WO2005087908A1 - Bleichaktivatoren und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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WO2005087908A1
WO2005087908A1 PCT/EP2005/000286 EP2005000286W WO2005087908A1 WO 2005087908 A1 WO2005087908 A1 WO 2005087908A1 EP 2005000286 W EP2005000286 W EP 2005000286W WO 2005087908 A1 WO2005087908 A1 WO 2005087908A1
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acid
preferred
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binder
bleach
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PCT/EP2005/000286
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Ulrich Pegelow
Thomas Holderbaum
Arnd Kessler
Maren Jekel
Christian Nitsch
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • the present invention relates to coated bleach activators, to a process for their preparation and to their use, preferably in dyed detergents or cleaners, in particular detergent tablets, which are used for cleaning dishes in dishwashers.
  • bleach activators are widely described in the art. Usually, the agents contain bleaches which are to be enhanced by the activators in their effect.
  • An important field of use of bleach and bleach activator-containing agents are detergents or cleaners. Usually, these agents contain one or more builders, bleaches, bleach activators, corrosion inhibitors and surfactants. To provide the consumer with a typical and distinctive product, these agents are usually both perfumed and colored. There are quite a number of requirements placed on the dyes: they have to dye the cleaning agent to be colored permanently and visually even at low use concentrations, and they must not fade or discolor even on prolonged storage or at elevated temperatures.
  • the dyes used are chemically inert to the sometimes aggressive ingredients (e.g., bleach, alkali carriers) and do not degrade themselves or other ingredients. Since the detergent tablets on the market are often designed bicolor for aesthetic reasons, no fading of the colored phase or a transfer of color into lighter or uncolored areas may result at the phase boundary of differently colored areas.
  • EP 482 807 B1 discloses the common granulation of TAED with binders and the subsequent coating of the granule particles with inorganic salts.
  • the object was therefore to find coated bleach activators and a preparation process for these bleach activators, which make it possible to be used even in the presence of non-bleach-stable dyes without having to accept the aforementioned disadvantages.
  • the present invention is in a first embodiment, a method for producing coated bleach activators, characterized by the steps of a) granulation of at least one bleach activator with a binder; b) coating the granules from step a) with a solution or dispersion of at least one complex image; c) drying the coated granules.
  • at least one bleach activator is granulated with at least one binder. This step can be carried out easily in a wide variety of granulation systems.
  • a Lödige mixer for example a ploughshare mixer from Lödige, or a Schugi mixer
  • at mixing speeds of the mixing devices preferably between 2 and 7 m / s (ploughshare mixer) or 3 to 50 m / s (Eirich, Schugi), in particular between 5 and 20 m / s submitted a solid bed and then granulated with the addition of a granulating liquid.
  • a predetermined grain size of the granules can be adjusted simultaneously in a conventional manner.
  • the granulation and mixing process requires only a very short period of, for example, about 0.5 to 10 minutes, in particular about 0.5 to 5 minutes (Eirich mixer, Lödige mixer) for homogenizing the mixture to form the flowable granules.
  • a residence time of 0.5 to 10 seconds is normally sufficient to obtain free-flowing granules.
  • Suitable for carrying out this process step mixers include for example Eirich ® mixer Series R or RV (trademark of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), the Schugi ® Flexomix, the Fukae ® FS-G mixers (trade marks of Fukae Powtech, Kogyo Co.
  • - Lödige CB / Lödige KM / Schugi Flexomix Granulation can be carried out by initially introducing bleach activator and binder as a solid bed and granulating them with the addition of a granulating liquid, preferably an aqueous solution.
  • a granulating liquid preferably an aqueous solution.
  • the bleach activator is introduced as a solid and granulated with the addition of a solution of the binder.
  • bleach activators which may be used according to the invention are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of the anhydrides, the esters, the imides and the acylated imidazoles or oximes.
  • Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylenediamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • bleach activators it is also possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morph
  • Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used.
  • so-called bleach catalysts can also be used.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • a further preferred bleach activator which can be used according to the invention is a cationic nitrile of the formula (I)
  • R 2 is -N (+) - (CH 2 ) -CN X H (I),
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3) -CH ( CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH
  • the general formula (I) includes a variety of cationic nitrites useful in the present invention.
  • cationic nitriles are used in which R 1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl or an n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl.
  • R 2 and R 3 are preferably selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl and hydroxyethyl, wherein one or both radicals may advantageously also be a Cyanomethylenrest.
  • Preferred cationic nitriles of the formula (I) are characterized by their radicals R 1 , R 2 and R 3 :
  • R 5 is -N (+) - (CH 2 ) -CN X ° (la),
  • X " is an anion selected from the group Chloride, bromide, iodide, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumenesulfonate or xylenesulfonate or mixtures thereof.
  • Suitable binders which are either mixed in the form of solids with the bleach activators and then granulated with the addition of a granulating liquid, or which may be part of the granulating liquid, are, for example, natural or synthetic polymers. Among these, for example, polyethylene or polypropylene glycols are preferable. Also preferred are non-ionic polymers such as, for example:
  • Polyvinylpyrrolidones as sold for example under the name Luviskol ® (BASF).
  • Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinones)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula (II)
  • Polyvinylpyrrolidones are prepared by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone by the method of solution or suspension polymerization using free-radical initiators (peroxides, azo compounds) as initiators.
  • the ionic polymerization of the monomer provides only low molecular weight products.
  • commercial Polyvinylpyrrolidones have molecular weights in the range of about 2500-750000 g / mol, which are characterized by the specification of the K values and - depending on K value - have glass transition temperatures of 130-175 °. They are called white, hygroscopic powder or aqueous. Solutions offered. Polyvinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols, etc.).
  • Vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers as sold, for example, under the trademark Luviskol ® (BASF). Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, each vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers are particularly preferred non-ionic polymers.
  • the vinyl ester polymers are vinyl ester-accessible polymers having the moiety of formula (III)
  • Copolymers of vinyl acetate with vinylpyrrolidone contain monomer units of the formulas (II) and (III)
  • Cellulose ethers such as hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose, as sold, for example, under the trademarks Culminal ® and Benecel ® (AQUALON).
  • Cellulose ethers can be described by the following general formula
  • R is H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical. In preferred products, at least one R in formula is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH.
  • Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide). Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups of an anhydroglucose unit of the cellulose reacted with the etherifying reagent or how many moles of the etherifying agent were attached on average to an anhydroglucose unit.
  • Hydroxyethylcelluloses are water-soluble from a DS of about 0.6 or an MS of about 1. Commercially available hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range of 0.85-1, 35 (DS) and 1, 5-3 (MS). Hydroxyethyl and propylcelluloses are marketed as yellowish-white, odorless and tasteless powders in widely varying degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propylcelluloses are soluble in cold and hot water as well as in some (hydrous) organic solvents but insoluble in most (anhydrous) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition.
  • Polyvinyl alcohols referred to as PVAL for short, are polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols are passed through polymer-analogous reactions Hydrolysis, technically but especially by alkaline catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (preferably methanol) prepared in solution.
  • alcohols preferably methanol
  • PVAL for example, Mowiol ® types from Clariant
  • PVAL are as a white yellowish powders or granules having degrees of polymerization in the range of about 500-2500 (corresponding to molecular weights of about 20,000-100,000 g / mol) in the trade and have different degrees of hydrolysis of 98 -99 and 87-89 mol%, respectively. So they are partially hydrolyzed polyvinyl acetates with a residual content of acetyl groups of about 1-2 or 11-13 mol%.
  • the water-solubility of PVAL can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values.
  • Particularly preferred processes according to the invention are characterized in that natural polymers, preferably cellulose and / or starch and derivatives thereof, in particular carboxymethylcellulose (CMC) and / or hydroxypropylcellulose (HPC) and / or hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) are used as binders.
  • natural polymers preferably cellulose and / or starch and derivatives thereof, in particular carboxymethylcellulose (CMC) and / or hydroxypropylcellulose (HPC) and / or hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) are used as binders.
  • the granules from step a) are coated with a solution or dispersion of at least one complex image and the coated granules are dried.
  • the coating can be carried out at the same time as drying (for example in a fluidized bed apparatus in which the granules are treated with a solution or dispersion of at least one complexing agent and dried at the same time), but it is also possible and preferred to dry after coating, ie in time subsequently to this, perform.
  • Granules are substances that can complex metal ions.
  • Preferred complexing agents are so-called chelate complexing agents, ie substances which form cyclic compounds with metal ions, a single ligand occupying more than one coordination site on a central atom, ie at least "bidentate".
  • chelate complexing agents ie substances which form cyclic compounds with metal ions, a single ligand occupying more than one coordination site on a central atom, ie at least "bidentate".
  • normally stretched compounds are closed by complex formation via an ion into rings. The number of bound ligands depends on the coordination number of the central ion.
  • Common and preferred chelating agents in the context of the present invention are, for example, polyoxycarboxylic acids, polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA).
  • Complex-forming polymers ie polymers which carry functional groups either in the main chain itself or in a pendent position, which can act as ligands and generally react with suitable metal atoms to form chelate complexes, can be used according to the invention.
  • the polymer-bound ligands of the resulting metal complexes can originate from only one macromolecule or belong to different polymer chains. The latter leads to the crosslinking of the material, provided that the complex-forming polymers were not previously crosslinked via covalent bonds.
  • Complexing groups (ligands) of conventional complexing polymers are iminodiacetic acid, hydroxyquinoline, thiourea, guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic acid, amidoxime, aminophosphoric acid, (cyclic) polyamino, mercapto, 1,3-dicarbonyl - And crown ether residues with z. T. very specific. Activities towards ions of different metals.
  • Base polymers of many also commercially important complex-forming polymers are polystyrene, polyacrylates, polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinylpyridines and polyethyleneimines. Natural polymers such as cellulose, starch or chitin are also complex-forming polymers. In addition, these can be provided by polymer-analogous transformations with other ligand functionalities.
  • one or more chelating agents from the groups of (i) polycarboxylic acids in which the sum of the carboxyl and optionally hydroxyl groups is at least 5,
  • diphosphonic acid the higher homologues of which have up to 8 carbon atoms, and hydroxy- or amino-containing derivatives thereof, d) aminophosphonic acids such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (meth ylenphosphonic acid) or nitrilotri (methylene phosphonic acid), e) phosphonopolycarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and f) cyclodextrins.
  • aminophosphonic acids such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (meth ylenphosphonic acid) or nitrilotri (methylene phosphonic acid
  • e) phosphonopolycarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and f) cyclodextrins.
  • polycarboxylic acids a) are understood in the context of this patent application carboxylic acids - including monocarboxylic acids - in which the sum of carboxyl and in the Molecule-containing hydroxyl groups is at least 5.
  • Complexing agents from the group of nitrogen-containing polycarboxylic acids in particular EDTA, are preferred.
  • these complexing agents are at least partially present as anions. It is irrelevant whether they are introduced in the form of acids or in the form of salts.
  • alkali metal, ammonium or alkylammonium salts, in particular sodium salts are preferred.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives which, in addition to co-builder properties, also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the complexing agent used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, it may be preferred Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP use, or to use mixtures of said phosphonates.
  • Preferred processes according to the invention are characterized in that as complexing agents phosphonates, preferably hydroxyalkane or
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • ETMP ethylenediamine tetramethylenephosphonate
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonate
  • the granules produced according to the invention contain at least the constituents bleach activator, binder and complexing agent.
  • Preferred processes according to the invention are characterized in that the dried granules (including coating), based on their weight, 5 to 80 wt .-%, preferably 10 to 75 wt .-% and in particular 20 to 70 wt .-% bleach activator (s ) contains.
  • preferred processes according to the invention are characterized in that the dried granules (including coating), based on their weight, 0.1 to 50 wt .-%, preferably 3 to 25 wt .-% and in particular 5 to 15 wt. Contains% complexing agents.
  • step a) is carried out in a mixer granulator, wherein preferably bleach activator (s) and binder are initially introduced in solid form and are granulated with a granulating liquid.
  • the granulation liquid is free of surfactant (s) and complexing agent (s).
  • coated bleach activators which can be prepared for example by the process according to the invention.
  • coated bleach activators comprising a particle core containing bleach activator (s) and a shell surrounding this core, the shell being at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight. % and in particular to 100 wt .-% of its weight of complexing agent (s).
  • Coated bleach activators preferred according to the invention are characterized in that the shell contains as complexing agents phosphonates, preferably hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates and in particular 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) or its di- or tetrasodium salt and / or ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP ) or its hexasodium salt and / or diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) or its hepta- or octasodium salt.
  • phosphonates preferably hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates and in particular 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) or its di- or tetrasodium salt and / or ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP ) or its hexasodium salt and / or diethylenetriaminepentamethylenephosphonate
  • the core of the coated bleach activators according to the invention does not consist exclusively of bleach activator.
  • a content of binders in the core of the particles is preferred, in particular coated bleach activators, in which the core next to bleach activator (s) contains binders, which binders as natural polymers, preferably cellulose and / or starch and their derivatives, in particular carboxymethylcellulose (CMC) and or hydroxypropylcellulose (HPC) and / or hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) are preferred and preferred amounts of the core of binder 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-% and in particular 10 to 30 wt .-% of binder (each relative to the uncoated core), preferred embodiments of the present invention.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • coated bleach activators according to the invention or prepared according to the invention are characterized by a high storage stability and are suitable excellent for use in a variety of means, especially detergents or cleaners.
  • Sensitive substances such as, for example, dyes have significantly higher stabilities in compositions with the coated bleach activators according to the invention or prepared according to the invention than in compositions with coated bleach activators not according to the invention or prepared according to the invention.
  • a further subject of the present invention is therefore the use of the coated bleach activators according to the invention or inventively prepared in washing or cleaning agents, in particular in washing or cleaning agent tablets.
  • the present invention also relates to detergents or cleaners containing at least one bleaching agent, at least one dye and at least one coated bleach activator according to the invention or prepared according to the invention.
  • Particularly preferred detergents or cleaners according to the invention contain the dye in homogeneous distribution, i.
  • Preferred washing or cleaning agents according to the invention contain, in addition to the above-mentioned bleach, dye and coated bleach activators according to the invention, substances from the groups of builders (builders, cobuiiders), surfactants, enzymes, dyes, fragrances, corrosion inhibitors, polymers , or another common ingredient of detergents and cleaners. These ingredients are described below. Builders, cobuiiders, surfactants, enzymes, dyes, fragrances, corrosion inhibitors, polymers , or another common ingredient of detergents and cleaners. These ingredients are described below. Builder
  • all builders commonly used in detergents and cleaners in particular silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates, may be incorporated in the detergents and cleaners.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 -yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • both the monoalkali metal salts and the dialkali metal salts of carbonic acid as well as sesquicarbonates may be included in the compositions be.
  • Preferred alkali metal ions are sodium and / or potassium ions.
  • Compounds of, for example, carbonate, silicate and optionally other auxiliaries such as, for example, anionic surfactants or other, in particular organic builders, may be present as a separate component in the finished compositions.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or limescale deposits on the items to be washed and also contribute to the cleaning performance.
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt of density 2.33, like "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) ⁇ ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt.
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with sodium carbonate solution prepared using phenolphthalein as an indicator Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) has a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) a density of 2.536 "3 iron.
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction Heating of Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, in the detergent industry, the more soluble, hence highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water) ,
  • decahydrate density 1.815-1.836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33% "3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4. Condensation of NaH 2 PO 4 or KH 2 PO 4 results in higher mol.
  • Sodium and potassium phosphates where one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphoshate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: melting or annealing phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O ⁇ o (sodium tripolyphosphate)
  • P (O) (ONa) -O] n - Na with n 3.
  • 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
  • organic cobuilders which may be used in the washing or cleaning compositions are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and phosphonates.
  • the polymers may also be part of the active ingredient-containing polymer matrix, but they may also be contained completely independently of these in the inventive compositions. The mentioned classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, methylglycinediacetic acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Other suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 1000 to 20 000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 1,000 to 10,000 g / mol, and more preferably from 1,200 to 4,000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • Both polyacrylates and copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionic or nonionogenic monomers are particularly preferably used in the compositions according to the invention.
  • the sulfonic acid-containing copolymers will be described in detail below.
  • the sulfonic acid group-containing polymers described above may also be present in the compositions according to the invention, without necessarily having to be part of the active ingredient-containing polymer matrix zuu.
  • polyacrylates As already mentioned above, in the agents according to the invention it is particularly preferable to use both polyacrylates and the above-described copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionic or nonionogenic monomers.
  • the polyacrylates were described in detail above. Particularly preferred are combinations of the above-described sulfonic acid-containing copolymers with low molecular weight polyacrylates, for example in the range between 1000 and 4000 daltons.
  • Such polyacrylates are commercially available under the trade name Sokalan ® PA15 and Sokalan ® PA25 (BASF).
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight relative to free acids is generally from 2000 to 100,000 g / mol, preferably from 20,000 to 90,000 g / mol and in particular from 30,000 to 80,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those containing as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers have as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • other preferred builder substances are polymers of amino dicarboxylic acids, their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts and derivatives.
  • Further suitable builder substances are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • EDDS Ethylenediamine-N, N'-disuccinate
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be present in lactone form. and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • Aminoalkanphosphonate are preferably
  • Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP)
  • Diethylenetriaminepentamethylenephosphonate and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • agents according to the invention are characterized in that they comprise builders, preferably from the group of silicates, carbonates, organic cobuilders and / or phosphates, in amounts of from 0.1 to 99.5% by weight, preferably from 1 to 95% Wt .-%, particularly preferably from 5 to 90 wt .-% and in particular from 10 to 80 wt .-%, each based on the composition.
  • surfactants preferably from the group of silicates, carbonates, organic cobuilders and / or phosphates, in amounts of from 0.1 to 99.5% by weight, preferably from 1 to 95% Wt .-%, particularly preferably from 5 to 90 wt .-% and in particular from 10 to 80 wt .-%, each based on the composition.
  • preferred cleaners comprise one or more surfactants from the groups of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13 - Alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from C 12 - ⁇ monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation, into consideration , Also suitable are alkanesulfonates consisting of C 12 .
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example, the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Taigfettcicren are suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical which is prepared on a petrochemical basis and which comprises have similar degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 - alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 4 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 2 alcohols such as 2-methyl-branched Cg-u-alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 . 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 - ⁇ 8 fatty alcohol radicals or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the Al k (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts, as well as soluble salts of organic bases such as mono-, di-triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Another group of detergent substances are the nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12th 14- alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n-alcohol with 7 EO, C 3 . 15- alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . ⁇ 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 2 . ⁇ 4 -alcohol with 3 EO and C 12 . 18- alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used to advantage are the alkyl polyglycosides (APG).
  • APG alkyl polyglycosides
  • Useful alkypolyglycosides satisfy the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, in particular 2-methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the Glycosid istsgrad z is between 1, 0 and 4.0, preferably between 1, 0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (XVIII),
  • RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ is hydrogen
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (XIX), R 1 -OR 2 I R-CO-N- [Z] (XIX)
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C ⁇ alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated derivatives thereof residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants in detergents and cleaners for automatic dishwashing come as surfactants in general all surfactants in question.
  • the nonionic surfactants described above and, above all, the low-foaming nonionic surfactants are preferred for this purpose.
  • Particularly preferred are the alkoxylated alcohols, especially the ethoxylated and / or propoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols as the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the context of the present invention, the longer-chain alcohols (C 10 to C 8 , preferably between C 12 and C ⁇ e, such as C ⁇ - , C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 8 -alcohols).
  • C 10 to C 8 preferably between C 12 and C ⁇ e, such as C ⁇ - , C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 8 -alcohols.
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol form a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation.
  • a further embodiment consists in the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • nonionic surfactants have been low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 1 is -O- (CH 2 -CH 2 -O) w - (CH 2 -CH-O) x - (CH 2 -CH 2 -O) y - (CH 2 -CH-O) z -H (XX )
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
  • the preferred nonionic surfactants of formula XX can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the formula I above may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually undisplayed, wherein the linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • R 1 in formula I is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that R 2 and R 3 are each a residue -CH 3 , w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z independently of one another represent values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants which have a Cg. 15 alkyl having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature.
  • preferred agents are characterized by containing nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C, and most preferably between 26.6 and 43, 3 ° C, included.
  • Suitable nonionic surfactants in addition to the nonionic surfactants according to the invention which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If high-viscosity nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16th 20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and recovered in particular at least 20 moles of ethylene oxide , Of these, the so-called “narrow rank ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • particularly preferred agents according to the invention contain ethoxylated nonionic surfactant (s) which are prepared from C 6 . 2 Q monohydroxyalkanols or C 6 . 2 o-alkylphenols or C 16-20 - fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and was recovered in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol (s).
  • ethoxylated nonionic surfactant s
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule comprise up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25 Wt .-% of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred machine dishwashing detergent according to the invention contains nonionic surfactants of the formula
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl
  • x is values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5 stand. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15. Summarizing the latter statements, dishwashing agents according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso Is propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x are values between 1 and 30
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5
  • x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • anionic, cationic and / or amphoteric surfactants in conjunction with the surfactants mentioned, these having only minor importance because of their foaming behavior in automatic dishwashing detergents, and in most cases only in amounts below 10% by weight, in most cases even below 5 Wt .-%, for example, from 0.01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent used.
  • the agents according to the invention can thus also contain anionic, cationic and / or amphoteric surfactants as surfactant component.
  • the automatic dishwashing detergents comprise surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s), in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 0.75 to 7.5 Wt .-% and in particular from 1, 0 to 5% by weight, each based on the total agent included.
  • surfactant preferably nonionic surfactant (s)
  • s nonionic surfactant
  • bleach Bleaching agents are important constituents of detergents and cleaning agents, and a washing and cleaning agent may in the context of the present invention contain one or more substances from the group mentioned.
  • sodium percarbonate has particular significance.
  • Further useful bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -forming peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Sodium percarbonate is a term used in unspecific terms for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not “percarbonates” (ie salts of percarbonic acid) but hydrogen peroxide adducts of sodium carbonate.
  • the commercial product has the average composition 2 Na 2 CO 3 -3 H 2 O 2 and is therefore not peroxycarbonate.
  • Sodium percarbonate forms a white, water-soluble powder of density 2.14 "3 , which readily decomposes into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
  • the industrial production of sodium percarbonate is predominantly produced by precipitation from aqueous solution (so-called wet process).
  • aqueous solutions of sodium carbonate and hydrogen peroxide are combined and the sodium by salting-out agent (mainly sodium chloride), Kristallisierangesstoff (for example, polyphosphates, polyacrylates) and stabilizers (for example, Mg 2+ ions).
  • the precipitated salt which still contains 5 to 12 wt .-% mother liquor is then removed by centrifugation and dried in fluidized bed driers at 90 ° C.
  • the bulk density of the finished product may vary between 800 and 1200 g / l, depending on the manufacturing process.
  • the percarbonate is stabilized by an additional coating. Coating methods and materials used for coating are widely described in the patent literature. In principle, all commercially available percarbonate types can be used according to the invention, as offered for example by the companies Solvay Interox, Degussa, Kemira or Akzo.
  • Dishwashing detergents may also contain bleaches from the group of organic bleaches.
  • Typical organic bleaching agents which can be used as ingredients in the present invention are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaching agents are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [Phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutan-1, 4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronate) can be used.
  • chlorine or bromine releasing substances can also be used according to the present invention.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid,
  • Tribromoisocyanuric acid Tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • Advantageous agents in the context of the present invention comprise one or more bleaches, preferably from the group of the oxygen or halogen bleaches, in particular the chlorine bleaches, with particular preference of sodium percarbonate and / or sodium perborate monohydrate, in amounts of from 0.5 to 40 Wt .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 2.5 to 25% by weight and in particular from 5 to 20 wt .-%, each based on the total agent.
  • Particularly suitable enzymes are those from the classes of hydrolases such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains and graying. In addition, cellulases and other glycosyl hydrolases can contribute to color retention and to enhancing the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. It is also possible to use oxidoreductases for bleaching or inhibiting color transfer.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases.
  • Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also cellobiases, or mixtures thereof. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • Preferred agents according to the invention contain enzymes, preferably in the form of liquid and / or solid enzyme preparations, in amounts of from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1 to 5% by weight. , in each case based on the total mean.
  • Dyes which are preferred in the context of the present invention and whose selection does not present any difficulty to a person skilled in the art have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light and no pronounced substantivity to textile fibers so as not to stain them.
  • Preferred for use in the detergents and cleaning agents according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed in the cleaning process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proved to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbstoffe.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020)., That is as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen available, as well as mixtures thereof with suitable blue dyes.
  • Pigmosol come ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® ® rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® ® Yellow 094 (CI 47005) Sicovit ® Patentblau 85 e 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol Blue ® GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan ® Yellow N- 7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan Blue ® (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) is used.
  • the first name indicates the name of the dye
  • the second name is the generic name in the Color Index (Cl.generic name)
  • the five-digit number is the number of the relevant dye in the Color Index (Cl.
  • Cosmenyl Yellow 10G Cosmenyl Yellow 10G; Pigment yellow 3; 11710;
  • Liquitint Yellow LP (Disperse yellow 31); (48000); E110 Sunset Yellow; Food Yellow 3; 15985; 2783-94-0
  • Basacid Blue 762 liquid Basacid Blue 762 liquid; Direct blue 199; 74190; 12222-04-7
  • Patent Blue 85 E 131; E 131 Patent Blue 85%; Acid Blue 3,
  • Liquitint Blue MC (Acid blue 9); (42090);
  • the colorant When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants do not have too high an affinity for the textile surfaces and, in particular, for synthetic fibers. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies. For highly soluble dyes, for example, the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan Blue ®, are typically selected dye concentrations in the range of some 10 "2 to 10" 3 wt .-%.
  • the appropriate concentration of the colorant is in washing or cleaning agents, however, typically a few 10 "3 to 10" 4 wt .-% ,
  • Fragrances are added to the compositions within the scope of the present invention in order to improve the aesthetics of the products and to provide the consumer, in addition to the performance of the product, with a visually and sensory "typical and unmistakable" product.
  • fragrance compounds for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons, can be used in the context of the present invention.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenyl glycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, and Lilial Bourgeonal, to the ketones, for example, the Jonone, oc-lsomethylionon and methyl cedrylketon to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons include mainly the terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrance oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
  • Detergents for automatic dishwashing may contain corrosion inhibitors to protect the items to be washed or the machine, with silver protectants in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole. In addition, cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • chlorine-free cleaners are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, eg. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Also, salt and complex inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and the manganese sulfate and the manganese complexes
  • Me-MeTACN is 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • automatic dishwashing detergents which additionally contain at least one silver protectant selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles, preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of from 0.001 to 1% by weight are preferred.
  • % preferably from 0.01 to 0.5 wt .-% and in particular from 0.05 to 0.25 wt .-%, each based on the total agent.

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Abstract

Eine deutlich verbesserte Verträglichkeit von Bleichaktivatoren mit bleichempfindlichen Farbstoffen lässt sich erreichen, indem man ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Bleichaktivatoren durchführt, das durch die Schritte g) Granulation mindestens eines Bleichaktivators mit einem Bindemittel; h) Beschichten der Granulate aus Schritt a) mit einer Lösung oder Dispersion mindestens eines Komplexbilders; i) Trocknen der beschichteten Granulate gekennzeichnet ist.

Description

Bleichaktivatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Bleichaktivatoren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihren Einsatz, vorzugsweise in gefärbten Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Reinigungsmitteltabletten, die zur Reinigung von Geschirr in Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden.
Mittel, welche Bleichaktivatoren enthalten, sind im Stand der Technik breit beschrieben. Üblicerweise enthalten die Mittel Bleichmittel, welche durch die Aktivatoren in ihrer Wirkung verstärkt werden sollen. Ein wichtiges Einsatzgebiet von Bleichmittel- und bleichaktivatorhaltigen Mitteln sind Wasch- oder Reinigungsmittel. Üblicherweise enthalten diese Mittel einen oder mehrere Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsschutzmittel und Tenside. Um dem Verbraucher ein typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen, werden diese Mittel üblicherweise sowohl parfümiert als auch eingefärbt. An die Farbstoffe wird dabei eine ganze Reihe an Anforderungen gestellt: Sie müssen das einzufärbende Reinigungsmittel schon bei geringen Einsatzkonzentrationen dauerhaft und visuell wahrnehmbar einfärben und dürfen sich auch bei längerer Lagerung oder erhöhter Temperatur nicht ver- oder entfärben. Hierzu ist es erforderlich, daß die verwendeten Farbstoffe gegenüber den zum Teil aggressiven Inhaltsstoffen (z.B. Bleichmittel, Alkaliträger) chemisch inert sind und weder sich selbst noch andere Inhaltsstoffe zersetzen. Da die im Markt befindlichen Reinigungsmitteltabletten oftmals aus ästhetischen Gründen zweifarbig gestaltet sind, dürfen sich an der Phasengrenze unterschiedlich gefärbter Bereiche auch keine Verblassungen der gefärbten Phase oder ein Übertritt von Farbe in hellere oder ungefärbte Bereiche ergeben.
In der kompakten Angebotsform "Tablette" ist der Kontakt zwischen Farbstoff und anderen farbstoffdestabilisierenden Inhaltsstoffen (insbesondere Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren) allerdings so innig, daß bei längerer Lagerung Farbveränderungen auftreten können, die das Erscheinungsbild der Formkörper beeinträchtigen. Hierbei hat es sich ebenfalls gezeigt, daß die naheliegende Trennung von Bleichmittel und Farbstoff in unterschiedliche Bereiche der Tablette für sich allein keine Lösung darstellt: An der Phasengrenze treten die Probleme der Ausbleichung und des Farbübertritts auch bei dieser technischen Maßnahme auf und führen zu optisch inakzeptablen Tabletten.
Um die Stabilität von Bleichmittel und Bleichaktivatoren zu erhöhen, aber auch, um diese Substanzen für ihre Umgebung weniger aggressiv zu gestalten, ist es gesicherter Stand des technischen Wissens, sie mit Überzügen zu versehen, die Umgebung und Bleichmittel bzw. Bleichaktivator voneinander trennen.
So offenbart die EP 482 807 B1 die gemeinsame Granulation von TAED mit Bindemitteln und die anschließende Beschichtung der Granulatpartikel mit anorganischen Salzen.
Es hat sich allerdings gezeigt, daß die im Stand der Technik offenbarten Lösungen nicht vollständig befriedigend sind. Insbesondere ist die Stabilität von Farbstoffen in Gegenwart der beschichteten Bleichaktivatoren des Standes der Technik oftmals unzureichend.
Es bestand nun die Aufgabe, beschichtete Bleichaktivatoren und ein Herstellungsverfahren für diese Bleichaktivatoren aufzufinden, die es ermöglichen, auch in Gegenwart nicht-bleichstabiler Farbstoffe eingesetzt zu werden, ohne die vorstehend genannten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
Es wurde nun gefunden, daß eine spezielle Beschichtung auf speziell vorkonfektionierten Bleichaktivatoren zu einer deutlich verbesserten Verträglichkeit der Bleichaktivatoren mit bleichempfindlichen Farbstoffen führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Bleichaktivatoren, gekennzeichnet durch die Schritte a) Granulation mindestens eines Bleichaktivators mit einem Bindemittel; b) Beschichten der Granulate aus Schritt a) mit einer Lösung oder Dispersion mindestens eines Komplexbilders; c) Trocknen der beschichteten Granulate. Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein Bleichaktivator mit mindestens einem Bindemittel granuliert. Dieser Schritt läßt sich in den unterschiedlichsten Granulationsanlagen problemlos durchführen. In einer geeigneten Misch- und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, wird bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 2 und 7 m/s (Pflugscharmischer) beziehungsweise 3 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 5 und 20 m/s ein Feststoffbett vorgelegt und nachfolgend unter Zusatz einer Granulierflüssigkeit granuliert. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmte Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Granulations- und Mischprozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granulates. Im Schugi-Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Für die Durchführung dieses Verfahrensschritts geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim).
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, mehrere der oben genannten Mischer in Reihe zu schalten. Insbesondere bieten sich hier folgende Kombinationen aufeinanderfolgender Mischer an:
- Lödige CB / Lödige KM
- Lödige KM / Schugi Flexomix
- Schugi Flexomix / Lödige KM / Schugi Flexomix
- Schugi Flexomix / Lödige CB
- Lödige CB / Lödige KM / Schugi Flexomix Die Granulation kann erfolgen, indem Bleichaktivator und Bindemittels als Feststoffbett vorgelegt und unter Zusatz einer Granulierflüssigkeit, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, aufgranuliert werden. Vorzugsweise wird jedoch der Bleichaktivator als Feststoff vorgelegt und unter Zusatz einer Lösung des Bindemittels granuliert.
Als Bleichaktivator können erfindunggemäß beispielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1 ,5-Diacetyl-2,2- dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium- Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluco- nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren verwendet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Ein weiter bevorzugter erfindungsgemäß einsetzbarer Bleichaktivator ist ein kationisches Nitril der Formel (I)
R1
R2-N(+)-(CH2)-CN XH (I),
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, - OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer
Figure imgf000006_0001
und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3) -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist, enthält.
Unter die allgemeine Formel (I) fällt eine Vielzahl von kationischen Nitriten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Mit besonderem Vorteil werden dabei kationische Nitrile eingesetzt, in denen R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n- Octadecylrest steht. R2 und R3 sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Hydroxyethyl, wobei einer oder beide Reste vorteilhaft auch noch ein Cyanomethylenrest sein kann. In der folgenden Tabelle sind erfindungsgemäß bevorzugte kationische Nitrile der Formel (I) durch ihre Reste R1, R2 und R3 charakterisiert:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Aus Gründen der leichteren Synthese sind Verbindungen bevorzugt, in denen die Reste R1 bis R3 identisch sind, beispielsweise (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+>CH2-CN X", oder (HO-CH2- CH2)3N(+)CH2-CN X". Kationische Nitrile der Formel (la)
R4
R5-N(+)-(CH2)-CN X° (la),
R6 in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt, und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X' , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2- CH2)3N(+)CH2-CN X" sind besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind kationische Nitril der Formel (I), vorzugsweise der Formel (la), besonders bevorzugt der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X", wobei X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat oder Xylolsulfonat oder deren Mischungen ausgewählt ist.
Als Bindemittel, die entweder in Form von Feststoffen mit den Bleichaktivatoren gemischt und danach unter Zusatz einer Granulierflüssigkeit aufgranuliert werden, oder die Bestandteil der Granulierflüssigkeit sein können, eignen sich beispielsweise natürliche oder synthetische Polymere. Unter diesen sind beispielsweise Polyethylen- bzw. Polypropylengylcole bevorzugt. Bevorzugt sind auch nicht-ionogene Polymere wie beispielsweise:
Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (II)
Figure imgf000010_0001
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungsoder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo- Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).
Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (III)
CH2 — CH — O I o R (Ml)
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (II) und (III)
Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
Celluloseether lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben,
Figure imgf000012_0001
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel für -CH2CH2CH2-OH oder - CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1 ,35 (DS) bzw. 1 ,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur
[-CH2-CH(OH)-]n
die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2]
enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetatgruppen enthalten.
Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol®-Typen der Firma Clariant) kommen als weißgelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000-100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol-%.
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel natürliche Polymere, vorzugsweise Cellulose und/oder Stärke sowie deren Derivate, insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC) und/oder Hydroxypropylcellulose (HPC) und/oder Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) eingesetzt werden.
In den Schritten b) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Granulate aus Schritt a) mit einer Lösung oder Dispersion mindestens eines Komplexbilders beschichtet und die beschichteten Granulate getrocknet. Die Beschichtung kann dabei glichzeitig mit der Trocknung erfolgen (beispielsweise in einer Wirbelschichtapparatur, in der die Granulate mit einer Lösung oder Dispersion mindestens eines Komplexbildners beaufschlagt und gleichzeitig getrocknet werden), es ist aber auch möglich und bevorzugt, die Trocknung nach der Beschichtung, also zeitlich anschließend an diese, durchzuführen.
Komplexbilder, deren Lösungen bzw. Dispersionen in einem Lösungs- bzw. Dispersionsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung der Bleichaktivato- rgranulate eingesetzt werden, sind Stoffe, die Metallionen komplexieren können. Bevorzugte Komplexbildner sind sogennnte Chelatkomplexbildner, also Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktioneile Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi- essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1 ,3- Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz eines oder mehrerer Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der (i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
(iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessig- säure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nithdodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2- hydroxyethyl)-gly-cin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitri- lotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Di- ethylen-triaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylen- phosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie f) Cyclodextrine.
Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren - auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Komplexbildner polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Komplexbildner sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Eine weitere Substanzklasse mit komplexbildenden stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylen- phosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Komplexbildner wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Phosphonate, vorzugsweise Hydroxyalkan- bzw.
Aminoalkanphosphonate und insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) bzw. dessen Di- oder Tetranatriumsalz und/oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) bzw. dessen Hexanatriumsalz und/oder Diethylentriaminpentamethylen- phosphonat (DTPMP) bzw. dessen Hepta- oder Octanatriumsalz, eingesetzt werden.
Nach der Trocknung enthält das erfindungsgemäß hergestellte Granulat mindestens die Bestandteile Bleichaktivator, Bindemittel und Komplexbildner. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Granulat (inklusive Beschichtung), bezogen auf sein Gewicht, 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Bleichaktivator(en) enthält.
Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Granulate an Bindemitteln beträgt in bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren, bezogen auf das getrocknete Granulat (inklusive Beschichtung, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.
Bezüglich der Komplexbildner sind erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Granulat (inklusive Beschichtung), bezogen auf sein Gewicht, 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Komplexbildner enthält.
Wie bereits vorstehend erwähnt, sind Verfahrensvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei denen Schritt a) in einem Mischergranulator durchgeführt wird, wobei vorzugsweise Bleichaktivator(en) und Bindemittel in fester Form vorgelegt und mit einer Granulierflüssigkeit aufgranuliert werden. In besonders bevorzugten Verfahrensvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dabei die Granulierflüssigkeit frei von Tensid(en) und Komplexbildner(n). Ebenfalls vorstehend erwähnt wurde, daß in bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren Schritt b) und optional Schritt c) in einer Wirbelschichtapparatur durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beschichtete Bleichaktivatoren, die beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können. Dies sind beschichtete Bleichaktivatoren, umfassend einen Partikelkern, der Bleichaktivator(en) enthält und eine diesen Kern umgebende Hülle, wobei die Hülle zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% und insbsondere zu 100 Gew.-% ihres Gewichts aus Komplexbildner(n) besteht.
Erfindungsgemäß bevorzugte beschichete Bleichaktivatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle als Komplexbildner Phosphonate, vorzugsweise Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate und insbesondere 1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat (HEDP) bzw. dessen Di- oder Tetranatriumsalz und/oder Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP) bzw. dessen Hexanatriumsalz und/oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. dessen Hepta- oder Octanatriumsalz, enthält.
Bevorzugt ist weiterhin, daß der Kern der erfindungsgemäßen beschichteten Bleichaktivatoren nicht ausschließlich aus Bleichaktivator bestehet. Ein Gehalt an Bindemitteln im Kern der Partikel ist bevorzugt, insbesondere sind beschichtete Bleichaktivatoren, bei denen der Kern neben Bleichaktivator(en) Bindemittel enthält, wobei als Bindemittel natürliche Polymere, vorzugsweise Cellulose und/oder Stärke sowie deren Derivate, insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC) und/oder Hydroxypropylcellulose (HPC) und/oder Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) bevorzugt sind und bevorzugte Mengen des Kerns an Bindemittel 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Bindemittel (jeweils bezogen auf den nicht beschichteten Kern) betragen, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Bleichaktivatoren zeichnen sich durch eine hohe Lagerstabilität aus und eignen sich hervorragend für den Einsatz in einer Vielzahl von Mitteln, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmitteln. Dabei weisen empfindliche Stoffe wie beispielsweise Farbstoffe in Mitteln mit den erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Bleichaktivatoren deutlich höhere Stabilitäten auf als in Mitteln mit nicht- erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Bleichaktivatoren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dher die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Bleichaktivatoren in Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten.
Gegenstand der vorliegenden Erfinung sind auch Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein Bleichmittel, mindestens einen Farbstoff sowie mindestens einen erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Bleichaktivator.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten den Farbstoff in homogener Verteilung, d.h. sind durchgefärbt, während einzelne gefärbte Partikel („Sprenkel") in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln von untregeordneter Bedeutung sind. Im Falle von erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln in Tablettenform gilt dies für einzelne Phasen (vorzugsweise Schichten) der Tabletten, wobei im Falle mehrphasiger Formkörper einzelne Phasen auch ungefärbt oder unterschidlich eingefärbt sein können.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel enthalten neben den o.g. Inhaltsstoffen Bleichmittel, Farbstoff sowie erfindungsgemäßer bzw. erfindungsgemäß hergestellter beschichteter Bleichaktivatoren Stoffe aus den Gruppen der Gerüststoffe (Builder, Cobuiider), der Tenside, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionschutzmittel, Polymere, oder eines weiteren üblichen Bestandteils von Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese Inhaltsstoffe werden in der Folge beschrieben. Builder
Gemäß der vorliegenden Erfindung können in die Wasch- und Reinigungsmittel alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe eingearbeitet sein, insbesondere Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2O5 -yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar. In einer Ausführungsform kann es bevorzugt sein, das Carbonat und/oder Bicarbonat zumindest teilweise als weitere Komponente separat bzw. nachträglich zuzumischen. Auch Compounds aus beispielsweise Carbonat, Silikat und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise Aniontensiden oder anderen, insbesondere organischen Buildersubstanzen, können als separate Komponente in den fertigen Mitteln vorliegen.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Penta- kaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkablagerungen auf dem Spülgut und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Naronauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphoshat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zeretzng unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)χ] und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphos- phat Na4P2O über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zer- etzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufeisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirkamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphoshate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oιo (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH -ϊ> NasKsPsO«, + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar. lm Rahmen der vorliegenden Erfindungen bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten kein Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Ein Verzicht auf Natrium- und/oder Kaliumhydroxid als Alkaliquelle hat sich insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn als Zinksalze Zinkgluconat, Zinkformiat und Zinkacetat eingesetzt werden.
Cobuilder
Als organische Cobuilder können in den Wasch- oder Reinigungsmitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Die Polymere können dabei auch Bestandteil der wirkstoffhaltigen Polymermatrix sein, sie können aber auch völlig unabhängig von dieser in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Die genannten Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Builder sind weiter poIymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für poIymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.
Daneben können selbstverständlich auch die weiter oben beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, ohne zwingend Bestandteil der wirkstoffhaltigen Polymermatrix sein zuu müssen.
Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan® PA15 bzw. Sokalan® PA25 (BASF) erhältlich.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl- säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen poIymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendi- amindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuc- cinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerin- trisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycar- bonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen kön- nen und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise
Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP),
Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Mittel sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß sie Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und/oder Phosphate in Mengen von 0,1 bis 99,5 Gew.- %, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten. Tenside
Bevorzugte Reinigungsmittel enthalten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein oder mehrere Tensid(e) aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-ιβ- Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.1s-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly- cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16- Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie Cι4-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad- kettigen oder verzweigten C7.2rAlkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-u-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-ι8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol- Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AI k(en)yl kette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Eine weitere Gruppe der waschaktiven Substanzen sind die nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Cι3.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12. ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2.ι4-Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stel- lung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, die aus einem Glucoserest und einer n- Alkylkette bestehen.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (XVIII),
I
R-CO-N-[Z] (XVIII)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (XIX), R1-O-R2 I R-CO-N-[Z] (XIX)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstofatomen steht, wobei C^-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Bei Wasch- und Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Tenside im allgemeinen alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxy- lierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis Cι8, bevorzugt zwischen C12 und Cιe, wie z. B. Cι -, C12-, C13-, C14-, C15-, C16- ,C17- und Cι8-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der Nerschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alky- lenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO- Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel XX enthalten
R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CH-O)z-H (XX)
R2 R3
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der Formel XX lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel I kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel I für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen Cg.15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
Geeignete zusätzlich zu den erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt. Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16.20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Niotensid^), das/die aus C6.2Q-Monohydroxyalkanolen oder C6.2o-Alkylphenolen oder C16-20- Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensid- moleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxy- propylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxy- alkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Geschirrspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]ι<CH(OH)[CH2]jOR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, ali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/- oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Maschinellen Geschirrspülmittel Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 5 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Bleichmittel Bleichmittel sind wichtige Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, und ein Wasch- und Reinigungsmittel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Substanzen aus der genannten Gruppe enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat ,Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
"Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natri- umcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO3-3 H2O2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gern"3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.
Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+-lonen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzentrifugiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten werden.
Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel, die als Inhaltsstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Aryl- peroxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel für das maschinelle Geschirrspülen können gemäß der vorliegenden Erfindung auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Vorteilhafte Mittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten ein oder mehrere Bleichmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumpercarbonat und/oder Natriumperborat-Monohydrat, in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.- % und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Enzyme
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikro- fibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Ba- cillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase- haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen.
Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullula- nasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endo- glucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme, vorzugsweise in Form flüssiger und/oder fester Enzymzubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Farbstoffe
Um den ästhetischen Eindruck der Wasch- und Reinigungsmittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln sind alle Färbemittel, die im Reinigungsprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N- 7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz. Insbesondere bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die nachstehend genannten Farbstoffe. Dabei gibt der erste Name die Bezeichnung des Farbstoffes an, die zweite Bezeichnung ist der generische Name im Colour Index (Cl. generic name) die fünfstellige Nummer ist die Nummer des betreffenden Farbstoffes im Colour Index (Cl.
No.), eine drei- oder vierstellige Nummer, auf die ein Spiegelstrich, eine zweistellige
Nummer, ein weitere Spiegelstrich und eine einstellige Nummer folgen, gibt die
Chemical-Abstracts-Nummer (CAS No.) an:
Sicovit Amaranth 85 E 123; Acid red 27; 16185; 915-67-3
Iragon Bright Pink liquid; Acid red 52 +
Acid blue 80; 45100 61585; 3520-42-1; 4474-24-2
Vitasyn Ponceau 4RC 82
Basovit Red 400 E; Acid red 18; 16255; 2611-82-7
Duasyn Red R-F3B liquid; Reactive red 180; 181055;
Dragocolor Rhodamin EB4 ; Acid red 52; 45100; 3520-42-1
Sandolan Rhodamine EB 400;
Telon Red M-GWN ; Acid red 276;
D&C Red No. 33 K 7057; Acid red 33; 17200; 3567-66-6
Lilas solide W5001; Xantenic dye ( Acid Violet 9 ); 45190; 6252-76-2
Liquitint Red ST; (Disperse Red 156); (11235);
Sicovit Tartrazine 85 E 102
E 102 Giallo Tartrazina HC
Food yellow 4,
Acid Yellow 23; 19140; 1934-21-0
Sicovit Quinoline Yellow 70 E 104; Acid yellow 3; ( Food yellow 13 ); 47005; 8004-92-0;
95139-83-2
Basacid Yellow 094; Acid yellow 3; 47005; 8004-92-0
Sudan Yellow 172 liquid; Solvent yellow 174; ;
Macrolex Yellow G; Disperse yellow 54
Solvent yellow 114; 47020;
Iragon Bright Yellow liquid; Acid yellow 17; 18965; 6359-98-4
Sanolin Yellow BG; Direct yellow 28; 19555;
Cosmenyl Yellow 10 G; Pigment yellow 3; 11710;
FAT Yellow 3 G ; Solvent yellow 16; 12700; 4314-14-1
Liquitint Yellow LP; (Disperse yellow 31); (48000); E110 Sunset Yellow; Food Yellow 3; 15985; 2783-94-0
Liquitint Yellow BL ; (Acid orange 52) ; (13025);
Color Guide 40; ; ;
Basacid Green 970; Acid green 1; 10020; 19381-50-1
Verde Basacid T 461 Liquid; Acid Yellow 9+
Acid Blue 9; 19140+; 42090; 1934-21-0
Disperse Green 87-3007; Pigment Green 7; 74260;
Pyranine 120%.; Solvent Green 7; 59040;
Macrolex Green 5 B; Solvent Green 3; 61565;
Hostafine Green GN ; Pigment Green 7; 74260; 1328-53-6
Liquitint Teal ; ; (42165);
PV Fast green GNX ; Pigment Green 7; 74260; 1328-53-6
Color Guide 40; ; ;
Basacid Azul V20; Acid blue 3; 42051; 3536-49-0
Basacid Blue 762 liquid; Direct blue 199; 74190; 12222-04-7
Disperse Blue 69-0007 paste; Pigment blue 15:1 ; 74160; 147-14-8
Iragon Blue ABL 9; Acid blue 9; 42090; 2650-18-2
Iragon brilliant blue liquid; Acid blue 80 +
Acid red 52; 61585; 45100; 4474-24-2; 3520-42-1
Iragon Blue ABL 182 liquid; Acid blue 182; not ex.; 12219-26-0
72152-54-6
Sanolin Blue EHRL p _ ; Acid blue 182; not ex.; 72152-54-6
Cosmenyl Blue A2R; Pigment blue 15:1; 74160; 147-14-8
Hostafine-Blue B2G liquid; Pigment Blue 15:3; 74160; 147-14-8
Sandoplast Blue 2B p; Solvent blue 104; 61568; 116-75-6
Supranol Blue GLW; Acid Blue 221; not ex.; 12219-32-8
Sicovit Patentblue 85 E 131; E 131 Patentblue 85%; Acid Blue 3,
Food Blue 5, 42051 ; 3536-49-0
Liquitint Blue MC; (Acid blue 9); (42090);
Basacid Blue 756 liquid ; Acid blue 9; 42090; 3844-45-9
Basacid Yellow 093 liquid; Acid Yellow 3; 47005;
Telon Blue RR ;
Sanolin Rhodamine E-B 400; Acid red 52; 45100; 3520-42-1
Pigmosol Green 8730; Pigment Green 7; 74260; 1328-53-6 Sicovit Green Z 6120 ; Acid Blue 3 + Tartrazine; 42051+ 19140; 1934-21-0 + 3536-49-0
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10"3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®- Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10"3 bis 10"4 Gew.-%.
Duftstoffe
Duftstoffe werden den Mitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butyl- cyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Korrosionsschutzmittel
Reinigungsmittel, für das maschinelle Geschirrspülen, können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats sowie den Mangankomplexen
[Me-TACN)Mnlv(m-0)3Mnlv(Me-TACN)]2+(PF6-)2, [Me-MeTACN)MnIV(m-0)3Mnlv(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2, [Me-TACN)MnIII(m-0)(m-0Ac)2Mnlll(Me-TACN)]2+(PF6-)2 und
[Me-MeTACN)Mnlll(m-0)(m-0Ac)2Mnlll(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2, wobei Me-TACN für
1 ,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-tri- azacyclononan steht. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung beschichteter Bleichaktivatoren, gekennzeichnet durch die Schritte d) Granulation mindestens eines Bleichaktivators mit einem Bindemittel; e) Beschichten der Granulate aus Schritt a) mit einer Lösung oder Dispersion mindestens eines Komplexbilders; f) Trocknen der beschichteten Granulate.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel natürliche Polymere, vorzugsweise Cellulose und/oder Stärke sowie deren Derivate, insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC) und/oder Hydroxypropylcellulose (HPC) und/oder Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Phosphonate, vorzugsweise Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate und insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) bzw. dessen Di- oder Tetranatriumsalz und/oder Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP) bzw. dessen Hexanatriumsalz und/oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. dessen Hepta- oder Octanatriumsalz, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Granulat (inklusive Beschichtung), bezogen auf sein Gewicht, 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Bleichaktivator(en) enthält.
5. getrocknete Granulat (inklusive Beschichtung), bezogen auf sein Gewicht, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% Bindemittel enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Granulat (inklusive Beschichtung), bezogen auf sein Gewicht, 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Komplexbildner enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) in einem Michergranulator durchgeführt wird, wobei vorzugsweise Bleichaktivator(en) und Bindemittel in fester Form vorgelegt und mit einer Granulierflüssigkeit aufgranuliert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierflüssigkeit frei von Tensid(en) und Komplexbildner(n) ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt b) und optional Schritt c) in einer Wirbelschichtapparatur durchgeführt werden.
10. Beschichtete Bleichaktivatoren, umfassend einen Partikelkern, der Bleichaktivator(en) enthält und eine diesen Kern umgebende Hülle, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere zu 100 Gew.-% ihres Gewichts aus Komplexbildner(n) besteht.
11. Beschichtete Bleichaktivatoren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle als Komplexbildner Phosphonate, vorzugsweise Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate und insbesondere 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) bzw. dessen Di- oder Tetranatriumsalz und/oder Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP) bzw. dessen Hexanatriumsalz und/oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. dessen Hepta- oder Octanatriumsalz, enthält.
12. Beschichete Bleichaktivatoren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern neben Bleichaktivator(en) Bindemittel enthält, wobei als Bindemittel natürliche Polymere, vorzugsweise Cellulose und/oder Stärke sowie deren Derivate, insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC) und/oder Hydroxypropylcellulose (HPC) und/oder Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) bevorzugt sind und bevorzugte Mengen des Kerns an Bindemittel 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Bindemittel (jeweils bezogen auf den nicht beschichteten Kern) betragen.
13. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein Bleichmittel, mindestens einen Farbstoff sowie mindestens einen beschichteten Bleichaktivator nach einem der Ansprüche 11 bis 13.
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