JP2019099753A - 多糖誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】衣類等の洗浄性を向上することができると共に、着色が抑制された、多糖誘導体に関する。【解決手段】ヒドロキシアルキル化多糖に、直接又は連結基を介して炭素数が２以上の炭化水素基（Ｒ）が結合し、前記ヒドロキシアルキル化多糖のリグニン含有量が０．６質量％以下である、多糖誘導体。【選択図】なし

Description

本発明は多糖誘導体に関する。

多糖誘導体は、洗浄剤組成物等の配合成分に用いられ、その用途は多岐にわたる。

例えば、特許文献１には、洗濯用仕上げ剤として有用な剤として、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で置換されている多糖誘導体が記載されている。
（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１０〜４３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基
（Ｂ）カルボキシメチル基又はその塩
（Ｃ）特定のカチオン基

特許文献２には、傷んだ毛髪であっても、洗浄時、及びすすぎ時の毛髪のすべり性に優れ、乾燥後の毛髪にしっとり感を与えることができる水性毛髪洗浄剤を提供することを課題として、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに水を含有し、水で２０質量倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが２以上６以下である、水性毛髪洗浄剤が記載されている。
（Ａ）アニオン界面活性剤
（Ｂ）アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、該アンヒドログルコース単位あたりのカチオン化オキシアルキレン基の置換度が０．０１以上１．０以下であり、グリセロール基の置換度が０．５以上５．０以下であり、また、炭素数３以上１８以下の炭化水素基を含有する基の置換度が０以上０．２以下であるカチオン性基含有セルロースエーテル
（Ｃ）炭素数４以上１２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテル又はモノアルケニルグリセリルエーテル

特許文献３には、ａ）持続性ポリマーと、ｂ）水混和性の極性溶媒とを含み、前記持続性ポリマー及び前記水混和性の極性溶媒の溶液の溶媒に対する持続性ポリマーの濃度が約０．１質量％〜約２０質量％の範囲であり、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定される前記持続性ポリマーの分子量（Ｍｗ）が、約５０キロダルトンを上回り約８００キロダルトン以下までの範囲であり、前記持続性ポリマーのカチオン置換度が約０．００１単位を上回り、前記持続性ポリマーが、多糖類、及びカチオン性モノマーを含有する合成ポリマーからなる群から選択される、ケラチン表面への持続的効果をもたらすためのパーソナルケア組成物添加剤が開示されている。

特開２０００−１７８３０３号公報 特開２０１５−１６８６６６号公報 特表２０１３−５２９６４４号公報

衣料用の洗浄成分として、皮脂汚れの強固な付着を抑制し、洗浄時に皮脂汚れの洗浄性を向上させると共に、着色が抑制され、それを配合した洗浄剤の外観に優れる、洗浄成分が求められている。
しかしながら、従来の剤では、充分な性能を発揮することができていない。
本発明は、洗浄時の皮脂汚れの洗浄性を向上することができると共に、着色が抑制された、多糖誘導体に関する。

本発明者等は、特定の多糖誘導体により、上記の課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は以下の＜１＞及び＜２＞に関する。
＜１＞ ヒドロキシアルキル化多糖に、直接又は連結基を介して炭素数が２以上の炭化水素基（Ｒ）が結合し、前記ヒドロキシアルキル化多糖のリグニン含有量が０．６質量％以下である、多糖誘導体。
＜２＞ リグニン含有量が０．６質量％以下であるヒドロキシアルキル化多糖に、炭素数が２以上の炭化水素基（Ｒ）を結合させる、多糖誘導体の製造方法。

本発明によれば、洗浄時の皮脂汚れの洗浄性を向上することができると共に、着色が抑制された、多糖誘導体が提供される。
以下の説明において、「洗浄性能」とは、着衣時などの使用時に皮脂汚れの強固な付着を抑制し、洗浄時に皮脂汚れを除去する性能を向上させる性能を意味する。また、「着色が抑制される」とは、ＨＡＺＥＮ色数（ＡＰＨＡ）が小さいことを意味する。

［多糖誘導体］
本発明の多糖誘導体は、ヒドロキシアルキル化多糖に、直接又は連結基を介して炭素数が２以上の炭化水素基（Ｒ）が結合し、前記ヒドロキシアルキル化多糖のリグニン含有量が０．６質量％以下である。
本発明者らは、本発明の多糖誘導体を含む洗浄剤組成物などを、衣類等の布帛に処理することにより、皮脂汚れの付着が抑制されると共に、該多糖誘導体及びそれを配合した組成物は着色が抑制されることを見出した。その詳細な作用機構は不明であるが、一部は以下のように推定される。
本発明の多糖誘導体は炭素数が２以上の炭化水素基（Ｒ）を有することで、特に布帛が疎水性である場合に疎水性の相互作用によって布帛表面に付着し、特に疎水性の布帛への吸着性が向上するものと推定される。
一方、布帛表面に本発明の多糖誘導体が吸着することで、疎水性繊維で形成された布帛表面を親水化すると共に、撥油性が向上すると考えられる。これにより、皮脂汚れの強固な付着が抑制されると推定される。
更に、本発明者らは、使用するヒドロキシアルキル化多糖によって、得られる多糖誘導体が着色し、外観に劣る場合があることを見出した。この原因について鋭意検討した結果、原料であるヒドロキシアルキル化多糖のリグニン含有量に依存することを見出した。その詳細な理由は不明であるが、リグニン含有量が高いヒドロキシアルキル化多糖を原料とした場合、リグニンの構成成分であるフェルラ酸骨格は、水酸基、アルデヒド基、カルボキシ基等の官能基を有する芳香族であり、該化合物と炭化水素基（Ｒ）の導入剤との反応によって、リグニンと多糖誘導体、又はリグニン同士が複合化することで多糖誘導体の着色が促進されるものと推定される。
本発明の多糖誘導体は、疎水性繊維で形成された布帛に対して特に有効であるが、これに限定されるものではない。

＜ヒドロキシアルキル化多糖＞
本発明の多糖誘導体は、ヒドロキシアルキル化多糖に、直接又は連結基を介して、炭素数が２以上の炭化水素基（Ｒ）が結合している。
本発明に用いられるヒドロキシアルキル化多糖としては、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖、又はこれらにメチル基が導入された多糖に、更に、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル化多糖の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。
多糖は、好ましくはセルロース又はグアーガム、より好ましくはセルロースである。
また、ヒドロキシアルキル化多糖は、好ましくはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、より好ましくはヒドロキシエチルセルロースである。

（ヒドロキシアルキル基）
本発明において、ヒドロキシアルキル化多糖は、多糖にヒドロキシアルキル基が導入されている。該ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が好ましい。ヒドロキシアルキル化多糖は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましく、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみを有することがより好ましく、ヒドロキシエチル基のみを有することが更に好ましい。ヒドロキシアルキル化多糖は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有していてもよいが、いずれか一方のみを有することが好ましく、ヒドロキシエチル基のみを有することがより好ましい。
ヒドロキシアルキル化多糖におけるヒドロキシアルキル基の置換度は、得られる多糖誘導体の水への溶解性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．５以上である。また、洗浄性能の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下である。
ヒドロキシアルキル基の置換度とは、例えば、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみを有する場合には、いずれかの基の置換度である。一方、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有する場合には、ヒドロキシエチル基の置換度と、ヒドロキシプロピル基の置換度の合計である。
本発明において、Ｘ基の置換度とは、Ｘ基のモル平均置換度（ＭＳ）であり、多糖誘導体又は多糖の主鎖を構成する構成単糖単位１モルあたりのＸ基の平均置換モル数を意味する。例えば、ヒドロキシアルキル化多糖がヒドロキシエチルセルロースの場合には、「ヒドロキシエチル基の置換度」は、アンヒドログルコース単位１モルに対して導入された（結合している）ヒドロキシエチル基の平均モル数を意味する。

本発明において、ヒドロキシアルキル化多糖は、置換基としてグリセロール基を有していてもよいが、グリセロール基の導入により、洗浄性能が低下する傾向がある。従って、高い洗浄性を得る観点から、グリセロール基の置換度は、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１未満、更に好ましくは０、すなわち、グリセロール基を有しないことである。
グリセロール基を有するヒドロキシアルキル化多糖は、多糖にグリセロール化剤を作用させることによって得られ、該グリセロール化剤としては、グリシドール；３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール等の３−ハロ−１，２−プロパンジオール；グリセリン；グリセリンカーボネートが挙げられる。これらの中では、塩が副生しないこと、及び反応性の観点から、グリシドールが好ましい。

（リグニン含有量）
本発明において、ヒドロキシアルキル化多糖のリグニン含有量は、着色が抑制された多糖誘導体を得る観点から、０．６質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４５質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以下であり、また、生産性の観点から、０質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上である。
リグニン含有量は、多糖の原料となる植物の種類により異なると考えられ、例えば、広葉樹に比べ、針葉樹の方が、リグニン含有量が少ない傾向がある。
ヒドロキシアルキル化多糖のリグニン含有量は、実施例に記載の方法により測定される。

（重量平均分子量）
本発明において、ヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量は、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、更に好ましくは１０万以上、より更に好ましくは１３万以上である。
また、洗浄剤等への溶解性の観点から、好ましくは１００万以下、より好ましくは７９万以下、更に好ましくは６０万以下、より更に好ましくは５０万以下、より更に好ましくは４０万以下、より更に好ましくは３０万以下、より更に好ましくは２０万以下である。
ヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。また、ヒドロキシアルキル化多糖として、製品を入手して使用する場合には、製造社の公表値を使用してもよい。

＜炭化水素基（Ｒ）＞
本発明の多糖誘導体は、ヒドロキシアルキル化多糖に炭素数２以上の炭化水素基（Ｒ）が結合している。
本発明において炭化水素基（Ｒ）は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、より好ましくは飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より更に好ましくは直鎖状のアルキル基である。
炭化水素基（Ｒ）の炭素数は、洗浄性能を向上させる観点から、２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１４以下である。

本発明において、炭化水素基（Ｒ）は、直接又は連結基を介して、ヒドロキシアルキル化多糖に結合しており、より具体的には、直接又は連結基を介して、ヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合している。「ヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基に結合している」とは、セルロースに結合したヒドロキシアルキル基の有する水酸基から水素原子を除いた基に結合している態様に限定されるものではない。すなわち、セルロース骨格を形成するグルコースが有する水酸基（ヒドロキシアルキル基が結合していない水酸基）から水素原子を除いた基に結合していてもよい。
炭化水素基（Ｒ）は、ヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と、下記式（１）に示される連結基Ｚを介して結合していることが好ましい。

（式（１）中、Ｚは単結合又は連結基を示し、Ｒは炭素数２以上の炭化水素基を示し、＊はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、ｍは１以上の整数を示す。）

式（１）中、ｍは１以上の整数であり、好ましくは３以下の整数、より更に好ましくは２以下の整数、より更に好ましくは１である。
式（１）中、Ｚは単結合又は連結基を示す。前記連結基は、官能基を有するアルキレン基であることが好ましく、官能基としてはエステル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、アンモニウム基、カルボニル基、ウレア基、水酸基等が挙げられ、該アルキレン基の一部のメチレン基がエーテル結合、アミド結合、カルボニル炭素（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミノ基又はアンモニウム基等のカチオン性基で置換されていてもよく、また、アルキレン基の一部の水素原子が、水酸基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カチオン性基で置換されていてもよい。アンモニウム基で置換された場合として、前述の式（２−１）及び式（２−２）に記載した第４級アンモニウムカチオンが挙げられ、その場合、Ｚが窒素原子、ｍは３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３の内、少なくとも一つが炭素数２以上の炭化水素基である。
Ｚは、好ましくは単結合又は酸素原子を有する二価の炭化水素基を表す。酸素原子を有する二価の炭化水素基は、好ましくはエステル基及び／又はエーテル基を含み、より好ましくはエーテル基を含む。
Ｚが酸素原子を有する炭化水素基（以下、炭化水素基（Ｚ）ともいう。）である場合、炭化水素基（Ｚ）は、エポキシ基由来の基又はオキシグリシジル基由来の基であることが好ましく、洗浄性能の観点から、オキシグリシジル基由来の基であることがより好ましい。Ｚが酸素原子を有する炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは１以上３以下である。

式（１）中、Ｒは、炭素数２以上の炭化水素基を表し、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、より好ましくは飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より更に好ましくは直鎖状のアルキル基である。
Ｒの炭素数は、洗浄性能を向上させる観点から、２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１４以下である。
Ｒは、炭化水素基の炭素数が最大となるように定義される。従って、式（１）中のＲと結合するＺは、例えば酸素原子、カーボネート炭素、水酸基が置換している炭素原子、ヒドロキシアルキル基が結合している炭素原子である。
式（１）で表される基は、下記式（１−１−１）〜（１−４）のいずれかで表される基であることがより好ましい。

（式（１−１−１）〜式（１−４）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数２以上の炭化水素基を示し、＊はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、ｎ１は−Ｒ^１１Ｏ−の平均付加モル数を示し、ｎ２は−Ｒ^１２−Ｏ−の平均付加モル数を示し、ｎ１及びｎ２は０以上３０以下である。）

式（１−１−１）〜式（１−４）中、Ｒは式（１）中のＲと同義であり、好ましい態様も同じである。式（１）中のＺ（ｍ＝１）は、式（１−１−１）〜式（１−４）からＲを除いた基である。
式（１−１−１）〜式（１−４）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数２又は３、すなわち、エチレン基又はプロピレン基である。Ｒ^１１及びＲ^１２が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は０以上３０以下であり、好ましくは０以上２０以下、より好ましくは０以上１０以下、更に好ましくは０以上５以下であり、０であってもよい。

式（１−１−１）及び式（１−１−２）は、グリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）ヒドロカルビルエーテルに由来する基であり、式（１）中のＺがオキシグリシジル基又は（ポリ）アルキレンオキシグリシジル基由来の基である。式（１−１−１）又は式（１−１−２）で表される基は、炭化水素基（Ｒ）の導入剤（以下、「疎水化剤」ともいう。）として、グリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）ヒドロカルビルエーテル、好ましくはグリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）アルキルエーテル、より好ましくはグリシジルアルキルエーテルを使用することによって得られる。
また、式（１−２−１）及び式（１−２−２）は、式（１）中のＺがエポキシ基に由来する基である。式（１−２−１）及び式（１−２−２）で表される基は、疎水化剤として、末端エポキシ化炭化水素、好ましくは末端エポキシ化アルキルを使用することで得られる。
更に、式（１−３）は、炭化水素基（Ｒ）が直接にヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合している場合である。式（１−３）で表される基は、疎水化剤として、ハロゲン化炭化水素を使用することで得られる。
式（１−４）は、Ｚがカルボキシ基等に由来する基を含有する。式（１−４）で表される基は、疎水化剤として、Ｒ−（Ｏ−Ｒ^１２）_ｎ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、Ｒ−（Ｏ−Ｒ^１２）_ｎ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ（Ａはハロゲン原子を示す。）、Ｒ−（Ｏ−Ｒ^１２）_ｎ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ^１２−Ｏ）_ｎ２−Ｒ等を使用することで得られる。
これらの中でも、多糖誘導体の合成時に塩の副生がなく、また、洗浄性能の観点から、式（１−１−１）、式（１−１−２）、式（１−２−１）又は式（１−２−２）で表される基であることが好ましく、より好ましくは式（１−１−１）又は式（１−１−２）で表される基である。

本発明の多糖誘導体における炭化水素基（Ｒ）の置換度（ＭＳ_Ｒ）は、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、更に好ましくは０．００５以上、より更に好ましくは０．００８以上、より更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０１５以上である。また、本発明の多糖誘導体にける炭化水素基（Ｒ）の置換度（ＭＳ_Ｒ）は、水への溶解性の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０８以下、より更に好ましくは０．０６以下、より更に好ましくは０．０５以下、より更に好ましくは０．０４以下、より更に好ましくは０．０３以下である。

＜カチオン性基＞
本発明の多糖誘導体は、洗浄性能を向上させる観点から、上述したヒドロキシアルキル化多糖に、カチオン性基が結合していることが好ましい。カチオン性基を有することで、特に、衣類等をアニオン性界面活性剤の存在下に処理する場合に、布帛表面に吸着したアニオン性界面活性剤との静電的相互作用により多糖誘導体が布帛表面に吸着しやすくなるため、好ましい。
ヒドロキシアルキル化多糖に結合するカチオン性基は、第４級アンモニウムカチオンを含むことが好ましく、全体として、以下の式（２−１）又は式（２−２）で表されることが好ましい。

（式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上２４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｘ⁻はアニオンを示し、ｔは０以上３以下の整数を示し、＊はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）

Ｒ^２１〜Ｒ^２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、直鎖又は分岐の炭化水素基であることが好ましい。
好ましい一態様としては、Ｒ^２１〜Ｒ^２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐の炭化水素基を示す。炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が例示される。これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ^２１〜Ｒ^２３の全てがメチル基又はエチル基であることがより好ましく、Ｒ^２１〜Ｒ^２３の全てがメチル基であることが更に好ましい。
また、他の好ましい一態様としては、Ｒ^２１〜Ｒ^２３のうち、少なくとも１つが炭素数４以上２４以下の炭化水素基を示す。Ｒ^２１〜Ｒ^２３のうち、１つが炭素数４以上２４以下の炭化水素基を示し、残りの２つが炭素数１以上３以下の炭化水素基を示すことが好ましい。炭素数４以上２４以下の炭化水素基は、洗浄性能の観点から、炭素数が好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１４以下である。
これらの中でも、Ｒ^２１〜Ｒ^２３が炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐の炭化水素基を示すことが好ましく、Ｒ^２１〜Ｒ^２３が炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐の炭化水素基を示し、かつ、多糖誘導体が更に後述する炭素数２以上の炭化水素基（Ｒ）を有することがより好ましい。

式（２−１）及び式（２−２）中、ｔは０以上３以下の整数を示し、好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。
Ｘ⁻はアニオンを示し、第４級アンモニウムカチオンの対イオンである。具体的には、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１以上３以下のカルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン）、及びハロゲン化物イオンが例示される。
これらの中でも、製造の容易性及び原料入手容易性の観点から、Ｘ⁻は、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される１種以上、より好ましくはハロゲン化物イオンである。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられるが、得られる多糖誘導体の水溶性及び化学的安定性の観点から、好ましくは塩化物イオン及び臭化物イオンから選択される１種以上、より好ましくは塩化物イオンである。
Ｘ⁻は１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。

式（２−１）及び式（２−２）で表される基は、炭化水素基であるＲ^２１〜Ｒ^２３が連結基を介して、ヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合しているともいえる。従って、Ｒ^２１〜Ｒ^２３の少なくとも１つが炭素数２以上の炭化水素基（Ｒ）である場合、式（２−１）及び式（２−２）で表される基が結合した多糖誘導体は、カチオン性基を含む連結基を介して、炭素数が２以上の炭化水素基（Ｒ）が結合している。
本発明の多糖誘導体は、直接又は酸素原子を有していてもよい二価の炭化水素基を介してヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合している炭化水素基（Ｒ）を有することが好ましい。本発明の多糖誘導体は、直接又は酸素原子を有していてもよい二価の炭化水素基を介してヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合している炭素数２以上の炭化水素基（Ｒ）と、上記式（２−１）及び式（２−２）から選択される少なくとも１つの基との両方を有することがより好ましい。

カチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）は、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、より更に好ましくは０．０５以上、より更に好ましくは０．０７以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３５以下、より更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１５以下である。
カチオン性基の置換度は、実施例に記載の方法により測定される。
前述したように、炭化水素基（Ｒ）の連結基がカチオン性基を含む場合には、カチオン性基としても含める。以下、同じである。

本発明において、多糖誘導体の炭化水素基（Ｒ）とカチオン性基の置換度の比（ＭＳ_Ｒ／ＭＳ_Ｃ）は、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．３以下である。

また、本発明において、炭化水素基（Ｒ）及びカチオン性基は、洗浄性能の観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の有する、異なる水酸基の酸素原子と結合していることが好ましい。すなわち、一つの側鎖上に炭化水素基（Ｒ）及びカチオン性基を有する多糖誘導体ではないことが好ましい。換言すれば、炭化水素基（Ｒ）及びカチオン性基が、多糖誘導体の異なる側鎖上に結合していることが好ましい。従って、連結基以外の箇所に、カチオン性基を含むことが好ましい。

本発明において、多糖誘導体は、アニオン性基を有していてもよいが、多糖誘導体におけるアニオン性基の置換度（ＭＳ_Ａ）とカチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）の比（ＭＳ_Ａ／ＭＳ_Ｃ）は、洗浄性能の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．１以下であり、０以上であってもよく、０であることがより更に好ましい。
また、多糖誘導体におけるアニオン性基の置換度（ＭＳ_Ａ）は、洗浄性能の観点から、好ましくは０．０１未満、より好ましくは０．００１以下である。
多糖誘導体がアニオン性基を有する場合、該アニオン性基としては、硫酸エステル基、スルホン酸基、カルボキシメチル基等が例示される。

カルボキシメチル化反応（カルボキシメチル基の導入反応）は、ヒドロキシアルキル化多糖に塩基性化合物の存在下、モノハロゲン化酢酸及び／又はその金属塩を反応させることにより行われる。
モノハロゲン化酢酸及びモノハロゲン化酢酸金属塩としては、具体的には、モノクロル酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム等が例示される。これらモノハロゲン化酢酸及びその金属塩は単独あるいは２種以上を組み合せても使用することができる。

＜用途＞
本発明の多糖誘導体は、衣類等の布帛に処理することにより、布帛に対する皮脂汚れ等の油性の汚れの強固な付着を抑制し、洗浄時の皮脂汚れの洗浄性を向上することができると共に、着色が抑制される。
本発明の多糖誘導体は、衣類用洗浄剤組成物に添加することが好ましい。着衣前に、予め衣類を処理することで、着衣時などの使用時に皮脂汚れの強固な付着を抑制し、洗浄時の皮脂汚れの洗浄性を向上することが期待できる。衣類用洗浄剤組成物が、本発明の多糖誘導体を、その構成成分として含有していてもよく、また、別途に添加してもよい。
本発明の多糖誘導体は、洗浄性能の観点から、衣類等の布帛に対する処理する際の水溶液中の濃度が、好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｇ／以上、より更に好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは１０，０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１，０００ｍｇ／Ｌ以下、更に好ましくは５００ｍｇ／以下、より更に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。

［多糖誘導体の製造方法］
＜ヒドロキシアルキル化多糖＞
ヒドロキシアルキル化多糖は、多糖と、ヒドロキシアルキル化剤とを、塩基性化合物（アルカリ化合物）の存在下で反応させることによって得られる。一般に多糖の反応性を向上させるために、粉末状又は綿状の多糖とすることが好ましい。
以下、多糖がセルロースである場合を例にとって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。セルロースは一般に高い結晶性を有し、反応性に乏しいため、反応前にその結晶性を低下させ、反応性を改善させる処理を行うことが好ましい。

ヒドロキシアルキル化セルロースの製造方法としては、例えば、以下の方法（ｉ）〜（iii）を挙げることができる。
方法（ｉ）：一般にアルセル化又はマーセル化と呼ばれる活性化方法、すなわち、原料セルロースと大量の水、及び大過剰のアルカリ金属水酸化物を混合して、アルカリセルロースを得たのち、ヒドロキシアルキル化剤と反応させる方法。
方法（ii）：セルロースを、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリドを含むジメチルスルホキシド、パラホルムアルデヒドを含むジメチルスルホキシド、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド等の溶媒、「セルロースの事典、編者：セルロース学会、発行所：株式会社朝倉書店」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１，６２７−６３１（２０００）等に記載されるセルロースの溶解が可能な溶媒を用い、原料セルロースを溶解させ、その後原料セルロースとヒドロキシアルキル化剤とを反応させる方法。
方法（iii）：前記（ｉ）や（ii）の方法のように、過剰のアルカリやセルロースを溶解可能な特殊な溶媒を用いず、粉末状、又は綿状の原料セルロースとヒドロキシアルキル化剤とをアルカリ共存下に反応させる方法。
以下、本発明の多糖誘導体の製造原料に用いられるセルロース、ヒドロキシアルキル化剤、カチオン化剤、疎水化剤及び活性化方法等について述べる。

（セルロース）
本発明において、原料セルロースのリグニン含有量は、得られる多糖誘導体のリグニン含有量を所望の範囲とする観点から、好ましくは０．６質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．４５質量％以下、より更に好ましくは０．４質量％以下であり、また、生産性の観点から、０質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上である。
リグニン含有量は、多糖の原料となる植物の種類により異なると考えられ、例えば、広葉樹に比べ、針葉樹の方が、リグニン含有量が少ない傾向がある。従って、セルロース含有原料の種類を適宜選択することが好ましい。

（ヒドロキシアルキル化剤）
本発明の多糖誘導体の製造に使用されるヒドロキシアルキル化剤の具体例としては、エポキシアルカン、アルキルグリシジルエーテル、アルキルハロヒドリンエーテル等が挙げられる。これらの中でも、反応時に塩の生成がない観点から、エポキシアルカン及びアルキルグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エポキシアルカンがより好ましい。
上記の中でも、ヒドロキシアルキル化剤としてはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる１種以上が好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
ヒドロキシアルキル化剤の使用量に限定はなく、所望の置換度に応じて適宜調整すればよい。

ヒドロキシアルキル化多糖は、市販されており、市場から入手したヒドロキシアルキル化多糖を使用してもよい。
具体的には、ヒドロキシエチルセルロースとしては、Ｎａｔｒｏｓｏｌシリーズ（Ａｓｈｌａｎｄ社）が例示される。また、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースは、信越化学工業株式会社、ダウ・ケミカル、日本曹達株式会社、住友精化株式会社、三晶株式会社、ダイセルファインケム株式会社、東京化成工業株式会社等からも入手可能である。

＜炭化水素基（Ｒ）の導入剤（疎水化剤）＞
本発明の多糖誘導体の製造に用いられる炭化水素基（Ｒ）の導入剤（疎水化剤）としては、炭化水素基（Ｒ）を導入できるものであればよく、前記式（１）で表される基を導入できるものであることが好ましい。
前記式（１−１−１）及び式（１−１−２）で表される基を導入しうる疎水化剤としては、下記式（５）又は（６）で表される化合物が挙げられる。

式（５）及び（６）中、Ｒ及びその好ましい態様は、前記式（１）のＲと同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。Ｒ^１１及びその好ましい態様は、前記式（１−１−１）及び式（１−１−２）のＲ^１１及びその好ましい態様と同様である。また、ｎ１及びその好ましい態様は、前記式（１−１−１）及び式（１−１−２）のｎ１及びその好ましい態様と同様である。
前記式（５）で表される化合物の具体例としては、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル等のアルキル基を有するグリシジルエーテル；ブテニルグリシジルエーテル、ペンテニルグリシジルエーテル、ヘキセニルグリシジルエーテル、ヘプテニルグリシジルエーテル、オクテニルグリシジルエーテル、ノネニルグリシジルエーテル、デセニルグリシジルエーテル、ウンデセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル、トリデセニルグリシジルエーテル、テトラデセニルグリシジルエーテル、ペンタデセニルグリシジルエーテル、ヘキサデセニルグリシジルエーテル、ヘプタデセニルグリシジルエーテル、オクタデセニルグリシジルエーテル等のアルケニル基を有するグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ラウリルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル等の、炭化水素基を有する炭素数５以上２５以下のアルキルグリシジルエーテルが好ましい。
前記式（６）で表される化合物の具体例としては、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ドデシルエーテル等の３−ハロ−２−ヒドロキシ−プロピルアルキルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、疎水化剤とヒドロキシアルキル化多糖との反応時に塩の副生がない点、疎水化剤の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、前記式（５）で表される化合物が好ましい。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記式（１−２−１）及び式（１−２−２）で表される基を導入しうる疎水化剤としては、下記式（７）又は（８）で表される化合物等が挙げられる。

式（７）及び（８）中、Ｒ及びその好ましい態様は、前記式（１）のＲと同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。
前記式（７）で表される化合物の具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシへプタン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシオクタデカン等の、炭化水素基を有する炭素数４以上２４以下の１，２−エポキシアルカンが挙げられる。前記式（８）で表される化合物の具体例としては、１−クロロ−２−ヒドロキシテトラデカン等の、炭化水素基を有する炭素数４以上２４以下の１−ハロ−２−ヒドロキシアルカン等が挙げられる。
これらの中では、疎水化剤とヒドロキシアルキル化多糖との反応時に塩の副生がない点、疎水化剤の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、前記式（７）で表される化合物が好ましい。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記式（１−３）で表される基を導入しうる疎水化剤としては、下記式（９）で表される化合物等が挙げられる。

式（９）中、Ｒ及びその好ましい態様は、前記式（１）のＲと同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。
前記式（９）で表される化合物の具体例としては、前記所望の炭素数を有するハロゲン化アルカンが挙げられる。

前記式（１−４）で表される構造単位を導入しうる疎水化剤としては、下記式（１０）〜（１２）で表される化合物等が挙げられる。

式（１０）〜式（１２）中、Ｒ及びその好ましい態様は、前記式（１）のＲと同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。
式（１０）〜式（１２）中、Ｒ^１２、ｎ２及びその好ましい態様は、式（１−４）のＲ^１２及びｎ２と同様である。
前記式（１０）〜式（１２）で表される化合物の具体例としては、前記所望の炭素数を有する脂肪酸、脂肪酸ハライド、脂肪酸無水物が挙げられる。

使用する疎水化剤の量は、所望する炭化水素基（Ｒ）の置換度（ＭＳ_Ｒ）と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、多糖誘導体の水溶性、及び本発明の効果を得る観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０３モル以上であり、上記の観点及び多糖誘導体の製造コストの観点から、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下、更に好ましくは１モル以下、より更に好ましくは０．５モル以下、より更に好ましくは０．２モル以下である。
疎水化剤の添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよい。

＜カチオン化剤＞
本発明の多糖誘導体の製造に用いられるカチオン化剤としては、下記式（３）又は式（４）で表される化合物等が挙げられる。

式（３）及び（４）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２３及びその好ましい態様は、前記式（２−１）及び（２−２）のＲ^２１〜Ｒ^２３と同様である。ｔ及びその好ましい態様は、前記式（２−１）及び（２−２）のｔと同様である。Ｘ⁻及びその好ましい態様は、前記式（２−１）及び（２−２）のＸ⁻と同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。Ｒ^２１〜Ｒ^２３は互いに同一であっても異なっていてもよい。

前記式（３）又は（４）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウム、グリシジルジメチルラウリルアンモニウム、グリシジルジエチルラウリルアンモニウム、グリシジルエチルメチルラウリルアンモニウムのそれぞれ塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルラウリルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジエチルラウリルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエチルメチルラウリルアンモニウムのそれぞれ塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルジメチルラウリルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルジエチルラウリルアンモニウム、又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルエチルメチルラウリルアンモニウムのそれぞれ臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルジメチルラウリルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルジエチルラウリルアンモニウム、又は３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルエチルメチルラウリルアンモニウムのそれぞれヨウ化物が挙げられる。
これらの中では、原料の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの塩化物；３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの臭化物から選ばれる１種以上が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上がより好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドが更に好ましい。
これらのカチオン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

使用するカチオン化剤の量は、所望するカチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、多糖誘導体の水溶性、及び本発明の効果を得る観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０３モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、より更に好ましくは０．１モル以上であり、上記の観点及び多糖誘導体の製造コストの観点から、好ましくは３０モル以下、より好ましくは２５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
カチオン化剤の添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよい。

＜アルカリ化合物（塩基性化合物）＞
本発明の多糖誘導体は、ヒドロキシアルキル化多糖を前述したカチオン化剤及び炭化水素基（Ｒ）の導入剤（疎水化剤）と反応させて、カチオン性基及び炭化水素基（Ｒ）を導入することが好ましい。
これらの反応は、いずれもアルカリ化合物共存下で行うことが好ましい。該反応で用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン化合物類等が挙げられる。これらの中では導入反応の反応速度の観点から、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらのアルカリ化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。また、アルカリ化合物は固体状態で添加してもよく、水溶液としてから添加してもよい。

炭化水素基（Ｒ）の導入反応及びカチオン性基の導入反応においてそれぞれに用いられるアルカリ化合物の量は、アルカリ化合物が一価の塩基化合物の場合は、疎水化剤又はカチオン化剤の反応選択性の観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位１モルに対して（ヒドロキシアルキル化多糖が、ヒドロキシアルキル化セルロースである場合には、原料セルロースのアンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）１モルに対して）、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上であり、同様の観点から、好ましくは１．０モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。
炭化水素基（Ｒ）の導入反応及びカチオン性基の導入反応を同時に行う場合に用いられるアルカリ化合物の好ましい量も、上記炭化水素基（Ｒ）の導入反応及びカチオン性基の導入反応においてそれぞれに用いられるアルカリ化合物の量と同じである。
ヒドロキシアルキル基の導入反応、炭化水素基（Ｒ）の導入反応、又はカチオン性基の導入反応において用いられるアルカリ化合物がアルカリ土類金属水酸化物などの多価塩基である場合、用いられるアルカリ化合物の量の好ましい範囲は、上記それぞれの反応におけるアルカリ化合物の好ましい量の範囲を、該多価塩基価数で除した範囲である。例えば用いられるアルカリ化合物が水酸化カルシウム（二価の塩基）である場合、カチオン化反応又は炭化水素基（Ｒ）の導入反応において用いられる水酸化カルシウムの量は、反応選択性の観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位１モルに対して、好ましくは０．００５モル以上、より好ましくは０．０２５モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上であり、同様の観点から、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．４モル以下、更に好ましくは０．２５モル以下である。

本発明において、ヒドロキシアルキルセルロースは、粉末セルロース又は綿状セルロースと、前述したヒドロキシアルキル化剤とを反応させて、ヒドロキシアルキル基の導入反応を行うことにより得ることができる。
以下、ヒドロキシアルキル基の導入反応（ヒドロキシアルキル化反応）、炭化水素基（Ｒ）の導入反応（疎水化反応）、及びカチオン性基の導入反応（カチオン化反応）を総称して、「多糖誘導体製造時の反応」ともいう。
多糖誘導体製造時の各反応において、それぞれヒドロキシアルキル化剤、疎水化剤、及びカチオン化剤の添加時の形態に特に制限はない。ヒドロキシアルキル化剤、疎水化剤、及びカチオン化剤が液体状態である場合はそのまま用いてもよいし、水や非水溶剤等の、ヒドロキシアルキル化剤や疎水化剤やカチオン化剤の良溶剤で希釈した形で用いてもよい。
希釈に用いる非水溶剤としては、一般的に使用されるイソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３以上６以下のケトン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
多糖誘導体製造時の各反応は、前記方法（ii）においては、反応時にセルロースの溶解が可能な溶媒を用い、原料セルロースを溶解させて反応を行うが、方法（ｉ）及び（iii）においても、ヒドロキシアルキル化剤、疎水化剤、及びカチオン化剤の反応収率の観点から、非水溶剤の存在下に行うこともできる。その非水溶剤としては、上記と同じ非水溶剤を用いることができる。
これらの非水溶剤の使用量は、非水溶剤の添加効果の観点から、原料である多糖に対し、好ましくは１００質量％以上、より好ましくは１，０００質量％以上、更に好ましくは５，０００質量％以上であり、生産性及び反応収率の観点から、好ましくは１００，０００質量％以下、より好ましくは５０，０００質量％以下、更に好ましくは２０，０００質量％以下である。

上記多糖誘導体製造時の各反応に用いる装置としては、フラスコ、ＳＵＳ反応槽、及び撹拌が可能なレディゲミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。
多糖誘導体製造時の各反応の反応時の温度は、反応速度の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上である。また、ヒドロキシアルキル化剤、疎水化剤、又はカチオン化剤の分解抑制から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

反応終了後は、酸を用いてアルカリ化合物を中和することができる。ヒドロキシアルキル化反応、疎水化反応、及びカチオン化反応を別個に行う際には、各反応間で中和を行うこともできるが、中和塩の生成を抑制する観点から、全ての反応の終了後に行うことが好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸を用いることができる。
多糖誘導体製造時のすべての反応終了後に得られた多糖誘導体は、必要に応じて、濾過等により分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のヒドロキシアルキル化剤、疎水化剤、カチオン化剤、並びにこれらの反応剤由来の副生物、中和等により副生した塩類を除去したりしてから使用することもできる。その他、精製方法としては、再沈殿精製、遠心分離、透析等一般的な精製方法を用いることができる。

＜製造方法＞
本発明は、リグニン含有量が０．６質量％以下であるヒドロキシアルキル化多糖に、炭素数が１以上の炭化水素基（Ｒ）を結合させる、多糖誘導体の製造方法である。
好ましいリグニン含有量、好ましいヒドロキシアルキル化多糖については、前述の通りである。また、製造条件についても前述のとおりである。

実施例及び比較例で使用した測定方法は以下の通りである。
［置換度（モル平均置換度（ＭＳ））の測定］
・前処理
粉末状の多糖誘導体（セルロース誘導体）１ｇを１００ｇの水に溶かした後、水溶液を透析膜（スペクトラポア、分画分子量１，０００）に入れ、２日間透析を行った。得られた水溶液を凍結乾燥機（ｅｙｅｌａ，ＦＤＵ１１００）を用いて凍結乾燥することで精製多糖誘導体（精製セルロース誘導体）を得た。

＜Ｚｅｉｓｅｌ法によるアルキル基質量の算出＞
以下に、実施例１（炭化水素基の導入剤（疎水化剤）として、ラウリルグリシジルエーテルを使用）の場合を例に、炭化水素基として導入されたアルキル基質量の算出方法を説明する。他の導入剤を使用した場合も、検量線用の試料（ヨードアルカンや炭化水素基の導入剤（疎水化剤））を適宜選択することによって測定可能である。
精製多糖誘導体２００ｍｇ、アジピン酸２２０ｍｇを１０ｍＬバイアル（マイティーバイアルＮｏ．３）に精秤し、内標溶液（テトラデカン／ｏ−キシレン＝１／２５（ｖ／ｖ）） ３ｍＬ及びヨウ化水素酸３ｍＬを加えて密栓した。また、多糖誘導体の代わりに１−ヨードドデカンを２、４、又は９ｍｇ加えた検量線用の試料を調製した。各試料をスターラーチップにより撹拌しながら、ブロックヒーター（ＰＩＥＲＣＥ社、Ｒｅａｃｔｉ−ＴｈｅｒｍIII Ｈｅａｔｉｎｇ／Ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｍｏｄｕｌｅ）を用いて１６０℃、２時間の条件で加熱した。試料を放冷した後、上層（ｏ−キシレン層）を回収し、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所、ＧＣ−２０１０ ｐｌｕｓ）にて、１−ヨードドデカン量を分析した。

・ＧＣ分析条件
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ−１（長さ：３０ｍ、液相膜厚：０．２５μＬ、内径：３２ｍｍ）
スプリット比：２０
カラム温度：１００℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１５ｍｉｎ）
インジェクター温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３３０℃
打ち込み量：２μＬ
ＧＣにより得られた１−ヨードドデカンの検出量から、サンプル中のアルキル基の質量を求めた。

＜ケルダール法によるカチオン性基質量の算出＞
精製多糖誘導体２００ｍｇを精秤し、硫酸１０ｍＬとケルダール錠（Ｍｅｒｃｋ）１錠を加え、ケルダール分解装置（ＢＵＣＨＩ社、Ｋ−４３２）にて加熱分解を行った。分解終了後、サンプルにイオン交換水３０ｍＬを加え、自動ケルダール蒸留装置（ＢＵＣＨＩ社、Ｋ−３７０）を用いてサンプルの窒素含量（質量％）を求めることで、カチオン性基の質量を算出した。

＜ヒドロキシアルキル基質量の測定＞
ヒドロキシアルキル基由来のヨウ化アルキルを定量することで、前述のアルキル基質量の測定と同様にして行った。

＜アルキル基、カチオン性基、及びヒドロキシアルキル基の置換度（モル平均置換度）の算出＞
上述のカチオン性基とアルキル基の質量及び全サンプル質量からヒドロキシアルキル化多糖骨格（ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）骨格）の質量を計算し、それぞれ物質量（ｍｏｌ）に変換することで、アルキル基の置換度（ＭＳ_Ｒ）、及びカチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）を算出した。ヒドロキシアルキル基についても同様にして置換度を算出した。

［重量平均分子量の測定］
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリエチレングリコール換算により算出した。
測定条件は、以下の通りである。
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
・溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ、１％ＣＨ_３ＣＯＯＨ、エタノール／水＝３／７
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ

［ヒドロキシアルキル化多糖のリグニン含有量の測定］
（１）ヒドロキシアルキル化多糖中の灰分量の測定
電気炉（アズワン株式会社製、ＲＯＰ−００１）で空のるつぼを６００℃まで加熱後、デシケーター中で放冷し、るつぼの風袋を秤量した。次にサンプル２５０ｍｇ（乾燥質量）をるつぼに加え、６００℃で４時間強熱した。デシケーター中で放冷後、秤量し、風袋質量から増加した質量を灰分量とした。

（２）ヒドロキシアルキル化多糖中のリグニン含有量の測定
ヒドロキシアルキル化多糖３００ｍｇ（乾燥質量）に７２質量％硫酸３ｍｌを加え、３０℃の温浴中で１時間静置した。その後、イオン交換水８４ｍｌを用いて、ガラス製耐圧ビンに移し、１２０℃１時間、オートクレーブにて加熱処理した。処理後、耐圧瓶内の黒色沈殿を予め質量を測定しておいたガラスろ過器（柴田科学株式会社製、１ＧＰ１６）を用いて吸引ろ過した。得られた沈殿物は熱水約３００ｍｌ、次いで冷水約３００ｍｌで洗浄後、８０℃送風乾燥機中で一昼夜乾燥した。得られた乾燥粉体の灰分量を上記手法により測定し、増加した質量から灰分量を差し引いた質量を酸不溶性リグニン量とした。
前記ろ液について、光路長１ｍｍセルを用いて２０５ｎｍ吸光度を測定した。ブランクの吸光度（７２質量％硫酸とイオン交換水の混合液（３／８４（ｖ／ｖ））の２０５ｎｍ吸光度）を差し引いて、カバ由来のリグニンのモル吸光係数１１３ｌ／ｇ・ｃｍ（参照：日本木材学会編、木質科学実験マニュアル）を用いて、ろ液中に溶存している試薬リグニン相当量を算出し、その量を酸可溶性リグニン量とした。酸不溶性リグニンと酸可溶性リグニン両者の合計を、ヒドロキシアルキル化多糖中のリグニン含有量とした。

実施例１
（１）多糖誘導体（セルロース誘導体）の合成
ヒドロキシエチルセルロース（以下ＨＥＣという）（Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ ２５０ ＪＲ、重量平均分子量：１５万、ヒドロキシエチル基置換度：２．５）９０ｇを１Ｌセパラフラスコに入れ、窒素フローを行った。イオン交換水７７．２ｇ、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡという）４１４．５ｇを加え、２００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間撹拌した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．９ｇを加え、更に１５分間撹拌した。次に、ラウリルグリシジルエーテル（四日市合成株式会社、ＬＡ−ＥＰ）２．１ｇを加え、８０℃で１３時間アルキル化反応を行った。更にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＧＭＡＣ」ともいう、阪本薬品工業株式会社、ＳＹ−ＧＴＡ８０）１３．２ｇを加え、５０℃で１．５時間カチオン化反応を行った。その後、９０％酢酸水溶液１０．９ｇを加え、３０分撹拌することで中和反応を行った。
得られた懸濁液を５００ｍＬの遠沈管２本に均等に移し替え、高速冷却遠心機（日立工機株式会社、ＣＲ２１Ｇ III）を用いて遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の８５％ＩＰＡ水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、３回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機（アドバンテック社、ＶＲ−４２０）を用いて８０℃で１２時間減圧乾燥し、エクストリームミル（ワーリング社、ＭＸ−１２００ＸＴＭ）により解砕することで、粉末状の多糖誘導体（セルロース誘導体）を得た。

（２−１）洗浄評価用の化学繊維の調製
１００ｍＬのスクリュー管に、下記組成の処理液４０ｍＬとポリエステル布（６ｃｍ×６ｃｍ、ポリエステルファイユ、染色試材株式会社製）５枚を投入した。振とう器（ヤマト科学株式会社、型番：ＳＡ３００）を用い、３００ｒ．ｐ．ｍ．、５分の条件で水平往復振とうし、ポリエステル布に処理液を処理した。処理後、２槽式洗濯機（株式会社日立製作所製、ＰＳ−Ｈ４５Ｌ形）でポリエステル布を１分間脱水した。次に、１００ｍＬのスクリュー管に洗浄用のイオン交換水４０ｍＬと得られたポリエステル布を投入し、振とう器を用いて３００ｒ．ｐ．ｍ．、３分の条件でポリエステル布を濯いだ。濯ぎ後、２槽式洗濯機で１分間脱水し、２４時間自然乾燥させた。

＜処理液の組成＞
（Ａ）セルロース誘導体：０又は３０ｍｇ／ｋｇ
（Ｂ）界面活性剤（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：エマール２０Ｃ）／ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１１０Ｌ）＝有効分で１／１（ｗ／ｗ））：８０ｍｇ／ｋｇ

（２−２）汚染布の調製
オレイン酸に０．０２％のスダンIIIを混合したモデル皮脂人口汚染液０．１ｍＬを、前記（２−１）において調製したポリエステル布（３６ｃｍ^２）に均一に塗布し、恒温乾燥機（ＥＹＥＬＡ社、ｉｎｃｕｂａｔｏｒ ＦＭＳ）を用いて４０℃で１時間乾燥させた。

（３）洗浄試験
界面活性剤（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム／ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル＝１／１（ｗ／ｗ））が１５０ｍｇ／ｋｇとなるようにイオン交換水により希釈し、洗浄液を調製した。洗浄試験用の１Ｌのステンレスビーカーに、洗浄液６００ｍＬと前記（２−２）で得られたポリエステル布５枚を投入した。ターゴトメーター（株式会社上島製作所製、ＭＳ−８２１２）を用いて、８５ｒ．ｐ．ｍ．、２０℃、１０分の条件でポリエステル布を洗浄した。得られたポリエステル布を多量の水で濯ぎ、２槽式洗濯機で脱水した後、２４時間自然乾燥した。

〔洗浄率、洗浄率向上性能の評価〕
汚染前のポリエステル原布、及び洗浄前後のポリエステル布の４６０ｎｍにおける反射率を測色色差計（日本電色工業株式会社製、ＳＥ−２０００）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝１００×［（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（原布の反射率−洗浄前の反射率）］
また、前記（２−１）で（Ａ）成分を０ｍｇ／ｋｇとしたブランクの洗浄率との差から、次式によって洗浄率向上性能（％）を求めた。
洗浄率向上性能（％）＝［（Ａ）成分３０ｍｇ／ｋｇの洗浄率（％）−（Ａ）成分０ｍｇ／ｋｇの洗浄率（％）］

〔着色度（Ｈａｚｅｎ色数（ＡＰＨＡ））の測定〕
２本の５０ｍＬのスクリュー管に多糖原料であるヒドロキシアルキル化多糖（ヒドロキシエチルセルロース）、又は得られた多糖誘導体の粉末１．５ｇを秤量し、イオン交換水５０ｇでメスアップし、３％水溶液を調製した。得られた水溶液を試験管（製品：Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ２５×１５０ｍｍ ／Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）に約３０ｇ加え、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ ＴＺ６０００（日本電色工業株式会社）にてイオン交換水で標準校正後、Ｈａｚｅｎ色数（ＡＰＨＡ）を測定した。

実施例２、４〜８、及び比較例１
実施例１と同様の方法を用いて、表１に示すセルロース誘導体を合成した。また、実施例１と同様にして洗浄性能（洗浄率向上性能）及び着色度を評価した。
実施例３
カチオン化反応を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、表１に示すセルロース誘導体を合成した。また、実施例１と同様にして洗浄性能（洗浄率向上性能）及び着色度を評価した。

表１で使用した多糖原料（ヒドロキシアルキルセルロース）は、以下の通りである。
・ＨＥＣ、分子量１５万：Ａｓｈｌａｎｄ社製のヒドロキシエチルセルロース、Ｎａｔｒｏｓｏｌ ２５０ＪＲ（商品名）、重量平均分子量＝１５万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５
・ＨＥＣ、分子量３０万：Ａｓｈｌａｎｄ社製のヒドロキシエチルセルロース、Ｎａｔｒｏｓｏｌ ２５０ＧＲ（商品名）、重量平均分子量＝３０万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５
・ＨＥＣ、分子量９万：Ａｓｈｌａｎｄ社製のヒドロキシエチルセルロース、Ｎａｔｒｏｓｏｌ ２５０ＬＲ（商品名）、重量平均分子量＝９万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５

また、表１で使用したアルキル化剤は、以下の通りである。
・グリシジル、Ｃ１２：ラウリルグリシジルエーテル、四日市合成株式会社製、エポゴーセーＬＡ（Ｄ）（商品名）
・グリシジル、Ｃ４：ブチルグリシジルエーテル、四日市合成株式会社製、ＤＹ−ＢＰ（商品名）
・エポキシ、Ｃ４：１，２−エポキシへキサン、和光純薬工業株式会社製
・エポキシ、Ｃ１２：１，２−エポキシテトラデカン、和光純薬工業株式会社製
・エポキシ、Ｃ１４：１，２−エポキシヘキサデカン、和光純薬工業株式会社製

表１から明らかなように、本発明の多糖誘導体の処理により、皮脂汚れの付着を抑制し、洗浄性能を向上させると共に、本発明の多糖類は、着色が抑制されることが明らかとなった。

本発明によれば、洗浄性能に優れると共に、着色が抑制された多糖誘導体を提供することができる。本発明の多糖誘導体は、衣類用の洗浄剤組成物に添加することにより、これらの組成物で処理された布帛に対して、洗浄性能の向上という、極めて優れた効果を付与しうる。また、着色が抑制されており、本発明の多糖誘導体を配合した組成物への着色や、処理された布帛の着色が抑制される。

Claims (8)

1. ヒドロキシアルキル化多糖に、直接又は連結基を介して炭素数２以上の炭化水素基（Ｒ）が結合し、
   前記ヒドロキシアルキル化多糖のリグニン含有量が０．６質量％以下である、
   多糖誘導体。
2. 炭化水素基（Ｒ）の置換度が、０．００１以上１以下である、請求項１に記載の多糖誘導体。
3. カチオン性基が結合している、請求項１又は２に記載の多糖誘導体。
4. カチオン性基の置換度が０．００１以上１以下である、請求項３に記載の多糖誘導体。
5. 炭化水素基（Ｒ）が、式（１−１−１）〜式（１−４）のいずれかで表される基によりヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合する、請求項１〜４のいずれかに記載の多糖誘導体。
   
   （式（１−１−１）〜式（１−４）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数２以上の炭化水素基を示し、＊はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、ｎ１は−Ｒ^１１Ｏ−の平均付加モル数を示し、ｎ２は−Ｒ^１２−Ｏ−の平均付加モル数を示し、ｎ１及びｎ２は０以上３０以下である。）
6. 炭化水素基（Ｒ）の炭素数が４以上２２以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の多糖誘導体。
7. 多糖が、セルロース又はグアーガムである、請求項１〜６のいずれかに記載の多糖誘導体。
8. リグニン含有量が０．６質量％以下であるヒドロキシアルキル化多糖に、炭素数が２以上の炭化水素基（Ｒ）を結合させる、多糖誘導体の製造方法。