, glue, and casein; tannins, zeolites, ceramics, Examples include inorganic compounds such as metal powders, colorants, plasticizers, fragrances, pigments, flow control agents, leveling agents, conductive agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, ultraviolet dispersants, and deodorants. When using these additives, you may use individually by 1 type and may use 2 or more types chosen from these.
  • the manufacturing method of the transparent resin composite material of this invention is manufactured by the process of compounding the said resin reinforcement material (fiber) with transparent resin. That is, (1) the step of removing lignin in the plant fiber, (2) the step of hydrophobically modifying the plant fiber from which the lignin obtained in step (1) was removed, and (3) the step obtained in step (2). A step of compositing the fiber with a transparent resin.
  • the composite of step (3) may be performed by mixing the resin reinforcing material obtained in step (2) with a transparent resin.
  • the resin reinforcing material and the transparent resin for example, when the transparent resin is a thermoplastic resin, the resin reinforcing material and the thermoplastic resin are twin-screw extruder, lab plast mill, blender For example, a melt kneading method may be used.
  • the thermoplastic resin can be processed into a fibrous form and then mixed with pulp to form a sheet by hot pressure.
  • a sheet or a molded body made of the resin reinforcing material is sufficiently impregnated with the resin monomer liquid, and heat, UV irradiation
  • a method of polymerizing with a polymerization initiator or the like a method of sufficiently impregnating a resin reinforcing material with a polymer resin solution or a resin powder dispersion, drying, a resin reinforcing material sufficiently dispersed in a resin monomer solution, heat, UV irradiation
  • Examples thereof include a method of polymerizing with a polymerization initiator and the like, a method of sufficiently dispersing a resin reinforcing material in a polymer resin solution or a resin powder dispersion, and drying.
  • the fibrous resin composite material and the thermoplastic resin or the thermosetting resin are combined. May be.
  • the transparent resin composite material When the transparent resin composite material is in the form of a sheet, it may further have a layer containing cellulose nanofibers and a transparent resin, or a transparent resin film layer on at least one surface.
  • a layer containing cellulose nanofibers and a transparent resin or a transparent resin film layer on at least one surface.
  • Cellulose nanofibers can be obtained by defibrating the above-mentioned plant fibers by a known method, for example, an aqueous suspension or slurry of the cellulose fiber-containing material, a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, uniaxial or multiaxial kneading. It can be manufactured by a method such as mechanically grinding by a machine, a bead mill or the like, or a method of defibration by beating.
  • a known method for example, an aqueous suspension or slurry of the cellulose fiber-containing material, a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, uniaxial or multiaxial kneading. It can be manufactured by a method such as mechanically grinding by a machine, a bead mill or the like, or a method of defibration by beating.
  • thermoplastic resin and thermosetting resin mentioned above can be used, and the same resin as the transparent resin used in the transparent resin composite material is used. It is preferable.
  • a method for providing a layer containing cellulose nanofibers and a transparent resin on the surface of the transparent resin composite material is not particularly limited.
  • a dispersion liquid in which cellulose nanofibers and a transparent resin are dispersed in a dispersion medium is prepared, and the transparent resin is prepared.
  • a method of coating on the surface of the composite material a method of previously forming cellulose nanofibers and a transparent resin into a sheet shape, and laminating the sheet on the surface of the transparent resin composite material, A method in which an aqueous suspension of nanofibers is poured, a cellulose nanofiber layer is formed on the surface, and the resulting laminated sheet is sufficiently impregnated with a resin monomer solution and polymerized by heat, UV irradiation, a polymerization initiator, etc. Is mentioned.
  • the thickness of the layer containing the cellulose nanofiber and the transparent resin is not particularly limited as long as the surface of the transparent resin composite material can be smoothed and the transparency of the transparent resin composite material is not impaired. For example, about 100 nm to 50 ⁇ m is preferable.
  • the transparent resin film is not particularly limited as long as it has transparency, can smooth the surface of the transparent resin composite material, and does not impair the transparency of the transparent resin composite material.
  • a polyester resin film, the above-mentioned thermoplastic resin, and a film formed from a thermosetting resin As the polyester resin film, a PET resin is preferable, and a biaxially stretched PET film is more preferable.
  • the method of providing the transparent resin film layer on the surface of the transparent resin composite material is not particularly limited.
  • a method of applying a dispersion liquid in which a transparent resin is dispersed in a dispersion medium to the surface of the transparent resin composite material, a transparent resin film And the like, and the like are laminated on the surface of the transparent resin composite material.
  • the thickness of the transparent resin film layer is not particularly limited as long as the surface of the transparent resin composite material can be smoothed, but is preferably about 1 to 50 ⁇ m, for example.
  • the transparent resin molded product of the present invention is obtained by molding the transparent resin composite material.
  • the transparent resin composite material of the present invention and the transparent resin molded body obtained by molding the transparent resin composite material can impart mechanical strength by the resin reinforcing material while maintaining the transparency of the transparent resin. Therefore, the resin can be widely used in fields where transparency is required and mechanical strength is required.
  • windows for transportation equipment such as automobiles, trains, ships, airplanes, etc .
  • displays for electrical appliances such as phones (cell phones), watches
  • lenses for cameras, video cameras, video playback equipment Internal parts of printing equipment, copying equipment, etc .
  • Building materials Effective as organic EL displays, organic EL lighting, transparent substrates for solar cells, touch panels, transparent parts for headlights, transparent paper, adhesives, paints, etc. Can be used.
  • the nanofiber may be partly included in the resin reinforcing material, the transparent resin composite material, and the transparent resin molding of the present invention.
  • the hydrophobically modified average of the plant fibers measured under the above measurement conditions after defibration It is preferable to defibrate so that the fiber diameter is about 5 to 200 ⁇ m.
  • the present invention is greatly different from the conventional invention using nanofibers as the main raw material for the resin reinforcing material.
  • the manufacturing method of the transparent resin molding of this invention includes the process of shape
  • a molding method a method similar to the molding method of a normal resin composition, for example, die molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding and the like can be employed.
  • the resin reinforcing material of the present invention used when the resin reinforcing material is combined with a transparent resin is not nano-sized, it contains modified plant fibers having a large fiber diameter such that the average fiber diameter is about 5 to 200 ⁇ m. . Therefore, the fibers of the resin reinforcing material can be easily oriented in the transparent resin material, and anisotropy can be imparted to the resin reinforcing material.
  • a method for imparting anisotropy to the resin reinforcing material for example, in the compounding step (3), a method for imparting anisotropy during extrusion molding, injection molding, transfer molding, blow molding, or the like. Examples of the method include a method of uniaxially or biaxially stretching the obtained resin reinforcing material.
  • the anisotropy of the elastic modulus is small even after injection molding, a resin molded body having high strength can be obtained.
  • the molding conditions may be applied by appropriately adjusting the molding conditions of the resin as necessary.
  • delignification treatment (chlorite method) 5 g of a defatted sample is placed in a solution of 300 ml of distilled water, 2 g of sodium chlorite, and 0.4 ml of glacial acetic acid, with occasional stirring in an 80 ° C. hot water bath. Warmed for 1 hour. After 1 hour, without cooling, 2 g of sodium chlorite and 0.4 ml of glacial acetic acid were added to repeat the treatment. This operation was performed 6 times. Thereafter, it was washed with water. The content of lignin in the obtained delignified pulp fiber was less than 1% by mass.
  • the obtained delignified pulp fiber (3.5 g) was immersed in 200 ml of a 0.1 wt% aqueous sodium hydroxide solution, subjected to alkali treatment overnight at room temperature, and then the sample became neutral while being collected by suction filtration. Until washed.
  • the water in 30 g of delignified pulp fiber (solid content concentration: 10% by mass) that had been alkali-treated without being dried was repeatedly subjected to suction filtration and addition of acetic acid to replace the water with acetic acid.
  • the delignified pulp fiber was dispersed in 50 ml of acetic acid, 15 g of acetic anhydride was further added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours for acetylation treatment.
  • the obtained acetylated pulp fiber was washed with water to prepare a suspension of acetylated pulp fiber, and then filtered through a filter. Thereafter, it was hot-pressure dried to obtain an acetylated pulp fiber sheet having a thickness of 15 to 30 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows a micrograph of the obtained acetylated pulp fiber sheet at a magnification of 100 times. From FIG. 1, it was confirmed that the average particle diameter of the obtained acetylated pulp fiber sheet was 55 ⁇ m, and the fiber diameter of 5 to 200 ⁇ m was 95% or more.
  • the average fiber diameter of the acetylated pulp fiber sheet is obtained by calculating an average value when measuring fibers in the field of view (at least 50 or more) in observation at 100 times the electron microscope, The content was determined by calculating the occupancy of plant fibers having a fiber diameter of 5 to 200 ⁇ m among 50 arbitrary fibers observed in the field of view of the acetylated pulp fiber sheet at 100 times the electron microscope.
  • Example 2 In order to moderately fibrillate the acetylated pulp fiber, the acetylated pulp fiber obtained by the same method as in Example 1 was subjected to bead mill treatment (1 mm beads / filling rate 70% / 1 minute), and the resulting pulp The suspension was filtered through a filter and dried under hot pressure to obtain an acetylated pulp fiber sheet having a thickness of 15 to 30 ⁇ m. A micrograph of the obtained acetylated pulp fiber sheet at a magnification of 100 is shown in FIG. From FIG. 2, it was confirmed that the average particle diameter of the obtained acetylated pulp fiber sheet was 60 ⁇ m, and the fiber diameter of 5 to 200 ⁇ m contained 90% or more. The average fiber diameter and the fiber diameter content were determined in the same manner as in Example 1.
  • the obtained acetylated pulp fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain an acetylated pulp fiber-acrylic resin composite sheet (thickness: 60 ⁇ m).
  • the content ratio (fiber ratio) of acetylated pulp fiber in the obtained composite sheet was 21.7% by mass.
  • Example 3 A commercially available dry pulp sheet that had been delignified in advance was subjected to acetylation treatment twice in the same manner as in Example 1 to obtain an acetylated dry pulp sheet.
  • FIG. 3 shows a micrograph of the obtained acetylated dry pulp sheet at a magnification of 100 times. From FIG. 3, it was confirmed that the average particle diameter of the obtained acetylated pulp fiber sheet was 35 ⁇ m, and the fiber diameter of 5 to 200 ⁇ m contained 95% or more. The average fiber diameter and the fiber diameter content were determined in the same manner as in Example 1.
  • the obtained acetylated dried pulp sheet was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain an acetylated pulp fiber-acrylic resin composite sheet (thickness: 170 ⁇ m).
  • the content ratio (fiber ratio) of acetylated pulp fibers in the obtained composite sheet was 30.5% by mass.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, an acetylated pulp fiber sheet was impregnated with an acrylic resin, and the resulting impregnated sheet was cured by irradiating with ultraviolet rays to obtain an acetylated pulp fiber-acrylic resin composite sheet (thickness 100 ⁇ m). Obtained. Content ratio (fiber ratio) of acetylated pulp fiber in the obtained composite sheet was 26.0% by mass.
  • the acetylated pulp fiber sheet and the acrylic resin used are the same as those in Example 1.
  • Example 5 The acetylated pulp fiber sheet obtained by the same method as in Example 2 was impregnated with the acrylic resin used in Example 2 in the same manner as in Example 1, and the acetylated pulp fiber-acrylic resin composite sheet (thickness) 60 ⁇ m) was obtained.
  • the content ratio (fiber ratio) of acetylated pulp fibers in the obtained composite sheet was 18.0% by mass.
  • Example 6 An acetylated dried pulp fiber sheet obtained by the same method as in Example 3 was impregnated with the acrylic resin used in Example 3 in the same manner as in Example 1, and an acetylated pulp fiber-acrylic resin composite sheet ( A thickness of 100 ⁇ m) was obtained.
  • the content ratio (fiber ratio) of acetylated pulp fibers in the obtained composite sheet was 26.9% by mass.
  • Comparative Example 1 A commercially available dry pulp sheet not subjected to acetylation treatment was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a pulp fiber-acrylic resin composite sheet (thickness 120 ⁇ m) (average particle diameter of pulp fiber: 35 ⁇ m). The average fiber diameter was determined by the same method as in Example 1. The content rate (fiber ratio) of the pulp fiber in the obtained composite sheet was 29.8 mass%.
  • Linear transmittance, linear thermal expansion coefficient, and total light transmittance Acetylated pulp fiber-acrylic resin composite sheet obtained in Examples 1, 2, 4 and 5, acetylated dried obtained in Examples 3 and 6
  • the linear transmittance and linear thermal expansion coefficient of the pulp-acrylic resin composite sheet, the dried pulp fiber-acrylic resin composite sheet obtained in Comparative Example 1, and the acrylic resin sheet obtained in Reference Example 1 were measured.
  • the linear transmittance was measured at a wavelength of 200 to 800 nm using a UV-4100 spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the linear thermal expansion coefficient was measured under the following conditions using TMA / SS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • Table 1 shows the evaluation results of the linear transmittance and linear thermal expansion coefficient at a wavelength of 600 nm in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example 1 in terms of 100 ⁇ m thickness.
  • Table 2 shows the evaluation results of total light transmittance and linear thermal expansion coefficient of Examples 4 to 6.
  • the total light transmittance of the composite sheets of Examples 3 to 6 was measured.
  • the total light transmittance was measured at a wavelength of 200 to 800 nm using a UV-4100 spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation in the same manner as the linear transmittance.
  • Example 7 In Example 1, an untreated cellulose nanofiber aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass was poured onto a sheet of acetylated pulp fibers to form a cellulose nanofiber layer on the surface. The ratio of the obtained acetylated pulp fiber sheet and cellulose nanofiber was 4: 1 on a dry weight basis.
  • the obtained acetylated pulp fiber / nanofiber laminate sheet was dried by the same method as in Example 1, and the acrylic resin used in Example 1 was injected, and acetylated pulp fiber / cellulose nanofiber laminate-acrylic was injected. A resin composite sheet (thickness 75 ⁇ m) was obtained.
  • the content ratio (fiber ratio) of acetylated pulp fibers (containing cellulose nanofibers) in the obtained composite sheet was 28% by mass.
  • the linear transmittance, the total light transmittance, and the linear thermal expansion coefficient were measured by the same method as in the above ⁇ Physical property evaluation>.
  • the linear transmittance (600 nm) 75% (100 ⁇ m thickness conversion), the total light transmittance (600 nm): 87.5%, and the linear thermal expansion coefficient: 11.5 ppm / k.
  • Example 8 Acrylic resin is impregnated into the acetylated pulp fiber sheet by the same method as in Example 1, and is further sandwiched from both sides with a biaxially stretched PET film with a thickness of 12 ⁇ m.
  • a biaxially stretched PET film with a thickness of 12 ⁇ m.
  • an acetylated pulp fiber / PET film laminate-acrylic resin composite sheet (thickness: 85 ⁇ m) was obtained.
  • the content rate (fiber ratio) of the acetylated pulp fiber in the obtained composite sheet was 21 mass%.
  • the linear transmittance, the total light transmittance, and the linear thermal expansion coefficient were measured by the same method as in the above ⁇ Physical property evaluation>.
  • the linear transmittance (600 nm) was 72% (100 ⁇ m thickness conversion), the total light transmittance (600 nm) was 87.0%, and the linear thermal expansion coefficient was 14.8 ppm / k.
  • the pulp fiber having a fiber diameter (5 to 200 ⁇ m) larger than the wavelength of visible light is as high as 90% or more.
  • the linear transmittance at 600 nm was as high as 50%.
  • the photographs of FIGS. 4, 5 and 6 also revealed that the transparency of the acetylated pulp fiber-acrylic resin composite sheet was maintained.
  • the acetylated pulp fiber-acrylic resin composite sheets of Examples 1 and 2 are acetylated even at a high temperature condition of 90 ° C. as in room temperature.
  • the characters printed on the backing sheet under the composite pulp fiber-acrylic resin composite sheet could be confirmed, and it was found that a good transparent sheet was obtained.
  • the refractive index of the reinforcing material changes due to temperature change. Therefore, the transparency may be impaired due to temperature change. It was found that the pulp fiber-acrylic resin composite sheet has little change in the refractive index of the reinforcing material due to temperature change, and can maintain transparency even in a very wide temperature range from room temperature to 90 ° C.

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Abstract

透明樹脂と複合化した時に幅広い温度範囲で使用でき、機械強度にも優れた植物繊維由来の樹脂補強材料、該樹脂補強材料と透明樹脂とを複合してなる透明樹脂複合材料、及びこれらの簡便な製造方法を提供する。 リグニン除去及び疎水変性された植物繊維からなる樹脂補強材料並びに透明樹脂を含む透明樹脂複合材料。

Description

透明樹脂複合材料
　本発明は、植物繊維を用いた樹脂補強材料、該樹脂補強材料と透明樹脂とを複合化してなる透明樹脂複合材料、及びこれらの製造方法に関する。
　従来、透明樹脂は、透明性が要求される分野において工業的、商業的に広く用いられており、耐衝撃性、引張り強度等の機械的強度を向上させるために、透明樹脂中に補強材を含有させることが広く知られている。
　透明樹脂の透明性を保持しつつ、機械的強度を向上させる樹脂補強材料としては、例えば、ガラス繊維等の無機材料が挙げられる。樹脂補強材料としてガラス繊維を用いる場合、ガラス繊維の屈折率と透明樹脂の屈折率とを一致させて、透明なガラス繊維強化樹脂を得ることが可能となる（例えば、特許文献１及び２）。
　しかしながら、物質の屈折率は温度依存性を有するため、ガラス繊維のような補強材料を用いて樹脂を補強した場合、特定の温度条件では透明であっても、別の温度条件では半透明又は不透明となるといった問題が生じる。また、ガラス繊維は機械的物性に優れる半面、比重が高いため、樹脂との複合材料が重くなることや、廃棄時に多量の残渣が生じるといった問題がある。
　また、一般的に可視光領域の波長より繊維径が大きい補強材料を透明樹脂に含有すると、可視光の光散乱が生じ、その結果、樹脂の透明性が損なわれてしまうという問題がある。
　このような問題点を解決するために、木材や草本等から得られるセルロース繊維をミクロフィブリル化して、繊維径がナノオーダーにまで微細化されたナノファイバーを樹脂補強材料として用いることが知られている。
　前記ナノファイバーは、アラミド繊維並みの高弾性率を有し、石英ガラス並みの低い熱膨張率を示す。また、ナノファイバーのように、繊維径をナノオーダーまでナノ化させることによって、可視光の波長領域よりも小さく、可視光の光散乱を生じさせないことができる。そのため、ナノファイバーは、透明樹脂を補強する材料として有用に用いられている（例えば、特許文献３）。
　しかしながら、ナノファイバーはその製造工程が煩雑であり、コストが高くなるために工業的に生産することが難しい。また、ナノファイバーは断面二次モーメントが小さいため変形しやすく、かつ非常に凝集力が強いため、一般的に樹脂との相溶性が悪い。そのため、ナノファイバーの凝集を抑制される工程を更に設ける必要があり、その点においても工程が煩雑となる。さらに、ナノファイバーは、平均繊維径が非常に小さいために、その水懸濁液の濾水性が非常に悪く、シート等に成形する際の生産性においても問題を有している。また、ナノファイバーは、透明樹脂との複合化の際に、透明樹脂中に均一に分散させることが困難であり、複合化する方法も制限される。
特開平９－２０７２３４号公報 特開平７－１５６２７９号公報 特開平２００７－５１２６６号公報
　従って、本発明は、透明樹脂と複合化した時に幅広い温度範囲で透明性を維持でき、機械強度にも優れた植物繊維由来の樹脂補強材料、該樹脂補強材料と透明樹脂とを複合化してなる透明樹脂複合材料、及びこれらの製造方法を提供することを主な課題とする。
　樹脂補強材料としてガラス繊維を用いることによる透明性維持の難しさ、比重の大きさや、植物繊維をナノファイバー化することによる製造工程の煩雑さ、ナノファイバーを用いた懸濁液の濾水性の低下、及び透明樹脂中に均一に分散させることが困難であるといった従来技術の問題点に対して、本発明者は、植物繊維をナノファイバー化せずに樹脂補強材料として使用できないかを鋭意研究した。その結果、本発明者は、脱リグニン後の植物繊維を疎水変性することにより、乾燥過程でのセルロース繊維の再凝集を防ぐこと、あるいは、脱リグニン後に乾燥した植物繊維における乾燥課程で生じたセルロース繊維の凝集を解き、疎水変性することにより、透明樹脂を植物繊維内及び繊維間の微小な空隙にも十分かつ均一に浸透させることができることを見出した。
　さらに、疎水変性された脱リグニン植物繊維に透明樹脂を十分かつ均一に浸透させることにより、透明樹脂中での疎水変性植物繊維自体が透明となり、温度変化によって透明樹脂の屈折率が変化しても、透明樹脂の透明性を維持したまま機械的強度を補強できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　一般的に植物繊維を樹脂補強材料として用いる場合、植物繊維の繊維径が可視光領域の波長より長い場合（例えば、数十μｍ程度）、透明樹脂中で可視光が散乱してしまうため、このような植物繊維－樹脂複合材料は半透明又は不透明な材料となると考えられる。ところが、驚くべきことに、本発明によれば、植物繊維をリグニン除去、疎水変性することにより、ナノファイバー化せずに透明樹脂と複合化して透明複合材料が得られる。
　すなわち、本発明は、可視光領域の波長よりも十分に小さい繊維径とする（植物繊維をナノオーダーにまでフィブリル化する）という従来の手法とは全く異なるアプローチによって見出された、下記項に示す植物繊維を用いた透明樹脂用の樹脂補強材料、該樹脂補強材料と透明樹脂とを複合してなる透明樹脂複合材料、及びこれらの製造方法を提供する。
　項１．リグニン除去及び疎水変性された植物繊維からなる樹脂補強材料、並びに透明樹脂を含む透明樹脂複合材料。
　項２．前記樹脂補強材料の平均繊維径が５～２００μｍである項１に記載の透明樹脂複合材料。
　項３．前記樹脂補強材料のリグニンの含有率が５質量％以下である項１又は２に記載の透明樹脂複合材料。
　項４．前記透明樹脂が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である項１～３のいずれかに記載の透明樹脂複合材料。
　項５．前記透明樹脂複合材料中の樹脂補強材料の含有率が５～６０質量％である項１～４のいずれかに記載の透明樹脂複合材料。
　項６．透明樹脂複合材料がシート状であって、さらに、少なくとも一方の表面に、
セルロースナノファイバー及び透明樹脂を含む層、又は
透明樹脂フィルム層を有する
項１～５のいずれかに記載の透明樹脂複合材料。
　項７．透明樹脂補強用の樹脂補強材料であって、リグニン除去及び疎水変性された植物繊維からなる樹脂補強材料。
　項８．リグニン除去及び疎水変性された植物繊維からなる樹脂補強材料、並びに透明樹脂を含む透明樹脂複合材料を成形してなる透明樹脂成形体。
　項９．（１）植物繊維中のリグニンを除去する工程、
（２）工程（１）で得られたリグニンを除去した植物繊維を疎水変性する工程、及び
（３）工程（２）で得られた繊維を透明樹脂と複合化する工程
を含む透明樹脂複合材料の製造方法。
　項１０．前記樹脂補強材料の平均繊維径が５～２００μｍである項９に記載の製造方法。
　項１１．樹脂補強材料のリグニンの含有率が５質量％以下である項９又は１０に記載の製造方法。
　項１２．前記透明樹脂が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である項９～１１のいずれかに記載の製造方法。
　項１３．前記透明樹脂複合材料中の樹脂補強材料の含有率が５～６０質量％である項９～１２のいずれかに記載の製造方法。
　項１４．（１）植物繊維中のリグニンを除去する工程、及び
（２）工程（１）で得られたリグニンを除去した植物繊維を疎水変性する工程
を含む透明樹脂補強用の樹脂補強材料の製造方法。
　本発明の透明複合材料は、樹脂補強材料であるリグニン除去及び疎水変性によりセルロース繊維間の凝集がない状態の植物繊維が、ナノファイバー化されていないにもかかわらず、透明樹脂の透明性を維持しており、機械強度も透明樹脂と比較して高くなるという効果を奏する。また、本発明の透明複合材料は、植物繊維由来の樹脂補強材料を使用しているため、ガラス繊維を補強材料とした樹脂複合材料と比較して、温度変化によっても透明性が維持され、比重が低いといった優れた点を有する。
　本発明の樹脂補強材料は、透明樹脂と複合化することにより、透明樹脂の透明性を維持したまま透明樹脂の機械強度を高めることができる。よって、本発明の樹脂補強材料は、透明樹脂用の樹脂補強材料として優れている。また、一般的にナノファイバーの水懸濁液は、濾水性が非常に悪いが、本発明の樹脂補強材料は、植物繊維をナノファイバー化していないため、濾水性に優れる。濾水性は製造コストに大きく影響するため、ナノファイバーと比較して濾水に要する時間を大幅に低減することができる本発明の樹脂補強材料は、コストの面からも極めて優れた材料である。さらに、本発明の樹脂補強材料は、植物繊維をナノファイバー化していないため、透明樹脂中での補強材料の繊維配向制御が容易であり、透明樹脂中での異方性を付与した透明樹脂成形体することも可能となる。
　本発明の樹脂補強材料の製造方法によれば、脱リグニン後の植物繊維を疎水変性する、あるいは、脱リグニン後に乾燥した植物繊維においてセルロース繊維の凝集を解き、疎水変性する。これにより、乾燥過程でのセルロース繊維の凝集をなくし、透明樹脂を繊維間の微小な空隙にも十分かつ均一に浸透させることができる。そのため、ナノファイバー化を行っていないにもかかわらず、本発明の樹脂補強材料と透明樹脂とが複合化された複合材料は、透明性を維持することができると考えられる。また、透明樹脂補強材料の製造工程において、植物繊維をナノファイバー化することなく透明樹脂を補強することができるため、ナノファイバー化するための煩雑な工程を要しない。
　本発明の樹脂補強材料の製造方法によれば、上記優れた本発明の透明複合材料を簡便に製造することができる。
　なお、本発明の樹脂補強材料は、ナノファイバー化を行っていないが、後述の通り、本発明の効果を奏する限り、樹脂補強材料の一部にナノサイズの繊維（ナノファイバー）が含まれていてもよい。
実施例１において得られたアセチル化パルプ繊維シートの顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。 実施例２において得られたアセチル化パルプ繊維シートの顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。 実施例３において得られたアセチル化乾燥パルプシートの顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。 印字された台紙の上に、実施例１で得られたアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シートを載せ、室温でのシートの透明性を評価した写真である。 印字された台紙の上に、実施例２で得られたアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シートを載せ、室温でのシートの透明性を評価した写真である。 印字された台紙の上に、実施例３で得られたアセチル化乾燥パルプ－アクリル樹脂複合シートを載せ、室温でのシートの透明性を評価した写真である。 印字された台紙の上に、比較例１で得られた乾燥パルプ－アクリル樹脂複合シートを載せ、室温でのシートの透明性を評価した写真である。 印字された台紙の上に、実施例１で得られたアセチル化パルプ繊維シート（左）とアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート（右）を載せ、室温でのシートの透明性を評価した写真である。 印字された台紙の上に、２枚のガラス板に挟んだ実施例１で得られたアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂シートを載せ、９０℃でのシートの透明性を評価した写真である。 印字された台紙の上に、２枚のガラス板に挟んだ実施例２で得られたアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂シートを載せ、９０℃でのシートの透明性を評価した写真である。
　以下、本発明の樹脂補強材料、該樹脂補強材料と透明樹脂とを複合してなる透明樹脂複合材料、及びこれらの製造方法について、詳述する。
　＜樹脂補強材料＞
　本発明の樹脂補強材料は、リグニンが除去され、疎水変性された植物繊維からなる。
　本発明の樹脂補強材料の原料となる植物繊維は、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートパルプ、ポテトパルプ、農産物残廃物、布、紙等に含まれる植物由来の繊維である。木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられ、紙としては、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。植物繊維は、１種単独でも用いてもよく、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。
　植物繊維は、セルロース繊維の間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有し、セルロースミクロフィブリル束の周囲の一部又は全部をヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆し、特に、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。当該リグニンによってセルロース繊維間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。後述の製造方法における工程（１）は、植物繊維中のリグニンを取り除くことにより、植物繊維を分散させ、またセルロース繊維間に空隙を作る工程である。
　植物繊維としては、前記植物繊維含有材料から得られるパルプ、マーセル化を施したセルロース繊維、レーヨンやセロファン等の再生セルロース繊維等を含むものも挙げられる。
　前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、セミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。
　本発明の樹脂補強材料において、リグニンはできるだけ取り除かれていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、リグニンの除去率は、樹脂補強材料中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。
　植物繊維からリグニンを除去する方法は、例えば、後述の製造方法における工程（１）に記載の方法が採用できる。
　また、本発明の樹脂補強材料は、植物繊維が疎水化されている。すなわち、植物繊維のセルロース繊維表面に存在する水酸基が疎水性の置換基で置換され、疎水化されている。置換基としては、炭素数２～１８のアシルオキシ基、炭素数１～１８のアルコキシ基等が挙げられる。
　疎水変性された植物繊維（疎水変性植物繊維）の置換度としては、０.０１～１程度が好ましく、０.３～０.８程度がより好ましい。置換度を０.０１以上に設定することによって、セルロース繊維間の凝集を抑制することができ、透明樹脂を十分に浸透することができるという効果が得られる。また、置換度を１以下に設定することによって、後述する植物繊維の繊維径を保持することができ、セルロース繊維の結晶性を損なわない等の効果が得られる。
　植物繊維を疎水化する方法は、例えば、後述の製造方法における工程（２）に記載の方法が採用できる。
　また、樹脂補強材料の平均繊維径は、５～２００μｍ程度が好ましく、５～１００μｍ程度がより好ましく、１０～５０μｍ程度がさらに好ましい。平均繊維径を５μｍ以上に設定することによって、濾水性を向上させることができる。また、平均繊維径を２００μｍ以下に設定することによって、透明樹脂複合材料における直線透過率を向上させることができる。なお、樹脂補強材料の平均繊維径は、電子顕微鏡の１００倍での観察において視野内の繊維少なくとも５０本以上について測定したときの平均値である。
　本発明の樹脂補強材料の比表面積は、２０～３００ｍ２／ｇ程度が好ましく、４０～３００ｍ２／ｇ程度がより好ましい。比表面積を２０ｍ２／ｇ以上に設定することにより、透明樹脂中での樹脂補強材料の透明性を向上させることができる。
　本発明の樹脂補強材料の濾水時間としては、２０秒程度以下が好ましく、１０秒程度以下がより好ましい。濾水時間が２０秒以下であることにより、樹脂補強材料の濾水処理に要する時間を大幅に短縮できることから工業的に好ましい。
　なお、前記濾水時間とは、樹脂補強材料と水からなる０．３３質量％のスラリー６００ｍＬを下記（１）～（４）の条件で減圧吸引濾過を行い、脱水シートが得られる迄の時間をいう。
　（１）２０℃
　（２）濾過面積２００ｃｍ２
　（３）－３０ｋＰａ減圧度
　（４）厚さ０．２ｍｍの濾紙（５Ａ アドバンテック東洋（株）製）で濾過して脱水シートが得られるまでの時間
　＜樹脂補強材料の製造方法＞
　本発明の樹脂補強材料の製造方法は、（１）植物繊維中のリグニンを除去する工程、及び（２）工程（１）で得られたリグニンを除去した植物繊維を疎水変性する工程を含む。
　工程（１）において、リグニンを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、亜塩素酸法、クラフト法、サルファイト法等が挙げられる。ここで、亜塩素酸法によるリグニン除去とは、酸性条件下の亜塩素酸ナトリウム水溶液中で植物繊維を加熱することによってリグニンを除去する方法である。
　なお、リグニン含有量は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。
　工程（１）によって得られたリグニンを除去した植物繊維は、工程（２）によって疎水変性処理を行う。これにより、セルロース繊維間の凝集を防ぐことができ、セルロース繊維表面の水酸基を疎水化することができる。
　工程（１）によって得られたリグニンを除去した植物繊維は、工程（１）のリグニンを除去する際に用いた水を完全に除去しない状態で疎水変性処理してもよく、また、工程（１）のリグニンを除去後、水洗を行い、用いた水を完全に除去しない状態で疎水変性処理してもよい。このような未乾燥の状態で疎水変性処理を行うことにより、乾燥工程を行う必要がないため、生産コストの面から好ましい。また、工程（２）の疎水変性処理前のリグニン除去した植物繊維は、必ずしも未乾燥の状態で行う必要はなく、工程（１）によって得られたリグニンを除去した植物繊維を乾燥した状態で、疎水変性処理してもよい。例えば、市販のパルプ等のリグニン除去された植物繊維をそのまま使用する場合には、工程（２）の疎水変性処理の前処理（乾燥処理）を施す必要がなく、生産コストの面から好ましい。
　リグニンを除去した植物繊維を疎水変性する際に用いる疎水変性化剤としては、例えば、酸、酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられる。疎水変性剤は、１種単独でも用いてもよいし、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。
　酸としては、炭素数２～１８程度のカルボン酸等が挙げられる。具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
　酸ハロゲン化物としては、炭素数２～１８程度の酸ハロゲン化物が挙げられ、具体的には、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロライド、バレロイルクロライド、ヘキサノイルクロライド、オクタノイルクロライド、デカノイルクロライド、ドデカノイルクロライド、ステアロイルクロライド、オレオイルクロライド等が挙げられる。
　酸無水物としては、炭素数３～１８程度の酸無水物が挙げられ、具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、炭素数４～２０程度のアルキル基又はアルケニル基を有する無水コハク酸等が挙げられる。
　工程（２）によって得られる樹脂補強材料は、植物繊維の表面に存在する水酸基の一部が、前記の疎水変性化剤によって変性された構造をとる。前記疎水性の置換基は、疎水変性化剤を適宜選択することによって導入される。
　疎水変性化剤の使用量は、疎水変性化剤の種類に応じて、適宜変更すればよく、限定されるものではないが、例えば、脱リグニン植物繊維１００質量部に対して０．１～２００質量部程度が好ましく、０．５～１５０質量部程度がより好ましい。
　なお、リグニン除去後に残った非セルロース成分（ヘミセルロース）を除去するために植物繊維をアルカリ処理しておいてもよい。
　疎水変性を行う際の反応溶媒としては、使用される疎水変性化剤に応じて適宜設定すればよいが、例えば、水；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でも用いてもよく、これらから選ばれた２種以上の混合溶媒を用いてもよい。
　前記工程（１）及び（２）によって得られる疎水変性化された植物繊維は、さらに解繊することによって、植物繊維の一部をミクロフィブリル化（ナノファイバー化）することができる。また、植物繊維の一部を疎水変性前にミクロフィブリル化（ナノファイバー化）することができる。ただし、前記の通り、製造工程における濾水性の低減を抑制する（濾水時間が長くならないようにする）ために、解繊後に前記の測定条件で測定された植物繊維の疎水変性化された平均繊維径が５～２００μｍ程度となるように解繊することが好ましい。
　植物繊維を解繊する方法としては、公知の方法が採用でき、例えば、前記セルロース繊維含有材料の水懸濁液、スラリーをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等により機械的に摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。
　樹脂補強材料をシート状とする場合における成形方法としては、特に限定されないが、例えば、前記工程（１）及び（２）によって得られた、樹脂補強材料と水との混合液（スラリー）を吸引濾過し、フィルター上にシート状になった樹脂補強材料を乾燥、加熱圧縮等することによって、樹脂補強材料をシート状に成形することができる。
　＜透明樹脂複合材料＞
　本発明の透明樹脂複合材料は、リグニンが除去され、疎水変性された植物繊維からなる前記樹脂補強材料、及び透明樹脂を含む。
　本発明において、透明樹脂とは、厚さ０．１ｍｍの樹脂シートの可視光領域の波長（４００～８００ｎｍ）での直線透過率が３０％以上の樹脂をいう。
　透明樹脂としては、植物繊維の屈性率に近い樹脂であることが好ましく、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂；メタクリル樹脂；オレフィン樹脂；無水マレイン酸、アクリル酸等で変性された変性オレフィン樹脂等が挙げられ、具体的には、ポリプロピレン樹脂；無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂；ポリエチレン樹脂；ナイロン樹脂；塩化ビニル樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また、２種以上の混合樹脂として用いてもよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が使用できる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
　透明樹脂の屈折率としては、１．４８～１．６２程度のものが、植物繊維の屈性率に近く、透明な複合材料が得られるという観点で好ましい。
　本発明の透明樹脂複合材料中の樹脂補強材料の含有割合（繊維率）は、５～６０質量％程度が好ましく、１０～４０質量％程度がより好ましく、１０～３０質量％程度がさらに好ましい。樹脂補強材料の含有割合（繊維率）を５質量％程度以上に設定することによって、機械的強度の向上、熱膨張係数の低減、高温化での弾性率の向上等の効果が得られる。また、含有割合（繊維率）を６０質量％程度以下に設定することによって、複合材料の透過率の低減の抑制、吸湿率の低下等の効果が得られる。
　本発明において、透明樹脂複合材料を厚さ１００μｍにしたときのシートにおける波長６００ｎｍの直線透過率は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。前記直線透過率を２０％以上とすることにより、透明樹脂複合材料の透明性が保持される。
　透明樹脂複合材料は、さらに樹脂の透明性、及び本発明の効果を損なわない程度に添加剤を含有していてもよい。添加剤の具体例としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の相溶化剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等が挙げられる。これらの添加剤を用いる場合、１種単独で用いてもよいし、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。
　＜透明樹脂複合材料の製造方法＞
　本発明の透明樹脂複合材料の製造方法は、前記樹脂補強材料（繊維）を透明樹脂と複合化する工程により製造される。すなわち、（１）植物繊維中のリグニンを除去する工程、（２）工程（１）で得られたリグニンを除去した植物繊維を疎水変性する工程、及び（３）工程（２）で得られた繊維を透明樹脂と複合化する工程を含む。
　工程（３）の複合化は、工程（２）で得られた樹脂補強材料を透明樹脂と混合等すればよい。
　樹脂補強材料と透明樹脂とを複合化（混合）する方法としては、例えば、透明樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、樹脂補強材料と熱可塑性樹脂を二軸押出し機、ラボプラストミル、ブレンダー等により溶融混練する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂を繊維状に加工後、パルプと混合して熱圧によりシート化することでも複合化できる。
　また、樹脂補強材料と熱硬化性樹脂を複合化（混合）する場合は、例えば、樹脂補強材料より構成されるシート又は成形体に、樹脂モノマー液を十分に含浸させて、熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法、樹脂補強材料にポリマー樹脂溶液又は樹脂粉末分散液を十分に含浸させて乾燥する方法、樹脂補強材料を樹脂モノマー液中に十分に分散させて熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法、樹脂補強材料をポリマー樹脂溶液又は樹脂粉末分散液に十分に分散させて乾燥する方法等が挙げられる。
　さらに、前記樹脂補強材料と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂とを複合化した繊維状の樹脂複合材料を製造した後、繊維状の樹脂複合材料と該熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂とを複合してもよい。
　前記透明樹脂複合材料がシート状である場合、さらに、少なくとも一方の表面に、セルロースナノファイバー及び透明樹脂を含む層、又は透明樹脂フィルム層を有していてもよい。前記の層を設けることによって、前記透明樹脂複合材料の表面を平滑化させることができ、透明樹脂複合材料の透明性をより向上させることができる。
　セルロースナノファイバーは、公知の方法により、前記の植物繊維を解繊することによって得られ、例えば、前記セルロース繊維含有材料の水懸濁液、スラリーをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等により機械的に摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法等によって製造することができる。
　また、セルロースナノファイバー及び透明樹脂を含む層における透明樹脂としては、前記で挙げられた熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を用いることができ、透明樹脂複合材料で用いた透明樹脂と同じ樹脂を用いることが好ましい。
　セルロースナノファイバー及び透明樹脂を含む層を透明樹脂複合材料の表面に設ける方法としては、特に限定されないが、例えば、セルロースナノファイバーと透明樹脂を分散媒に分散させた分散液を調製し、透明樹脂複合材料の表面に塗布する方法、セルロースナノファイバー及び透明樹脂をあらかじめシート状に形成し、当該シートを透明樹脂複合材料の表面に積層する方法、前記、樹脂補強材料より構成されるシートに、セルロースナノファイバーの水懸濁液を注ぎ、表面にセルロースナノファイバー層を形成させ、得られた積層シートに樹脂モノマー液を十分に含浸させて、熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法等が挙げられる。
　セルロースナノファイバー及び透明樹脂を含む層の厚さとしては、透明樹脂複合材料の表面を平滑化でき、透明性樹脂複合材料の透明性が損なわれない範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば、１００ｎｍ～５０μｍ程度が好ましい。
　透明樹脂フィルムとしては、透明性を有し、前記透明樹脂複合材料の表面を平滑化でき、透明性樹脂複合材料の透明性が損なわれない範囲であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂フィルム、前記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂から形成されるフィルム等が挙げられる。ポリエステル樹脂フィルムとしては、ＰＥＴ樹脂が好ましく、二軸延伸したＰＥＴフィルムがより好ましい。
　透明樹脂フィルム層を透明樹脂複合材料の表面に設ける方法としては、特に限定されないが、例えば、透明樹脂を分散媒に分散させた分散液を透明樹脂複合材料の表面に塗布する方法、透明樹脂フィルムを透明樹脂複合材料の表面に積層する方法、等が挙げられる。
　透明樹脂フィルム層の厚さとしては、透明樹脂複合材料の表面を平滑化できれば特に限定されるものではないが、例えば、１～５０μｍ程度が好ましい。
　＜透明樹脂成形体＞
　本発明の透明樹脂成形体は、前記の透明樹脂複合材料を成形して得られる。
　本発明の透明樹脂複合材料及びこれを成形した透明樹脂成形体は、透明樹脂の透明性を維持したまま、樹脂補強材料による機械強度を付与することができる。そのため、樹脂に透明性が要求され、かつ機械強度が要求される分野に広く用いることができる。
　例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の窓；パソコン、テレビ等のディスプレイ、電話（携帯電話）、時計等の電化製品等の表示部；カメラ、ビデオカメラ、映像再生機器等のレンズ；印刷機器、複写機器等の内部部品等；建築材；有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明や太陽電池の透明基板、タッチパネル、ヘッドライト用透明部品、透明紙、接着剤、塗料等の用途として有効に使用することができる。
　本発明の樹脂補強材料、透明樹脂複合材料及び透明樹脂成形体には、ナノファイバーが一部に含まれていてもよい。ただし、その製造工程においては、濾水率の低減を抑制する（濾水時間が長くならないようにする）ために、解繊後に前記の測定条件で測定された植物繊維の疎水変性化された平均繊維径が５～２００μｍ程度となるように解繊することが好ましい。
　この点で、本発明は、従来のナノファイバーを樹脂補強材料の主原料とした発明とは大きく異なる。
　＜透明樹脂成形体の製造方法＞
　本発明の透明樹脂成形体の製造方法は、前記透明樹脂材料を目的とする形状に成形する工程を含む。成形体成形方法としては、通常の樹脂組成物の成形方法と同様な方法、例えば金型成形、射出成形、押出し成形、中空成形等を採用することができる。
　樹脂補強材料を透明樹脂と複合化する際に用いられる本発明の樹脂補強材料はナノ化していないため、平均繊維径が５～２００μｍ程度となるような大きな繊維径を有する変性植物繊維を含有する。そのため、透明樹脂材料中で樹脂補強材料の繊維の配向を容易に行うことができ、樹脂補強材料に異方性を付与することができる。樹脂補強材料に異方性を付与する方法としては、例えば、前記複合化の工程（３）において、押出し成形、射出成形、トランスファー成形、ブロー成形等の成形の際に異方性を持たせる方法、得られた樹脂補強材料を一軸又は二軸延伸する方法等の方法が挙げられる。
　特に射出成形後においても弾性率の異方性が小さいため、強度の高い樹脂成形体を得ることができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
　　１．樹脂補強材料（アセチル化パルプ繊維シート）の製造
　シトカスプルース木粉（３０～６０ｍｅｓｈ）５ｇをエタノール及びトルエンからなる混合液（エタノール：トルエン＝１：２（体積比））により脱脂処理をし、得られた脱脂試料５ｇを以下の亜塩素酸法によって脱リグニン処理を行い、脱リグニン処理パルプ繊維を得た。
　脱リグニン処理（亜塩素酸塩法）は、脱脂処理試料５ｇを、蒸留水３００ｍｌ、亜塩素酸ナトリウム２ｇ、氷酢酸０．４ｍｌの溶液中に入れ、８０℃の湯浴中で時折撹拌しながら１時間、加温した。１時間後、冷却することなく亜塩素酸ナトリウム２ｇ、氷酢酸０．４ｍｌを加えて反復処理した。この操作を６回行った。その後、水で洗浄した。得られた脱リグニン処理パルプ繊維におけるリグニンの含有率は、１質量％未満であった。
　得られた脱リグニン処理パルプ繊維３.５ｇを０.１重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌに浸漬させ、室温で一晩アルカリ処理を行った後、吸引濾過により回収しながら、試料が中性になるまで洗浄した。
　水洗後、未乾燥のままアルカリ処理した脱リグニン処理パルプ繊維（固形分濃度１０質量％）３０ｇ中の水分を、吸引濾過と酢酸の添加を繰り返し、水分を酢酸に置換した。最終的に脱リグニン処理パルプ繊維を酢酸５０ｍｌに分散させ、さらに１５ｇの無水酢酸を添加し、８０℃で３時間撹拌させ、アセチル化処理を行った。得られたアセチル化パルプ繊維を水洗し、アセチル化パルプ繊維の懸濁液を調製した後、フィルターで濾過した。その後、熱圧乾燥させ、厚さ１５～３０μｍのアセチル化パルプ繊維シートを得た。
　得られたアセチル化パルプ繊維シートの倍率１００倍での顕微鏡写真を図１に示す。図１より、得られたアセチル化パルプ繊維シートの平均粒子径は、５５μｍであり、５～２００μｍの繊維径が９５％以上存在していることが確認できた。なお、アセチル化パルプ繊維シートの平均繊維径は、電子顕微鏡の１００倍での観察において視野内の繊維（少なくとも５０本以上）について測定した時の平均値を算出することによって求め、前記繊維径の含有率は、アセチル化パルプ繊維シートの電子顕微鏡の１００倍における視野内に観察される任意繊維５０本のうち、５～２００μｍの繊維径の植物繊維の占有率を算出することによって求めた。
　２．透明樹脂複合材料（アセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート）の製造
　直径３ｃｍの得られたアセチル化パルプ繊維シートに対し、アクリル樹脂（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業のＡＢＰＥ－１０））を減圧下で注入し、アセチル化パルプ繊維シートにアクリル樹脂を含浸させた。得られた含浸シートを紫外線照射することにより硬化させ、アセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート（厚さ１２０μｍ）を得た。得られた複合シート中のアセチル化パルプ繊維の含有割合（繊維率）は１９．３質量％であった。
　実施例２
　アセチル化パルプ繊維を適度にフィブリル化させるために、実施例１と同様の方法で得られたアセチル化パルプ繊維にビーズミル処理（１ｍｍビーズ／充填率７０％／１分）を行い、得られたパルプ懸濁液をフィルターで濾過し、熱圧乾燥させ、厚さ１５～３０μｍのアセチル化パルプ繊維シートを得た。得られたアセチル化パルプ繊維シートの倍率１００倍での顕微鏡写真を図２に示す。図２より、得られたアセチル化パルプ繊維のシートの平均粒子径は、６０μｍであり、５～２００μｍの繊維径が９０％以上含有していることが確認できた。なお、前記平均繊維径、及び繊維径の含有率は、実施例１と同様の方法で求めた。
　得られたアセチル化パルプ繊維シートを実施例１と同様の方法にて、アセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート（厚さ６０μｍ）を得た。得られた複合シート中のアセチル化パルプ繊維の含有割合（繊維率）は２１．７質量％であった。
　実施例３
　あらかじめ脱リグニン処理が行われている市販の乾燥パルプシートを、実施例１と同様の方法にて２回アセチル化処理を行い、アセチル化乾燥パルプシートを得た。得られたアセチル化乾燥パルプシートの倍率１００倍での顕微鏡写真を図３に示す。図３より、得られたアセチル化パルプ繊維のシートの平均粒子径は、３５μｍであり、５～２００μｍの繊維径が９５％以上含有していることが確認できた。なお、前記平均繊維径、及び繊維径の含有率は、実施例１と同様の方法で求めた。
　得られたアセチル化乾燥パルプシートを実施例１と同様の方法にて、アセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート（厚さ１７０μｍ）を得た。得られた複合シート中のアセチル化パルプ繊維の含有割合（繊維率）は３０．５質量％であった。
　実施例４
　実施例１と同様の方法により、アセチル化パルプ繊維シートにアクリル樹脂を含浸させ、得られた含浸シートを紫外線照射することにより硬化させ、アセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート（厚さ１００μｍ）を得た。得られた複合シート中のアセチル化パルプ繊維の含有割合（繊維率）
は２６．０質量％であった。なお、用いたアセチル化パルプ繊維シート及びアクリル樹脂は実施例１と同様のものである。
　実施例５
　実施例２と同様の方法により得られたアセチル化パルプ繊維シートを実施例１と同様の方法にて、実施例２で用いたアクリル樹脂と含浸させ、アセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート（厚さ６０μｍ）を得た。得られた複合シート中のアセチル化パルプ繊維の含有割合（繊維率）は１８．０質量％であった。
　実施例６
　実施例３と同様の方法により得られたアセチル化乾燥パルプ繊維シートを実施例１と同様の方法にて、実施例３で用いたアクリル樹脂と含浸させ、アセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート（厚さ１００μｍ）を得た。得られた複合シート中のアセチル化パルプ繊維の含有割合（繊維率）は２６．９質量％であった。
　比較例１
　アセチル化処理を行わなかった市販の乾燥パルプシートを実施例１と同様の方法にて、パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート（厚さ１２０μｍ）（パルプ繊維の平均粒子径：３５μｍ）を得た。なお、平均繊維径は、実施例１と同様の方法で求めた。得られた複合シート中のパルプ繊維の含有割合（繊維率）は２９．８質量％であった。
　参考例１
　アクリル樹脂（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業のＡＢＰＥ－１０））のみを紫外線照射により硬化させ、アクリル樹脂シート（厚さ１００μｍ）を得た。
　＜物性評価＞
　・直線透過率、線熱膨張係数、及び全光線透過率
　実施例１、２、４及び５で得られたアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート、実施例３及び６で得られたアセチル化乾燥パルプ－アクリル樹脂複合シート、比較例１で得られた乾燥パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート、並びに参考例１で得られたアクリル樹脂シートについて、直線透過率及び線熱膨張係数を測定した。なお、直線透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製のＵＶ－４１００形分光光度計を用い、波長２００～８００ｎｍでの透過率を測定した。線熱膨張係数は、セイコーインスツルメンツ（株）製のＴＭＡ／ＳＳ６１００を用い、下記の条件にて測定した。表１に実施例１～３、比較例１及び参考例１の１００μｍ厚換算における波長６００ｎｍでの直線透過率、及び線熱膨張係数の評価結果を示す。また、表２に実施例４～６の全光線透過率、及び線熱膨張係数の評価結果を示す。
「線熱膨張係数測定条件」
昇温速度：５℃／ｍｉｎ、雰囲気：Ｎ２中、加熱温度：２０～１５０℃、荷重：３ｍｇ、測定回数：３回、試料長：４×１５ｍｍ、モード：引っ張りモード
　また、実施例３～６の複合シートについて、全光線透過率を測定した。なお、全光線透過率は、直線透過率と同様に、（株）日立ハイテクノロジーズ社製のＵＶ－４１００形分光光度計を用い、波長２００～８００ｎｍでの全光線透過率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例７
　実施例１においてアセチル化処理パルプ繊維のシートの上に、０．１質量％濃度の無処理セルロースナノファイバー水溶液を注ぎ、表面にセルロースナノファイバー層を形成した。得られたアセチル化処理パルプ繊維シートとセルロースナノファイバーの比率は、乾燥重量ベースで４：１とした。得られたアセチル化処理パルプ繊維・ナノファイバー積層シートを、実施例１と同様の方法により乾燥させ、実施例１で用いたアクリル樹脂を注入し、アセチル化処理パルプ繊維・セルロースナノファイバー積層－アクリル樹脂複合シート（厚さ７５μｍ）を得た。得られた複合シート中のアセチル化処理パルプ繊維（セルロースナノファイバー含有）の含有割合（繊維率）は２８質量％であった。　得られた複合シートについて、前記の＜物性評価＞と同様の方法により、直線透過率、全光線透過率、及び線熱膨張係数を測定した。
　測定した結果、直線透過率（６００ｎｍ）：７５％（１００μｍ厚換算）、全光線透過率（６００ｎｍ）：８７．５％、線熱膨張係数：１１．５ｐｐｍ／ｋであった。
　実施例８
　実施例１と同様の方法によりアセチル化処理パルプ繊維シートにアクリル樹脂を含浸させ、さらに厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムで両側から挟み、それをガラス板に挟んでから紫外線照射することにより硬化させ、アセチル化パルプ繊維・ＰＥＴフィルム積層－アクリル樹脂複合シート（厚さ８５μｍ）を得た。また、得られた複合シート中のアセチル化パルプ繊維の含有割合（繊維率）は２１質量％であった。　得られた複合シートについて、前記の＜物性評価＞と同様の方法により、直線透過率、全光線透過率、及び線熱膨張係数を測定した。
　測定した結果、直線透過率（６００ｎｍ）：７２％（１００μｍ厚換算）、全光線透過率（６００ｎｍ）：８７．０％、線熱膨張係数：１４．８ｐｐｍ／ｋであった。
　・（アセチル化）パルプ繊維－アクリル樹脂複合シートの透明性
　実施例１及び２で得られたアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート、実施例３で得られたアセチル化乾燥パルプ－アクリル樹脂複合シート、並びに比較例１で得られた乾燥パルプ繊維－アクリル樹脂複合シートをそれぞれ印字された台紙の上に載せ、パルプ繊維含有樹脂複合シートの透明性を目視により観察した。評価結果を図４（実施例１の複合シート）、図５（実施例２の複合シート）、図６（実施例３の複合シート）、及び図７（比較例１の複合シート）に示す。
　また、実施例１で製造したアセチル化パルプ繊維シート（図８の左側）とアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート（図８の右側）の写真を示す。
　・温度変化による透明性の変化
　実施例１で得られたアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シート及び実施例２で得られたアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シートをそれぞれ２枚のガラス板に挟み、ホットステージ上で９０℃に加熱した。加熱後、直ちに加熱したガラス板に挟んだパルプ繊維含有樹脂複合シートを印字された台紙の上に載せ、アセチル化パルプ繊維含有樹脂複合シートの透明性を目視により観察した。評価結果を図９（実施例１のシート）、及び図１０（実施例２のシート）に示す。
　・考察
　表１に示すように、実施例１～６のアクリル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シートでは、線熱膨張係数が１３ｐｐｍ／Ｋ以下となり、パルプ繊維を含まない参考例１の線熱膨張係数（２１３．０ｐｐｍ／Ｋ）と比較して、１／１６前後にまで飛躍的に低減されていることが分かった。
　一般的に、パルプ繊維のような補強材を用いて樹脂を補強した場合、パルプ繊維中の、セルロース繊維間での水素結合等の相互作用が強く、アクリル樹脂がパルプ繊維中に十分に浸透されない。その結果、光散乱が生じてしまい、得られるパルプ繊維と透明樹脂の複合材料は、透明性が低減するものと考えられる。このことは、比較例１の評価結果からも明らかであり、アセチル化されていない乾燥パルプシートによってアクリル樹脂を補強した比較例１では、６００ｎｍでの直線透過率が、１５．８％と非常に低く、図７の写真からも透明性に劣っていることが明らかとなっている。
　一方、表１に示すように、実施例１～３のアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シートでは、可視光の波長よりも大きい繊維径（５～２００μｍ）のパルプ繊維を９０％以上と非常に多く含有しているにもかかわらず、６００ｎｍでの直線透過率が５０％と高くなった。また、図４、図５及び図６の写真からもアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シートの透明性が維持されていることが明らかとなった。
　このことは、パルプ繊維をアセチル化のような疎水変性処理することによって、パルプ繊維中の、セルロース繊維間での水素結合がアセチル基のような疎水基によって阻害され、アクリル樹脂がパルプ繊維中のセルロース繊維間にまで十分に浸透されたことに起因するものと考えられる。そのため、光の拡散が抑制でき、透明樹脂の透明性が損なわれなかったものと考えられる。
　また、実施例４～６の複合シートにおいて、全光線透過率がいずれも８７％以上と高く、非常に透明性に優れた透明性シートが得られているということが明らかとなった。
　さらに、複合シートの表面に、セルロースナノファイバーとアクリル樹脂が複合された積層シート（実施例７）や、二軸延伸ＰＥＴフィルム層が複合された積層シート（実施例８）を設けた場合には、直線透過率が向上し、全光線透過率においても非常に高い値を示した。これは、複合シートの表面に発生するアセチル化処理パルプ繊維に由来する毛羽立ち等が、上記の層を設けることにより抑えられ、複合シートの平滑化ができたためと考えられる。
　さらにまた図４及び図５と、図９及び図１０の比較から、実施例１及び２のアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シートは、９０℃という高い温度条件においても室温のときと同様、アセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シートの下の台紙に印字された文字を確認することができ、良好な透明シートが得られていることがわかった。
　補強材によって補強された透明樹脂複合材料は、温度変化による補強材の屈折率が変化するため、その影響により、透明性が温度変化によって損なわれることがあるが、実施例１及び２のアセチル化パルプ繊維－アクリル樹脂複合シートでは、温度変化による補強材の屈折率の変化が少なく、室温から９０℃という非常に広い温度範囲においても透明性を保持することができるということがわかった。

Claims (14)

  1. リグニン除去及び疎水変性された植物繊維からなる樹脂補強材料、並びに透明樹脂を含む透明樹脂複合材料。
  2. 前記樹脂補強材料の平均繊維径が５～２００μｍである請求項１に記載の透明樹脂複合材料。
  3. 前記樹脂補強材料のリグニンの含有率が５質量％以下である請求項１又は２に記載の透明樹脂複合材料。
  4. 前記透明樹脂が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の透明樹脂複合材料。
  5. 前記透明樹脂複合材料中の樹脂補強材料の含有率が５～６０質量％である請求項１～４のいずれかに記載の透明樹脂複合材料。
  6. 透明樹脂複合材料がシート状であって、さらに、少なくとも一方の表面に、
    セルロースナノファイバー及び透明樹脂を含む層、又は
    透明樹脂フィルム層を有する
    請求項１～５のいずれかに記載の透明樹脂複合材料。
  7. 透明樹脂補強用の樹脂補強材料であって、リグニン除去及び疎水変性された植物繊維からなる樹脂補強材料。
  8. リグニン除去及び疎水変性された植物繊維からなる樹脂補強材料、並びに透明樹脂を含む透明樹脂複合材料を成形してなる透明樹脂成形体。
  9. （１）植物繊維中のリグニンを除去する工程、
    （２）工程（１）で得られたリグニンを除去した植物繊維を疎水変性する工程、及び
    （３）工程（２）で得られた繊維を透明樹脂と複合化する工程
    を含む透明樹脂複合材料の製造方法。
  10. 前記樹脂補強材料の平均繊維径が５～２００μｍである請求項９に記載の製造方法。
  11. 樹脂補強材料のリグニンの含有率が５質量％以下である請求項９又は１０に記載の製造方法。
  12. 前記透明樹脂が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である請求項９～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 前記透明樹脂複合材料中の樹脂補強材料の含有率が５～６０質量％である請求項９～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. （１）植物繊維中のリグニンを除去する工程、及び
    （２）工程（１）で得られたリグニンを除去した植物繊維を疎水変性する工程
    を含む透明樹脂補強用の樹脂補強材料の製造方法。
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