JP2004189937A - 洗濯用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】繊維製品に優れた汚れ放出効果を付与することにより、優れた洗浄効果が得られる洗濯用組成物を提供する。
【解決手段】酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体によりアミノ基の全部又は一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合して得られるキトサン複合体（ａ１）及びα，β−不飽和カルボニル化合物とキトサンのマイケル付加物（ａ２）から選ばれる一種以上（ａ）と、界面活性剤（ｂ）とを含有する洗濯用組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体によりアミノ基の全部又は一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合して得られるキトサン複合体（ａ１）及びα，β−不飽和カルボニル化合物とキトサンのマイケル付加物（ａ２）から選ばれる一種以上（ａ）と、界面活性剤（ｂ）とを含有する洗濯用組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維製品に良好な汚れ放出効果を付与する洗濯用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般家庭における繊維製品の洗浄方法は、全自動洗濯機による水及び洗浄剤を用いた洗濯が一般的である。洗濯機や洗浄剤の進歩により洗浄効果は高まってきてはいるものの、靴下や襟袖といった部分汚れ、食べこぼしや油のしみ、泥汚れといったものに対して全自動洗濯機を用いた洗濯だけでは十分な洗浄効果が得られない場合がある。このような場合、塗布式洗剤や固形石鹸を用い、手やブラシ等によるもみ洗いをしてから洗濯を行うことが多い。この場合、手間や布の傷みなどの問題がある。また、漂白剤の溶液に浸漬してから洗濯を行ったり、洗濯時に洗浄剤に加えて漂白剤を添加したり、漂白剤が予め添加されている洗剤を用いて洗濯を行っている。この場合、手間がかかったり、油汚れや泥汚れに十分な効果がないなどの問題がある。
【０００３】
これらの問題点を解決するために、付着した汚れが洗濯で落ちやすくする汚れ放出剤の開発が進められている。例えば、テレフタレートを主体とする化合物（例えば、特許文献１、２、３参照。）が知られているが、これらの汚れ放出剤は比較的親水性の高い繊維（木綿繊維等）製品に対しては充分な効果がないという問題がある。また、ポリアミン誘導体（例えば、特許文献４参照。）、窒素を含有するポリマー（例えば、特許文献５参照。）等が知られているが、これらの化合物も繊維への吸着効率が界面活性剤や、温度、ｐＨ等の影響を強く受け、充分な効果が得られない場合が多いという問題がある。また、水不溶性の金属酸化物や合成樹脂の微粒子（例えば、特許文献６参照。）が知られているが、泥汚れには効果があるものの、油汚れに対しては充分な効果がないという問題がある。
【０００４】
また、キチン又はキトサン（脱アセチル化度１００％）の硫酸化あるいはスルホン化物に、汚れ放出効果があることが知られている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、洗濯時の機械力や浴比の影響を受けやすく、十分な性能が得られない場合がある。
【０００５】
【特許文献１】
ＵＳ３４１６９５２号公報
【特許文献２】
ＵＳ３５５７０３９号公報
【特許文献３】
ＵＳ４７９５５８４号公報
【特許文献４】
ＷＯ９７４２２８５号公報
【特許文献５】
ＤＥ１９６４９２８８号公報
【特許文献６】
特開平９−２７３０７１号公報
【特許文献７】
特開２００１−１３１５９１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、繊維製品に優れた汚れ放出効果を付与することにより、優れた洗浄効果が得られる洗濯用組成物を提供することである。特に親水性の高い繊維（木綿繊維等）製品に対する効果を目的にしている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体によりアミノ基の全部又は一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合して得られるキトサン複合体（ａ１）及びα，β−不飽和カルボニル化合物とキトサンのマイケル付加物（ａ２）から選ばれる一種以上（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕、並びに界面活性剤（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕を含有する洗濯用組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体によりアミノ基の全部又は一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合して得られるキトサン複合体（ａ１）及びα，β−不飽和カルボニル化合物とキトサンのマイケル付加物（ａ２）から選ばれる一種以上（ａ）からなる平均粒子径１μｍ以下の水不溶性キトサン粒子を含有する洗濯水で繊維製品を洗濯する洗濯方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体によりアミノ基の全部又は一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合して得られるキトサン複合体（ａ１）及びα，β−不飽和カルボニル化合物とキトサンのマイケル付加物（ａ２）から選ばれる一種以上（ａ）を含有する汚れ放出剤に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明では、（ａ）成分として、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体によりアミノ基の全部又は一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合して得られるキトサン複合体（ａ１）及びα，β−不飽和カルボニル化合物とキトサンのマイケル付加物（ａ２）から選ばれる一種以上が使用される。
【００１１】
本発明に用いられるキトサンとは、(１，４)−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有するキチンの脱アセチル化物であり、(１，４)−２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有するものである。一般に、天然に存在するキチンはアセトアミド基の一部がアミノ基となっているため、本発明で用いられるキトサンとは脱アセチル化度が３０％以上のものを指す。繊維製品への汚れ放出効果の点で、脱アセチル化度５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、７０〜９５％が特に好ましい。本発明においてキトサンの分子量は特に限定されないが、繊維製品への汚れ放出効果の点で、１万〜１００万が好ましい。本発明においては、（ａ１）や（ａ２）の原料となるキトサンには、そのアミノ基や水酸基の一部がアシル化、エステル化、エーテル化、その他の反応によって修飾されたキトサン誘導体も含む。
【００１２】
本発明において、（ａ）成分は、複合体（ａ１）、マイケル付加物（ａ２）いずれにおいても水不溶性であることが好ましい。ここで、水不溶性とは、２５℃、ｐＨ７の水に１質量％未満の溶解度をいう。
【００１３】
また、（ａ）成分は、何れも、繊維製品への汚れ放出効果の点で、平均粒子径は１μｍ以下、更に０．６μｍ以下、更に０．４μｍ以下、更に０．２μｍ以下、特に０．１μｍ以下が好ましい。なお、本発明において平均粒子径はレーザー回析型粒径分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定することで求めたものをいう。
【００１４】
＜キトサン複合体（ａ１）＞
酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体とは、キトサンを溶解し溶液とすることが可能な、分子内に反応性不飽和基を一個以上かつ酸性基を一個以上有する水溶性の有機酸である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸単量体；ビニルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等の不飽和リン酸単量体等が挙げられ、これらは１種以上を使用することができ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が最も好ましい。酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体により、キトサンのアミノ基の全部又は一部を中和するものであり、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、繊維製品への汚れ放出効果の点で、キトサンのアミノ基当たりに換算して、０．１〜１０倍モルが好ましく、０．５〜５倍モルがより好ましく、０．５〜２．０倍モルが更に好ましい。酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体は単独で用いてもよいが、共重合可能な他の単量体と共重合してもよい。共重合可能な他の単量体として、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライド等のハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸或いはメタクリル酸のエステルである（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの４級化物、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル及びこれらの４級化物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びこれらの４級塩等のアクリルアミド又はメタクリルアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；その他、Ｎ−ビニルピロリドン等を併用することもできる。また、本発明においては、多官能性単量体を用いても良く、多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−アクリルアミド、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種以上を使用することができる。重合開始剤としては、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解し、単量体の付加重合を開始されるもので、水溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等が一般的に用いられる。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のペルオキソ二硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩（Ｖ−５０等）、２，２’−アゾビス−２−メチルブタンアミドオキシム塩、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノン酸等のアゾ化合物が挙げられる。必要に応じて還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤としても使用することができる。重合開始剤の使用量は重合性単量体に対し０．０５〜２５質量％の範囲が好ましい。重合に際し、水溶性高分子化合物や界面活性剤を適宜併用することも可能である。水溶性高分子化合物や界面活性剤としてはキトサンの溶解及び重合により生じる高分子の分散安定性を妨げないものであれば特に限定されるものではない。例えば、水溶性高分子化合物としてはポリビニルアルコール、デンプン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、プルラン、ポリエチレンオキシド等のノニオン性水溶性高分子化合物、これらに疎水基、カチオン基等を導入することにより得られる誘導体が挙げられ、これらは１種以上を使用することができ、その全使用量はキトサンに対して５０質量％以下が好ましい。界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステル塩、ドデシルリン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤；オクタデシルトリメチルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ドデシルポリグルコシド等の非イオン界面活性剤が挙げられ、これらは１種類以上を使用することができ、その全使用量は全溶媒に対して１０質量％以下が好ましい。また、連鎖移動剤、停止剤等を用いることも可能である。キトサン複合体（ａ１）の製造法では、溶媒として水を用いることが好ましいが、親水性あるいは疎水性溶剤を適宜併用することも可能である。これらは重合終了時に減圧留去等の操作によって除去されるものであっても、そのまま製品中に含有させるものであっても良い。親水性又は疎水性溶剤として、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、パラフィン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、カルビトール等のポリオール類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；その他ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種類以上を使用することができ、その全使用量は、水１００質量部に対して好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。キトサン複合体（ａ１）の製造は、まずキトサンと酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体を、溶媒、主として水に溶解し、場合により他の単量体を加える。さらに、この水溶液に重合開始剤、必要により水溶性高分子化合物、界面活性剤、及び連鎖移動剤を添加し、攪拌下、３０〜８０℃の温度で１〜２４時間重合を行うことにより、目的とするキトサン複合体を得る。重合開始剤は昇温後に系中へ添加してもよい。キトサン複合体（ａ１）は塩基を用いて中和することができる。塩基として、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、炭素数２〜９のアルカノールアミン、エチレンジアミン、アミノ変性シリコーン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニルアンモニウム、炭素数１〜１８のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、第３級アミン、イミダゾリン、塩基性アミノ酸等が挙げられる。塩基の添加量は酸性重合体の酸官能基に対して０．１〜２．０倍モルが好ましい。
【００１５】
＜マイケル付加物（ａ２）＞
マイケル付加物（ａ２）の製造に用いられるα，β−不飽和カルボニル化合物としては、（メタ）アクリル酸（エステル）が好ましく用いられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートカリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
これらの化合物を単独、又は２種以上をキトサンと混合し、必要に応じて加熱することによりマイケル付加物が得られる。反応は、キトサンが溶解せず膨潤した状態であっても進行するが、反応速度、反応の均一性の面から、均一に溶解した状態で反応するのが好ましい。キトサンを溶解するためには、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等を用いてキトサンを中和すればよい。酸の添加量は、キトサンの単糖ユニット当たりに換算して、０．５〜１０倍モルの範囲が好ましい。α，β−不飽和カルボニル化合物が、アクリル酸のように酸である場合には、溶解するための酸と兼ねることができる。
【００１７】
反応溶媒としては、水が好ましいが、エタノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等を混合して用いることもできる。
【００１８】
反応温度は、高温で反応すると生成物が着色しやすいことから、低温での反応が望ましいが、加熱する場合には、好ましくは、１００℃以下、更に好ましくは、８０℃以下で反応させるのがよい。
【００１９】
キトサンへのα，β−不飽和カルボニル化合物の付加率は、反応時の両者のモル比によってコントロールすることが可能である。特に、粒径１μｍ以下の微粒子として得るためには、キトサンの１級アミノ基に対するα，β−不飽和カルボニル化合物の付加モル数を、好ましくは０．０２〜０．４、さらに好ましくは０．０５〜０．２にするのがよい。
【００２０】
マイケル付加物の１μｍ以下の微粒子は、マイケル付加反応を行った後の反応溶液を、十分な撹拌下において塩基で中和することによって得られる。塩基は系のｐＨが６〜１２、好ましくは７〜１１になるように添加される。中和に際し、水溶性高分子化合物や界面活性剤を適宜併用することも可能である。
【００２１】
塩基として、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、炭素数２〜９のアルカノールアミン、エチレンジアミン、アミノ変性シリコーン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニルアンモニウム、炭素数１〜１８のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、第３級アミン、イミダゾリン、塩基性アミノ酸等が挙げられる。
【００２２】
＜（ｂ）成分＞
本発明の洗濯用組成物は、（ｂ）成分の界面活性剤を含有する。分散性、残留性の点で、（ｂ）成分は、組成物中、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、０．３〜３０質量％が更に好ましい。
【００２３】
（ｂ）成分としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００２４】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００２５】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。中でも、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを４〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。非イオン界面活性剤は、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、更に１１．０〜１４．５のものが好ましい。
【００２６】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミンオキサイド、アルキルアラニン等が挙げられる。
【００２７】
陽イオン界面活性剤としては４級型のモノ長鎖アルキル、ジ長鎖アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
＜洗濯用組成物＞
本発明において洗濯用組成物とは、洗濯に用いられる機能性処理剤であり、洗剤、柔軟剤、漂白剤、糊剤、及びこれらの効果増強剤等である。
【００２９】
本発明の洗濯用組成物は、汚れ放出性、安全性の点でＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の方法による０．１質量％の２０℃水溶液のｐＨが６〜１２が好ましく、６〜１１がより好ましく、６．５〜１１が更に好ましい。
【００３０】
（１）洗剤
本発明の洗濯用組成物が洗剤の場合、該組成物中の（ａ）成分は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜２質量％が更に好ましい。また、該組成物中の（ｂ）成分は１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。
【００３１】
また、洗剤では、陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、混合して用いるのが良い。中でも、界面活性剤中の非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤の質量比は１０／１〜１／１０が好ましく、５／１〜１／５がより好ましく、２／１〜１／２が更に好ましい。
【００３２】
更に、汚れ放出性の点で、０．０２５質量％濃度の水溶液もしくは分散液の最大ｐＨが１０．０以上（２０℃）であり、且つ該水溶液もしくは分散液１リットルをｐＨ９にするために０．１Ｎの塩酸水溶液を１０ｍｌ以上必要とする化合物を１〜３０質量％含有することが好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。このような成分としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、モノエタノールアミン等が挙げられる。中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムがより好ましく、特に炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３３】
更に、汚れ放出性の点で、カルシウム捕捉量２００〜６００CaCO3mg/g且つカルシウム安定度定数４〜１０である化合物を０．０５〜３０質量％含有させることが好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００３４】
尚、本発明において、カルシウム安定度定数及びカルシウム捕捉量は次の方法で求められるものをいう（以下同様）。
【００３５】
（カルシウム安定度定数の測定方法）
緩衝液として0.1mol／リットルのNH4Cl-NH4OH(pH10.0)溶液を調製する。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製した。Ca2+濃度の測定にはオリオン(株)製のイオンメーター920AとCa2+イオン電極を用いた。先ず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。塩化カルシウムの5.36×10-2mol／リットル溶液、キレート剤試料の5.36×10-4mol/リットル溶液を調製する。キレート剤試料溶液100mlに塩化カルシウム溶液を１ml加え、５分間撹拌する。残存しているCa2+濃度をCa2+イオン電極を用いて測定する。キレート剤はCa2+と１：１でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式からCa安定度定数を求める。
【００３６】
【数１】
【００３７】
（カルシウム捕捉量の測定方法）
カルシウム捕捉量は、特開平３−２７７６９６号公報３頁右下欄６行目から４頁左上欄６行目記載の方法（但し、陰イオン界面活性剤をキレート剤と読み替える）により求める。
【００３８】
更に、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤（ジアルキル型第四級アンモニウム塩、粘土鉱物等）、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤（ビフェニル型、アミノスチルベン型等）、泡コントロール剤（シリコーン等）、香料、酵素（プロテアーゼ、ペクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等）、その他のビルダー（ゼオライト等）等の添加剤を含有させることができる。
【００３９】
（２）柔軟剤
本発明の洗濯用組成物が柔軟剤の場合、該組成物中の（ａ）成分は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜２質量％が更に好ましい。また、該組成物中の（ｂ）成分は１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
【００４０】
更に、汚れ放出性の点で、親水性溶剤を含有することが好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が更に好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【００４１】
親水性溶剤としては、特に、下記一般式（Ｉ）で示されるグリコール系溶剤若しくは低級アルコールが好ましい。これらの溶剤は、単独で用いても、また２種以上併用して用いても良い。
【００４２】
ＲＯ｛(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m(Ｃ3Ｈ6Ｏ)n｝Ｈ （Ｉ）
[式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又はベンゼン環、ｍ及びｎは各々０〜６の数であり、両者が同時に０になることはなく、｛ ｝内はｍ及びｎが０より大きいときに、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダム状及び／又はブロック状に結合しているポリオキシアルキレン鎖である。]。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で表されるグリコール系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００４４】
また、低級アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはエタノール、プロピレングリコールが好適である。
【００４５】
更に、汚れ放出性の点で、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を組成物中０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％配合することが好ましい。エステル化合物としては、トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステルが好ましい。
【００４６】
更に、風合い賦与剤としてポリジメチルシロキサンやアミン変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物を０．１〜５質量％配合することが出来る。また、組成物を着色させたい時は、着色料としてアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料及びペリノン染料から選ばれる酸性染料、直接染料、塩基性染料、又は反応性染料や、ＭＩＬＬＩＫＥＮ社製リクィチント（登録商標）染料を好ましくは１〜１０００ｐｐｍ配合すればよい。また、通常繊維処理剤に配合される香料を使用しても差し支えなく、例えば好ましくは特開平８−１１３８７号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせが良好である。その他、消泡剤や抗菌剤等を配合することが出来る。
【００４７】
（３）漂白剤
本発明の洗濯用組成物が漂白剤の場合、該組成物中の（ａ）成分は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜２質量％が更に好ましい。また、該組成物中の（ｂ）成分は１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
【００４８】
本発明の洗濯用組成物が漂白剤である場合、水溶液中で過酸化水素を放出する化合物又は過酸化水素、及び要すれば水溶液中で過酸化水素と反応し有機過酸を発生する化合物を含有する。
【００４９】
更に、汚れ放出性の点で、カルシウム捕捉量２００〜６００CaCO3mg/g且つカルシウム安定度定数３〜１０である化合物を０．０５〜３０質量％含有させることが好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００５０】
更に、汚れ放出性の点で、０．０２５質量％濃度の水溶液もしくは分散液の最大ｐＨが１０．０以上（２０℃）であり、且つ該水溶液もしくは分散液１リットルをｐＨ９にするために０．１Ｎの塩酸水溶液を１０ｍｌ以上必要とする化合物を１〜３０質量％含有することが好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。このような成分としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、モノエタノールアミン等が挙げられる。中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムがより好ましく、特に炭酸ナトリウムが好ましい。
【００５１】
更に、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤（ジアルキル型第四級アンモニウム塩、粘土鉱物等）、蛍光増白剤（ビフェニル型、アミノスチルベン型等）、泡コントロール剤（シリコーン等）、香料、酵素（プロテアーゼ、ペクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等）、その他のビルダー（ゼオライト等）等の添加剤を含有させることができる。
【００５２】
（４）糊剤
本発明の洗濯用組成物が糊剤の場合、該組成物中の（ａ）成分は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜２質量％が更に好ましい。また、該組成物中の（ｂ）成分は０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％がより好ましく、０．３〜３質量％が更に好ましい。
【００５３】
（ｂ）成分としては、非イオン界面活性剤及び／又は陽イオン界面活性剤が好ましく、非イオン界面活性剤がより好ましい。
【００５４】
また、汚れ放出性の点で、酢酸ビニル由来の構造を構成骨格の一部ないし全部として有する重合体を含有することが好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００５５】
更に、汚れ放出性の点で、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、化工澱粉、水溶性セルロース誘導体から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。これらは、ポリエチレングリコールを標準物質とした時の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるものが好ましい。また、０．１〜１０質量％含有することが好ましく、１〜４質量％含有することがより好ましい。
【００５６】
更に、汚れ放出性の点で、親水性溶剤を含有することが好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が更に好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。親水性溶剤としては、特に、前記した一般式（Ｉ）で示されるグリコール系溶剤若しくは前記した低級アルコールが好ましい。これらの溶剤は、単独で用いても、また２種以上併用して用いても良い。これらの具体例及び好適例は前記した通りである。
【００５７】
更に、ジブチルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート又はトリアセチンなどのような可塑剤、殺菌剤、プロキセル等の防黴・防菌剤、香料等の添加剤を含有させることができる。
【００５８】
＜洗濯方法＞
本発明の洗濯用組成物は、繊維製品への汚れ放出効果の点で、（ａ）成分を０．１〜１００ｐｐｍ、更に１〜８０ｐｐｍ、更に３〜６０ｐｐｍ、特に１０〜５０ｐｐｍ含有する洗濯水として用いられることが好ましい。
【００５９】
本発明の洗濯用組成物は、その用途に応じて洗浄工程、濯ぎ工程等において使用される。繊維製品と本発明の組成物を含有する洗濯水との接触時間は、用途にもよるが、繊維製品への汚れ放出効果の点で１分以上が好ましく、２分以上がより好ましく、３分以上が更に好ましい。汚れ放出効果の向上が見られなくなることより、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。
【００６０】
繊維製品への汚れ放出効果の点で繊維製品と本発明の組成物を含有する洗濯水との接触は、漬け置きでも良いが、攪拌下行われることがより好ましい。優れた汚れ放出効果を繊維製品に付与するためには、繊維製品に（ａ）成分を十分残留させることが好ましい。汚れ放出性、経済性の点で、繊維製品表面に（ａ）成分が０．００１〜０．１ｍｇ／ｃｍ2残留することが好ましく、０．００５〜０．０５ｍｇ／ｃｍ2がより好ましい。
【００６１】
本発明では、（ａ）成分のうち平均粒子径１μｍ以下の水不溶性キトサン粒子を含有する洗濯水で繊維製品を洗濯することで、繊維製品に汚れ放出効果を付与できる洗濯方法が提供される。
【００６２】
【実施例】
＜キトサン（１）の合成＞（実施例：キトサン複合体）
キトサン（甲陽ケミカル（株）製 ＳＫ−１０）５ｇに、水１８３ｇ、８０％アクリル酸（東亜合成（株）製）０．９４ｇ、メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製）０．９０ｇを加え、室温で撹拌しながら、キトサンを溶解した。不溶物をステンレス製金網（１００メッシュ）で濾別した後の溶液１８０ｇに、２，２−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩０．０５ｇを加えて溶解した。この溶液を、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１Ｌのガラス製容器に移し、撹拌しながら昇温し、内温を７０℃にして、撹拌下にて４時間重合を行い、固形分３．５質量％、平均粒子径０．１μｍの乳化物を得た。なお、上記においてキトサンのアミノ基当たりのエチレン性不飽和単量体の使用量は、０．６倍モルとなる。
【００６３】
＜キトサン（２）の合成＞（実施例：キトサン複合体）
キトサン（大日精化工業（株）製 ダイキトサンＰ（ＶＬ））５ｇに、水１８３ｇ、８０％アクリル酸（東亜合成（株）製）１．９ｇを加え、室温で撹拌しながら、キトサンを溶解した。不溶物をステンレス製金網（１００メッシュ）で濾別した後の溶液１８０ｇに、２５％ビニルスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）１２．６ｇ、過硫酸ナトリウム０．０５ｇを加えて溶解した。この溶液を、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１Ｌのガラス製容器に移し、撹拌しながら昇温し、内温を７０℃にして、撹拌下にて４時間重合を行い、固形分４．９質量％、０．１μｍの乳化物を得た。なお、上記においてキトサンのアミノ基当たりのエチレン性不飽和単量体の使用量は、１．４倍モルとなる。
【００６４】
＜キトサン（３）の合成＞（実施例：マイケル付加物）
キトサン（甲陽ケミカル（株）製 ＳＫ−１０）５ｇに、水１８３ｇ、酢酸（和光純薬（株）製）１．４ｇを加え、室温で攪拌し、キトサンを溶解した。不溶物をステンレス製金網（１００メッシュ）で濾別した後の溶液１８０ｇに、３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩０．５４ｇを加え、撹拌下７５℃で２４時間反応した。反応後の溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下で加え、溶液のｐＨを８とした。固形分３．７質量％、平均粒子径０．２μｍであった。なお、上記においてキトサンの１級アミノ基当たりのα，β−不飽和カルボニル化合物の付加モル数は０．０６であった。
【００６５】
＜キトサン（４）の合成＞（実施例：マイケル付加物）
キトサン（甲陽ケミカル（株）製 ＳＫ−１０）５ｇに、水１８３ｇ、酢酸（和光純薬（株）製）１．４ｇを加え、室温で攪拌し、キトサンを溶解した。不溶物をステンレス製金網（１００メッシュ）で濾別した後の溶液１８０ｇに、アクリル酸（東亜合成（株）製）０．３３ｇを加え、撹拌下７５℃で２４時間反応した。反応後の溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下で加え、溶液のｐＨを８とした。固形分３．６質量％、平均粒子径０．２μｍであった。なお、上記においてキトサンの１級アミノ基当たりのα，β−不飽和カルボニル化合物の付加モル数は０．１であった。
【００６６】
＜キトサン（５）＞（比較例：キトサン複合体）
特開平３−４１１０５号公報記載の実施例１記載のキトサン複合体を用いた。粒子径１μｍ以下は存在しない。
【００６７】
＜キトサン（６）＞（比較例：キトサン複合体）
特開平６−１２２８９４号公報記載の実施例試料Ｎｏ．９の水溶性キトサン重合体を用いた。
【００６８】
＜キトサン（７）の合成＞（比較例：マイケル付加物）
キトサン（甲陽ケミカル（株）製 ＳＫ−１０）５ｇに、水１８２．８９ｇ、８０％アクリル酸（東亜合成（株）製）２．１１ｇを加え、室温で攪拌し、キトサンを溶解した。不溶物をステンレス製金網（１００メッシュ）で濾別した後の溶液１８０ｇを、７５℃で２４時間反応した。反応後の溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、溶液のｐＨを１３．２とした後、透析膜（（株）日本メディカルサイエンス製ヴィスキングチューブ）を用いて精製した。この溶液を吸引濾過し、不溶物を取り除いた後、凍結乾燥を行うことによって水溶性キトサン誘導体を得た。なお、上記においてキトサンの１級アミノ基当たりのα，β−不飽和カルボニル化合物の付加モル数は０．５であった。
【００６９】
＜キトサン（８）の合成＞（比較例：キトサン）
５リットルビーカーに、キトサン（１％濃度で８ｃｐｓ、脱アセチル化度８５％）１２０ｇと５０％乳酸２４０ｇ及びイオン交換水３６４０ｇをとり、室温で２時間撹拌し溶解した。溶解後グラスフィルターで濾過して不溶解分を除去した後、濾液を５リットルセパラブルフラスコに移し、撹拌下硫酸カリウム２４０ｇを添加した。キトサンは析出するが、８０℃まで加熱昇温するとキトサンは再溶解した。そのまま１時間保持した後、室温まで冷却するとキトサンが微粒子状に析出してきた。濾過後、濾過残査を２．５リットルのイオン交換水に解膠し、２％水酸化ナトリウムでｐＨ８〜９まで中和した。濾過、水洗を繰り返して塩類を洗浄除去した。平均粒子径５μｍの粒子が得られた。
【００７０】
＜洗剤の調製＞
洗剤１
洗剤ベースで、直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸カリウム１０質量％、α−オレフィンスルホン酸カリウム（炭素数１４〜１８）１０質量％、ノニオン７質量％、ＰＥＧ１質量％、ゼオライト１５質量％、アクリル酸−マレイン酸コポリマー０．５質量％、脂肪酸石鹸（パーム核油由来）５．５質量％、１号ケイ酸塩４質量％、炭酸カリウム８質量％、硫酸ナトリウム２質量％、亜硫酸ナトリウム１質量％、及び蛍光染料０．１質量％からなる、スラリー（固形分５０質量％）を調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥組成物を得た。これに洗剤ベースで、炭酸ナトリウム１２質量％をリボンミキサーに投入して混合を行った。得られた混合物を前押し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不二パウダル（株）製）で直径が１０ｍｍの円柱状に押し出し成形して圧密化した。得られたペレット状物を、キトサン（１）５質量％及びゼオライト１０質量％とともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粉砕造粒して表面被覆を行った。２０００μｍの篩を通過させた後、リボンミキサーに移し、ゼオライト５質量％、酵素１質量％、香料０．４質量％を加え、混合して、水分２．２質量％の洗剤１を得た。各成分は以下のものである。
・ノニオン：アルキル基の炭素数が１２〜１４でエチレンオキシド平均付加モル数が７であるポリオキシエチレンアルキルエーテル
・酵素：セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社製）を３：１の質量比で混合
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（平均分子量８５００）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製）
・アクリル酸−マレイン酸コポリマー：アクリル酸−マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（70モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、重量平均分子量７００００。
【００７１】
洗剤２
固形分４８質量％のスラリーを、熱風温度２５０℃で噴霧乾燥し、洗剤ベースで、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００）４質量％、炭酸ナトリウム１６質量％、硫酸ナトリウム１０質量％、蛍光染料（洗剤１と同じもの）０．１質量％、ゼオライト１８質量％、水０．５質量％のベース顆粒を得た。次に、レディゲミキサー（松阪技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）にベース顆粒を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌下、ノニオン（洗剤１と同じもの）９質量％、直鎖アルキル（炭素数１０〜１３）ベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量％、石鹸２質量％、ＰＥＧ（洗剤１と同じもの）１質量％、水２質量％の混合液を、３分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、このミキサーにキトサン（１）５質量％、結晶性シリケート〔粉末ＳＫＳ−６、ヘキストトクヤマ（株）製〕８質量％、ゼオライト１５質量％を投入し、表面被覆を行った。２０００μｍの篩を通過させた後、リボンミキサーに移し、酵素（洗剤１と同じもの）１質量％、香料０．４質量％を加え、混合して、洗剤２を得た。
【００７２】
洗剤３
直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム：１０質量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム：８質量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数３）フェニルエーテル：５質量％、無水硫酸ナトリウム：２質量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数８）ラウリルエーテル：１５質量％、ラウリルジメチルアミンオキシド：２質量％、エタノール：５質量％、モノエタノールアミン：５質量％、ポリアクリル酸Ｎａ：１質量％、酵素（エバラーゼ16.0Ｌ−ＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイムズ社製））：１質量％、香料：０．４質量％、キトサン（１）５質量％、残部：水、を混合して洗剤３を得た。
【００７３】
洗剤４
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（２）に変えた以外は同様にして洗剤４を得た。
【００７４】
洗剤５
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（３）に変えた以外は同様にして洗剤５を得た。
【００７５】
洗剤６
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（４）に変えた以外は同様にして洗剤６を得た。
【００７６】
洗剤７（比較例）
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（５）に変えた以外は同様にして洗剤７を得た。
【００７７】
洗剤８（比較例）
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（６）に変えた以外は同様にして洗剤８を得た。
【００７８】
洗剤９（比較例）
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（７）に変えた以外は同様にして洗剤９を得た。
【００７９】
洗剤１０（比較例）
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（８）に変えた以外は同様にして洗剤１０を得た。
【００８０】
＜柔軟剤の調製＞
柔軟剤１
２−ジメチルアミノエタノール脂肪酸エステル：１４質量％、ステアリル硫酸ナトリウム：６質量％、ステアリン酸：０．５質量％、炭素数１２の飽和アルコールにエチレンオキシドを平均２０モル付加させたもの：３質量％、エキセル１５０〔ステアリン酸モノ、ジ、トリグリセリド混合物（モノ：ジ：トリ＝６０：３５：５）、花王（株）製〕：０．５質量％、塩化ナトリウム：０．００５質量％、エチレングリコール：１質量％、シリコーン（ジーイー東芝シリコーン製、ＴＳＡ７３０）：０．１質量％、キトサン（１）５質量％、香料：０．２質量％、残部：水、を混合し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用い２０℃のｐＨが７になるように調整し、柔軟剤１を得た。
【００８１】
柔軟剤２
柔軟剤１のキトサン（１）をキトサン（５）に変えた以外は同様にして柔軟剤２を得た。
【００８２】
＜漂白剤の調製＞
漂白剤１
過炭酸ソーダ：４０質量％、特開平１１−４３６９２号公報段落００６３の製造例１記載の漂白活性化剤：５質量％、ＰＥＧ（洗剤１と同じもの）：１質量％、アルキル（炭素数１２〜１４）硫酸ナトリウム：２質量％、硫酸マグネシウム：０．５質量％、炭酸ナトリウム：３６．４質量％、重炭酸ナトリウム：２質量％、アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム：１質量％、ソフタノール１２０（日本触媒）：１質量％、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００）：１質量％、香料：１質量％、キトサン（１）５質量％を調製して、漂白剤１を得た。
【００８３】
漂白剤２
漂白剤１のキトサン（１）をキトサン（５）に変えた以外は同様にして漂白剤２を得た。
【００８４】
＜糊剤の調製＞
糊剤１
特開２００１−３０２４号公報段落００１７記載の糊料基剤Ａ：６０質量％、プロピレングリコール：２質量％、シリコーンエマルジョン（シリコーンＫ−９７Ｋ、信越化学工業社製）：０．２質量％、香料：０．２質量％、キトサン（１）５質量％、残部：水、を混合して糊剤１を得た。
【００８５】
糊剤２
糊剤１のキトサン（１）をキトサン（５）に変えた以外は同様にして糊剤２を得た。
【００８６】
〔洗浄性能評価〕
＜木綿繊維布の繰り返し洗浄及び汚染布の作成＞
ＪＩＳ Ｌ０８０３：１９９８に規定する試験布、単一繊維布（II）綿１０（Ｆ０１）を１１０ｍｍ×１３０ｍｍに裁断する。
【００８７】
洗剤及び漂白剤については、それらをＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の使用水に溶解し、０．１質量％水溶液を調製する。水溶液に上記試験布５枚を添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌処理する。流水下で濯いだ後、遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後25℃、50％RHの室内で１時間以上乾燥させる。本処理を３回繰り返し、評価用処理布を作成する。
【００８８】
柔軟剤及び糊剤については以下の通りである。ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の洗浄力判定用指標洗剤（蛍光増白剤無添加）を、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の使用水に０．１質量％となるように調製する。水溶液に上記試験布５枚を添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌処理する。流水下で濯いだ後、遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後25℃、50％RHの室内で１時間以上乾燥させる。次に、柔軟剤又は糊剤をＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の使用水に溶解し、０．１質量％水溶液を調製する。水溶液に上記試験布５枚を添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌処理する。遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後25℃、50％RHの室内で１時間以上乾燥させる。本処理を３回繰り返し、評価用処理布を作成する。
【００８９】
これらとは別に、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の洗浄力判定用指標洗剤（蛍光増白剤無添加）をＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の使用水に溶解し、０．１質量％水溶液を調製する。水溶液に上記試験布５枚を添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌処理する。流水下で濯いだ後、遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後25℃、50％RHの室内で１時間以上乾燥させる。本処理を３回繰り返し、比較評価用処理布を作成する。
【００９０】
評価用処理布と比較評価用処理布のそれぞれ短辺を布目の方向をそろえて縫い代１０ｍｍをもって縫い合わせ、襟布（１１０×２４０ｍｍ）を作る。
【００９１】
襟布をＹシャツの襟の折り目をまたいで固定し、７日間着用させて襟あか布を作成する。
【００９２】
＜汚れ放出効果評価方法＞
それぞれの洗濯用組成物に対応する評価用処理布、及び比較評価用処理布に対し、綿実油60質量％、コレステロール10質量％、オレイン酸10質量％、パルミチン酸10％及び固体パラフィン10質量％からなるモデル皮脂汚れを１枚あたり２ｇ均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作製した。表１の組成物それぞれについてこの処理を行った汚染布を作製した。
【００９３】
ＪＩＳ Ｋ3362：1998 記載の洗浄力判定用指標洗剤（蛍光増白剤無添加）をＪＩＳ Ｋ3362：1998 記載の使用水に溶解し、０．１質量％水溶液を調製する。それぞれの洗濯用組成物に対応する汚染布５枚を洗浄剤組成物水溶液に添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌洗浄する。流水下で濯いだ後、アイロンプレス処理を行った。
【００９４】
次いで処理前の原布、汚染布、最終洗浄後の汚染布の460nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株））にて測定し、次式から洗浄率（％）を算出した。
洗浄率（％）＝〔（最終洗浄後の反射率−汚染布調製後の反射率）／（原布の反射率−汚染布調製後の反射率〕×100
５枚の汚染布についての平均値から以下の基準で評価した。
【００９５】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維製品に良好な汚れ放出効果を付与する洗濯用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般家庭における繊維製品の洗浄方法は、全自動洗濯機による水及び洗浄剤を用いた洗濯が一般的である。洗濯機や洗浄剤の進歩により洗浄効果は高まってきてはいるものの、靴下や襟袖といった部分汚れ、食べこぼしや油のしみ、泥汚れといったものに対して全自動洗濯機を用いた洗濯だけでは十分な洗浄効果が得られない場合がある。このような場合、塗布式洗剤や固形石鹸を用い、手やブラシ等によるもみ洗いをしてから洗濯を行うことが多い。この場合、手間や布の傷みなどの問題がある。また、漂白剤の溶液に浸漬してから洗濯を行ったり、洗濯時に洗浄剤に加えて漂白剤を添加したり、漂白剤が予め添加されている洗剤を用いて洗濯を行っている。この場合、手間がかかったり、油汚れや泥汚れに十分な効果がないなどの問題がある。
【０００３】
これらの問題点を解決するために、付着した汚れが洗濯で落ちやすくする汚れ放出剤の開発が進められている。例えば、テレフタレートを主体とする化合物（例えば、特許文献１、２、３参照。）が知られているが、これらの汚れ放出剤は比較的親水性の高い繊維（木綿繊維等）製品に対しては充分な効果がないという問題がある。また、ポリアミン誘導体（例えば、特許文献４参照。）、窒素を含有するポリマー（例えば、特許文献５参照。）等が知られているが、これらの化合物も繊維への吸着効率が界面活性剤や、温度、ｐＨ等の影響を強く受け、充分な効果が得られない場合が多いという問題がある。また、水不溶性の金属酸化物や合成樹脂の微粒子（例えば、特許文献６参照。）が知られているが、泥汚れには効果があるものの、油汚れに対しては充分な効果がないという問題がある。
【０００４】
また、キチン又はキトサン（脱アセチル化度１００％）の硫酸化あるいはスルホン化物に、汚れ放出効果があることが知られている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、洗濯時の機械力や浴比の影響を受けやすく、十分な性能が得られない場合がある。
【０００５】
【特許文献１】
ＵＳ３４１６９５２号公報
【特許文献２】
ＵＳ３５５７０３９号公報
【特許文献３】
ＵＳ４７９５５８４号公報
【特許文献４】
ＷＯ９７４２２８５号公報
【特許文献５】
ＤＥ１９６４９２８８号公報
【特許文献６】
特開平９−２７３０７１号公報
【特許文献７】
特開２００１−１３１５９１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、繊維製品に優れた汚れ放出効果を付与することにより、優れた洗浄効果が得られる洗濯用組成物を提供することである。特に親水性の高い繊維（木綿繊維等）製品に対する効果を目的にしている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体によりアミノ基の全部又は一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合して得られるキトサン複合体（ａ１）及びα，β−不飽和カルボニル化合物とキトサンのマイケル付加物（ａ２）から選ばれる一種以上（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕、並びに界面活性剤（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕を含有する洗濯用組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体によりアミノ基の全部又は一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合して得られるキトサン複合体（ａ１）及びα，β−不飽和カルボニル化合物とキトサンのマイケル付加物（ａ２）から選ばれる一種以上（ａ）からなる平均粒子径１μｍ以下の水不溶性キトサン粒子を含有する洗濯水で繊維製品を洗濯する洗濯方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体によりアミノ基の全部又は一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合して得られるキトサン複合体（ａ１）及びα，β−不飽和カルボニル化合物とキトサンのマイケル付加物（ａ２）から選ばれる一種以上（ａ）を含有する汚れ放出剤に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明では、（ａ）成分として、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体によりアミノ基の全部又は一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合して得られるキトサン複合体（ａ１）及びα，β−不飽和カルボニル化合物とキトサンのマイケル付加物（ａ２）から選ばれる一種以上が使用される。
【００１１】
本発明に用いられるキトサンとは、(１，４)−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有するキチンの脱アセチル化物であり、(１，４)−２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有するものである。一般に、天然に存在するキチンはアセトアミド基の一部がアミノ基となっているため、本発明で用いられるキトサンとは脱アセチル化度が３０％以上のものを指す。繊維製品への汚れ放出効果の点で、脱アセチル化度５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、７０〜９５％が特に好ましい。本発明においてキトサンの分子量は特に限定されないが、繊維製品への汚れ放出効果の点で、１万〜１００万が好ましい。本発明においては、（ａ１）や（ａ２）の原料となるキトサンには、そのアミノ基や水酸基の一部がアシル化、エステル化、エーテル化、その他の反応によって修飾されたキトサン誘導体も含む。
【００１２】
本発明において、（ａ）成分は、複合体（ａ１）、マイケル付加物（ａ２）いずれにおいても水不溶性であることが好ましい。ここで、水不溶性とは、２５℃、ｐＨ７の水に１質量％未満の溶解度をいう。
【００１３】
また、（ａ）成分は、何れも、繊維製品への汚れ放出効果の点で、平均粒子径は１μｍ以下、更に０．６μｍ以下、更に０．４μｍ以下、更に０．２μｍ以下、特に０．１μｍ以下が好ましい。なお、本発明において平均粒子径はレーザー回析型粒径分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定することで求めたものをいう。
【００１４】
＜キトサン複合体（ａ１）＞
酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体とは、キトサンを溶解し溶液とすることが可能な、分子内に反応性不飽和基を一個以上かつ酸性基を一個以上有する水溶性の有機酸である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸単量体；ビニルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等の不飽和リン酸単量体等が挙げられ、これらは１種以上を使用することができ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が最も好ましい。酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体により、キトサンのアミノ基の全部又は一部を中和するものであり、酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、繊維製品への汚れ放出効果の点で、キトサンのアミノ基当たりに換算して、０．１〜１０倍モルが好ましく、０．５〜５倍モルがより好ましく、０．５〜２．０倍モルが更に好ましい。酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体は単独で用いてもよいが、共重合可能な他の単量体と共重合してもよい。共重合可能な他の単量体として、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライド等のハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸或いはメタクリル酸のエステルである（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの４級化物、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル及びこれらの４級化物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びこれらの４級塩等のアクリルアミド又はメタクリルアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；その他、Ｎ−ビニルピロリドン等を併用することもできる。また、本発明においては、多官能性単量体を用いても良く、多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−アクリルアミド、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種以上を使用することができる。重合開始剤としては、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解し、単量体の付加重合を開始されるもので、水溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等が一般的に用いられる。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のペルオキソ二硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩（Ｖ−５０等）、２，２’−アゾビス−２−メチルブタンアミドオキシム塩、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノン酸等のアゾ化合物が挙げられる。必要に応じて還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤としても使用することができる。重合開始剤の使用量は重合性単量体に対し０．０５〜２５質量％の範囲が好ましい。重合に際し、水溶性高分子化合物や界面活性剤を適宜併用することも可能である。水溶性高分子化合物や界面活性剤としてはキトサンの溶解及び重合により生じる高分子の分散安定性を妨げないものであれば特に限定されるものではない。例えば、水溶性高分子化合物としてはポリビニルアルコール、デンプン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、プルラン、ポリエチレンオキシド等のノニオン性水溶性高分子化合物、これらに疎水基、カチオン基等を導入することにより得られる誘導体が挙げられ、これらは１種以上を使用することができ、その全使用量はキトサンに対して５０質量％以下が好ましい。界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステル塩、ドデシルリン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤；オクタデシルトリメチルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ドデシルポリグルコシド等の非イオン界面活性剤が挙げられ、これらは１種類以上を使用することができ、その全使用量は全溶媒に対して１０質量％以下が好ましい。また、連鎖移動剤、停止剤等を用いることも可能である。キトサン複合体（ａ１）の製造法では、溶媒として水を用いることが好ましいが、親水性あるいは疎水性溶剤を適宜併用することも可能である。これらは重合終了時に減圧留去等の操作によって除去されるものであっても、そのまま製品中に含有させるものであっても良い。親水性又は疎水性溶剤として、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、パラフィン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、カルビトール等のポリオール類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；その他ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種類以上を使用することができ、その全使用量は、水１００質量部に対して好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。キトサン複合体（ａ１）の製造は、まずキトサンと酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体を、溶媒、主として水に溶解し、場合により他の単量体を加える。さらに、この水溶液に重合開始剤、必要により水溶性高分子化合物、界面活性剤、及び連鎖移動剤を添加し、攪拌下、３０〜８０℃の温度で１〜２４時間重合を行うことにより、目的とするキトサン複合体を得る。重合開始剤は昇温後に系中へ添加してもよい。キトサン複合体（ａ１）は塩基を用いて中和することができる。塩基として、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、炭素数２〜９のアルカノールアミン、エチレンジアミン、アミノ変性シリコーン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニルアンモニウム、炭素数１〜１８のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、第３級アミン、イミダゾリン、塩基性アミノ酸等が挙げられる。塩基の添加量は酸性重合体の酸官能基に対して０．１〜２．０倍モルが好ましい。
【００１５】
＜マイケル付加物（ａ２）＞
マイケル付加物（ａ２）の製造に用いられるα，β−不飽和カルボニル化合物としては、（メタ）アクリル酸（エステル）が好ましく用いられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートカリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
これらの化合物を単独、又は２種以上をキトサンと混合し、必要に応じて加熱することによりマイケル付加物が得られる。反応は、キトサンが溶解せず膨潤した状態であっても進行するが、反応速度、反応の均一性の面から、均一に溶解した状態で反応するのが好ましい。キトサンを溶解するためには、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等を用いてキトサンを中和すればよい。酸の添加量は、キトサンの単糖ユニット当たりに換算して、０．５〜１０倍モルの範囲が好ましい。α，β−不飽和カルボニル化合物が、アクリル酸のように酸である場合には、溶解するための酸と兼ねることができる。
【００１７】
反応溶媒としては、水が好ましいが、エタノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等を混合して用いることもできる。
【００１８】
反応温度は、高温で反応すると生成物が着色しやすいことから、低温での反応が望ましいが、加熱する場合には、好ましくは、１００℃以下、更に好ましくは、８０℃以下で反応させるのがよい。
【００１９】
キトサンへのα，β−不飽和カルボニル化合物の付加率は、反応時の両者のモル比によってコントロールすることが可能である。特に、粒径１μｍ以下の微粒子として得るためには、キトサンの１級アミノ基に対するα，β−不飽和カルボニル化合物の付加モル数を、好ましくは０．０２〜０．４、さらに好ましくは０．０５〜０．２にするのがよい。
【００２０】
マイケル付加物の１μｍ以下の微粒子は、マイケル付加反応を行った後の反応溶液を、十分な撹拌下において塩基で中和することによって得られる。塩基は系のｐＨが６〜１２、好ましくは７〜１１になるように添加される。中和に際し、水溶性高分子化合物や界面活性剤を適宜併用することも可能である。
【００２１】
塩基として、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、炭素数２〜９のアルカノールアミン、エチレンジアミン、アミノ変性シリコーン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニルアンモニウム、炭素数１〜１８のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、第３級アミン、イミダゾリン、塩基性アミノ酸等が挙げられる。
【００２２】
＜（ｂ）成分＞
本発明の洗濯用組成物は、（ｂ）成分の界面活性剤を含有する。分散性、残留性の点で、（ｂ）成分は、組成物中、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、０．３〜３０質量％が更に好ましい。
【００２３】
（ｂ）成分としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００２４】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００２５】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。中でも、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを４〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。非イオン界面活性剤は、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、更に１１．０〜１４．５のものが好ましい。
【００２６】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミンオキサイド、アルキルアラニン等が挙げられる。
【００２７】
陽イオン界面活性剤としては４級型のモノ長鎖アルキル、ジ長鎖アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
＜洗濯用組成物＞
本発明において洗濯用組成物とは、洗濯に用いられる機能性処理剤であり、洗剤、柔軟剤、漂白剤、糊剤、及びこれらの効果増強剤等である。
【００２９】
本発明の洗濯用組成物は、汚れ放出性、安全性の点でＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の方法による０．１質量％の２０℃水溶液のｐＨが６〜１２が好ましく、６〜１１がより好ましく、６．５〜１１が更に好ましい。
【００３０】
（１）洗剤
本発明の洗濯用組成物が洗剤の場合、該組成物中の（ａ）成分は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜２質量％が更に好ましい。また、該組成物中の（ｂ）成分は１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。
【００３１】
また、洗剤では、陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、混合して用いるのが良い。中でも、界面活性剤中の非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤の質量比は１０／１〜１／１０が好ましく、５／１〜１／５がより好ましく、２／１〜１／２が更に好ましい。
【００３２】
更に、汚れ放出性の点で、０．０２５質量％濃度の水溶液もしくは分散液の最大ｐＨが１０．０以上（２０℃）であり、且つ該水溶液もしくは分散液１リットルをｐＨ９にするために０．１Ｎの塩酸水溶液を１０ｍｌ以上必要とする化合物を１〜３０質量％含有することが好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。このような成分としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、モノエタノールアミン等が挙げられる。中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムがより好ましく、特に炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３３】
更に、汚れ放出性の点で、カルシウム捕捉量２００〜６００CaCO3mg/g且つカルシウム安定度定数４〜１０である化合物を０．０５〜３０質量％含有させることが好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００３４】
尚、本発明において、カルシウム安定度定数及びカルシウム捕捉量は次の方法で求められるものをいう（以下同様）。
【００３５】
（カルシウム安定度定数の測定方法）
緩衝液として0.1mol／リットルのNH4Cl-NH4OH(pH10.0)溶液を調製する。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製した。Ca2+濃度の測定にはオリオン(株)製のイオンメーター920AとCa2+イオン電極を用いた。先ず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。塩化カルシウムの5.36×10-2mol／リットル溶液、キレート剤試料の5.36×10-4mol/リットル溶液を調製する。キレート剤試料溶液100mlに塩化カルシウム溶液を１ml加え、５分間撹拌する。残存しているCa2+濃度をCa2+イオン電極を用いて測定する。キレート剤はCa2+と１：１でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式からCa安定度定数を求める。
【００３６】
【数１】
（カルシウム捕捉量の測定方法）
カルシウム捕捉量は、特開平３−２７７６９６号公報３頁右下欄６行目から４頁左上欄６行目記載の方法（但し、陰イオン界面活性剤をキレート剤と読み替える）により求める。
【００３８】
更に、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤（ジアルキル型第四級アンモニウム塩、粘土鉱物等）、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤（ビフェニル型、アミノスチルベン型等）、泡コントロール剤（シリコーン等）、香料、酵素（プロテアーゼ、ペクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等）、その他のビルダー（ゼオライト等）等の添加剤を含有させることができる。
【００３９】
（２）柔軟剤
本発明の洗濯用組成物が柔軟剤の場合、該組成物中の（ａ）成分は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜２質量％が更に好ましい。また、該組成物中の（ｂ）成分は１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
【００４０】
更に、汚れ放出性の点で、親水性溶剤を含有することが好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が更に好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【００４１】
親水性溶剤としては、特に、下記一般式（Ｉ）で示されるグリコール系溶剤若しくは低級アルコールが好ましい。これらの溶剤は、単独で用いても、また２種以上併用して用いても良い。
【００４２】
ＲＯ｛(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m(Ｃ3Ｈ6Ｏ)n｝Ｈ （Ｉ）
[式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又はベンゼン環、ｍ及びｎは各々０〜６の数であり、両者が同時に０になることはなく、｛ ｝内はｍ及びｎが０より大きいときに、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダム状及び／又はブロック状に結合しているポリオキシアルキレン鎖である。]。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で表されるグリコール系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００４４】
また、低級アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはエタノール、プロピレングリコールが好適である。
【００４５】
更に、汚れ放出性の点で、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を組成物中０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％配合することが好ましい。エステル化合物としては、トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステルが好ましい。
【００４６】
更に、風合い賦与剤としてポリジメチルシロキサンやアミン変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物を０．１〜５質量％配合することが出来る。また、組成物を着色させたい時は、着色料としてアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料及びペリノン染料から選ばれる酸性染料、直接染料、塩基性染料、又は反応性染料や、ＭＩＬＬＩＫＥＮ社製リクィチント（登録商標）染料を好ましくは１〜１０００ｐｐｍ配合すればよい。また、通常繊維処理剤に配合される香料を使用しても差し支えなく、例えば好ましくは特開平８−１１３８７号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせが良好である。その他、消泡剤や抗菌剤等を配合することが出来る。
【００４７】
（３）漂白剤
本発明の洗濯用組成物が漂白剤の場合、該組成物中の（ａ）成分は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜２質量％が更に好ましい。また、該組成物中の（ｂ）成分は１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
【００４８】
本発明の洗濯用組成物が漂白剤である場合、水溶液中で過酸化水素を放出する化合物又は過酸化水素、及び要すれば水溶液中で過酸化水素と反応し有機過酸を発生する化合物を含有する。
【００４９】
更に、汚れ放出性の点で、カルシウム捕捉量２００〜６００CaCO3mg/g且つカルシウム安定度定数３〜１０である化合物を０．０５〜３０質量％含有させることが好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００５０】
更に、汚れ放出性の点で、０．０２５質量％濃度の水溶液もしくは分散液の最大ｐＨが１０．０以上（２０℃）であり、且つ該水溶液もしくは分散液１リットルをｐＨ９にするために０．１Ｎの塩酸水溶液を１０ｍｌ以上必要とする化合物を１〜３０質量％含有することが好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。このような成分としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、モノエタノールアミン等が挙げられる。中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムがより好ましく、特に炭酸ナトリウムが好ましい。
【００５１】
更に、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤（ジアルキル型第四級アンモニウム塩、粘土鉱物等）、蛍光増白剤（ビフェニル型、アミノスチルベン型等）、泡コントロール剤（シリコーン等）、香料、酵素（プロテアーゼ、ペクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等）、その他のビルダー（ゼオライト等）等の添加剤を含有させることができる。
【００５２】
（４）糊剤
本発明の洗濯用組成物が糊剤の場合、該組成物中の（ａ）成分は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜２質量％が更に好ましい。また、該組成物中の（ｂ）成分は０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％がより好ましく、０．３〜３質量％が更に好ましい。
【００５３】
（ｂ）成分としては、非イオン界面活性剤及び／又は陽イオン界面活性剤が好ましく、非イオン界面活性剤がより好ましい。
【００５４】
また、汚れ放出性の点で、酢酸ビニル由来の構造を構成骨格の一部ないし全部として有する重合体を含有することが好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００５５】
更に、汚れ放出性の点で、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、化工澱粉、水溶性セルロース誘導体から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。これらは、ポリエチレングリコールを標準物質とした時の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるものが好ましい。また、０．１〜１０質量％含有することが好ましく、１〜４質量％含有することがより好ましい。
【００５６】
更に、汚れ放出性の点で、親水性溶剤を含有することが好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が更に好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。親水性溶剤としては、特に、前記した一般式（Ｉ）で示されるグリコール系溶剤若しくは前記した低級アルコールが好ましい。これらの溶剤は、単独で用いても、また２種以上併用して用いても良い。これらの具体例及び好適例は前記した通りである。
【００５７】
更に、ジブチルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート又はトリアセチンなどのような可塑剤、殺菌剤、プロキセル等の防黴・防菌剤、香料等の添加剤を含有させることができる。
【００５８】
＜洗濯方法＞
本発明の洗濯用組成物は、繊維製品への汚れ放出効果の点で、（ａ）成分を０．１〜１００ｐｐｍ、更に１〜８０ｐｐｍ、更に３〜６０ｐｐｍ、特に１０〜５０ｐｐｍ含有する洗濯水として用いられることが好ましい。
【００５９】
本発明の洗濯用組成物は、その用途に応じて洗浄工程、濯ぎ工程等において使用される。繊維製品と本発明の組成物を含有する洗濯水との接触時間は、用途にもよるが、繊維製品への汚れ放出効果の点で１分以上が好ましく、２分以上がより好ましく、３分以上が更に好ましい。汚れ放出効果の向上が見られなくなることより、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。
【００６０】
繊維製品への汚れ放出効果の点で繊維製品と本発明の組成物を含有する洗濯水との接触は、漬け置きでも良いが、攪拌下行われることがより好ましい。優れた汚れ放出効果を繊維製品に付与するためには、繊維製品に（ａ）成分を十分残留させることが好ましい。汚れ放出性、経済性の点で、繊維製品表面に（ａ）成分が０．００１〜０．１ｍｇ／ｃｍ2残留することが好ましく、０．００５〜０．０５ｍｇ／ｃｍ2がより好ましい。
【００６１】
本発明では、（ａ）成分のうち平均粒子径１μｍ以下の水不溶性キトサン粒子を含有する洗濯水で繊維製品を洗濯することで、繊維製品に汚れ放出効果を付与できる洗濯方法が提供される。
【００６２】
【実施例】
＜キトサン（１）の合成＞（実施例：キトサン複合体）
キトサン（甲陽ケミカル（株）製 ＳＫ−１０）５ｇに、水１８３ｇ、８０％アクリル酸（東亜合成（株）製）０．９４ｇ、メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製）０．９０ｇを加え、室温で撹拌しながら、キトサンを溶解した。不溶物をステンレス製金網（１００メッシュ）で濾別した後の溶液１８０ｇに、２，２−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩０．０５ｇを加えて溶解した。この溶液を、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１Ｌのガラス製容器に移し、撹拌しながら昇温し、内温を７０℃にして、撹拌下にて４時間重合を行い、固形分３．５質量％、平均粒子径０．１μｍの乳化物を得た。なお、上記においてキトサンのアミノ基当たりのエチレン性不飽和単量体の使用量は、０．６倍モルとなる。
【００６３】
＜キトサン（２）の合成＞（実施例：キトサン複合体）
キトサン（大日精化工業（株）製 ダイキトサンＰ（ＶＬ））５ｇに、水１８３ｇ、８０％アクリル酸（東亜合成（株）製）１．９ｇを加え、室温で撹拌しながら、キトサンを溶解した。不溶物をステンレス製金網（１００メッシュ）で濾別した後の溶液１８０ｇに、２５％ビニルスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）１２．６ｇ、過硫酸ナトリウム０．０５ｇを加えて溶解した。この溶液を、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１Ｌのガラス製容器に移し、撹拌しながら昇温し、内温を７０℃にして、撹拌下にて４時間重合を行い、固形分４．９質量％、０．１μｍの乳化物を得た。なお、上記においてキトサンのアミノ基当たりのエチレン性不飽和単量体の使用量は、１．４倍モルとなる。
【００６４】
＜キトサン（３）の合成＞（実施例：マイケル付加物）
キトサン（甲陽ケミカル（株）製 ＳＫ−１０）５ｇに、水１８３ｇ、酢酸（和光純薬（株）製）１．４ｇを加え、室温で攪拌し、キトサンを溶解した。不溶物をステンレス製金網（１００メッシュ）で濾別した後の溶液１８０ｇに、３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩０．５４ｇを加え、撹拌下７５℃で２４時間反応した。反応後の溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下で加え、溶液のｐＨを８とした。固形分３．７質量％、平均粒子径０．２μｍであった。なお、上記においてキトサンの１級アミノ基当たりのα，β−不飽和カルボニル化合物の付加モル数は０．０６であった。
【００６５】
＜キトサン（４）の合成＞（実施例：マイケル付加物）
キトサン（甲陽ケミカル（株）製 ＳＫ−１０）５ｇに、水１８３ｇ、酢酸（和光純薬（株）製）１．４ｇを加え、室温で攪拌し、キトサンを溶解した。不溶物をステンレス製金網（１００メッシュ）で濾別した後の溶液１８０ｇに、アクリル酸（東亜合成（株）製）０．３３ｇを加え、撹拌下７５℃で２４時間反応した。反応後の溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下で加え、溶液のｐＨを８とした。固形分３．６質量％、平均粒子径０．２μｍであった。なお、上記においてキトサンの１級アミノ基当たりのα，β−不飽和カルボニル化合物の付加モル数は０．１であった。
【００６６】
＜キトサン（５）＞（比較例：キトサン複合体）
特開平３−４１１０５号公報記載の実施例１記載のキトサン複合体を用いた。粒子径１μｍ以下は存在しない。
【００６７】
＜キトサン（６）＞（比較例：キトサン複合体）
特開平６−１２２８９４号公報記載の実施例試料Ｎｏ．９の水溶性キトサン重合体を用いた。
【００６８】
＜キトサン（７）の合成＞（比較例：マイケル付加物）
キトサン（甲陽ケミカル（株）製 ＳＫ−１０）５ｇに、水１８２．８９ｇ、８０％アクリル酸（東亜合成（株）製）２．１１ｇを加え、室温で攪拌し、キトサンを溶解した。不溶物をステンレス製金網（１００メッシュ）で濾別した後の溶液１８０ｇを、７５℃で２４時間反応した。反応後の溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、溶液のｐＨを１３．２とした後、透析膜（（株）日本メディカルサイエンス製ヴィスキングチューブ）を用いて精製した。この溶液を吸引濾過し、不溶物を取り除いた後、凍結乾燥を行うことによって水溶性キトサン誘導体を得た。なお、上記においてキトサンの１級アミノ基当たりのα，β−不飽和カルボニル化合物の付加モル数は０．５であった。
【００６９】
＜キトサン（８）の合成＞（比較例：キトサン）
５リットルビーカーに、キトサン（１％濃度で８ｃｐｓ、脱アセチル化度８５％）１２０ｇと５０％乳酸２４０ｇ及びイオン交換水３６４０ｇをとり、室温で２時間撹拌し溶解した。溶解後グラスフィルターで濾過して不溶解分を除去した後、濾液を５リットルセパラブルフラスコに移し、撹拌下硫酸カリウム２４０ｇを添加した。キトサンは析出するが、８０℃まで加熱昇温するとキトサンは再溶解した。そのまま１時間保持した後、室温まで冷却するとキトサンが微粒子状に析出してきた。濾過後、濾過残査を２．５リットルのイオン交換水に解膠し、２％水酸化ナトリウムでｐＨ８〜９まで中和した。濾過、水洗を繰り返して塩類を洗浄除去した。平均粒子径５μｍの粒子が得られた。
【００７０】
＜洗剤の調製＞
洗剤１
洗剤ベースで、直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸カリウム１０質量％、α−オレフィンスルホン酸カリウム（炭素数１４〜１８）１０質量％、ノニオン７質量％、ＰＥＧ１質量％、ゼオライト１５質量％、アクリル酸−マレイン酸コポリマー０．５質量％、脂肪酸石鹸（パーム核油由来）５．５質量％、１号ケイ酸塩４質量％、炭酸カリウム８質量％、硫酸ナトリウム２質量％、亜硫酸ナトリウム１質量％、及び蛍光染料０．１質量％からなる、スラリー（固形分５０質量％）を調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥組成物を得た。これに洗剤ベースで、炭酸ナトリウム１２質量％をリボンミキサーに投入して混合を行った。得られた混合物を前押し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不二パウダル（株）製）で直径が１０ｍｍの円柱状に押し出し成形して圧密化した。得られたペレット状物を、キトサン（１）５質量％及びゼオライト１０質量％とともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粉砕造粒して表面被覆を行った。２０００μｍの篩を通過させた後、リボンミキサーに移し、ゼオライト５質量％、酵素１質量％、香料０．４質量％を加え、混合して、水分２．２質量％の洗剤１を得た。各成分は以下のものである。
・ノニオン：アルキル基の炭素数が１２〜１４でエチレンオキシド平均付加モル数が７であるポリオキシエチレンアルキルエーテル
・酵素：セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社製）を３：１の質量比で混合
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（平均分子量８５００）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製）
・アクリル酸−マレイン酸コポリマー：アクリル酸−マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（70モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、重量平均分子量７００００。
【００７１】
洗剤２
固形分４８質量％のスラリーを、熱風温度２５０℃で噴霧乾燥し、洗剤ベースで、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００）４質量％、炭酸ナトリウム１６質量％、硫酸ナトリウム１０質量％、蛍光染料（洗剤１と同じもの）０．１質量％、ゼオライト１８質量％、水０．５質量％のベース顆粒を得た。次に、レディゲミキサー（松阪技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）にベース顆粒を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌下、ノニオン（洗剤１と同じもの）９質量％、直鎖アルキル（炭素数１０〜１３）ベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量％、石鹸２質量％、ＰＥＧ（洗剤１と同じもの）１質量％、水２質量％の混合液を、３分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、このミキサーにキトサン（１）５質量％、結晶性シリケート〔粉末ＳＫＳ−６、ヘキストトクヤマ（株）製〕８質量％、ゼオライト１５質量％を投入し、表面被覆を行った。２０００μｍの篩を通過させた後、リボンミキサーに移し、酵素（洗剤１と同じもの）１質量％、香料０．４質量％を加え、混合して、洗剤２を得た。
【００７２】
洗剤３
直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム：１０質量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム：８質量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数３）フェニルエーテル：５質量％、無水硫酸ナトリウム：２質量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数８）ラウリルエーテル：１５質量％、ラウリルジメチルアミンオキシド：２質量％、エタノール：５質量％、モノエタノールアミン：５質量％、ポリアクリル酸Ｎａ：１質量％、酵素（エバラーゼ16.0Ｌ−ＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイムズ社製））：１質量％、香料：０．４質量％、キトサン（１）５質量％、残部：水、を混合して洗剤３を得た。
【００７３】
洗剤４
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（２）に変えた以外は同様にして洗剤４を得た。
【００７４】
洗剤５
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（３）に変えた以外は同様にして洗剤５を得た。
【００７５】
洗剤６
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（４）に変えた以外は同様にして洗剤６を得た。
【００７６】
洗剤７（比較例）
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（５）に変えた以外は同様にして洗剤７を得た。
【００７７】
洗剤８（比較例）
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（６）に変えた以外は同様にして洗剤８を得た。
【００７８】
洗剤９（比較例）
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（７）に変えた以外は同様にして洗剤９を得た。
【００７９】
洗剤１０（比較例）
洗剤３のキトサン（１）をキトサン（８）に変えた以外は同様にして洗剤１０を得た。
【００８０】
＜柔軟剤の調製＞
柔軟剤１
２−ジメチルアミノエタノール脂肪酸エステル：１４質量％、ステアリル硫酸ナトリウム：６質量％、ステアリン酸：０．５質量％、炭素数１２の飽和アルコールにエチレンオキシドを平均２０モル付加させたもの：３質量％、エキセル１５０〔ステアリン酸モノ、ジ、トリグリセリド混合物（モノ：ジ：トリ＝６０：３５：５）、花王（株）製〕：０．５質量％、塩化ナトリウム：０．００５質量％、エチレングリコール：１質量％、シリコーン（ジーイー東芝シリコーン製、ＴＳＡ７３０）：０．１質量％、キトサン（１）５質量％、香料：０．２質量％、残部：水、を混合し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用い２０℃のｐＨが７になるように調整し、柔軟剤１を得た。
【００８１】
柔軟剤２
柔軟剤１のキトサン（１）をキトサン（５）に変えた以外は同様にして柔軟剤２を得た。
【００８２】
＜漂白剤の調製＞
漂白剤１
過炭酸ソーダ：４０質量％、特開平１１−４３６９２号公報段落００６３の製造例１記載の漂白活性化剤：５質量％、ＰＥＧ（洗剤１と同じもの）：１質量％、アルキル（炭素数１２〜１４）硫酸ナトリウム：２質量％、硫酸マグネシウム：０．５質量％、炭酸ナトリウム：３６．４質量％、重炭酸ナトリウム：２質量％、アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム：１質量％、ソフタノール１２０（日本触媒）：１質量％、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００）：１質量％、香料：１質量％、キトサン（１）５質量％を調製して、漂白剤１を得た。
【００８３】
漂白剤２
漂白剤１のキトサン（１）をキトサン（５）に変えた以外は同様にして漂白剤２を得た。
【００８４】
＜糊剤の調製＞
糊剤１
特開２００１−３０２４号公報段落００１７記載の糊料基剤Ａ：６０質量％、プロピレングリコール：２質量％、シリコーンエマルジョン（シリコーンＫ−９７Ｋ、信越化学工業社製）：０．２質量％、香料：０．２質量％、キトサン（１）５質量％、残部：水、を混合して糊剤１を得た。
【００８５】
糊剤２
糊剤１のキトサン（１）をキトサン（５）に変えた以外は同様にして糊剤２を得た。
【００８６】
〔洗浄性能評価〕
＜木綿繊維布の繰り返し洗浄及び汚染布の作成＞
ＪＩＳ Ｌ０８０３：１９９８に規定する試験布、単一繊維布（II）綿１０（Ｆ０１）を１１０ｍｍ×１３０ｍｍに裁断する。
【００８７】
洗剤及び漂白剤については、それらをＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の使用水に溶解し、０．１質量％水溶液を調製する。水溶液に上記試験布５枚を添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌処理する。流水下で濯いだ後、遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後25℃、50％RHの室内で１時間以上乾燥させる。本処理を３回繰り返し、評価用処理布を作成する。
【００８８】
柔軟剤及び糊剤については以下の通りである。ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の洗浄力判定用指標洗剤（蛍光増白剤無添加）を、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の使用水に０．１質量％となるように調製する。水溶液に上記試験布５枚を添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌処理する。流水下で濯いだ後、遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後25℃、50％RHの室内で１時間以上乾燥させる。次に、柔軟剤又は糊剤をＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の使用水に溶解し、０．１質量％水溶液を調製する。水溶液に上記試験布５枚を添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌処理する。遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後25℃、50％RHの室内で１時間以上乾燥させる。本処理を３回繰り返し、評価用処理布を作成する。
【００８９】
これらとは別に、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の洗浄力判定用指標洗剤（蛍光増白剤無添加）をＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の使用水に溶解し、０．１質量％水溶液を調製する。水溶液に上記試験布５枚を添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌処理する。流水下で濯いだ後、遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後25℃、50％RHの室内で１時間以上乾燥させる。本処理を３回繰り返し、比較評価用処理布を作成する。
【００９０】
評価用処理布と比較評価用処理布のそれぞれ短辺を布目の方向をそろえて縫い代１０ｍｍをもって縫い合わせ、襟布（１１０×２４０ｍｍ）を作る。
【００９１】
襟布をＹシャツの襟の折り目をまたいで固定し、７日間着用させて襟あか布を作成する。
【００９２】
＜汚れ放出効果評価方法＞
それぞれの洗濯用組成物に対応する評価用処理布、及び比較評価用処理布に対し、綿実油60質量％、コレステロール10質量％、オレイン酸10質量％、パルミチン酸10％及び固体パラフィン10質量％からなるモデル皮脂汚れを１枚あたり２ｇ均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作製した。表１の組成物それぞれについてこの処理を行った汚染布を作製した。
【００９３】
ＪＩＳ Ｋ3362：1998 記載の洗浄力判定用指標洗剤（蛍光増白剤無添加）をＪＩＳ Ｋ3362：1998 記載の使用水に溶解し、０．１質量％水溶液を調製する。それぞれの洗濯用組成物に対応する汚染布５枚を洗浄剤組成物水溶液に添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌洗浄する。流水下で濯いだ後、アイロンプレス処理を行った。
【００９４】
次いで処理前の原布、汚染布、最終洗浄後の汚染布の460nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株））にて測定し、次式から洗浄率（％）を算出した。
洗浄率（％）＝〔（最終洗浄後の反射率−汚染布調製後の反射率）／（原布の反射率−汚染布調製後の反射率〕×100
５枚の汚染布についての平均値から以下の基準で評価した。
【表１】
Claims (5)
- 酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体によりアミノ基の全部又は一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合して得られるキトサン複合体（ａ１）及びα，β−不飽和カルボニル化合物とキトサンのマイケル付加物（ａ２）から選ばれる一種以上（ａ）、並びに界面活性剤（ｂ）を含有する洗濯用組成物。
- （ａ）が平均粒子径１μｍ以下の粒子である請求項１記載の洗濯用組成物。
- （ａ）が水不溶性である請求項１又は２記載の洗濯用組成物。
- 酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体によりアミノ基の全部又は一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合して得られるキトサン複合体（ａ１）及びα，β−不飽和カルボニル化合物とキトサンのマイケル付加物（ａ２）から選ばれる一種以上（ａ）からなる平均粒子径１μｍ以下の水不溶性キトサン粒子を含有する洗濯水で繊維製品を洗濯する洗濯方法。
- 酸官能基を有するエチレン性不飽和単量体によりアミノ基の全部又は一部を中和したキトサンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合して得られるキトサン複合体（ａ１）及びα，β−不飽和カルボニル化合物とキトサンのマイケル付加物（ａ２）から選ばれる一種以上（ａ）を含有する汚れ放出剤。
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