JP5051827B2 - 洗剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は衣料用洗剤組成物に関する。

近年、環境意識の高まり等から、節水タイプの洗濯機、つまり洗浄に使用される水量が少ない洗濯機が普及している。その顕著な例として、一般にドラム式洗濯機と呼ばれる洗濯機があり、世界中で広く受け入れられている。しかしながら、この被洗浄物に対して使用される水量が少ない洗浄システムには、洗濯をすることで、被洗浄物が黒ずんでいくという課題がある。省エネルギーによる環境負荷の削減、経済性等の点から、洗濯水の節減は好ましいものの、下記のように、被洗浄物の「黒ずみ」は、使用水量が少ないこと自体に起因していると考えられるために、洗濯機自体による改善が困難な課題となっている。したがって、節水タイプの洗濯機の普及がすすむ現在、このような使用水量の少ない洗浄システムにおいても、高い洗浄性を発揮するのみでなく、被洗浄物の黒ずみを抑制できるような洗剤組成物が、強く求められている。

洗濯毎に被洗浄物が黒ずんでいく現象の主な要因として、洗浄過程で被洗浄物から離脱した汚れ等の着色成分が、再び洗濯水中の被洗浄物に再付着する現象が挙げられる。洗濯水量が少なくなると、洗濯水中の汚れ濃度が高くなるため、これらの再付着は起こりやすくなる。たとえ、水量が少なくなることで、汚れと同様に洗濯液中の界面活性剤等の洗浄剤、分散剤濃度が高くなる場合でも、これらの成分による再付着防止の正の効果の増加以上に、水中の汚れ濃度が高くなるという負の影響が大きいために、被洗浄物への汚れの再付着の促進が起こることも確認できる。

また、洗濯液中の汚れのうち、その着色成分として代表的なものに、泥に含まれるような親水性の微粒子と、すすのような疎水性の微粒子とがある。黒ずみを防止するためには、これらのような異なる物性をもつ汚れ微粒子に対して、高い付着防止性をもつ洗剤組成物が必要である。

従来、汚れの再付着防止技術として、特許文献１のように、高分子などの分散剤を用いて洗濯液中における汚れの分散性を向上させるものが知られている。

また、これとは異なる機構に基づく技術として、繊維に特定の化学種を吸着させることで、繊維の表面物性を変化させ、汚れの再付着を防止するものがある。例えば、特許文献２には、スメクタイト型の粘土鉱物を繊維に付着させることで、汚れの再付着防止性を向上させる記載がある。だが、特許文献２の場合、化学種が付着することで効果が現れるような再付着防止機構では、洗濯液中で汚れ微粒子を安定に分散させる機構の示唆がなく、その化学種の繊維への付着性が良くない場合には効果がほとんど現れない。特に、界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤に関する示唆がないために、黒ずみを防止するために重要な因子であると思われるすすのような疎水性微粒子の再付着防止に対する性能が十分でない。また、このメカニズムでは、洗濯を繰り返すことが効果発現の必要条件となるために、一回の洗濯でも黒ずみが認知されてしまうような、高い汚れ濃度溶液での黒ずみを防止するのに十分ではない。

また、スメクタイト型の粘土鉱物を利用した技術として、特許文献３のように、非イオン性界面活性剤を含有する洗剤組成物の粒子物性を向上させるために、粘土鉱物を使用する例がある。だが、特許文献３の場合は、被洗浄物の黒ずみを防止する技術思想がないために、陰イオン性界面活性剤の含有率が十分でなく、黒ずみの原因の１つである、泥粒子のような親水性微粒子の再付着防止性が十分ではない。

また、衣料用洗剤組成物に陽イオン性基及び陰イオン性基を有する両性ポリマーを応用して、洗濯機の洗いの工程において衣類を防汚処理する技術はすでに知られており、特許文献４を参考にすることができる。しかし、洗濯時の皮脂汚れに対して洗浄効果が高いが、洗濯液中の汚れで泥に含まれるような親水性の微粒子やすすのような疎水性の微粒子の再付着防止性が十分ではない。

これらのいずれの技術においても、上記のような、洗濯水量が少ないことにより極端に汚れ濃度が増加した洗濯水における汚れの再付着を防止する為には十分ではない。
特開昭６２−２５３６９４号公報 特開昭５６−１６７７９８号公報 特許第３０４３９７６号公報 特許第３４０５９４１号公報

着用して汚れた衣類は、衣料用洗剤と全自動洗濯機を用いて洗濯を行い、好みによっては濯ぎ工程で柔軟仕上剤の処理、乾燥後に着用するのが一般家庭における通常の洗濯と着用のサイクルであるが、柔軟仕上剤の処理を繰返すほど衣類の繊維表面の親油性が一層強くなる。そのため、いったん衣類から離れた煤汚れや粉塵汚れが再付着しやすい、所謂「汚れの再汚染」が起こりやすい問題がある。

近年の全自動洗濯機は節水化が急速に進んでおり、それに伴って衣類に対する水が少ない状態、すなわち低浴比での洗濯となるため汚れの濃度が高くなり、こうした問題が高頻度に起こりやすい。特に浴比の低いドラム式洗濯機の普及率が洗濯機市場において年々伸長しており、ドラム式洗濯機ユーザーからの苦情が顕著になっている。

本発明は、いったん衣類から離れた煤汚れや粉塵汚れを再付着しにくくする、即ち汚れの再汚染を防止する、特定のポリマーを含有した衣料用洗剤組成物を提供することを課題とする。さらには、濯ぎ工程において柔軟仕上剤で処理した衣類や綿タオルなどを用いても、汚れの再汚染を防止する衣料用洗剤組成物を提供することを課題とする。

本発明は、
〔１〕 （ａ）Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位とＮ−ビニルイミダゾール由来の構成単位とを有してなる共重合体であって、共重合体におけるモル比〔Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾール〕が１０／９０〜５０／５０であり、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する共重合体、
（ｂ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する非イオン性界面活性剤、及び
（ｃ）２，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール、
を含有する洗剤組成物、並びに
〔２〕 〔１〕記載の洗剤組成物を1〜2000ppmで含む水溶液で繊維製品を浴処理する、汚れの再汚染を防止する方法、
に関する。

本発明の洗剤組成物を用いることにより、繊維製品等の洗浄の際に、高い汚れの再汚染防止性能を付与できる。

本発明の洗剤組成物は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位とＮ−ビニルイミダゾール由来の構成単位とを有してなる共重合体を含有する。本明細書では、該共重合体を以下単に「N-ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾール共重合体」と称することがある。

＜（ａ）Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾール共重合体＞
本発明のＮ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾール共重合体の重量平均分子量は、再汚染防止性能を高める観点から、１０，０００〜１００，０００、好ましくは５５，０００〜１００，０００、より好ましくは６０，０００〜８０，０００である。

重量平均分子量は、通常、ゲル浸透クロマトグラフィ―（ＧＰＣ）を用いて測定する。具体的には、溶媒にＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を用い、標準物質にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いる。例として、昭和電工製ＧＰＣ（有機溶媒カラム：Shodex Asahipacシリーズ GPC KD-803又はGPC KD-804）、RI検出器（RI-71,101昭和電工製）、UV検出器（UV-41昭和電工製）等を用いて、重量平均分子量を求めることができる。

Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾール共重合体（PVP/PVI共重合体）は、特許3272359号、特許3272362号などに記載のラジカル開始剤による製造方法により、共重合することができる。

さらに、汚れの再汚染防止性能に加え、ある種の洗剤成分（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレングリコール等）の再汚染防止性能も本発明のＮ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾール共重合体の存在により強化される。共重合体中における、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位とＮ−ビニルイミダゾール由来の構成単位のモル比〔Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾール〕は、再汚染防止性能をより効果的に高める観点から、１０／９０〜５０／５０であり、好ましくは２０／８０〜５０／５０、より好ましくは３０／７０〜４０／６０である。Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾール共重合体は、鎖状型でも分枝鎖型でもよい。洗剤組成物中に存在するＮ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾール共重合体の量は、洗濯液中で汚れ微粒子を安定に分散させ、繊維への汚れの付着を防止する観点から、洗剤組成物中に好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。

＜（ｂ）非イオン性界面活性剤＞
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有するものである。特に、カーボンのような疎水性微粒子に対する再汚染防止性能と総合的な洗浄力を高める観点から、（ｂ）成分としては好ましくは炭素数１０〜１８の、より好ましくは炭素数１０〜１６の、さらに好ましくは炭素数１０〜１５のアルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのアルキレンオキシドを好ましくは平均４〜１０モル、より好ましくは平均４〜９モル、さらに好ましくは平均５〜７モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する非イオン性界面活性剤が好ましい。

第１および第２脂肪族アルコールと約４〜１０モルのエチレンオキシドの縮合生成物が、本発明で使用するのに適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖でも分枝鎖でも、第１でも第２でもよく、一般的に好ましくは炭素数１０〜１８である。より好ましくは炭素数１０〜１６の、さらに好ましくは炭素数１０〜１５の、アルキル基を有するアルコールと、アルコール１モルあたり好ましくは約４〜１０モル、より好ましくは平均４〜９モル、さらに好ましくは平均５〜７モルのエチレンオキシドの縮合生成物である。

市販されている非イオン性界面活性剤の例としては、どちらもUnion Carbide Corporationから市販されているTergitolTM15-S-9（Ｃ11〜Ｃ15直鎖アルコールと９モルのエチレンオキシドの縮合生成物）、TergitolTM24-L-6 NWL（Ｃ12〜Ｃ14第１アルコールと６モルのエチレンオキシドの、分子量分布が狭い縮合生成物）、Shell Chemical Companyから市販のNeodolTM45-9（Ｃ14〜Ｃ15直鎖アルコールと９モルのエチレンオキシドの縮合生成物）、NeodolTM23-6.5（Ｃ12〜Ｃ13直鎖アルコールと６．５モルのエチレンオキシドの縮合生成物）、NeodolTM45-7（Ｃ14〜Ｃ15直鎖アルコールと７モルのエチレンオキシドの縮合生成物）、NeodolTM45-4（Ｃ14〜Ｃ15直鎖アルコールと４モルのエチレンオキシドの縮合生成物）、および花王から市販のエマルゲン１０８（Ｃ12アルコールと約６モルのエチレンオキシドの縮合生成物）が挙げられる。

非イオン性界面活性剤の量は、洗浄力、及び再汚染防止性能を高める観点から、洗剤組成物中、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜１５質量％である。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、特に、カーボンのような疎水性微粒子に対する再汚染防止性能と総合的な洗浄力を高める観点から、非イオン性界面活性剤中に、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％である。

洗剤組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比[（ａ）／（ｂ）]は、洗濯液中で汚れ微粒子を安定に分散させ、繊維への汚れの付着を防止する観点から、好ましくは１／１００〜１／１、より好ましくは１／１００〜１／２０、さらに好ましくは１／５０〜１／２０、さらにより好ましくは１／４０〜１／２０である。

＜その他の界面活性剤＞
本発明に使用される（ｂ）成分以外の界面活性剤は、従来知られている物質を使用することができる。中でも陰イオン性界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。

陰イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファスルフォ脂肪酸メチルエステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等のアルカリ金属塩が好ましく、牛脂やヤシ油由来の脂肪酸塩を配合してもよい。中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。洗剤組成物中の陰イオン性界面活性剤の含有量は、特に、泥のような親水性微粒子に対する再汚染防止性能と総合的な洗浄力を高める観点から、１０質量％以上が好ましく、１１質量％以上がより好ましい。また、粉末物性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２６質量％以下がさらにより好ましい。

また、（ｂ）成分以外の非イオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステルが使用できる。これらの非イオン性界面活性剤は、耐硬水性が良好であるうえに、皮脂汚れなどの油性汚れの洗浄力が際立っている。起泡性やすすぎ性の観点から１５質量％以下の使用が好ましい。本発明において、（ｂ）成分以外の非イオン性界面活性剤の含有量は、特に、カーボンのような疎水性微粒子に対する再汚染防止性能と総合的な洗浄力を高める観点から、洗剤組成物中に５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、含有しないことが最も好ましい。また、洗剤組成物中に含まれるポリエチレンオキサイドに対するポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤のモル比（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤／ポリエチレンオキサイド）としては、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、７以下がさらに好ましい。

本発明の洗剤組成物には、さらにベタイン型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、石鹸、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤も適宜配合することができる。

＜（ｃ）ポリエチレングリコール＞
本発明で用いられるポリエチレングリコールは、固体粒子汚れを洗濯液中へ分散させる作用がある。特に重量平均分子量として２０，０００以下が好ましい（分子量の大きいポリエチレングリコールは凝集剤として働き、分子量が大きい程、再汚染防止性能を低下させる傾向にある）。洗剤組成物の（ｃ）成分の重量平均分子量は、特に、カーボンのような疎水性微粒子に対する洗濯浴中での分散性能、及び再汚染防止性能を効果的に高める観点から、２，０００〜２０，０００であり、好ましくは５，０００〜１５，０００であり、より好ましくは８，０００〜１３，０００である。ポリエチレングリコールの含有量は、再汚染防止性能と粉末洗剤系での耐ケーキング性向上の観点から、洗剤組成物中、好ましくは１〜２質量％、より好ましくは１〜１．５質量％である。

＜（ｄ）漂白剤：水中で過酸化水素を放出する化合物＞
本発明の洗剤組成物は、（ｄ）成分として水中で過酸化水素を放出する化合物、即ち、漂白剤を好ましくは０．５〜２０質量％含有しても良い。再汚染防止性能、洗浄性能の点で、洗剤組成物中の（ｄ）成分の含有量は、１.５〜２０質量％がより好ましく、２〜１３質量％が更に好ましく、２〜１０質量％が更により好ましく、２〜８質量％が更により好ましい。

（ｄ）成分の種類としては、炭酸塩・過酸化水素付加物、硼酸塩・過酸化水素付加物、トリポリリン酸塩・過酸化水素付加物、ピロリン酸塩・過酸化水素付加物、尿素・過酸化水素付加物等が挙げられる。この中でも、炭酸塩・過酸化水素付加物、硼酸塩・過酸化水素付加物が好ましく、炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物、硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物がより好ましい。高温での洗浄性能の点で硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物が更に好ましく、低温での洗浄性能の点で炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物が更に好ましい。

また（ｄ）成分は、無機化合物や有機化合物等で被覆されることが貯蔵安定性の点で好ましい。用いられる無機化合物としては、硼酸、硼酸塩、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪酸ナトリウム等が挙げられ、有機化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。中でも、少なくとも硼酸又は硼酸塩を用いて被覆することが好ましい。硼酸としては、オルト硼酸、メタ硼酸、四硼酸等が挙げられ、その塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。

前記無機化合物又は有機化合物を用いた（ｄ）成分の被覆は、例えば、特開昭５９−１９６３９９号公報記載の方法により行うことができる。（ｄ）成分の量としては、（ｄ）成分を含む粒子中、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。被覆に用いられる前記無機化合物又は有機化合物の量は、（ｄ）成分が（ｄ）成分を含む粒子として用いられる場合、該粒子中、安定性、溶解性の点で、０. ５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。また、従来より知られている安定化剤、溶解促進剤、キレート剤等を前記粒子に含有させても良い。中でも塩化物、尿素、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることが溶解性の点で好ましく、それらの比率は、それぞれ、前記粒子中０．１〜５質量％が好ましい。

＜（ｅ）漂白活性化剤：有機過酸前駆体＞
本発明の洗剤組成物は、（ｅ）成分として下記一般式（１）及び／又は（２）で表される漂白活性化剤を好ましくは０．１〜２０質量％含有する。再汚染防止性能、洗浄性能の点で、洗剤組成物中の（ｅ）成分は、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．３〜１０質量％が更に好ましく、０．５〜１０質量％が更により好ましく、０．５〜８質量％が特により好ましい。

〔式中、Ｒ¹は炭素数４〜１３のアルキル基、Ｒ²は炭素数５〜１３のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム若しくはアルカノールアミンを示し、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合、ｎは２、Ｍが水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム若しくはアルカノールアミンの場合、ｎは１である。〕

前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹及びＲ²としては、洗浄性能の点で、好ましくは炭素数７〜１８、より好ましくは炭素数８〜１３のアルキル基又はアルケニル基、更により好ましくは炭素数９〜１３のアルキル基、特に好ましくは炭素数１０〜１３のアルキル基である。また、Ｍとしては、アルカリ金属原子が好ましく、中でもナトリウム、カリウムが好ましく、特にナトリウムが好ましい。

（ｅ）成分は、水中で過酸化水素（具体的には、（ｄ）成分から放出される過酸化水素）と反応し有機過酸を発生する化合物であってもよい。有機過酸とは、（ｅ）成分と（ｄ）成分由来の過酸化水素とが反応して生じる過酸化物をいう。
（ｅ）成分を洗剤組成物中に配合する場合、安定性の点で（ｅ）成分を含む造粒粒子として配合することが好ましい。（ｅ）成分を含む造粒粒子中の（ｅ）成分の量は好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７５質量％である。また、（ｅ）成分を含む造粒粒子には（ｅ）成分の洗濯液中での溶解性を改善するために、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を（ｅ）成分を含む造粒粒子中に好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは１〜４５質量％、更に好ましくは２〜４０質量％含有してもよい。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがブロック状に付加したものが好ましく、エチレンオキシド平均付加モル数は３〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましく、プロピレンオキシド平均付加モル数は１〜１０が好ましく、２〜７がより好ましい。アルキル基の炭素数は１０〜１８が好ましく、炭素数１２〜１６がより好ましい。

アルキル硫酸塩としては、炭素数１０〜１８で、かつナトリウム塩が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム又はミリスチル硫酸ナトリウムがより好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、またそのナトリウム塩がより好ましい。ここでポリオキシエチレン基の平均重合度（以下ＥＯｐ）は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であり、更にポリオキシエチレン（ＥＯｐ／２〜５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯｐ／２〜５）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウムが良好である。
（ｅ）成分を含む造粒粒子は、上記成分を、ポリエチレングリコール及び脂肪酸から選ばれるバインダー物質を用いて製剤化したものでもよい。

ポリエチレングリコールとしては、好ましくは重量平均分子量２，０００〜２０，０００、より好ましくは重量平均分子量４，０００〜１５，０００、更に好ましくは重量平均分子量４，０００〜１３，０００のものが良好である。また、脂肪酸としては好ましくは炭素数８〜２０、より好ましくは炭素数１０〜１８、更に好ましくは炭素数１２〜１８のものが好ましく、これらはナトリウムあるいはカリウム石鹸の状態であってもよい。
バインダー物質は、（ｅ）成分を含む造粒粒子中に好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％で使用するのが好ましい。（ｅ）成分を含む造粒粒子には、上記組成物を上記比率で配合することが、保存安定性の点で好ましい。

また、本発明では、（ｅ）成分を含む造粒粒子の安定性を更に向上させる目的で所望により（ｅ）成分を含む造粒粒子中に酸性物質を配合してもよい。酸性物質としては有機カルボン酸類が好ましく、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、グリコール酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。このような酸性物質の配合量は、（ｅ）成分を含む造粒粒子中に好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％が好適である。

（ｅ）成分を含む造粒粒子は、上記成分を任意の方法で混合して得ることができるが、更に（ｅ）成分と前記界面活性剤の一部もしくはすべてを先に混合し、その後、残りの界面活性剤、バインダー物質、酸性物質等を添加する方法が好ましい。また、バインダー物質は予め溶解して添加することが好ましい。バインダー物質は好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５０〜９０℃で融解させて添加するのが好ましい。上記のようにして得られた混合物は、均一になるまで攪拌混合された後、通常の造粒機により製剤化されてもよい。

好ましい造粒法として押し出し造粒を挙げることができ、平均粒径が好ましくは２００〜５０００μｍ、より好ましくは５００〜３０００μｍの造粒物にすることが好ましい。また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。

（ｄ）成分と（ｅ）成分の質量比〔（ｄ）／（ｅ）〕は、漂白性能を効果的に発揮する観点から、好ましくは３／４〜２０／１、より好ましくは１／１〜１０／１、さらに好ましくは５／３〜８／１である。

＜（ｆ）その他の重合体＞
また、本発明の洗剤組成物や本発明に用いられる洗濯液には、固体粒子汚れの分散性を高める等の目的で従来知られる好ましくは重量平均分子量５０万未満の、より好ましくは重量平均分子量１０００〜１０万の有機重合体、例えば、カルボン酸系重合体、カルボキシメチルセルロース等を配合することができる。

＜（ｆ−１）カルボン酸系重合体＞
カルボン酸系重合体は、金属イオンを封鎖する機能を有する他、固体粒子汚れを洗濯液中へ分散させる作用がある。カルボン酸系重合体はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のホモ重合体ないし共重合体であってもよく、ホモ重合体としてはポリアクリル酸またはポリアクリル酸ソーダ塩、共重合体としては上記単量体とマレイン酸とを共重合したものが好適であり、重量平均分子量が３０００〜２万のものが好ましい。

＜（ｆ−２）カルボキシメチルセルロース＞
カルボキシメチルセルロースは、固体粒子汚れを洗濯液中へ分散させる作用がある。分散性の点から、重量平均分子量は数千〜数十万、エーテル化度０．２〜１．０のものが好ましい。

＜（ｇ）アルカリ剤＞
本発明に使用されるアルカリ剤としては、従来知られているアルカリ剤を配合することが好ましい。洗浄性の点からは、アルカリ剤は後から洗剤組成物に配合することが好ましい。アルカリ剤の例としては、デンス灰やライト灰と総称される炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ１号、２号、３号珪酸ナトリウム等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。洗剤組成物中のアルカリ剤の含有量は、皮脂等の油汚れ洗浄力向上と粉末洗剤の溶解性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以下が好ましい。

＜（ｈ）金属イオン封鎖剤＞
ビルダーとして、金属イオン封鎖剤を洗剤組成物に配合し、洗濯水中の硬度成分を捕捉することは、洗浄性の点から非常に効果的である。特にカルシウムイオン捕捉能１００ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上である金属イオン封鎖剤を配合することがより効果的である。かかる金属イオン封鎖剤としては、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸ナトリウム、アクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸が挙げられる。ただし、炭酸ナトリウム、非晶質珪酸ナトリウムは、本発明においては金属イオン封鎖剤に含まれないこととする。洗剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、洗浄性の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらにより好ましい。また、配合のバランスの観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。

＜（ｉ）その他添加剤＞
本発明の洗剤組成物には、酵素、香料、蛍光染料、色素等も適宜配合することができる。

本発明の洗剤組成物を実施する形態は、粉末状が好ましく、洗濯使用時の浴中濃度は、好ましくは10〜2000ppm、より好ましくは200〜2000ppm、さらに好ましくは300〜2000ppmである。

本発明は、前記洗剤組成物を10〜2000ppmで含む水溶液で繊維製品を浴処理する、汚れの再汚染を防止する方法に関する。洗剤組成物の濃度は水溶液中に、洗浄力と再汚染防止性能の効果的な発現とすすぎ性の観点から、好ましくは200〜2000ppm、より好ましくは300〜2000ppmである。

本発明において、汚れの再汚染防止の対象物としては、繊維製品、例えば糸束、布帛を含む衣料、または袋等が好ましく、衣料がより好ましい。

処理布の調製法
試験布への処理は、衣料用洗剤（ニュービーズ）を０．０８３重量％で使って、試験布に全自動洗濯機・標準コースを使って５回累積洗濯処理を行った。恒温室（２５℃／４０％ＲＨ）において一昼夜の乾燥および調湿したものを処理布とした。試験布のサイズは、それぞれ４×５ｃｍとした。
なお、浴処理条件は、Ｈａｉｅｒ（株）製全自動洗濯機ＪＷ−Ｚ２０Ａ型を用い、標準コース・洗い１５分、濯ぎ２回、脱水５分（各水量１５Ｌ、水温２０℃、浴比４０）である。

＜試験布＞
綿メリヤスニット（蛍光染料未染着布）、Ｔ／Ｃブロード（蛍光染料染着布）、ポリエステルニットは、いずれも染色試材株式会社 谷頭商店より入手した。

再汚染防止効果の評価方法
再汚染防止効果の評価には、ラウンダオメーターを使用して評価を行った。
表１の衣料用洗剤組成物を72mg/L（CaCO₃換算）のカルシウム硬水１００ｍＬに各々溶解し、０．１５％になるように調整した。次いで水溶液中に、０．１３ｇのカーボンを入れ、超音波発振器（（株）国際電気エルテック製 型式U0600PB-Y）の浴槽を用いて１５分間超音波照射し分散させ、ラウンダオメーター用のガラスカップに移した。

３種類の処理布をそれぞれサイズ４×５ｃｍとして、１種類を５枚組で計１５枚組にしたものをカップ内の浴液中に投入し、２５℃、３０分間、ポット回転速度 40±2回／分でラウンダオメーターにて回転し洗浄を行った。５Lの水道水でためすすぎの後、アイロンプレス処理を行った。次いで、洗浄前の原布、再汚染試験布の５５０ｎｍにおける反射率を日本電色工業（株）製 分光色差計ＳＥ２０００にて測定し、次式から再汚染防止率（％）を算出した。

再汚染防止率（％）＝〔洗浄後の反射率／原布の反射率〕×100

洗剤組成物の組成例
漂白剤、漂白活性化剤、酵素、香料、および表面改質用ゼオライト３質量％を除いた成分で、洗剤ベースを得た。これに、残りの成分を混合して洗剤組成物を得た。洗剤組成物の組成を表１に示す（ただし、実施例１１及び１２は参考例である。）。

得られた洗剤組成物は、全て、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する０．１質量％の水溶液のｐＨは１０〜１１の範囲、カルシウム捕捉量は５０ＣａＣＯ_３ｍｇ／ｇ〜２００ＣａＣＯ_３ｍｇ／ｇの範囲、平均粒径は３００〜８００μｍの範囲、見かけ密度は７００〜９８０ｇ／Ｌの範囲であった。

なお、実施例中、各成分としては、以下のものを用いた。
・PVP/PVI共重合体Ｉ： 品名PVP/PVIコポリマ− International Specialty Products社製（重量平均分子量70,000、ＰＶＰ/ＰＶＩ＝30/70モル比）
・PVP/PVI共重合体ＩＩ： 品名PVP/PVIコポリマ− International Specialty Products社製（重量平均分子量70,000、ＰＶＰ/ＰＶＩ＝50/50モル比）
・PVPホモ重合体：International Specialty Products社製 ポリビニルピロリドン PVP K-30（粉末 重量平均分子量38,000）
・ゼオライト：「ゼオビルダー」（ゼオビルダー社製、メジアン径：３．０μｍ）
・陰イオン性界面活性剤：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・非イオン性界面活性剤Ｉ（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均６モル付加させたもの
・非イオン性界面活性剤ＩＩ（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均１９モル付加させたもの
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量 １０,０００）
・結晶性シリケート：プリフィード顆粒品（株式会社トクヤマシルテック製）
・オリゴマーD：ポリアクリル酸（重量平均分子量 １．５万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・酵素：「セルラーゼＫ」（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、「カンナーゼ２４ＴＫ」（ノボ社製）、「サビナーゼ６．０Ｔ」（ノボ社製）を３：１：2 の質量比で使用
・漂白剤粒子Ｉ：硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物
・漂白剤粒子ＩＩ：炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物（過炭酸ナトリウム）；特開２０００−２５６６９９号公報の段落００１９に記載の漂白剤粒子
・漂白活性化剤粒子Ｉ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン
・漂白活性化剤粒子ＩＩ：ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム造粒物（特開２０００−２５６６９９号公報の段落００１８記載の漂白活性化剤粒子）
・漂白活性化剤粒子ＩＩＩ：ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムにかえて、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用し、漂白活性化剤粒子ＩＩと同様の調製法にて漂白活性化剤粒子ＩＩＩを得た。

表1より、実施例１〜１０は、比較例１〜２と比較して、高い汚れの再汚染防止性能を付与することができる。

Claims (5)

1. （ａ）Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位とＮ−ビニルイミダゾール由来の構成単位とを有してなる共重合体であって、共重合体中におけるモル比〔Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾール〕が１０／９０〜５０／５０であり、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する共重合体、
   （ｂ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する非イオン性界面活性剤、及び
   （ｃ）２，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール、
   を含有する洗剤組成物であって、
   該（ａ）成分と該（ｂ）成分の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１／１００〜１／２０である、洗剤組成物。
2. （ｂ）成分が、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを平均４〜１０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルである、請求項１記載の洗剤組成物。
3. 洗剤組成物中に（ａ）成分０．０１〜１０質量％、（ｂ）成分１０〜３０質量％、及び（ｃ）成分１〜２質量％を含有する請求項１又は２記載の洗剤組成物。
4. （ｄ）漂白剤：０．５〜２０質量％、並びに
   （ｅ）下記一般式（１）及び／又は（２）で表される漂白活性化剤：０．１〜２０質量％をさらに含有し、（ｄ）成分と（ｅ）成分の質量比〔（ｄ）／（ｅ）〕が３／４〜２０／１である、請求項１〜３いずれか記載の洗剤組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹は炭素数４〜１３のアルキル基、Ｒ²は炭素数５〜１３のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム若しくはアルカノールアミンを示し、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合、ｎは２、Ｍが水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム若しくはアルカノールアミンの場合、ｎは１である。〕
5. 請求項１〜４いずれか記載の洗剤組成物を10〜2000ppmで含む水溶液で繊維製品を浴処理する、汚れの再汚染を防止する方法。