JP2022084365A - 多糖誘導体水系溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱処理や化学処理による変性を加えることなく、ママコの発生が抑制された多糖誘導体水系溶液作の製造方法を提供することに関する。【解決手段】下記工程１及び工程２を有する、多糖誘導体水系溶液の製造方法。工程１：多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物と、少なくとも水とを混合する工程、工程２：揮発性親水性有機溶媒を除去する工程【選択図】なし

Description

本発明は、多糖誘導体水系溶液の製造方法に関する。

多糖誘導体は、原料である多糖を、水と親水性有機溶媒との混合溶媒中で、塩基性化合物の存在下に反応剤と反応させて製造する方法が一般的である。ここで使用した有機溶媒は、通常、配合される製剤において安全性又は配合自由度の観点から不要となるため、濾過、乾燥処理等の方法で除去されている。
また、得られた多糖誘導体は、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の毛髪化粧料組成物や、衣料の洗浄剤組成物の配合成分に使用されており、その用途は多岐にわたる。

上記の用途において、多糖誘導体は、水又は水を含む混合溶媒に溶解して使用されることが一般的である。しかし、前記多糖誘導体は、水への溶解性が高く、水に投入した際に粒子表面のみが濡れ、粒子同士の付着性が向上することによって粒子同士が合一し、所謂ママコになりやすいため、水へ溶解する際には、十分に撹拌しながら少量ずつ添加しなければならない等、溶解時の操作が煩雑であり、いったんママコになると、極端に表面積が低下し、溶解時間が長大になるという課題がある。
このような課題に対して、特許文献１には、微妙なｐＨの調整を必要とせず、効果的に水溶性高分子化合物の水への溶解時作業性を改善する方法を提供することを目的として、水酸基を有する水溶性高分子化合物の表面をグリオキシル酸及び／又はその水和物で処理することによって得られる水易溶性高分子化合物が開示されている。

また、特許文献２には、水溶液分散性に優れたカルボキシメチルセルロースナトリウムの製造法を提供することを目的として、無水グルコース単位当たり０±０．２ｍｏｌ／Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５の過剰アルカリでエーテル化反応させたのちに反応溶媒を回収し、次に１００～１５０℃で、０．５～３時間加熱処理することを特徴とするカルボキシメチルセルロースナトリウムの製造法が開示されている。
更に、特許文献３には、容易に水又は水系溶媒に分散し、かつ、速やかに水和及び溶解可能な、易水分散性カチオン化高分子化合物、並びに、その製造方法を提供することを目的として、カチオン化高分子化合物を、アミノシラン系カップリング剤で処理することを特徴とする易水分散性カチオン化高分子化合物の製造方法が記載されている。

特開２００７－８４６８０号公報 特開２０００－２６４９０１号公報 特開２００７－２１１１６７号公報

特許文献１に記載の発明では、グリオキシル酸又はその水和物は、それ自体が変異原性物質に指定されており、毛髪化粧料組成物や、衣料の洗浄剤組成物などの、人肌に直接接触するような用途に使用する場合には、使用しないことが好ましい。
また、特許文献１～３の方法では、多糖誘導体の化学的性質を変化させてしまい、製剤の性能を損なったり、配合自由度が限定されるという問題があった。
本発明は、熱処理や化学処理による変性を加えることなく、ママコの発生が抑制された多糖誘導体水系溶液の製造方法を提供することに関する。

本発明者らは、乾燥した多糖誘導体を水と混合するのではなく、多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物と、水とを混合する工程と、揮発性親水性有機溶媒を除去する工程を有することにより、上記の課題が解決されることを見出した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕に関する。
〔１〕 下記工程１及び工程２を有する、多糖誘導体水系溶液の製造方法。
工程１：多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物と、少なくとも水とを混合する工程、
工程２：揮発性親水性有機溶媒を除去する工程

本発明によれば、熱処理や化学処理による変性を加えることなく、ママコの発生が抑制された多糖誘導体水系溶液の製造方法が提供される。

［多糖誘導体水系溶液の製造方法］
本発明の多糖誘導体水系溶液の製造方法は、下記工程１及び工程２を有する。
工程１：多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物と、少なくとも水とを混合する工程、
工程２：揮発性親水性有機溶媒を除去する工程
本発明によれば、多糖誘導体のママコの発生が抑制される。この理由としては、従来は多糖誘導体の粉末を水に溶解させていたため、ママコが発生していた。本発明では、少なくとも多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物と、水とを混合することにより、粉末状の多糖誘導体の粒子表面のみが濡れるために発生するママコの発生が抑制されたものと考えられる。

本発明の多糖誘導体水系溶液の製造方法は、工程１及び工程２に加え、以下の工程３を有することが好ましい。
工程３：多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物と、不揮発性親水性有機溶媒とを混合する工程
工程２における揮発性親水性有機溶媒を除去する工程において、不揮発性親水性有機溶媒が存在すると、系内の泡立ちが抑制され、揮発性親水性有機溶媒の除去の作業が容易となると共に、得られる多糖誘導体水系溶液の泡立ちが抑制されるので好ましい。

本発明において、工程１及び工程２を有していれば特に限定されないが、以下の（１）～（５）のいずれかの態様であることが好ましい。
（１）多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物に、不揮発性親水性有機溶媒を混合して混合液を得る工程（工程３）、前記工程で得られた混合液から揮発性親水性有機溶媒を除去する工程（工程２）、並びに水と混合する工程（工程１）をこの順で有する製造方法。
なお、工程２において、完全に揮発性親水性有機溶媒は除去されておらず、水と混合する工程においては、揮発性親水性有機溶媒と多糖誘導体と不揮発性親水性有機溶媒との混合物に水を混合しており、工程１に該当する。

（２）多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物に、不揮発性親水性有機溶媒を混合して混合液を得る工程（工程３）、前記工程で得られた混合液と水とを混合する工程（工程１）、並びに揮発性親水性有機溶媒を除去する工程（工程２）をこの順で有する製造方法。
（３）多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物と、水とを混合して混合液を得る工程（工程１）、前記工程で得られた混合液と不揮発性親水性有機溶媒とを混合する工程（工程３）、並びに揮発性親水性有機溶媒を除去する工程（工程２）をこの順で有する製造方法。

（４）多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物と、水とを混合して混合液を得る工程（工程１）、前記工程で得られた混合液から揮発性親水性有機溶媒を除去する工程（工程２）、並びに必要に応じて不揮発性親水性有機溶媒と混合する工程（工程３）をこの順で有する製造方法。
（５）多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物と、水と不揮発性親水性有機溶媒との混合液を混合する工程（工程１及び３）、並びに揮発性親水性有機溶媒を除去する工程（工程２）をこの順で有する製造方法。

上記（１）～（５）の中でも、好ましくは（１）、（２）、（３）、（５）、より好ましくは（１）、（５）、更に好ましくは（１）である。
本発明において、水を添加して混合することにより、多糖誘導体が溶解して、多糖誘導体水系溶液が得られるものであるが、例えば、上記（２）においては、水との混合時に多糖誘導体が溶解していなくてもよく、揮発性親水性有機溶媒の除去により、多糖誘導体が溶解するものであってもよい。上記の工程を終了した際に、多糖誘導体が溶解した多糖誘導体水系溶液が得られるものであれば、特に限定されない。
なお、多糖誘導体水系溶液は、少なくとも一部の多糖誘導体が溶解していればよく、一部に溶け残りがあってもよいが、溶解している多糖誘導体の量は、多糖誘導体全体の好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。

工程１及び工程３における水及び不揮発性親水性有機溶媒との混合は、撹拌により行うことが好ましく、撹拌時の温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下である。
撹拌速度は特に限定されないが、泡立ちを抑制すると共に、ママコの形成を抑制する観点から、好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｒｐｍ以下、より好ましくは４００ｒｐｍ以下、更に好ましくは３００ｒｐｍ以下である。
以下、本発明の製造方法で用いられる各成分、及び各工程等について順次説明する。

＜工程１＞
本発明の多糖誘導体水系溶液の製造方法において、工程１は、多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合液と、少なくとも水とを混合する工程である。
工程１で使用される各成分について説明する。

（多糖誘導体）
多糖誘導体を構成する多糖としては、セルロース、グアーガム、スターチ等が例示され、これらの中でも、セルロースが好ましい。
多糖誘導体は、前記多糖を誘導体化したものであり、誘導体化としては、カチオン化（カチオン性基の導入）、アニオン化（アニオン性基の導入）、疎水化（疎水基、例えばアルキル基の導入）、ヒドロキシアルキル化（アルキレンオキシ基の導入）などが例示される。
カチオン性基としては、第４級アンモニウムカチオンが例示され、アニオン性基としては、硫酸エステル基、スルホン酸基、カルボキシメチル基が例示される。
疎水性基としては、アルキル基が例示される。
アルキレンオキシ基としては、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基が好ましい。
誘導体化は、複数組み合わせてもよい。
多糖誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースにアルキル基とカチオン性基とが導入されたアルキルカチオン化ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体が例示される。
これらの中でも、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースが好ましく、アルキルカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースがより好ましい。

〔重量平均分子量〕
本発明において、多糖誘導体の重量平均分子量は、水系溶液中の溶解性及び得られた多糖誘導体水系溶液の低粘度化の観点から、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下、更に好ましくは１００万以下、更に好ましくは７４万以下、更に好ましくは７２万以下、更に好ましくは６０万以下、更に好ましくは５０万以下、更に好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下であり、そして、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上、更に好ましくは９万以上である。
多糖誘導体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。

（揮発性親水性有機溶媒）
本発明において、揮発性親水性有機溶媒とは背景技術に記載したように、合成反応（多糖の誘導体化反応）によって多糖誘導体を製造する際に用いた親水性有機溶媒であってもよい。この場合、ママコ発生を抑制するために、多糖誘導体に別途揮発性親水性有機溶媒を添加する必要はなく、本発明を実施する態様として好適である。
揮発性親水性有機溶媒とは、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）下における沸点が１００℃未満であり、かつ、１００ｇの水に対して、１ｇ以上が均一に混合可能な有機溶媒であることを意味する。工程１において、揮発性親水性有機溶媒を使用することにより、水との混合が容易であり、更に、工程２における揮発性親水性有機溶媒の除去が容易である。
揮発性親水性有機溶媒の大気圧下における沸点は、その後の除去が容易である観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。また、常温常圧において液体である観点から、揮発性親水性有機溶媒の沸点は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。

揮発性親水性有機溶媒は、水１００ｇに対して、２５℃、大気圧下において、１ｇ以上が溶解する溶媒である。１０ｇ以上が好ましく、５０ｇ以上がより好ましく、任意の割合で水と混合可能な水混和性の有機溶媒であることが更に好ましい。
また、揮発性親水性有機溶媒は、多糖誘導体の貧溶媒であることが好ましい。具体的には、揮発性親水性溶媒１００ｇに対して、２５℃、大気圧下において、多糖誘導体の溶解量が１ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ以下、更に好ましくは０．１ｇ以下である。

揮発性親水性有機溶媒としては、プロトン性揮発性親水性有機溶媒、非プロトン性揮発性親水性有機溶媒が例示される。プロトン性揮発性親水性有機溶媒としては、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコールが例示され、非プロトン性揮発性親水性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上６以下のケトン；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が例示される。
これらの中でも、多糖誘導体の誘導体化反応の反応溶媒に適する観点から、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノールが好ましく、より好ましくはイソプロパノールである。
揮発性親水性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（混合物）
工程１では、多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物と、少なくとも水とを混合する。
混合物は、多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含み、混合物における多糖誘導体１００質量部に対する揮発性親水性有機溶媒の含有量は、ママコの発生を抑制する観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上であり、そして、揮発性親水性有機溶媒の除去の容易性の観点から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。

なお、混合物は、多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含有していればよく、他の成分を含有していてもよい。すなわち、混合物が、既に水を含有する態様や、後述する不揮発性親水性有機溶媒を含有する態様を排除するものではない。
混合物における揮発性親水性有機溶媒１００質量部に対する他の成分の含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下であり、下限は特に限定されず、０質量部であってもよい。

（水の混合）
工程１では、上記混合物に、水を混合する。
混合する水としては、イオン交換水、蒸留水、純水等が例示され、目的に応じて、適宜選択すればよい。
混合する水の量は、製剤へ混合する際の汎用性に優れる観点及び得られる多糖誘導体水系溶液の粘度の観点から、多糖誘導体１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以上、より好ましくは７００質量部以上、更に好ましくは１５００質量部以上であり、そして、好ましくは１００００質量部以下、より好ましくは５０００質量部以下、更に好ましくは２５００質量部以下である。

＜工程２＞
工程２は、揮発性親水性有機溶媒を除去する工程である。
揮発性親水性有機溶媒の除去の方法は特に限定されないが、蒸留により除去することが好ましく、減圧蒸留により除去することがより好ましい。
工程２終了後の揮発性親水性有機溶媒の含有量は、多糖誘導体１００質量部に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。

＜工程３＞
本発明において、前述した工程１及び工程２に加え、以下の工程３を含有することが好ましい。
工程３：多糖誘導体及び揮発親水性有機溶媒を含有する混合物と、不揮発性親水性有機溶媒とを混合する工程
なお、工程３は、工程２の前に行ってもよく、工程２の後に行ってもよく、工程１と同時に行ってもよい。

（不揮発性親水性有機溶媒）
本発明において、工程３において使用される不揮発性親水性有機溶媒としては、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）下における沸点が１００℃超であり、かつ、１００ｇの水に対して、１ｇ以上が均一に混合可能な有機溶媒であることを意味する。不揮発性親水性有機溶媒を使用することにより、多糖誘導体の水系溶液中での分散性が高まるので好ましい。なお、不揮発性親水性有機溶媒は、２５℃において液状であることが好ましい。調製する多糖誘導体水系溶液の用途に応じ、後の配合に用いることができる化合物の中から適切に選択することが、本願発明を実施する態様として特に好ましい。例えば、界面活性剤等を使用してもよい。

不揮発性親水性有機溶媒の沸点は、１００℃超であり、揮発性親水性有機溶媒を除去する工程において泡立ちを抑制すると共に、揮発性親水性有機溶媒と共に除去されることを抑制する観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上、より更に好ましくは２００℃以上である。

不揮発性親水性有機溶媒は、水１００ｇに対して、２５℃、大気圧下において、１ｇ以上が溶解する溶媒である。１０ｇ以上が好ましく、５０ｇ以上がより好ましく、任意の割合で水と混合可能な水混和性の有機溶媒であることが更に好ましい。
また、不揮発性親水性有機溶媒は、多糖誘導体の貧溶媒であることが好ましい。具体的には、不揮発性親水性有機溶媒１００ｇに対して、２５℃、大気圧下において、多糖誘導体の溶解量が１ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ以下、更に好ましくは０．１ｇ以下である。

不揮発性親水性有機溶媒としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール及び１－エトキシ－２－プロパノール、２－フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールアリールエーテルが例示される。

また、不揮発性親水性有機溶媒として、界面活性剤を使用してもよく、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が例示される。アニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、α－スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α－ＳＦ）などの脂肪族系アニオン性界面活性剤；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）などの直鎖アルキルベンゼン系アニオン性界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、（モノ）アルキルリン酸エステル塩（ＭＡＰ）などの高級アルコール系アニオン性界面活性剤；α－オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）などのα－オレフィン系アニオン性界面活性剤；アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）などのノルマルパラフィン系アニオン性界面活性剤が例示される。
また、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤；Ｎ－メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル・塩酸塩などのアミン塩系カチオン性界面活性剤が例示される。
両性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸塩などのアミノ酸系両性界面活性剤；アルキルベタインなどのベタイン系両性界面活性剤；アルキルアミンオキシドなどのアミンオキシド系両性界面活性剤が例示される。
非イオン性界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどの脂肪酸系非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、アルキルグリコシド（ＡＧ）などの高級アルコール系非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのアルキルフェノール系非イオン性界面活性剤が例示される。
これらの中でも、界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。

多糖誘導体１００質量部に対する不揮発性親水性有機溶媒の添加量は、多糖誘導体水系溶液の流動性の観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上であり、そして、多糖誘導体の溶解性の観点から、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。

＜多糖誘導体水系溶液＞
本発明において、多糖誘導体水系溶液は、多糖誘導体、不揮発性親水性有機溶媒、及び水に加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分を添加することで、後述する各用途に適した組成物としてもよい。

（用途）
本発明により得られる多糖誘導体水系溶液の用途としては特に限定されず、リンス、シャンプー剤等の毛髪化粧料、布帛処理剤、洗濯用洗剤、洗濯用仕上げ剤、洗濯用洗浄向上剤、柔軟剤等、特に限定されない。
また、濃縮物の多糖誘導体水系溶液を上述した各製剤に配合してもよい。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例で使用した測定方法及び評価方法は以下の通りである。
［測定方法］
＜重量平均分子量の測定＞
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリエチレングリコール換算により算出した。
測定条件は、以下の通りである。
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ×２
・溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ、１％ＣＨ_３ＣＯＯＨ、エタノール／水＝３／７
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ

＜モル平均置換度（ＭＳ）及び選択率の測定＞
（前処理）
粉末状のセルロース誘導体１ｇを１００ｇの水に溶かした後、水溶液を透析膜（スペクトラポア、分画分子量１０００）に入れ、２日間透析を行った。得られた水溶液を一晩、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社、ＦＤＵ１１００）を用いて凍結乾燥することで精製セルロース誘導体を得た。

（ケルダール法によるカチオン性基質量の算出）
精製したセルロース誘導体の２００ｍｇを精秤し、硫酸１０ｍＬとケルダール錠（Ｍｅｒｃｋ社）１錠を加え、ケルダール分解装置（ＢＵＣＨＩ社、Ｋ－４３２）にて加熱分解を行った。分解終了後、サンプルにイオン交換水３０ｍＬを加え、自動ケルダール蒸留装置（ＢＵＣＨＩ社、Ｋ－３７０）を用いてサンプルの窒素含量（質量％）を求めることで、カチオン性基の質量を算出した。

（Ｚｅｉｓｅｌ法によるアルキル基質量の算出）
精製したセルロース誘導体２００ｍｇ、アジピン酸２２０ｍｇを１０ｍＬバイアル（株式会社マルエム、マイティーバイアルＮｏ．３）に精秤し、内標溶液（テトラデカン／ｏ－キシレン＝１／２５（ｖ／ｖ））３ｍＬ及びヨウ化水素酸３ｍＬを加えて密栓した。また、セルロース誘導体の代わりに１－ヨードドデカンを２、４又は９ｍｇ加えた検量線用の試料を調製した。
各試料をスターラーチップにより撹拌しながら、ブロックヒーター（ＰＩＥＲＣＥ社、Ｒｅａｃｔｉ－Ｔｈｅｒｍ III Ｈｅａｔｉｎｇ／Ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｍｏｄｕｌｅ）を用いて１６０℃、２時間の条件で加熱した。試料を放冷した後、上層（ｏ－キシレン層）を回収し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣともいう）（株式会社島津製作所、ＧＣ－２０１０ ｐｌｕｓ）にて分析した。
－ＧＣ分析条件－
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ－１（長さ：３０ｍ、液相膜厚：０．２５μｍ、内径：３２ｍｍ）
スプリット比：２０
カラム温度：１００℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１５ｍｉｎ）
インジェクター温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３３０℃
打ち込み量：２μＬ
ＧＣにより得られた１－ヨードドデカンの検出量から、サンプル中のアルキル基の質量を求めた。

（アルキル基のモル平均置換度と選択率の算出）
上述のカチオン基とアルキル基の質量及び全サンプル質量から、ＨＥＣ骨格の質量を計算し、それぞれ物質量（ｍｏｌ）に変換することで、アルキル基のモル平均置換度（ＭＳ（Ａｌｋｙｌ））及びカチオン性基のモル平均置換度（ＭＳ（Ｃａｔｉｏｎ））を算出した。また、添加したアルキル化剤（ｍｏｌ）のうち、ＨＥＣに導入されたアルキル基の割合（ｍｏｌ）を求め、選択率とした。

［評価方法］
＜水への溶解時の分散性＞
水への溶解時の分散性を、以下の評価基準にて評価した。
１：速やかに分散しママコは形成されなかった。
２：ママコを形成し、それ以上の溶解が困難であった。

＜揮発性親水性溶媒留去時の泡立ち＞
揮発性親水性溶媒留去時の泡立ちを、以下の評価基準にて評価した。
１：槽内に泡立ちがみられなかった。
２：槽内で破泡性のよい泡立ちがみられ、僅かに泡沫が形成された。
３：槽内に破泡性の悪い泡立ちがみられ、温度の調節等煩雑な作業が必要であった。

［合成例１：セルロース誘導体の合成］
ヒドロキシエチルセルロース（以下ＨＥＣという）（Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ ２５０ ＪＲ、重量平均分子量：１５万、ヒドロキシエチル基の置換度：２．５）１００質量部に対して、イオン交換水８４質量部、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡという）４６７質量部を混合し、１０分間撹拌を行った。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２質量部を加え、更に１０分間撹拌した。次に、ラウリルグリシジルエーテル（四日市合成株式会社、ＬＡ－ＥＰ）５質量部を加え、８０℃で１３時間アルキル化反応を行った。更にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下ＧＭＡＣという）（阪本薬品工業株式会社、ＳＹ－ＧＴＡ８０）１７質量部を加え、５０℃で１．５時間カチオン化反応を行った。その後、９０％酢酸水溶液１２質量部を加えて３０分間撹拌し、中和反応を行って懸濁液を得た。
得られた懸濁液を遠心分離機で固液分離し、多糖誘導体湿性の未精製ケークを得た。その後、８５％ＩＰＡ水溶液による再分散と遠心分離を繰り返し、多糖誘導体１００質量部に対して、ＩＰＡ水溶液１５０質量部を含有する多糖誘導体湿性ケーク（以下、湿性ケーク）２５０質量部を得た。

＜比較例１＞
上記合成例１で得られた湿性ケーク（以下、単にケークという）を、真空乾燥機（アドバンテック社、ＶＲ－４２０）を用いて８０℃で一晩減圧乾燥することでＩＰＡ及び水を除去した。その後、エクストリームミル（ワーリング社、ＭＸ－１２００ＸＴＭ）により乾燥したケークを解砕し、粉末状の多糖誘導体を得た。
得られた多糖誘導体の粉末１００質量部、すなわち多糖誘導体１００質量部を溶解試験用に小分けした。溶解試験は１９００質量部のイオン交換水をセパラブルフラスコに投入し、室温２５℃、撹拌２００ｒｐｍの条件下で行った。セパラブルフラスコに上記の多糖誘導体１００質量部を投入したところ、投入の直後からママコを形成し、それ以上、多糖誘導体を溶解することが不可能であった。

＜実施例１＞
セパラブルフラスコにジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＤＧ）８０質量部を投入し、室温２５℃条件下、２００ｒｐｍで撹拌を行っているところへ、上で得られた湿性ケーク１００質量部を投入し、ＩＰＡ含有のＢＤＧと多糖誘導体のスラリーを得た。
別のセパラブルフラスコに、イオン交換水６７１質量部を投入し、液温度２５℃条件下、２００ｒｐｍで撹拌を行っているところへ、上で得られたスラリーを投入したところ、ケークは速やかに分散しママコは形成されなかった。その後、室温で６時間撹拌を継続し、ＩＰＡ含有の多糖誘導体水系溶液を得た。
その後、２０ｋＰａの減圧下で加熱し、ＩＰＡの留去を行い、多糖誘導体水系溶液を得た。ＩＰＡを留去する過程で、槽内に泡立ちがみられ、僅かに泡沫が形成された。

＜実施例２＞
セパラブルフラスコにイオン交換水６７１質量部を投入し、室温２５℃条件下、２００ｒｐｍで撹拌を行っているところへ、湿性ケーク１００質量部を投入したところ、湿性ケークは速やかに分散し、ママコは形成されなかった。その後、室温で６時間撹拌を継続し、ＩＰＡ含有の多糖誘導体水系溶液を得た。
得られた多糖誘導体水系溶液とＢＤＧ８０質量部とを、液温度２５℃、撹拌速度２００ｒｐｍの条件下で混合し、ＩＰＡ含有のＢＤＧと多糖誘導体のスラリーを得た。
その後、２０ｋＰａの減圧下で加熱し、ＩＰＡの留去を行い、多糖誘導体水系溶液を得た。ＩＰＡを留去する過程で、槽内に泡立ちがみられ、僅かに泡沫が形成された。

＜実施例３＞
セパラブルフラスコに、イオン交換水６７１質量部を投入し、液温度２５℃、撹拌速度２００ｒｐｍの条件下で撹拌を行っているところへ、湿性ケーク１００質量部を投入したところ、湿性ケークは速やかに分散しママコは形成されなかった。その後、室温で６時間撹拌を継続し、ＩＰＡ含有の多糖誘導体水系溶液を得た。
その後、２０ｋＰａの減圧下で加熱したところ、槽内に嵩高い泡沫が形成したため、内容液が突沸しないように加熱温度を調整しながら、ＩＰＡ留去を行い、多糖誘導体水系溶液１を得た。
得られた多糖誘導体水溶液に、投入した湿性ケークに対して８０質量部のＢＤＧを投入し、多糖誘導体水系溶液２を得た。

＜実施例４＞
セパラブルフラスコにＢＤＧ８０質量部、イオン交換水６７１質量部を投入し、室温２５℃、撹拌速度２００ｒｐｍの条件下で撹拌を行っているところへ、湿性ケーク１００質量部を投入したところ、湿性ケークは速やかに分散しママコは形成されなかった。その後、室温で６時間撹拌を継続し、ＩＰＡ含有の多糖誘導体水系溶液を得た。
その後、２０ｋＰａの減圧下で加熱し、ＩＰＡの留去を行い、多糖誘導体水系溶液を得た。ＩＰＡを留去する過程で、槽内に泡立ちがみられ、僅かに泡沫が形成された。

＜実施例５＞
セパラブルフラスコにＢＤＧを８０質量部投入し、２００ｒｐｍで撹拌を行っているところへ、湿性ケーク１００質量部を投入しＩＰＡ含有のＢＤＧと多糖誘導体のスラリーを得た。その後、２０ｋＰａの減圧下で４時間加熱した後、更に１０ｋＰａで４時間加熱し、ＩＰＡ水溶液を留去し、ＢＤＧと多糖誘導体のスラリーを得た。ＩＰＡを留去する過程で、槽内液の泡立ちは確認されなかった。
その後、セパラブルフラスコにイオン交換水６７１質量部を投入し、液温度２５℃、２００ｒｐｍで撹拌を行っているところへ、得られたスラリー１２９質量部を投入したところ、スラリーは速やかに分散しママコは形成されなかった。室温で６時間撹拌を継続し、多糖誘導体水系溶液を得た。

表１中、第１工程、第２工程、第３工程は、この順に操作を行ったことを意味する。

本発明の多糖誘導体水系溶液の製造方法によれば、溶解時にママコの発生が抑制された。また、実施例２及び４では、揮発性親水性有機溶媒留去時に、僅かな泡立ちがみられる程度であった。更に、実施例５では、揮発性親水性有機溶媒留去時に、泡立ちが観察されなかった。

本発明によれば、ママコの発生が抑制された多糖誘導体水系溶液の製造方法が提供される。本発明により得られた多糖誘導体水系溶液は、リンス、シャンプー等の毛髪化粧料、布帛処理剤、洗濯用洗剤、洗濯用仕上げ剤、洗濯用洗浄向上剤、柔軟剤等の種々の用途への応用が期待される。

Claims (9)

1. 下記工程１及び工程２を有する、多糖誘導体水系溶液の製造方法。
   工程１：多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物と、少なくとも水とを混合する工程、
   工程２：揮発性親水性有機溶媒を除去する工程
2. 更に、下記の工程３を有する、請求項１に記載の多糖誘導体水系溶液の製造方法。
   工程３：多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物と、不揮発性親水性有機溶媒とを混合する工程
3. 工程２に先立って工程３を行う、請求項２に記載の多糖誘導体水系溶液の製造方法。
4. 工程１に先立って工程２を行う、請求項３に記載の多糖誘導体水系溶液の製造方法。
5. 工程１が、多糖誘導体及び揮発性親水性有機溶媒を含む混合物と、水及び不揮発親水性有機溶媒とを混合する工程である、請求項１に記載の多糖誘導体水系溶液の製造方法。
6. 揮発性親水性有機溶媒が、イソプロパノール及びｔｅｒｔ－ブチルアルコールよりなる群から選択される、請求項１～５のいずれかに記載の多糖誘導体水系溶液の製造方法。
7. 不揮発性親水性有機溶媒が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである、請求項１～６のいずれかに記載の多糖誘導体水系溶液の製造方法。
8. 多糖誘導体が、セルロース誘導体である、請求項１～７のいずれかに記載の多糖誘導体水系溶液の製造方法。
9. 多糖誘導体が、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースよりなる群から選択される、請求項１～７のいずれかに記載の多糖誘導体水系溶液の製造方法。