JP3007622B1 - 低粘度多糖誘導体水溶液の製造法 - Google Patents
低粘度多糖誘導体水溶液の製造法Info
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- JP3007622B1 JP3007622B1 JP32012798A JP32012798A JP3007622B1 JP 3007622 B1 JP3007622 B1 JP 3007622B1 JP 32012798 A JP32012798 A JP 32012798A JP 32012798 A JP32012798 A JP 32012798A JP 3007622 B1 JP3007622 B1 JP 3007622B1
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Abstract
【要約】
【課題】 低粘度で高濃度化ができる低粘度多糖誘導体
水溶液の製造法を提供する。 【解決手段】 分子内の水酸基の水素原子の一部又は全
部が疎水性置換基及びイオン性親水性置換基で置換され
てなる、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１００
０mPa・s以上の多糖誘導体１００重量部と、（メタ）ア
クリル酸系重合体１０〜１０００重量部とを混合する低
粘度多糖誘導体水溶液の製造法。
水溶液の製造法を提供する。 【解決手段】 分子内の水酸基の水素原子の一部又は全
部が疎水性置換基及びイオン性親水性置換基で置換され
てなる、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１００
０mPa・s以上の多糖誘導体１００重量部と、（メタ）ア
クリル酸系重合体１０〜１０００重量部とを混合する低
粘度多糖誘導体水溶液の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、取り扱い性、膜分
離等の操作に供する場合の操作性に優れた低粘度多糖誘
導体水溶液の製造法、精製法及び多糖誘導体水溶液の粘
度低減法に関する。
離等の操作に供する場合の操作性に優れた低粘度多糖誘
導体水溶液の製造法、精製法及び多糖誘導体水溶液の粘
度低減法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多糖誘
導体は、化粧料等の増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマル
ジョン安定剤、凝集剤、薬理活性剤として広く利用でき
る。しかし、多糖誘導体は、水溶液の粘度が著しく高
く、チキソトロピー性の流動特性を有している。このた
め、工業用素材として利用する際の操作性が悪く、高粘
度ゆえに高濃度化が困難であり、生産性が悪く製品形態
への制約も大きいため、低粘度化が望まれてきた。
導体は、化粧料等の増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマル
ジョン安定剤、凝集剤、薬理活性剤として広く利用でき
る。しかし、多糖誘導体は、水溶液の粘度が著しく高
く、チキソトロピー性の流動特性を有している。このた
め、工業用素材として利用する際の操作性が悪く、高粘
度ゆえに高濃度化が困難であり、生産性が悪く製品形態
への制約も大きいため、低粘度化が望まれてきた。
【０００３】多糖誘導体水溶液の低粘度化方法として
は、分子量を小さくすることが最も容易でかつ有効な方
法とされており、これは大きく化学的方法と物理的方法
に分けられる。前者の例として、加水分解法が一般的で
あり、特開平６−２５６２０８号公報に、紅藻類起源の
アガロースを基本骨格とする酸性多糖に糖分解酵素β−
アガラーゼを作用させて低粘度化する加水分解法が提案
されている。また後者の例として、加熱、磨砕又は紫外
線、放射線、超音波等の手段があり、特公昭５９−１９
１２１号公報には、β−１，３−及びβ−１，６−グル
カン類溶液に超音波を照射することにより低粘度化する
方法が開示されている。しかし、これらの方法はいずれ
も分子を切断して低粘度化するため、多糖誘導体の性能
の低下等を引き起こす。
は、分子量を小さくすることが最も容易でかつ有効な方
法とされており、これは大きく化学的方法と物理的方法
に分けられる。前者の例として、加水分解法が一般的で
あり、特開平６−２５６２０８号公報に、紅藻類起源の
アガロースを基本骨格とする酸性多糖に糖分解酵素β−
アガラーゼを作用させて低粘度化する加水分解法が提案
されている。また後者の例として、加熱、磨砕又は紫外
線、放射線、超音波等の手段があり、特公昭５９−１９
１２１号公報には、β−１，３−及びβ−１，６−グル
カン類溶液に超音波を照射することにより低粘度化する
方法が開示されている。しかし、これらの方法はいずれ
も分子を切断して低粘度化するため、多糖誘導体の性能
の低下等を引き起こす。
【０００４】本発明の課題は、多糖誘導体の基本骨格を
破壊することなく、その水溶液を低粘度化できる低粘度
多糖誘導体水溶液の製造法、前記低粘度多糖誘導体水溶
液の精製法、さらには多糖誘導体水溶液の粘度低減法を
提供することである。
破壊することなく、その水溶液を低粘度化できる低粘度
多糖誘導体水溶液の製造法、前記低粘度多糖誘導体水溶
液の精製法、さらには多糖誘導体水溶液の粘度低減法を
提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子内の水酸
基の水素原子の一部又は全部が疎水性置換基及びイオン
性親水性置換基で置換されてなる、１重量％水溶液の２
５℃における粘度が１０００mPa・s以上の多糖誘導体
と、（メタ）アクリル酸系重合体とを混合する低粘度多
糖誘導体水溶液の製造法を提供する。また本発明は、上
記の製造法により得られる低粘度多糖誘導体水溶液を膜
分離又は電気透析して、低分子量水溶性不純物を除去す
る低粘度多糖誘導体水溶液の精製法を提供する。さらに
本発明は、分子内の水酸基の水素原子の一部又は全部が
疎水性置換基及びイオン性親水性置換基で置換されてな
る、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０００mP
a・s以上の多糖誘導体に、（メタ）アクリル酸系重合体
を添加する多糖誘導体水溶液の粘度低減法を提供する。
なお、本発明における（メタ）アクリル酸は、アクリル
酸とメタクリル酸の両方を意味する。
基の水素原子の一部又は全部が疎水性置換基及びイオン
性親水性置換基で置換されてなる、１重量％水溶液の２
５℃における粘度が１０００mPa・s以上の多糖誘導体
と、（メタ）アクリル酸系重合体とを混合する低粘度多
糖誘導体水溶液の製造法を提供する。また本発明は、上
記の製造法により得られる低粘度多糖誘導体水溶液を膜
分離又は電気透析して、低分子量水溶性不純物を除去す
る低粘度多糖誘導体水溶液の精製法を提供する。さらに
本発明は、分子内の水酸基の水素原子の一部又は全部が
疎水性置換基及びイオン性親水性置換基で置換されてな
る、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０００mP
a・s以上の多糖誘導体に、（メタ）アクリル酸系重合体
を添加する多糖誘導体水溶液の粘度低減法を提供する。
なお、本発明における（メタ）アクリル酸は、アクリル
酸とメタクリル酸の両方を意味する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で用いる多糖誘導体は、多
糖類又はそのアルキル化、ヒドロキシアルキル化もしく
はアルケニル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原
子が、疎水性置換基及びイオン性親水性置換基（以下、
単に「親水性置換基」という）で置換されてなる。
糖類又はそのアルキル化、ヒドロキシアルキル化もしく
はアルケニル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原
子が、疎水性置換基及びイオン性親水性置換基（以下、
単に「親水性置換基」という）で置換されてなる。
【０００７】多糖類又はそのアルキル化、ヒドロキシア
ルキル化誘導体は、特開平９−１１０９０１号第３頁第
４欄第３９行〜第５０行に記載されているものが挙げら
れ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース等のセルロース及びその誘導体が好
ましい。アルケニル化誘導体は、好ましくは炭素数２〜
３６、より好ましくは１６〜２４のアルケニル基を有す
るものが挙げられる。
ルキル化誘導体は、特開平９−１１０９０１号第３頁第
４欄第３９行〜第５０行に記載されているものが挙げら
れ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース等のセルロース及びその誘導体が好
ましい。アルケニル化誘導体は、好ましくは炭素数２〜
３６、より好ましくは１６〜２４のアルケニル基を有す
るものが挙げられる。
【０００８】また、これらの多糖類のメチル基、エチル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヘキ
サデセニル基等の置換基は、単一の置換基で置換された
ものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよ
く、その構成単糖１単位あたりの付加モル数は好ましく
は０．１〜５、より好ましくは０．５〜３である。ま
た、置換基がオキシアルキレン基の場合には、その構成
単糖１単位あたりの付加モル数は好ましくは０．１〜１
０、より好ましくは０．５〜５である。また、これらの
多糖誘導体の重量平均分子量は好ましくは１万〜１００
０万、より好ましくは１０万〜５００万である。
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヘキ
サデセニル基等の置換基は、単一の置換基で置換された
ものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよ
く、その構成単糖１単位あたりの付加モル数は好ましく
は０．１〜５、より好ましくは０．５〜３である。ま
た、置換基がオキシアルキレン基の場合には、その構成
単糖１単位あたりの付加モル数は好ましくは０．１〜１
０、より好ましくは０．５〜５である。また、これらの
多糖誘導体の重量平均分子量は好ましくは１万〜１００
０万、より好ましくは１０万〜５００万である。
【０００９】疎水性置換基は、炭素数８〜４０の炭化水
素鎖を部分構造として有するものが挙げられる。より具
体的には、炭素数８〜４０、好ましくは１２〜３６、よ
り好ましくは１６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基
を有するアルキルグリセリルエーテル基；同じ炭素数の
直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルグリ
セリルエーテル基；ヒドロキシル基が置換していてもよ
く、オキシカルボニル基が挿入されていてもよい炭素数
８〜４０、好ましくは１２〜３６、より好ましくは１６
〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又
はアシル基等である。これらの中でも製造上の容易性の
観点から、好ましくはアルキルグリセリルエーテル基、
長鎖アルキル基であり、より好ましくはアルキルグリセ
リルエーテル基である。ここで、アルキルグリセリルエ
ーテル基とは、アルキルグリセリルエーテルの水酸基を
１個除いた残余の部分の構造をいう。アルキルグリセリ
ルエーテル基の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−
アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−１−（ヒドロ
キシメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニ
ルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−１−（ヒ
ドロキシメチル）エチル基等が挙げられる。これらの疎
水性置換基は多糖分子に結合しているヒドロキシエチル
基やヒドロキシプロピル基の水酸基の水素原子と置換し
ていてもよい。
素鎖を部分構造として有するものが挙げられる。より具
体的には、炭素数８〜４０、好ましくは１２〜３６、よ
り好ましくは１６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基
を有するアルキルグリセリルエーテル基；同じ炭素数の
直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルグリ
セリルエーテル基；ヒドロキシル基が置換していてもよ
く、オキシカルボニル基が挿入されていてもよい炭素数
８〜４０、好ましくは１２〜３６、より好ましくは１６
〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又
はアシル基等である。これらの中でも製造上の容易性の
観点から、好ましくはアルキルグリセリルエーテル基、
長鎖アルキル基であり、より好ましくはアルキルグリセ
リルエーテル基である。ここで、アルキルグリセリルエ
ーテル基とは、アルキルグリセリルエーテルの水酸基を
１個除いた残余の部分の構造をいう。アルキルグリセリ
ルエーテル基の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−
アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−１−（ヒドロ
キシメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニ
ルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−１−（ヒ
ドロキシメチル）エチル基等が挙げられる。これらの疎
水性置換基は多糖分子に結合しているヒドロキシエチル
基やヒドロキシプロピル基の水酸基の水素原子と置換し
ていてもよい。
【００１０】親水性置換基は、スルホン酸基、カルボキ
シル基、リン酸基及び硫酸エステル基から選ばれる１種
以上の基を部分構造として含有する置換基が挙げられ、
これらは塩を形成していてもよい。具体的には、ヒドロ
キシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホア
ルキル基又はその塩、カルボキシアルキル基又はその
塩、リン酸アルキル基又はその塩、硫酸エステルアルキ
ル基又はその塩等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキ
シル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアル
キル基である。より具体的には、２−スルホエチル基、
３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプ
ロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチ
ル基等が挙げられ、その全て又は一部がナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属、アミン類等の有機カチオン基、ア
ンモニウムイオン等との塩になっていてもよい。
シル基、リン酸基及び硫酸エステル基から選ばれる１種
以上の基を部分構造として含有する置換基が挙げられ、
これらは塩を形成していてもよい。具体的には、ヒドロ
キシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホア
ルキル基又はその塩、カルボキシアルキル基又はその
塩、リン酸アルキル基又はその塩、硫酸エステルアルキ
ル基又はその塩等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキ
シル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアル
キル基である。より具体的には、２−スルホエチル基、
３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプ
ロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチ
ル基等が挙げられ、その全て又は一部がナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属、アミン類等の有機カチオン基、ア
ンモニウムイオン等との塩になっていてもよい。
【００１１】これらの多糖誘導体は、疎水性置換基と親
水性置換基による置換の度合いにより、溶媒への溶解性
や粘性が変化する。即ち、疎水性置換基と親水性置換基
の置換度を好ましい範囲にすることにより、溶媒への適
度な溶解性や粘性を得ることができる。なお、置換度と
は構成単糖あたりの置換基の平均数を示す。
水性置換基による置換の度合いにより、溶媒への溶解性
や粘性が変化する。即ち、疎水性置換基と親水性置換基
の置換度を好ましい範囲にすることにより、溶媒への適
度な溶解性や粘性を得ることができる。なお、置換度と
は構成単糖あたりの置換基の平均数を示す。
【００１２】こうした観点から、疎水性置換基による置
換度は、好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは
０．０００１〜０．０５である。また、親水性置換基に
よる置換度は、好ましくは０．００１〜２、より好まし
くは０．０１〜１である。特に好ましい置換度は、疎水
性置換基が０．０００１〜０．０１であり、親水性置換
基が０．１０〜０．３５である。
換度は、好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは
０．０００１〜０．０５である。また、親水性置換基に
よる置換度は、好ましくは０．００１〜２、より好まし
くは０．０１〜１である。特に好ましい置換度は、疎水
性置換基が０．０００１〜０．０１であり、親水性置換
基が０．１０〜０．３５である。
【００１３】本発明で用いる多糖誘導体は、多糖類又は
そのアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の
水酸基の水素原子を部分的に疎水化（疎水性置換基の導
入）又は親水化（親水性置換基の導入）した後、残りの
水酸基の一部又は全部の水素をそれぞれ親水化又は疎水
化することにより、又は疎水化及び親水化を同時に行う
ことにより得られる。
そのアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の
水酸基の水素原子を部分的に疎水化（疎水性置換基の導
入）又は親水化（親水性置換基の導入）した後、残りの
水酸基の一部又は全部の水素をそれぞれ親水化又は疎水
化することにより、又は疎水化及び親水化を同時に行う
ことにより得られる。
【００１４】置換基の導入は、一例として次のようにし
て行う。即ち、多糖誘導体を、アルカリの存在下でアル
キル基の炭素数が８〜４０のアルキル又はアルケニルグ
リシジルエーテル、炭素数が８〜４０の直鎖又は分岐鎖
の飽和又は不飽和アルキルのエポキシド、ハライド、ハ
ロヒドリン、アシルハライド、或いは炭素数が８〜４０
のアシル基を有するエステル又はカルボン酸無水物と反
応させて疎水性置換基を導入し、さらにアルカリの存在
下でビニルスルホン酸又はヒドロキシル基が置換してい
てもよい炭素数１〜５のハロアルカンスルホン酸、ハロ
カルボン酸、ハロリン酸エステル、ハロ硫酸エステル又
はそれらの塩と反応させて親水性置換基を導入する。
て行う。即ち、多糖誘導体を、アルカリの存在下でアル
キル基の炭素数が８〜４０のアルキル又はアルケニルグ
リシジルエーテル、炭素数が８〜４０の直鎖又は分岐鎖
の飽和又は不飽和アルキルのエポキシド、ハライド、ハ
ロヒドリン、アシルハライド、或いは炭素数が８〜４０
のアシル基を有するエステル又はカルボン酸無水物と反
応させて疎水性置換基を導入し、さらにアルカリの存在
下でビニルスルホン酸又はヒドロキシル基が置換してい
てもよい炭素数１〜５のハロアルカンスルホン酸、ハロ
カルボン酸、ハロリン酸エステル、ハロ硫酸エステル又
はそれらの塩と反応させて親水性置換基を導入する。
【００１５】本発明で用いる多糖誘導体は、１重量％水
溶液の２５℃における粘度が１０００mPa・s以上、好ま
しくは１０００〜１０００００mPa・s、より好ましくは
２０００〜８００００mPa・s、特に好ましくは３０００
〜６００００mPa・sである。粘度が１０００mPa・s以上で
あると本発明による粘度低減効果が大きく、取り扱い性
が良好となるばかりでなく、高濃度化も可能となり、製
品として使用する際、配合濃度の制約が小さくなるため
好ましい。
溶液の２５℃における粘度が１０００mPa・s以上、好ま
しくは１０００〜１０００００mPa・s、より好ましくは
２０００〜８００００mPa・s、特に好ましくは３０００
〜６００００mPa・sである。粘度が１０００mPa・s以上で
あると本発明による粘度低減効果が大きく、取り扱い性
が良好となるばかりでなく、高濃度化も可能となり、製
品として使用する際、配合濃度の制約が小さくなるため
好ましい。
【００１６】本発明で用いる（メタ）アクリル酸系重合
体は、下記一般式（１）で表される単量体と、下記一般
式（２）及び（３）で表される化合物の中から選ばれる
一種以上を含有する単量体とを重合して得られる、オキ
シアルキレン基を有する水溶性ビニル共重合体が特に好
ましく用いられる（例えば花王（株）製マイティ３００
０）。こうした（メタ）アクリル酸系重合体について
は、例えば特開平７−２２３８５２号公報第３頁第３欄
第８行〜第２７行及び同公報第３頁第４欄第１行〜第２
０行に記載がある。
体は、下記一般式（１）で表される単量体と、下記一般
式（２）及び（３）で表される化合物の中から選ばれる
一種以上を含有する単量体とを重合して得られる、オキ
シアルキレン基を有する水溶性ビニル共重合体が特に好
ましく用いられる（例えば花王（株）製マイティ３００
０）。こうした（メタ）アクリル酸系重合体について
は、例えば特開平７−２２３８５２号公報第３頁第３欄
第８行〜第２７行及び同公報第３頁第４欄第１行〜第２
０行に記載がある。
【００１７】
【化１】
【００１８】[式中、Ｒ1，Ｒ2：水素原子又はメチル基 ｍ1：０〜２の数 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 ｎ：２〜３００の数 ｘ：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す]。
【００１９】
【化２】
【００２０】[式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：水素原子、メチル
基又は（ＣＨ2）ｍ2ＣＯＯＭ2 Ｒ6：水素原子又はメチル基 Ｍ1，Ｍ2，Ｙ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換ア
ルキルアンモニウム ｍ2：０〜２の数を表す]。
基又は（ＣＨ2）ｍ2ＣＯＯＭ2 Ｒ6：水素原子又はメチル基 Ｍ1，Ｍ2，Ｙ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換ア
ルキルアンモニウム ｍ2：０〜２の数を表す]。
【００２１】上記一般式（１）で表される単量体として
は、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエ
チレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレ
ングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレング
リコール、プロポキシポリエチレングリコール及びプロ
ポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末
端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル
酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素反応物とのエステ
ル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水
素反応物へのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド付加物が挙げられる。
は、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエ
チレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレ
ングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレング
リコール、プロポキシポリエチレングリコール及びプロ
ポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末
端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル
酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素反応物とのエステ
ル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水
素反応物へのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド付加物が挙げられる。
【００２２】また、ポリアルキレングリコールのモノマ
ーの繰り返し単位としては、エチレンオキサイド単独、
プロピレンオキサイド単独、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドのランダム、ブロック、交互付加の何
れでも用いることができる。ポリアルキレングリコール
のモノマーの繰り返し単位の付加モル数は、１１０〜３
００であると多糖誘導体水溶液の減粘効果の面で特に好
ましい。
ーの繰り返し単位としては、エチレンオキサイド単独、
プロピレンオキサイド単独、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドのランダム、ブロック、交互付加の何
れでも用いることができる。ポリアルキレングリコール
のモノマーの繰り返し単位の付加モル数は、１１０〜３
００であると多糖誘導体水溶液の減粘効果の面で特に好
ましい。
【００２３】上記一般式（２）で表される化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
モノカルボン酸系単量体又はこれらのアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換
アミン塩等が挙げられる。また、無水マレイン酸、マレ
イン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン
酸、シトラコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系
単量体又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩等が挙げ
られる。
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
モノカルボン酸系単量体又はこれらのアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換
アミン塩等が挙げられる。また、無水マレイン酸、マレ
イン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン
酸、シトラコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系
単量体又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩等が挙げ
られる。
【００２４】上記一般式（３）で表される化合物として
は、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸又はこれら
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩、置換アミン塩等が挙げられる。
は、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸又はこれら
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩、置換アミン塩等が挙げられる。
【００２５】本発明の低粘度多糖誘導体水溶液の製造法
においては、上記した多糖誘導体水溶液と、水溶液又は
粉末の（メタ）アクリル酸系重合体とを混合する。この
混合方法は、一度に全量混合する方法又は数回に分割し
て混合する方法のどちらでもよい。また、多糖誘導体水
溶液がアルコール類等の水溶性溶媒を含有する場合は、
（メタ）アクリル酸系重合体と混合した後、溶媒を留去
してもよい。
においては、上記した多糖誘導体水溶液と、水溶液又は
粉末の（メタ）アクリル酸系重合体とを混合する。この
混合方法は、一度に全量混合する方法又は数回に分割し
て混合する方法のどちらでもよい。また、多糖誘導体水
溶液がアルコール類等の水溶性溶媒を含有する場合は、
（メタ）アクリル酸系重合体と混合した後、溶媒を留去
してもよい。
【００２６】本発明の製造法において、（メタ）アクリ
ル酸系重合体の混合量は、所望とする多糖誘導体水溶液
中の多糖誘導体濃度及びその時の粘度に応じて適宜決定
できるが、多糖誘導体水溶液中の多糖誘導体１００重量
部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部、より好
ましくは１０〜５００重量部である。
ル酸系重合体の混合量は、所望とする多糖誘導体水溶液
中の多糖誘導体濃度及びその時の粘度に応じて適宜決定
できるが、多糖誘導体水溶液中の多糖誘導体１００重量
部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部、より好
ましくは１０〜５００重量部である。
【００２７】本発明の製造法により得られる低粘度多糖
誘導体水溶液中の多糖誘導体濃度は、好ましくは０．１
〜２０．０重量％、より好ましくは１．０〜１０．０重
量％である。０．１重量％以上で増粘性等の多糖誘導体
の性能を発現し、２０．０重量％以下では取り扱い上問
題のない粘度であるため好ましい。
誘導体水溶液中の多糖誘導体濃度は、好ましくは０．１
〜２０．０重量％、より好ましくは１．０〜１０．０重
量％である。０．１重量％以上で増粘性等の多糖誘導体
の性能を発現し、２０．０重量％以下では取り扱い上問
題のない粘度であるため好ましい。
【００２８】本発明の多糖誘導体水溶液の粘度低減法
は、上記した多糖誘導体水溶液に（メタ）アクリル酸系
重合体を添加する方法であり、（メタ）アクリル酸系重
合体の添加量は目的とする多糖誘導体水溶液の粘度に応
じて適宜調整できるが、一例として、多糖誘導体濃度が
上記した低粘度多糖誘導体水溶液の製造法と同様の範囲
になるように調整できる。
は、上記した多糖誘導体水溶液に（メタ）アクリル酸系
重合体を添加する方法であり、（メタ）アクリル酸系重
合体の添加量は目的とする多糖誘導体水溶液の粘度に応
じて適宜調整できるが、一例として、多糖誘導体濃度が
上記した低粘度多糖誘導体水溶液の製造法と同様の範囲
になるように調整できる。
【００２９】本発明の製造法及び粘度低減法を適用して
得られる低粘度多糖誘導体水溶液は、原料となる多糖誘
導体水溶液の粘度の１／１００〜１／６００まで粘度を
低減できる（１重量％水溶液の２５℃の粘度で比較）。
得られる低粘度多糖誘導体水溶液は、原料となる多糖誘
導体水溶液の粘度の１／１００〜１／６００まで粘度を
低減できる（１重量％水溶液の２５℃の粘度で比較）。
【００３０】本発明の製造法を適用して得られる低粘度
多糖誘導体水溶液は、さらに膜分離又は電気透析を行う
ことにより、未反応単量体、重合禁止剤、重合開始剤、
無機塩及び有機塩等の低分子量水溶性不純物を除去して
精製することができる。
多糖誘導体水溶液は、さらに膜分離又は電気透析を行う
ことにより、未反応単量体、重合禁止剤、重合開始剤、
無機塩及び有機塩等の低分子量水溶性不純物を除去して
精製することができる。
【００３１】精製法として膜分離を適用する場合の低粘
度多糖誘導体水溶液の粘度は、処理効率の面から１００
０mPa・s未満が好ましく、５００mPa・s以下がより好まし
い。また、膜分離を行う場合は、分画分子量３００００
の限外濾過膜を用いて、圧力０．５〜１．５MPaで濾過
を行うことが好ましい。
度多糖誘導体水溶液の粘度は、処理効率の面から１００
０mPa・s未満が好ましく、５００mPa・s以下がより好まし
い。また、膜分離を行う場合は、分画分子量３００００
の限外濾過膜を用いて、圧力０．５〜１．５MPaで濾過
を行うことが好ましい。
【００３２】
【実施例】以下の実施例において、多糖誘導体の疎水性
置換基の置換度は、疎水性置換基が１位にオキソ基を有
しない場合（エーテルを形成している場合）には、Zeis
el法（D.G.Anderson,Anal.Chem.,vol.43,894（1971））
により定量し、疎水性置換基が１位にオキソ基を有する
場合（エステルを形成している場合）には、試料を酸で
加水分解し中和した後、ジアゾメタンでエステル化を行
ってガスクロマトグラフィーで定量した。また、親水性
置換基の置換度はコロイド滴定法により求めた。即ち、
濃度既知の増粘剤溶液を調製し、これに撹拌下、重量既
知のＮ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純
薬（株）製、コロイド滴定用）を加え、さらにトルイジ
ンブルー指示薬溶液（和光純薬（株）製、コロイド滴定
用）を数滴加えた。これをＮ／４００ポリビニル硫酸カ
リウム溶液（和光純薬（株）製、コロイド滴定用）によ
り逆滴定し、滴定量から置換度を算出した。なお、以下
の実施例において「％」は重量％を表す。また、粘度測
定は東京計器製造所社製Ｂ型粘度計（ローターNo.２、
１２rpm）を用いて２５℃で行った。
置換基の置換度は、疎水性置換基が１位にオキソ基を有
しない場合（エーテルを形成している場合）には、Zeis
el法（D.G.Anderson,Anal.Chem.,vol.43,894（1971））
により定量し、疎水性置換基が１位にオキソ基を有する
場合（エステルを形成している場合）には、試料を酸で
加水分解し中和した後、ジアゾメタンでエステル化を行
ってガスクロマトグラフィーで定量した。また、親水性
置換基の置換度はコロイド滴定法により求めた。即ち、
濃度既知の増粘剤溶液を調製し、これに撹拌下、重量既
知のＮ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純
薬（株）製、コロイド滴定用）を加え、さらにトルイジ
ンブルー指示薬溶液（和光純薬（株）製、コロイド滴定
用）を数滴加えた。これをＮ／４００ポリビニル硫酸カ
リウム溶液（和光純薬（株）製、コロイド滴定用）によ
り逆滴定し、滴定量から置換度を算出した。なお、以下
の実施例において「％」は重量％を表す。また、粘度測
定は東京計器製造所社製Ｂ型粘度計（ローターNo.２、
１２rpm）を用いて２５℃で行った。
【００３３】合成例１ （１）ガラス製反応容器に、重量平均分子量約８０万、
ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチル
セルロース（HEC-QP4400、ユニオンカーバイド社製）５
０ｇ、８８％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８
％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇを加えてスラリー液
を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間撹拌した。これ
にステアリルグリシジルエーテル４．０ｇを加え、８０
℃で７時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了
後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反
応生成物を８０％アセトン（水２０％）５００ｇで２
回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０
℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセル
ロース誘導体４９．４ｇを得た。 （２）ガラス製反応容器に（１）で得られた疎水化ヒド
ロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、イソプロピ
ルアルコール８０．０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水
溶液０．３３ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気
流下室温で３０分間撹拌した。反応液に３−クロロ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム６．４ｇ、
４８％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇ及び水２０．０
ｇからなる混合液を加え、５０℃で９時間スルホン化を
行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾
別した。生成物を８０％アセトン（水２０％）５００ｇ
で３回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄後、減圧下
７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル
基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換され
たヒドロキシエチルセルロース誘導体粉末７．２ｇを得
た。得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のステ
アリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００２、３
−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．２
５であった。このヒドロキシエチルセルロース誘導体を
水に溶解して得られた透明な１％水溶液の粘度は１００
００mPa・sであった。
ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチル
セルロース（HEC-QP4400、ユニオンカーバイド社製）５
０ｇ、８８％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８
％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇを加えてスラリー液
を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間撹拌した。これ
にステアリルグリシジルエーテル４．０ｇを加え、８０
℃で７時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了
後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反
応生成物を８０％アセトン（水２０％）５００ｇで２
回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０
℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセル
ロース誘導体４９．４ｇを得た。 （２）ガラス製反応容器に（１）で得られた疎水化ヒド
ロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、イソプロピ
ルアルコール８０．０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水
溶液０．３３ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気
流下室温で３０分間撹拌した。反応液に３−クロロ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム６．４ｇ、
４８％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇ及び水２０．０
ｇからなる混合液を加え、５０℃で９時間スルホン化を
行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物を濾
別した。生成物を８０％アセトン（水２０％）５００ｇ
で３回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄後、減圧下
７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル
基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換され
たヒドロキシエチルセルロース誘導体粉末７．２ｇを得
た。得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のステ
アリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００２、３
−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．２
５であった。このヒドロキシエチルセルロース誘導体を
水に溶解して得られた透明な１％水溶液の粘度は１００
００mPa・sであった。
【００３４】合成例２ （１）重量平均分子量約１５０万のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100MH、ユニオンカーバイド社製）８
０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ、４８％
水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇ、ステアリルグリシジ
ルエーテル０．８４ｇ、８０％アセトンの代わりにイソ
プロピルアルコールを用いた以外は合成例１と同様にし
て、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７
２．８ｇを得た。 （２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロ
ース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール
２００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．３７ｇと
した以外は合成例１と同様にしてスラリー液を調整し、
３−クロロ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウ
ム４．０９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液を１．
７ｇを用い、スルホン化時間を３時間、洗浄を７０％イ
ソプロピルアルコール３４０ｇで１回及びイソプロピル
アルコール１２０ｇで２回とした以外は合成例１と同様
にして、ヒドロキシエチルセルロース誘導体粉末１８．
３ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．０
０１、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度
は０．０８０であった。このヒドロキシエチルセルロー
ス誘導体を水に溶解して得られた透明な１％水溶液の粘
度は１５０００mPa・sであった。
ルロース（HEC-QP100MH、ユニオンカーバイド社製）８
０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ、４８％
水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇ、ステアリルグリシジ
ルエーテル０．８４ｇ、８０％アセトンの代わりにイソ
プロピルアルコールを用いた以外は合成例１と同様にし
て、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７
２．８ｇを得た。 （２）（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロ
ース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール
２００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．３７ｇと
した以外は合成例１と同様にしてスラリー液を調整し、
３−クロロ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウ
ム４．０９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液を１．
７ｇを用い、スルホン化時間を３時間、洗浄を７０％イ
ソプロピルアルコール３４０ｇで１回及びイソプロピル
アルコール１２０ｇで２回とした以外は合成例１と同様
にして、ヒドロキシエチルセルロース誘導体粉末１８．
３ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．０
０１、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度
は０．０８０であった。このヒドロキシエチルセルロー
ス誘導体を水に溶解して得られた透明な１％水溶液の粘
度は１５０００mPa・sであった。
【００３５】合成例３ （１）ヒドロキシエチルセルロースの代わりに重量平均
分子量約４０万、メチル基の置換度１．８のメチルセル
ロース（メトローズSM-800、信越化学工業社製）５０
ｇ、イソプロピルアルコールを４００ｇ、４８％水酸化
ナトリウム水溶液４．５ｇ、ステアリルグリシジルエー
テル４．４ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、疎
水化されたメチルセルロース４８．５ｇを得た。 （２）（１）で得られた疎水化メチルセルロースを１
０．０ｇとした以外は合成例１と同様にしてスラリー液
を調整し、３−クロロ２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸ナトリウム７．７ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶
液３．２ｇを用い、スルホン化時間を８時間とした以外
は合成例１と同様にして、メチルセルロース誘導体粉末
８．３ｇを得た。得られたメチルセルロース誘導体のス
テアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００８、
３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．
１５であった。このヒドロキシエチルセルロース誘導体
を水に溶解して得られた透明な１％水溶液の粘度は６０
００mPa・sであった。
分子量約４０万、メチル基の置換度１．８のメチルセル
ロース（メトローズSM-800、信越化学工業社製）５０
ｇ、イソプロピルアルコールを４００ｇ、４８％水酸化
ナトリウム水溶液４．５ｇ、ステアリルグリシジルエー
テル４．４ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、疎
水化されたメチルセルロース４８．５ｇを得た。 （２）（１）で得られた疎水化メチルセルロースを１
０．０ｇとした以外は合成例１と同様にしてスラリー液
を調整し、３−クロロ２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸ナトリウム７．７ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶
液３．２ｇを用い、スルホン化時間を８時間とした以外
は合成例１と同様にして、メチルセルロース誘導体粉末
８．３ｇを得た。得られたメチルセルロース誘導体のス
テアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．００８、
３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．
１５であった。このヒドロキシエチルセルロース誘導体
を水に溶解して得られた透明な１％水溶液の粘度は６０
００mPa・sであった。
【００３６】合成例４ 合成例１の（２）において、スルホン化反応後、中和、
濾過、洗浄、乾燥を行わない以外は同様にして、スルホ
ン化反応終了物を得た。
濾過、洗浄、乾燥を行わない以外は同様にして、スルホ
ン化反応終了物を得た。
【００３７】実施例１〜１０ 上記の合成例１〜３で得た多糖誘導体又は合成例４で得
たスルホン化反応終了物と、表１に示す（メタ）アクリ
ル酸系重合体を表２に示す組み合わせで混合し、透明な
低粘度多糖誘導体水溶液を得た。
たスルホン化反応終了物と、表１に示す（メタ）アクリ
ル酸系重合体を表２に示す組み合わせで混合し、透明な
低粘度多糖誘導体水溶液を得た。
【００３８】実施例１１ ヒドロキシエチルセルロース誘導体を４％水溶液（粘度
７６mPa・s）とした以外は実施例２と同様にして、透明
な低粘度多糖誘導体水溶液を得た。
７６mPa・s）とした以外は実施例２と同様にして、透明
な低粘度多糖誘導体水溶液を得た。
【００３９】実施例１２ ヒドロキシエチルセルロース誘導体を８％水溶液（粘度
５００mPa・s）とした以外は実施例２と同様にして、透
明な低粘度多糖誘導体水溶液を得た。
５００mPa・s）とした以外は実施例２と同様にして、透
明な低粘度多糖誘導体水溶液を得た。
【００４０】比較例１〜３ 表２に示す多糖誘導体単独の水溶液を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】実施例２、実施例１１、実施例１２及び比
較例１における多糖誘導体水溶液中の多糖誘導体濃度と
粘度の関係を図１に示す。
較例１における多糖誘導体水溶液中の多糖誘導体濃度と
粘度の関係を図１に示す。
【００４４】実施例１３ 実施例１０の低粘度多糖誘導体水溶液は、ヒドロキシエ
チルセルロース誘導体に対して１４０％量の不純物を含
んでいた。これを、分画分子量３００００のセラミック
限外濾過膜（東芝セラミックス（株）社製）を用いて、
０．７MPaで濾過したところ、濃縮液中のヒドロキシエ
チルセルロース誘導体に対する不純物濃度は４０％にな
った。結果を表３に示す。
チルセルロース誘導体に対して１４０％量の不純物を含
んでいた。これを、分画分子量３００００のセラミック
限外濾過膜（東芝セラミックス（株）社製）を用いて、
０．７MPaで濾過したところ、濃縮液中のヒドロキシエ
チルセルロース誘導体に対する不純物濃度は４０％にな
った。結果を表３に示す。
【００４５】実施例１４ 実施例３の低粘度多糖誘導体水溶液は、ヒドロキシエチ
ルセルロース誘導体に対して１８０％量の不純物を含ん
でいた。これを、実施例１３と同様にして濾過したとこ
ろ、濃縮液中のヒドロキシエチルセルロース誘導体に対
する不純物濃度は４５％になった。結果を表３に示す。
ルセルロース誘導体に対して１８０％量の不純物を含ん
でいた。これを、実施例１３と同様にして濾過したとこ
ろ、濃縮液中のヒドロキシエチルセルロース誘導体に対
する不純物濃度は４５％になった。結果を表３に示す。
【００４６】比較例５ 比較例１の多糖誘導体水溶液を、実施例１３と同様の限
外濾過膜を用いて、圧力を０．７MPaから１．５MPaに上
げて濾過したが、透過液は出ず、膜分離は不可能であっ
た。結果を表３に示す。
外濾過膜を用いて、圧力を０．７MPaから１．５MPaに上
げて濾過したが、透過液は出ず、膜分離は不可能であっ
た。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、多糖誘導体の基本骨格
が破壊されることなく、粘度が低く、溶液中での高濃度
化が可能な低粘度多糖誘導体水溶液が提供される。その
結果、取り扱い性が向上すると共に、膜分離等の操作に
供する場合の操作性に優れ、生産性を向上させることが
可能となる。
が破壊されることなく、粘度が低く、溶液中での高濃度
化が可能な低粘度多糖誘導体水溶液が提供される。その
結果、取り扱い性が向上すると共に、膜分離等の操作に
供する場合の操作性に優れ、生産性を向上させることが
可能となる。
【図１】 低粘度多糖誘導体水溶液中の多糖誘導体濃度
と粘度の関係を示す図である。
と粘度の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｇ (72)発明者 植山 典男 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (72)発明者 岩崎 俊哉 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 11/193
Claims (5)
- 【請求項１】 分子内の水酸基の水素原子の一部又は全
部が疎水性置換基及びイオン性親水性置換基で置換され
てなる、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１００
０mPa・s以上の多糖誘導体と、（メタ）アクリル酸系重
合体とを混合する低粘度多糖誘導体水溶液の製造法。 - 【請求項２】 多糖誘導体濃度が、０．１〜２０．０重
量％である請求項１記載の低粘度多糖誘導体水溶液の製
造法。 - 【請求項３】 （メタ）アクリル酸系重合体の含有量
が、多糖誘導体１００重量部に対して１０〜１０００重
量部である請求項１又は２記載の低粘度多糖誘導体水溶
液の製造法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかで得られる低粘
度多糖誘導体水溶液を膜分離又は電気透析して、低分子
量水溶性不純物を除去する低粘度多糖誘導体水溶液の精
製法。 - 【請求項５】 分子内の水酸基の水素原子の一部又は全
部が疎水性置換基及びイオン性親水性置換基で置換され
てなる、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１００
０mPa・s以上の多糖誘導体に、（メタ）アクリル酸系重
合体を添加する多糖誘導体水溶液の粘度低減法。
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|---|---|---|---|
| JP32012798A JP3007622B1 (ja) | 1998-11-11 | 1998-11-11 | 低粘度多糖誘導体水溶液の製造法 |
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- 1998-11-11 JP JP32012798A patent/JP3007622B1/ja not_active Expired - Fee Related
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