CN111465733A - 去污剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过对对象物进行处理而能够提高清洗时的污垢的清洗性的去污剂、以及含有该去污剂的去污组合物。一种去污剂,其包含改性羟基烷基纤维素,该改性羟基烷基纤维素是在羟基烷基纤维素上键合有选自阳离子性基团及包含碳数4以上的烃基的疏水基团中的1种以上。
Description
技术领域
本发明涉及去污剂。
背景技术
多糖衍生物用于洗发水、护发素、润发乳、精华素等毛发清洗剂组合物或者衣物清洗剂组合物的配合成分,其用途多样。
于日本特开2000-178303号公报(专利文献1)中,作为洗涤用柔顺剂,记载有经特定的烷基、羧甲基及阳离子基取代的多糖衍生物。
于日本特开2015-168666号公报(专利文献2)中,记载有含有特定的表面活性剂、含阳离子性基团的纤维素醚及甘油醚的水性毛发清洗剂。
于日本特表2013-529644号公报(专利文献3)中,公开有包含选自多糖类及含有阳离子性单体的合成聚合物中的特定的持续性聚合物的个人护理组合物添加剂。
发明内容
本发明涉及以下的<1>及<2>。
<1>一种去污剂,其包含改性羟基烷基纤维素,该改性羟基烷基纤维素在羟基烷基纤维素上键合有选自阳离子性基团及包含碳数4以上的烃基的疏水基团中的1种以上。
<2>一种去污组合物,其含有<1>所述的去污剂。
具体实施方式
业界寻求能够提高清洗衣物等时污垢的清洗性的去污剂。然而,之前的制剂无法发挥充分的性能。
本发明涉及一种通过对对象物进行处理而能够提高清洗时的污垢的清洗性的去污剂、以及含有该去污剂的去污组合物。
本发明人等发现,通过特定的改性羟基烷基纤维素可解决上述课题。
在以下的说明中,所谓“去污性能”意指通过对对象物进行处理而提高清洗时的污垢的易脱落度的性能。
[去污剂]
本发明的去污剂包含改性羟基烷基纤维素,该改性羟基烷基纤维素在羟基烷基纤维素上键合有选自阳离子性基团及包含碳数4以上的烃基的疏水基团(以下也简称为“疏水基团”)中的1种以上。
本发明人等发现,通过利用包含特定的改性羟基烷基纤维素的去污剂或者含有该去污剂的去污组合物对衣物等对象物进行处理,清洗时的污垢易脱落的性能提高。其详细的作用机理尚不明确,推测一部分在于以下。
可推测,本发明的去污剂通过具有选自阳离子性基团及疏水基团中的1种以上,对衣物等对象物的表面的吸附能力提高,另外,附着在表面的去污剂对表面赋予均质且适度的亲水性,其结果,清洗时污垢易脱落的性能提高。
本发明的去污剂对衣物等对象物的处理优选为在污垢附着前进行,具体而言,更优选为与对象物的清洗同时或者自清洗后至使用前之间进行。
本发明的去污剂作为对象的污垢(soil)包括泥、汗、油脂等所有种类的污垢。本发明的去污剂对这些污垢中的油性污垢的去污性能更优异,适宜用作油性污垢的去污剂。
<改性羟基烷基纤维素>
本发明的去污剂包含改性羟基烷基纤维素,该改性羟基烷基纤维素在羟基烷基纤维素上键合有选自阳离子性基团及疏水基团中的1种以上。改性羟基烷基纤维素可仅键合有阳离子性基团或仅键合有疏水基团,更优选为键合有阳离子性基团及疏水基团者两者。
就去污性能的观点而言,上述羟基烷基纤维素所具有的羟基烷基优选为选自羟乙基及羟丙基中的至少一者,更优选仅为羟乙基或羟丙基,进而优选仅为羟乙基。上述羟基烷基纤维素可具有羟乙基及羟丙基这两者,优选仅为具有任一者,更优选仅为具有羟乙基。
就去污性能的观点而言,羟基烷基纤维素优选为羟乙基纤维素(以下也称为“HEC”)、羟丙基纤维素、羟丁基纤维素,更优选为HEC、羟丙基纤维素,进一步优选为HEC。
在本发明中,就去污性能的观点而言,改性羟基烷基纤维素优选为改性羟乙基纤维素(以下也称为“改性HEC”)、改性羟丙基纤维素、改性羟丁基纤维素,更优选为改性HEC、改性羟丙基纤维素,进一步优选为改性HEC。
就溶解性的观点而言,羟基烷基纤维素中的羟基烷基的取代度优选为0.1以上,更优选为0.5以上,进一步优选为1以上,更进一步优选为1.5以上,另外,就去污性能的观点而言,优选为10以下,更优选为8以下,进一步优选为5以下,更进一步优选为3以下。
在本发明中,所谓X基的取代度是X基的摩尔平均取代度,表示纤维素的每一单糖结构单元中的X基的取代数。例如,“羟乙基的取代度”意指相对在脱水葡萄糖单元1摩尔所导入(键合)的羟乙基的平均摩尔数。
在上述羟基烷基纤维素具有羟乙基及羟丙基这两者的情形时,羟基烷基的取代度是指羟乙基的取代度与羟丙基的取代度的合计。
(重均分子量)
就去污性能的观点而言,在本发明中,羟基烷基纤维素的重均分子量优选为1,000以上,更优选为1万以上,进一步优选为3万以上,更进一步优选为5万以上,更进一步优选为7万以上,更进一步优选为10万以上,更进一步优选为13万以上,另外,就在组合物中的溶解性的观点而言,优选为300万以下,更优选为150万以下,进一步优选为120万以下,更进一步优选为79万以下,更进一步优选为60万以下,更进一步优选为50万以下,更进一步优选为40万以下。
在购买羟基烷基纤维素的制品使用的情形时,可采用制造公司的公称值。
(阳离子性基团)
在本发明中,改性羟基烷基纤维素优选在从羟基烷基纤维素的羟基中去除氢原子所得的基团上键合有阳离子性基团。上述羟基包括:纤维素上键合的羟基烷基所具有的羟基、以及形成纤维素骨架的葡萄糖所具有的羟基(羟基烷基未键合的羟基)。
改性羟基烷基纤维素所具有的阳离子性基团优选包含季铵阳离子,整体上优选用下述式(2-1)或式(2-2)表示。
[化学式1]
(式(2-1)及式(2-2)中,R21~R23分别独立地表示碳数1以上且3以下的烃基,X1a-表示阴离子,t表示0以上且3以下的整数,*表示与从羟基烷基纤维素的羟基中去除氢原子所得的基团键合的位置)
R21~R23优选分别独立地为碳数1以上且3以下的直链或支链烃基,更优选为甲基或乙基,进一步优选R21~R23均为甲基或乙基,更进一步优选R21~R23均为甲基。
t优选为1以上且3以下的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。
X1a-为季铵阳离子的抗衡离子,可例示:碳数1以上且3以下的烷基硫酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、碳数1以上且3以下的羧酸根离子(甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子)、以及卤化物离子。
这些之中,就易制造性及原料易获得性的观点而言,X1a-优选为选自甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、氯化物离子及溴化物离子中的1种以上,就所获得的改性羟基烷基纤维素的水溶性及化学稳定性的观点而言,更优选为氯化物离子。
X1a-可为单独1种,也可为2种以上。
式(2-1)或式(2-2)所表示的基团可通过使用阳离子性基团的导入剂(以下也称为“阳离子化剂”)而获得。作为阳离子化剂,例如可列举:缩水甘油基三烷基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵,就原料易获得性及化学稳定性的观点而言,优选为缩水甘油基三烷基氯化铵。
这些阳离子化剂可单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明中,就去污性能的观点而言,改性羟基烷基纤维素中的阳离子性基团的取代度(以下也称为“MSC”)优选为0.001以上,更优选为0.005以上,进一步优选为0.01以上,更进一步优选为0.02以上,更进一步优选为0.05以上,更进一步优选为0.07以上,并且,优选为1以下,更优选为0.7以下,进一步优选为0.4以下,更进一步优选为0.35以下,更进一步优选为0.3以下,更进一步优选为0.25以下,更进一步优选为0.2以下,更进一步优选为0.15以下,更进一步优选为0.1以下。
阳离子性基团的取代度可通过实施例中记载的方法进行测定。
(疏水基团)
在本发明中,改性羟基烷基纤维素优选为在羟基烷基纤维素上键合有包含碳数4以上的烃基的疏水基团。
就去污性能的观点而言,疏水基团所含有的烃基优选为烷基或烯基,更优选为烷基,进一步优选为直链状或支链状烷基,更进一步优选为直链状烷基。
就去污性能的观点而言,疏水基团所含有的烃基的碳数为4以上,优选为6以上,更优选为8以上,进一步优选为10以上,并且,优选为24以下,更优选为22以下,进一步优选为18以下,更进一步优选为16以下,更进一步优选为14以下。
疏水基团优选为下述式(1)所表示的基团。
[化学式2]
*-Z-R1 (1)
(式(1)中,Z表示单键或者具有选自氧原子及氮原子中至少一者的烃基,R1表示碳数4以上的烃基,*表示与从羟基烷基纤维素的羟基中去除氢原子所得的基团键合的位置。)
R1的优选方式与上述疏水基团所含有的烃基相同。
R1定义为烃基的碳数成为最大。因此,在式(1)中,Z中的与R1键合的原子例如为:氧原子、氮原子、碳酸酯碳、与羟基键合的碳原子、与羟基烷基键合的碳原子等。
Z表示单键或者具有选自氧原子及氮原子中至少一者的烃基。Z优选为单键或至少具有氧原子的烃基,更优选为单键或具有氧原子的烃基。上述烃基优选为亚烷基,亚烷基的一部分亚甲基可被取代为醚键,亚甲基的一部分可被取代为羰基(-C(=O)-),亚甲基的一部分可被取代为酰胺键,亚烷基的一部分氢原子可被取代为羟基、烷基、羟基烷基。
在Z为具有氧原子的烃基(以下也称为烃基(Z))的情形时,烃基(Z)优选包含源自环氧基的基团、源自氧基缩水甘油基的基团或者源自羧酸(或其酸酐)的基团,就去污性能的观点而言,更优选包含源自氧基缩水甘油基的基团。
式(1)所表示的基团更优选包含下述式(1-1-1)~(1-4)中任一者所表示的基团。
[化学式3]
(式(1-1-1)~式(1-4)中,R11及R12分别独立地表示碳数2~4的亚烷基,R1与式(1)中的R1同义,*表示与从羟基烷基纤维素的羟基中去除氢原子所得的基团键合的位置,n1表示-R11-O-的加成摩尔数,n2表示-R12-O-的加成摩尔数,n1及n2为0以上且30以下的整数)
式(1-1-1)~式(1-4)中的R1的优选方式与式(1)中的R1相同。从式(1-1-1)~式(1-4)中去除R1所得的基团为烃基Z的优选方式。
R11及R12优选分别独立地为亚乙基或亚丙基,更优选为亚乙基。R11及R12的碳数优选为2以上且3以下。在R11及R12存在多个的情形时,分别可相同也可不同。n1及n2优选为20以下,更优选为10以下,进一步优选为5以下,更进一步优选为3以下,更进一步优选为1以下,另外,可为0以上,更进一步优选为0。
在式(1)所表示的基团含有选自式(1-1-1)所表示的基团及式(1-1-2)所表示的基团中至少一种基团的情形时,就去污性能的观点而言,-R11-O-的平均加成摩尔数优选为20以下,更优选为10以下,进一步优选为5以下,更进一步优选为3以下,更进一步优选为1以下,并且,优选为0以上。
在式(1)所表示的基团含有式(1-4)所表示的基团的情形时,就去污性能的观点而言,式(1-4)中的-R12-O-的平均加成摩尔数优选为20以下,更优选为10以下,进一步优选为5以下,更进一步优选为3以下,更进一步优选为1以下,并且,优选为0以上。
式(1-1-1)及式(1-1-2)为源自缩水甘油基((聚)亚烷氧基)烃基醚的基团,Z为源自氧基缩水甘油基或(聚)亚烷氧基缩水甘油基的基团。式(1-1-1)或式(1-1-2)所表示的基团可通过使用缩水甘油基((聚)亚烷氧基)烃基醚、优选使用缩水甘油基((聚)亚烷氧基)烷基醚、更优选使用缩水甘油基烷基醚作为疏水基团的导入剂(以下也称为“疏水化剂”)而获得。
在式(1-2-1)及式(1-2-2)中,Z为源自环氧基的基团。式(1-2-1)及式(1-2-2)所表示的基团可通过使用末端环氧化烃、优选使用末端环氧化烷烃作为疏水化剂而获得。
式(1-3)是疏水基团与从羟基烷基纤维素的羟基中去除氢原子所得的基团直接键合的情形。式(1-3)所表示的基团可通过使用卤化烃作为疏水化剂而获得。
在式(1-4)中,Z含有羰基。式(1-4)所表示的基团可通过使用R1-C(=O)-OH、R1-C(=O)-A(A表示卤素原子)、R1-C(=O)-O-C(=O)-R1等作为疏水化剂而获得。
这些之中,就在制造改性羟基烷基纤维素时不会副产盐、以及去污性能的观点而言,优选为式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-2-1)或式(1-2-2)所表示的基团,更优选为式(1-1-1)或式(1-1-2)所表示的基团。
式(1)所表示的疏水基团之中,式(1-1-1)所表示的疏水基团、式(1-1-2)所表示的疏水基团、式(1-2-1)所表示的疏水基团、式(1-2-2)所表示的疏水基团、式(1-3)所表示的疏水基团及式(1-4)所表示的疏水基团的合计含量优选为50mol%,更优选为80mol%以上,进一步优选为90mol%以上,另外,为100mol%以下,更进一步优选为100mol%。
在本发明中,就去污性能的观点而言,改性羟基烷基纤维素中的疏水基团的取代度(以下也称为“MSR”)优选为0.0001以上,更优选为0.001以上,进一步优选为0.005以上,更进一步优选为0.008以上,更进一步优选为0.01以上,更进一步优选为0.015以上,另外,就溶解性的观点而言,优选为1以下,更优选为0.4以下,进一步优选为0.2以下,更进一步优选为0.1以下,更进一步优选为0.08以下,更进一步优选为0.06以下,更进一步优选为0.05以下,更进一步优选为0.04以下,更进一步优选为0.03以下。
在本发明中,就去污性能的观点而言,改性羟基烷基纤维素的疏水基团的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)优选为0.001以上,更优选为0.005以上,进一步优选为0.01以上,更进一步优选为0.05以上,并且,优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下,更进一步优选为2以下,更进一步优选为1.2以下,更进一步优选为0.8以下,更进一步优选为0.5以下,更进一步优选为0.3以下。
在本发明中,在改性羟基烷基纤维素具有疏水基团及阳离子性基团这两者的情形时,疏水基团与阳离子性基团可键合在互不相同的侧链上,也可在一条侧链上具有疏水基团及阳离子性基团。就去污性能的观点而言,疏水基团及阳离子性基团优选与从羟基烷基纤维素所具有的不同的羟基中去除氢原子所得的基团键合。即,疏水基团及阳离子性基团优选键合在羟基烷基纤维素的不同侧链上。
在改性羟基烷基纤维素在一条侧链上具有阳离子性基团及疏水基团的情形时,改性羟基烷基纤维素优选具有下述式(3-1)或(3-2)所表示的基团。
[化学式4]
(式(3-1)及式(3-2)中,R31~R33分别独立地表示碳数1以上且24以下的烃基,R31~R33中的至少一者表示碳数4以上的烃基,X2a-表示阴离子,s表示0以上且3以下的整数,*表示与从羟基烷基纤维素的羟基中去除氢原子所得的基团键合的位置。)
R31~R33中的至少一者表示碳数4以上的烃基,优选为烷基或烯基,更优选为烷基,进一步优选为直链状或支链状烷基,更进一步优选为直链状烷基。
就去污性能的观点而言,R31~R33中至少一者的碳数为4以上,优选为6以上,更优选为8以上,进一步优选为10以上,更进一步优选为12以上,并且,优选为24以下,更优选为22以下,进一步优选为18以下,更进一步优选为16以下,更进一步优选为14以下。
优选R31~R33中的一者为碳数4以上的烃基,且两者为碳数1~3的烃基。作为碳数1~3的烃基,优选为甲基或乙基,更优选R31~R33中的两者为甲基或乙基,进一步优选R31~R33中的两者为甲基。
s优选为1以上且3以下的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。
X2a-为季铵阳离子的抗衡离子。具体而言,可例示:碳数1以上且3以下的烷基硫酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、碳数1以上且3以下的羧酸根离子(甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子)、以及卤化物离子。
这些之中,就易制造性及原料易获得性的观点而言,X2a-优选为选自甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、氯化物离子及溴化物离子中的1种以上,就所获得的改性羟基烷基纤维素的水溶性及化学稳定性的观点而言,更优选为氯化物离子。
X2a-可为单独1种,也可为2种以上。
具有式(3-1)或式(3-2)所表示的基团的改性羟基烷基纤维素可通过例如在下述改性羟基烷基纤维素的制造步骤中使用阳离子性基团及疏水基团的导入剂而获得。作为上述导入剂,可优选地列举:缩水甘油基二甲基月桂基氯化铵、以及缩水甘油基二乙基月桂基氯化铵。
上述导入剂可单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明中,改性羟基烷基纤维素也可具有阴离子性基团。就去污性能的观点而言,改性羟基烷基纤维素中的阴离子性基团的取代度(以下也称为“MSA”)与阳离子性基团的取代度之比(MSA/MSC)优选为3以下,更优选为1.7以下,进一步优选为1.5以下,更进一步优选为1以下,更进一步优选为0.5以下,更进一步优选为0.1以下,另外,可为0以上,更进一步优选为0。
就去污性能的观点而言,MSA优选为0.4以下,更优选为0.1以下,进一步优选小于0.01,更进一步优选为0.001以下。
在改性羟基烷基纤维素具有阴离子性基团的情形时,作为该阴离子性基团,可例示羧甲基等。
羧甲基的导入反应(羧甲基化反应)可通过在碱性化合物的存在下使羟基烷基纤维素与单卤化乙酸及/或其金属盐反应而进行。
作为单卤化乙酸及单卤化乙酸的金属盐,具体而言,可例示:单氯乙酸、单氯乙酸钠、单氯乙酸钾、单溴乙酸钠、单溴乙酸钾等。这些单卤化乙酸及其金属盐可单独使用,或者将2种以上组合使用。
在本发明中,改性羟基烷基纤维素也可具有甘油基作为取代基。就去污性能的观点而言,甘油基的取代度优选小于0.5,更优选小于0.1,另外,可为0以上,进一步优选为0。
具有甘油基的改性羟基烷基纤维素可通过例如在下述改性羟基烷基纤维素的制造步骤中使用甘油化剂而获得。作为该甘油化剂,可列举:缩水甘油、3-氯-1,2-丙二醇、3-溴-1,2-丙二醇、甘油、甘油碳酸酯等,就不会副产盐及反应性的观点而言,优选为缩水甘油。
<改性羟基烷基纤维素的制造方法>
在本发明中,改性羟基烷基纤维素优选通过使羟基烷基纤维素与选自阳离子化剂及疏水化剂中的一种以上进行反应来导入阳离子性基团及疏水基团而获得。
针对羟基烷基纤维素的阳离子性基团的导入反应(以下也称为“阳离子化反应”)及疏水基团的导入反应(以下也称为“疏水化反应”)均优选在碱性化合物的共存下进行。作为碱性化合物,就导入反应的反应速度的观点而言,优选为碱金属氢氧化物,更优选为氢氧化钠、氢氧化钾。
就反应性的观点而言,上述反应可在非水溶剂的存在下进行。作为上述非水溶剂,可列举2-丙醇等极性溶剂。
反应后,可使用酸来中和碱性化合物。作为酸,可列举例如磷酸等无机酸、乙酸等有机酸。
所获得的改性羟基烷基纤维素根据需要可通过过滤、洗净等进行提纯。
[去污组合物]
本发明的去污组合物含有上述去污剂。作为去污组合物所含有的去污剂以外的成分,可例示:水、有机溶剂、表面活性剂、碱剂、螯合剂、分散剂等。
就去污性能的观点而言,去污组合物在使用时的去污剂的含量优选为0.00001质量%以上,更优选为0.00005质量%以上,进一步优选为0.0001质量%以上,更进一步优选为0.0002质量%以上,并且,优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
可将本发明的去污剂或去污组合物作为添加剂添加在衣物用等的各种清洗剂组合物中使用。本发明的去污组合物其本身也可作为清洗剂组合物使用。
本发明还公开以下的<1>~<84>。
<1>一种去污剂,其包含改性羟基烷基纤维素,所述改性羟基烷基纤维素是在羟基烷基纤维素上键合有选自阳离子性基团及包含碳原子数4以上的烃基的疏水基团中的1种以上。
<2>根据<1>所述的去污剂,其中,改性羟基烷基纤维素是在羟基烷基纤维素上键合有阳离子性基团及包含碳原子数4以上的烃基的疏水基团的改性羟基烷基纤维素。
<3>根据<1>或<2>所述的去污剂,其中,改性羟基烷基纤维素为改性羟基乙基纤维素。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的去污剂,其中,羟基烷基纤维素中的羟基烷基的取代度为1以上。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的去污剂,其中,羟基烷基纤维素中的羟基烷基的取代度为1.5以上。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的去污剂,其中,羟基烷基纤维素中的羟基烷基的取代度为3以下。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的去污剂,其中,羟基烷基纤维素的重均分子量为13万以上。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的去污剂,其中,羟基烷基纤维素的重均分子量为120万以下。
<9>根据<1>~<7>中任一项所述的去污剂,其中,羟基烷基纤维素的重均分子量为79万以下。
<10>根据<1>~<7>中任一项所述的去污剂,其中,羟基烷基纤维素的重均分子量为40万以下。
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的去污剂,其中,阳离子性基团包含季铵阳离子。
<12>根据<1>~<11>中任一项所述的去污剂,其中,阳离子性基团用以下的式(2-1)或式(2-2)表示。
[化学式5]
(式(2-1)和式(2-2)中,R21~R23各自独立地表示碳原子数1以上且3以下的烃基,X1a-表示阴离子,t表示0以上且3以下的整数,*表示与从羟基烷基纤维素的羟基中去除氢原子所得的基团键合的位置。)
<13>根据<12>所述的去污剂,其中,R21~R23均为甲基或乙基。
<14>根据<12>或<13>所述的去污剂,其中,R21~R23均为甲基。
<15>根据<12>~<14>中任一项所述的去污剂,其中,t为1。
<16>根据<12>~<15>中任一项所述的去污剂,其中,X1a-为选自甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、氯化物离子和溴化物离子中的1种以上。
<17>根据<12>~<15>中任一项所述的去污剂,其中,X1a-为氯化物离子。
<18>根据<1>~<17>中任一项所述的去污剂,其中,改性羟基烷基纤维素中的阳离子性基团的取代度(MSC)为0.01以上。
<19>根据<1>~<17>中任一项所述的去污剂,其中,MSC为0.02以上。
<20>根据<1>~<17>中任一项所述的去污剂,其中,MSC为0.05以上。
<21>根据<1>~<17>中任一项所述的去污剂,其中,MSC为0.07以上。
<22>根据<1>~<21>中任一项所述的去污剂,其中,MSC为0.2以下。
<23>根据<1>~<21>中任一项所述的去污剂,其中,MSC为0.15以下。
<24>根据<1>~<21>中任一项所述的去污剂,其中,MSC为0.1以下。
<25>根据<1>~<24>中任一项所述的去污剂,其中,疏水基团所含有的烃基为烷基。
<26>根据<1>~<25>中任一项所述的去污剂,其中,疏水基团所含有的烃基的碳原子数为6以上。
<27>根据<1>~<25>中任一项所述的去污剂,其中,疏水基团所含有的烃基的碳原子数为8以上。
<28>根据<1>~<25>中任一项所述的去污剂,其中,疏水基团所含有的烃基的碳原子数为10以上。
<29>根据<1>~<28>中任一项所述的去污剂,其中,疏水基团所含有的烃基的碳原子数为24以下。
<30>根据<1>~<28>中任一项所述的去污剂,其中,疏水基团所含有的烃基的碳原子数为18以下。
<31>根据<1>~<28>中任一项所述的去污剂,其中,疏水基团所含有的烃基的碳原子数为16以下。
<32>根据<1>~<28>中任一项所述的去污剂,其中,疏水基团所含有的烃基的碳原子数为14以下。
<33>根据<1>~<32>中任一项所述的去污剂,其中,疏水基团为下述式(1)所示的基团。
[化学式6]
*-Z-R1 (1)
(式(1)中,Z表示单键或者具有选自氧原子和氮原子中至少一者的烃基,R1表示碳原子数4以上的烃基,*表示与从羟基烷基纤维素的羟基中去除氢原子所得的基团键合的位置。)
<34>根据<33>所述的去污剂,其中,Z为单键或具有氧原子的烃基。
<35>根据<33>或<34>所述的去污剂,其中,式(1)所示的基团含有下述式(1-1-1)~(1-4)中任一者所示的基团。
[化学式7]
(式(1-1-1)~式(1-4)中,R11和R12各自独立地表示碳原子数2~4的亚烷基,R1与式(1)中的R1同义,*表示与从羟基烷基纤维素的羟基中去除氢原子所得的基团键合的位置,n1表示-R11-O-的加成摩尔数,n2表示-R12-O-的加成摩尔数,n1和n2为0以上且30以下的整数。)
<36>根据<35>所述的去污剂,其中,R11和R12为亚乙基。
<37>根据<35>或<36>中任一项所述的去污剂,其中,n1和n2为20以下。
<38>根据<35>或<36>所述的去污剂,其中,n1和n2为10以下。
<39>根据<35>或<36>所述的去污剂,其中,n1和n2为5以下。
<40>根据<35>或<36>所述的去污剂,其中,n1和n2为3以下。
<41>根据<35>或<36>所述的去污剂,其中,n1和n2为1以下。
<42>根据<35>~<41>中任一项所述的去污剂,其中,n1和n2为0以上。
<43>根据<35>或<36>所述的去污剂,其中,n1和n2为0。
<44>根据<35>~<43>中任一项所述的布帛处理组合物,其中,-R11-O-和-R12-O-的平均加成摩尔数为10以下。
<45>根据<35>~<43>中任一项所述的布帛处理组合物,其中,-R11-O-和-R12-O-的平均加成摩尔数为3以下。
<46>根据<35>~<43>中任一项所述的布帛处理组合物,其中,-R11-O-和-R12-O-的平均加成摩尔数为1以下。
<47>根据<35>~<46>中任一项所述的布帛处理组合物,其中,-R11-O-和-R12-O-的平均加成摩尔数为0以上。
<48>根据<35>~<47>中任一项所述的去污剂,其中,式(1)所示的基团为式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-2-1)或式(1-2-2)所示的基团。
<49>根据<35>~<47>中任一项所述的去污剂,其中,式(1)所示的基团为式(1-1-1)或式(1-1-2)所示的基团。
<50>根据<1>~<49>中任一项所述的去污剂,其中,改性羟基烷基纤维素中的疏水基团的取代度(MSR)为0.005以上。
<51>根据<1>~<49>中任一项所述的去污剂,其中,MSR为0.008以上。
<52>根据<1>~<49>中任一项所述的去污剂,其中,MSR为0.01以上。
<53>根据<1>~<49>中任一项所述的去污剂,其中,MSR为0.015以上。
<54>根据<1>~<53>中任一项所述的去污剂,其中,MSR为0.06以下。
<55>根据<1>~<53>中任一项所述的去污剂,其中,MSR为0.05以下。
<56>根据<1>~<53>中任一项所述的去污剂,其中,MSR为0.04以下。
<57>根据<1>~<53>中任一项所述的去污剂,其中,MSR为0.03以下。
<58>根据<1>~<57>中任一项所述的去污剂,其中,改性羟基烷基纤维素的疏水基团的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)优选为0.001以上、更优选为0.005以上、进一步优选为0.01以上、更进一步优选为0.05以上,并且,优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下、更进一步优选为2以下、更进一步优选为1.2以下、更进一步优选为0.8以下、更进一步优选为0.5以下、更进一步优选为0.3以下。
<59>根据<1>~<58>中任一项所述的去污剂,其中,疏水基团和阳离子性基团与从羟基烷基纤维素所具有的不同羟基中去除氢原子所得的基团进行键合。
<60>根据<1>~<59>中任一项所述的去污剂,其中,改性羟基烷基纤维素在一个侧链上具有阳离子性基团和疏水基团,改性羟基烷基纤维素具有下述式(3-1)或(3-2)所示的基团。
[化学式8]
(式(3-1)和式(3-2)中,R31~R33各自独立地表示碳原子数1以上且24以下的烃基,R31~R33中的至少一者表示碳原子数4以上的烃基,X2a-表示阴离子,s表示0以上且3以下的整数,*表示与从羟基烷基纤维素的羟基中去除氢原子所得的基团键合的位置。)
<61>根据<60>所述的去污剂,其中,R31~R33之中的至少一者为碳原子数4以上的烷基。
<62>根据<60>或<61>所述的去污剂,其中,R31~R33之中的至少一者的碳原子数为12以上。
<63>根据<60>~<62>中任一项所述的去污剂,其中,R31~R33之中的至少一者的碳原子数为14以下。
<64>根据<60>~<63>中任一项所述的去污剂,其中,R31~R33之中的一者为碳原子数4以上的烃基,两者为甲基或乙基。
<65>根据<60>~<63>中任一项所述的去污剂,其中,R31~R33之中的一者为碳原子数4以上的烃基,两者为甲基。
<66>根据<60>~<65>中任一项所述的去污剂,其中,s为1。
<67>根据<60>~<66>中任一项所述的去污剂,其中,X2a-为选自甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、氯化物离子和溴化物离子中的1种以上。
<68>根据<60>~<66>中任一项所述的去污剂,其中,X2a-为氯化物离子。
<69>根据<1>~<68>中任一项所述的去污剂,其中,改性羟基烷基纤维素中的阴离子性基团的取代度(MSA)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSA/MSC)为0.5以下。
<70>根据<1>~<68>中任一项所述的去污剂,其中,MSA/MSC为0.1以下。
<71>根据<1>~<70>中任一项所述的去污剂,其中,MSA/MSC为0以上。
<72>根据<1>~<68>中任一项所述的去污剂,其中,MSA/MSC为0。
<73>根据<1>~<72>中任一项所述的去污剂,其中,MSA为0.4以下。
<74>根据<1>~<72>中任一项所述的去污剂,其中,MSA小于0.01。
<75>根据<1>~<72>中任一项所述的去污剂,其中,MSA为0.001以下。
<76>根据<1>~<75>中任一项所述的去污剂,其中,甘油基的取代度小于0.5。
<77>根据<1>~<75>中任一项所述的去污剂,其中,甘油基的取代度小于0.1。
<78>根据<1>~<77>中任一项所述的去污剂,其中,甘油基的取代度为0以上。
<79>根据<1>~<75>中任一项所述的去污剂,其中,甘油基的取代度为0。
<80>一种去污组合物,其含有<1>~<79>中任一项所述的去污剂。
<81>根据<80>所述的去污组合物,其中,去污组合物含有选自水和有机溶剂中的至少一者。
<82>根据<80>或<81>所述的去污组合物,其中,去污组合物在使用时的去污剂的含量优选为0.00001质量%以上、更优选为0.00005质量%以上、进一步优选为0.0001质量%以上、更进一步优选为0.0002质量%以上,并且,优选为5质量%以下、更优选为2质量%以下、进一步优选为1质量%以下。
<83><1>~<79>中任一项所述的去污剂或者<80>~<82>中任一项所述的去污组合物的作为清洗剂组合物的添加剂的用途。
<84><80>~<82>中任一项所述的去污组合物的作为清洗剂组合物的用途。
实施例
实施例及比较例中使用的测定方法如下所述。
[取代度(摩尔平均取代度(MS))的测定]
·前处理
使1g粉末状的改性羟基烷基纤维素溶解于100g水后,将水溶液放入至透析膜(Spectra/Por,分级分子量为1,000),进行2天透析。使用冷冻干燥机(eyela,FDU1100)对所获得的水溶液进行冷冻干燥,由此获得经提纯的改性羟基烷基纤维素。
<通过凯氏法进行的阳离子性基团质量的算出>
精确称量200mg经精制的改性羟基烷基纤维素,添加10mL硫酸与1片凯氏锭(Merck),利用凯氏分解装置(BUCHI公司,K-432)进行加热分解。分解结束后,于样品中添加离子交换水30mL,使用自动凯氏蒸馏装置(BUCHI公司,K-370)求出样品的氮含量(质量%),由此算出阳离子性基团的质量。
<通过Zeisel法进行的疏水基(烷基)质量的算出>
以下,以实施例1(使用月桂基缩水甘油醚作为烃基的导入剂)的情形为例,说明作为烃基的烷基质量的算出方法。再者,于使用其他导入剂的情形时也能够通过适当选择校准曲线用试样(碘代烷烃或烃基的导入剂等)进行测定。
精确称量200mg经精制的纤维素衍生物、220mg己二酸置于10mL小瓶(Mighty VialNo.3)内,添加3mL内标溶液(十四烷/邻二甲苯=1/25(v/v))及3mL氢碘酸并栓紧。此外,制备添加有2、4或9mg的1-碘十二烷代替纤维素衍生物的校准曲线用试样。一面利用搅拌棒搅拌各试样,一面使用加热块(block heater)(PIERCE公司,Reacti-ThermIII Heating/Stirring module)于160℃、2小时的条件下加热。将试样放置冷却后,回收上层(邻二甲苯层),利用气相色谱仪(株式会社岛津制作所,GC-2010plus)分析1-碘十二烷量。
·GC分析条件
柱:Agilent HP-1(长度:30m、液相膜厚:0.25μL、内径:32mm)
分流比:20
柱温:100℃(2min)→10℃/min→300℃(15min)
注射器温度:300℃
检测器:FID
检测器温度:330℃
注入量:2μL
根据通过GC所获得的1-碘十二烷的检测量,求出样品中的烷基的质量。
<羟基烷基质量的测定>
通过定量源自羟基烷基的碘化烷基,而与上述烷基质量的测定同样地进行。
<阳离子性基团、疏水基团及羟基烷基的取代度(摩尔平均取代度)的算出>
根据上述阳离子性基团与疏水基团(烷基)的质量及样品总质量而计算HEC骨架的质量,分别转换为物质的量(mol),由此算出阳离子性基团的取代度(MSC)及作为疏水基团的烷基的取代度(MSR)。
改性羟基烷基纤维素的合成所使用的原料如下所示。
·Natrosol 250GR:HEC(重均分子量:30万,羟乙基的取代度:2.5,Ashland公司制造)
·Natrosol 250HR:HEC(重均分子量:100万,羟乙基的取代度:2.5,Ashland公司制造)
·Natrosol 250JR:HEC(重均分子量:15万,羟乙基的取代度:2.5,Ashland公司制造)
·IPA:2-丙醇
·LA-EP:月桂基缩水甘油醚,四日市合成株式会社制造
·1,2-环氧十四烷:和工纯药工业株式会社制造
·GMAC:缩水甘油基三甲基氯化铵,阪本药品工业株式会社制造的“SY-GTA80”
合成例1:改性羟基烷基纤维素(M-HEC-1)的合成
将90g作为羟基烷基纤维素的Natrosol 250GR放入至1L可分离式烧瓶内,吹送氮气。添加77.2g离子交换水、414.5g的IPA,搅拌5分钟后,添加10.9g的48%氢氧化钠水溶液,进而搅拌15分钟。接着,添加4.5g的LA-EP作为疏水化剂,在80℃下进行5小时疏水化反应。进而,添加10.3g的GMAC作为阳离子化剂,在50℃下进行1.5小时阳离子化反应。其后,通过添加10.9g的90质量%乙酸水溶液并搅拌30分钟,从而进行中和反应。
将所获得的悬浮液均等地移换至2根500mL的离心管中,使用高速冷却离心机(日立工机株式会社,CR21G III)以1,500G进行40秒离心分离。通过倾析法去除上清液,添加与去除的上清液等量的85质量%IPA水溶液,进行再分散。再次反复实施离心分离与再分散的操作,进行第3次离心分离后,取出沉淀物。使用真空干燥机(Advantec公司,VR-420),在80℃下对所获得的沉淀物进行12小时以上的减压干燥,利用Extreme mill(WARING公司,MX-1200XTM)压碎,由此获得粉末状的改性羟乙基纤维素(M-HEC-1)。
所获得的M-HEC-1的阳离子性基团的取代度(MSC)为0.085,疏水基团(烷基)的取代度(MSR)为0.02。
合成例2~10
将所使用的羟基烷基纤维素、作为疏水化剂的LA-EP的量及作为阳离子化剂的GMAC的量变为如表1所示,除此以外,进行与合成例1相同的操作,而获得粉末状的改性羟乙基纤维素(M-HEC-2~M-HEC-10)。
合成例11:
使用12.8g的1,2-环氧十四烷代替4.5g的LA-EP,除此以外,通过与合成例1相同的方式获得粉末状的改性羟乙基纤维素(M-HEC-11)。
合成例12:A-HEC的制造
在合成例1中,将疏水化剂变更为1,2-环氧十四烷25.2g,不进行与阳离子化剂的反应,除此以外进行相同的操作而获得。
合成例13:C-HEC的制造
在合成例1中,将GMAC的量变更为18.2g,不进行与疏水化剂的反应,除此以外进行相同的操作而获得。
[表1]
表1
实施例1~14及比较例1~3
[经处理的布的去污性能的评价]
(1)布的处理方法
在1L的烧杯中投入总表面活性剂浓度为20wt%的水溶液(聚氧乙烯(2)月桂醚硫酸钠10wt%、聚氧乙烯(10)月桂醚10wt%)0.6g、硬度4°dH的水599.4g、以及5片裁切成6cm×6cm的正方形聚酯布(Polyester Faiyu,染色试材株式会社制造),在设定为每隔10秒切换旋转方向的发动机(新东科学株式会社制造的“三一马达”)上连接搅拌用螺旋桨,以200r/min在烧杯内搅拌5分钟。
接着,利用双筒洗衣机(株式会社日立制作所制造,PS-H45L型)将聚酯布脱水1分钟。其后,在装有下述去污组合物0.36g与硬度4°dH的水599.64g的1L烧杯中投入聚酯布,在与上述相同的条件下进行搅拌。接着,利用上述双筒洗衣机将聚酯布脱水1分钟,自然干燥12小时。
<去污组合物的组成>
根据表2所示的调配组成而制备本发明的组合物。所使用的各成分如下所示。
·M-HEC-1~M-HEC-11:上述合成例1~11中获得的改性羟乙基纤维素
·A-HEC:上述合成例12中获得的改性羟乙基纤维素
·C-HEC:上述合成例13中获得的改性羟乙基纤维素
·MC:甲基纤维素,Ashland公司制造的“Benecel A4C”
·SL100:SoftCATTM SL Polymer SL100,Dow Chemical公司制造(在从羟乙基纤维素的羟基中去除氢原子所得的基团上键合有式(3-1)所表示的基团,s=1、R31=C12H25、R32=R33=CH3的化合物)
·HEC:Ashland公司制造的“Natrosol 250GR”
(2)污染布的制备
将以下的样本皮脂人工污染液0.1mL均匀地涂布在上述(1)中制备的聚酯布(36cm2)上,在室温下放置3小时使其干燥。
<样本皮脂人工污染液>
·油酸:35质量%
·三油酸甘油酯:30质量%
·角鲨烯:10质量%
·棕榈酸2-乙基己酯:25质量%
在以上的混合物中混合0.02质量%的Sudan III而制备样本皮脂人工污染液。
(3)清洗试验
在1L的烧杯中投入总表面活性剂浓度为20wt%水溶液(聚氧乙烯(2)月桂醚硫酸钠10wt%、聚氧乙烯(10)月桂醚10wt%)0.6g、硬度4°dH的水599.4g、以及5片(2)中制备的污染布,在设定为每隔10秒切换旋转方向的发动机(新东科学株式会社制造的“三一马达”)上连接搅拌用螺旋桨,以200r/min在烧杯内搅拌5分钟进行清洗。接着,利用上述双筒洗衣机将经清洗的聚酯布脱水1分钟。其后,向装有硬度4°dH的水600g的1L烧杯中投入聚酯布,在与上述相同的条件进行搅拌。接着,利用上述双筒洗衣机将聚酯布脱水1分钟,自然干燥12小时。
(4)清洗率的评价
利用测色色差计(日本电色工业株式会社制造,SE-2000)测定污染前的聚酯原布及清洗前后的聚酯布在460nm下的反射率,根据下式求出清洗率(%)。
清洗率(%)=100×[(清洗后的反射率-清洗前的反射率)/(原布的反射率-清洗前的反射率)]
另外,根据与在上述(1)的布的处理方法中将去污组合物设为0g进行污染布的清洗试验的空白样品(blank)的清洗率之差,通过下式求出清洗率提高性能(%)。清洗率提高性能越高,则表示去污性能越优异。
清洗率提高性能(%)=[去污剂处理后的清洗率(%)-空白样品的清洗率(%)]
[表2]
表2
根据表2可知,通过利用含有具有阳离子性基团及疏水基团中的1种以上的改性羟基烷基纤维素的本发明的去污组合物进行处理,可抑制皮脂污垢的附着、提高去污性能。
另一方面,阳离子性基团及疏水性基均不具有的HEC无法获得充分的去污性能。
另外,与具有作为季烷基铵的烷基的疏水基团的SL100相比,具有阳离子性基团及疏水基团这两者、且阳离子性基团及疏水基团键合在不同侧链上的改性羟基烷基纤维素可获得较高的去污性能。
实施例15及比较例4
[经处理的硬质表面的去污性能的评价]
(1)硬质表面的处理方法
将预先清洗干净的基板浸渍在装有表3中记载的去污组合物1g与硬度4°dH的水199g的容器中,进行25℃、110r/min、15分钟的处理,提出基板,自然干燥而获得处理基板。所使用的基板如下所示。
·不锈钢:Engineering Test Service株式会社制造的SUS430 20×50mm
·聚氯乙烯:Engineering Test Service株式会社制造的PVC 25×37mm
·PA尼龙:Engineering Test Service株式会社制造的PA 6尼龙25×37mm
(2)污染基板的制备
使用微量移液管,将上述污染布的制备中所使用的样本皮脂人工污染液50μL滴至水平配置的上述处理基板的中央部,在室温下干燥30分钟,而获得污染基板。
(3)清洗试验
在200mL的烧杯中投入总表面活性剂浓度为20wt%水溶液(聚氧乙烯(2)月桂醚硫酸钠10wt%、聚氧乙烯(10)月桂醚10wt%)0.012g、硬度4°dH的水11.988g、以及上述污染基板,浸渍1分钟后,以50r/min搅拌10秒进行清洗,提出试验片,自然干燥。
(4)清洗率的评价
使用甲醇与氯仿的体积比为1:1的混合溶剂4.5g,萃取上述(3)中获得的经清洗的基板上残留的样本皮脂。使用吸光度计(日立制作所公司制造的“U-2910”),测定萃取液在波长510nm下的吸光度,通过下式求出清洗率(%)。
清洗率(%)=k×(萃取液的吸光度)+100
式中的常数k根据实验条件而变动,因而采用预先根据清洗率与吸光度的校准曲线所求出的值:-1017.6。
另外,根据与在上述(1)布的处理方法中将去污组合物设为0g进行污染布的清洗试验的空白样品的清洗率之差,通过下式求出清洗率提高性能(%)。清洗率提高性能越高,则表示去污性能越优异。
清洗率提高性能(%)=[去污剂处理后的清洗率(%)-空白样品的清洗率(%)]
[表3]
表3
根据表3可知,通过利用含有具有阳离子性基团及疏水基团中的1种以上的改性羟基烷基纤维素的本发明的去污组合物对不锈钢、聚氯乙烯及PA尼龙等硬质表面进行处理,可抑制皮脂污垢的附着、提高去污性能。
产业上的可利用性
通过利用本发明的去污剂或去污组合物对对象物进行处理,能够赋予提高去污性能的极为优异的效果。可将本发明的去污剂作为添加剂而添加在衣物用等的各种清洗剂组合物等中使用。进而,本发明的去污组合物可作为各种清洗剂组合物使用或者另行添加在这些清洗剂组合物等中。
Claims (11)
1.一种去污剂,其包含改性羟基烷基纤维素,该改性羟基烷基纤维素是在羟基烷基纤维素上键合有选自阳离子性基团及包含碳数4以上的烃基的疏水基团中的1种以上。
2.根据权利要求1所述的去污剂,其中,包含碳数4以上的烃基的疏水基团用下述式(1)表示,
*-Z-R1 (1)
式(1)中,Z表示单键或者具有选自氧原子及氮原子中至少一者的烃基,R1表示碳数4以上的烃基,*表示与从羟基烷基纤维素的羟基中去除氢原子所得的基团键合的位置。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的去污剂,其中,阳离子性基团包含季铵阳离子。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的去污剂,其中,羟基烷基纤维素的重均分子量为1,000以上且3,000,000以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的去污剂,其中,改性羟基烷基纤维素是在羟基烷基纤维素上键合有阳离子性基团及包含碳数4以上的烃基的疏水基团的改性羟基烷基纤维素。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的去污剂,其中,改性羟基烷基纤维素中的包含碳数4以上的烃基的疏水基团的取代度为0.0001以上且1以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的去污剂,其中,改性羟基烷基纤维素中的阳离子性基团的取代度为0.001以上且1以下。
11.一种去污组合物,其含有权利要求1~10中任一项所述的去污剂。
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