WO2010078979A1 - Farbschützendes maschinelles geschirrspülmittel - Google Patents

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WO2010078979A1
WO2010078979A1 PCT/EP2009/064571 EP2009064571W WO2010078979A1 WO 2010078979 A1 WO2010078979 A1 WO 2010078979A1 EP 2009064571 W EP2009064571 W EP 2009064571W WO 2010078979 A1 WO2010078979 A1 WO 2010078979A1
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WO
WIPO (PCT)
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average particle
particle diameter
polyamide particles
weight
porous polyamide
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/064571
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English (en)
French (fr)
Inventor
Susanne Tondera
Reiner Schackmann
Cornelius Bessler
Thomas Eiting
Arnd Kessler
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides

Definitions

  • the present invention relates to a machine dishwashing detergent containing a color transfer inhibitor in the form of certain porous polyamide particles and / or synthetic phyllosilicate. It relates to uses of said color transfer inhibitors in connection with their use in an automatic dishwashing machine. It also relates to a machine dishwashing process.
  • the object of the present invention was therefore to make it possible to at least reduce the occurrence of discoloration on plastics in the course of automatic dishwashing as a result of colored food residues.
  • the invention relates to a machine dishwashing detergent containing a color transfer inhibitor in the form of
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • synthetic sheet silicate preferably magnesium silicate, in particular sodium magnesium lithium silicate
  • synthetic sheet silicate preferably having an average particle size of 5 to 800 nm, advantageously 25 to 500 nm, in particular from 100 to 400 nm.
  • the layered silicate is in particular a phyllosilicate forming a colloidal gel in water.
  • Sheet silicates suitable according to the invention are commercially available, for example Laponite® RD (Rockwood Additives Limited, UK) is particularly suitable. It is also possible to use mixtures of the synthetic sheet silicates.
  • Laponite® RD Rockwood Additives Limited, UK
  • mixtures of the synthetic sheet silicates Surprisingly, it has been found that in particular the abovementioned porous polyamide particles make it possible to substantially prevent or significantly reduce the discoloration of plastic materials during the automatic dishwashing process.
  • the change in the color impression of plastic dishes during its cleaning in an automatic dishwashing machine can be avoided or at least reduced.
  • the transfer of dyes, resulting from colored food residues on plastic utensils when it is cleaned in an automatic dishwasher can be suppressed or at least reduced.
  • the transmission of the following dyes can be inhibited or at least reduced: red to blue anthocyanin, such as cyanidin, for example from cherries or blueberries, red betanidine, for example from the red beets, orange-red carotenoids such as lycopene or beta-carotene, eg from tomatoes, ketchup or
  • curcuma dyes e.g. Curcumin, e.g. curry and mustard
  • brown tannins e.g. from tea, fruit, red wine, deep brown humic acid, e.g. from coffee, tea, cocoa, green chlorophyll, for example, from green herbs.
  • the polymer particles in the cleaning liquor located dye molecules by their large surface, which may be formed in particularly preferred cases dendritic or has a fractal geometry record, not return and thus prevent the deposition of the dyes on the plastic utensils or at least can reduce.
  • the already mentioned synthetic phyllosilicate preferably magnesium silicate
  • white and light-colored plastic materials benefit from the invention.
  • the preparation of the porous polyamide particles can generally be carried out by mixing a solution of polyamide in a suitable solvent with a liquid phase in which polyamides are insoluble.
  • the liquid phase is water-based, whereby it can be achieved by suitable further solvents that when mixing the liquids first of all a clear solution is formed, from which the polyamide particles precipitate.
  • mixing ratios of polyamide solution to liquid phase of from 1 to 999 to 300 to 700, preferably from 2 to 998 to 250 to 750, have proven useful in the production.
  • Polyamide solutions can be provided, for example, with the solvents o-cresol, m-cresol, p-cresol, chlorophenol, phenol or mixtures thereof. Formic acid has also proven itself.
  • the liquid phase in which polyamides are insoluble is preferably miscible with the aforementioned solvents and, moreover, water-miscible.
  • Preferred liquid phases are aliphatic alcohols, aliphatic ketones and mixtures of these. Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone and mixtures of these have proven particularly useful.
  • liquid phase Preferably, mixtures of 10 to 98% by weight of aliphatic alcohols and / or ketones with 2 to 90% by weight of water can be used as the liquid phase from which the polyamide particles precipitate.
  • the liquid phase may contain high molecular weight polyalkylene glycols, e.g. PEG or PPG, in amounts of, for example, 0.5 to 10 wt .-% (based on the liquid phase).
  • the order of mixing is not critical to the manufacturing process. In preferred method
  • Aliphatic alcohols and / or ketones are added to a polyamide solution, after which water is added or
  • a polyamide solution is added to a previously prepared mixture of aliphatic alcohols and / or ketones and water or
  • the formation of the porous polyamide particles by precipitation usually takes place in periods of 1 second to 2 hours and can be assisted by stirring.
  • the mixing of the liquid and formation of the particles at temperatures of from 5 to 7O 0 C is carried out, particularly preferably at 15 to 6O 0 C.
  • the polyamide particles can be easily separated from the solvent mixture by decantation, filtration or centrifugation. This is preferably followed by washing with methanol and / or acetone and drying in vacuo.
  • Very particularly preferred processes for the preparation use a solution of polyamide 11 and / or polyamide 12 in phenol, which contains 0.1 to 50 wt .-% Polymaid (e) based on their weight.
  • a solution of polyamide 11 and / or polyamide 12 in phenol which contains 0.1 to 50 wt .-% Polymaid (e) based on their weight.
  • a mixture of ethanol preferably 50 to 90 wt .-%, based on the liquid phase
  • ethylene glycol preferably 1 to 10 wt .-%, based on the liquid phase
  • glycerol preferably 1 to 12% by weight, based on the liquid phase.
  • the polyamide solution in phenol preferably 30 to 70 wt .-%, based on the mixture
  • the liquid phase preferably 40 to 65 wt .-%, based on the mixture
  • polyethylene glycol and / or polypropylene glycol having molecular weights> 1000 daltons preferably 0.5 to 10 wt .-%, based on the mixture
  • This mixture which ideally has a viscosity below 200 Pas is stirred at 20 to 8O 0 C, preferably at 25 to 65 0 C for 30 to 60 minutes.
  • the spherical porous polyamide particles produced by the above-described processes which are used in preferred embodiments of the invention usually have number average particle diameters of from 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably from 0.3 ⁇ m to 50 ⁇ m, in particular from 0.5 ⁇ m to 35 ⁇ m, eg 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the ratio of volume-average particle diameter (Dv) to number-average particle diameter (Dn), which is also called particle size distribution index (PDI Dv / Dn), is preferably in the range of 1, 0 to 1, 3.
  • the porous polyamide particles have a BET specific surface area (according to DIN 66131) of 5 m 2 / g or more.
  • Particles which are particularly preferred according to the invention have a BET specific surface area (according to DIN 66131) of 5 m 2 / g to 80 m 2 / g, preferably of 6 m 2 / g to 60 m 2 / g and in particular of 7.5 m 2 / g to 50 m 2 / g.
  • porous polyamide particles have a BET specific surface area (according to DIN 66131) of 6 m 2 / g or more, preferably 7 m 2 / g or more and in particular 8 m 2 / g or more.
  • the porous polyamide particles have an average pore diameter of 0.01 ⁇ m to 0.20 ⁇ m, particularly 0.02 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and a crystallinity (DSC measurement) of 40% or greater.
  • the standard enthalpy (or specific heat of fusion) of the porous polyamide particles is measured by DSC.
  • the sample is heated under nitrogen atmosphere from room temperature (2O 0 C), starting with a temperature increase rate of 5 ° C / min.
  • the standard enthalpy is calculated from the area of the heat absorption peak between 120 ° C. and 230 ° C.
  • the crystallinity of the porous polyamide particles is the quotient of the measured specific heat of fusion and the standard enthalpy of crystalline polyamide, the latter for polyamide 12 being about 209 J / g.
  • agents according to the invention are preferred in which the porous polyamide particles have an oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more, preferably 170 ml / 100 g or more.
  • oil absorption capacity boiling linseed oil
  • porous polyamide particles are also disclosed, for example, in Japanese Patent Laid-Open Publication 2002-80629.
  • the porous polyamide particles are spherical.
  • porous polyamide particles are preferably incorporated into the subject wash solution as part of a machine dishwashing detergent
  • the porous polyamide particles may readily be added separately to the wash solution by a machine dishwashing process, e.g. as an additive.
  • the usable synthetic phyllosilicate may readily be added separately to the wash solution by a machine dishwashing process, e.g. as an additive. The same applies to the usable synthetic phyllosilicate.
  • An agent according to the invention preferably contains from 0.05% by weight to 30% by weight, in particular from 0.5% by weight to 10% by weight, of the abovementioned porous polyamide particles.
  • an agent according to the invention preferably contains 0.05% by weight to 30% by weight, in particular 0.5% by weight to 10% by weight, of the synthetic phyllosilicate.
  • an agent according to the invention may, in addition to the active ingredients mentioned, additionally comprise a further, known color transfer inhibitor, then preferably in Amounts of 0.01 wt .-% to 5 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 1 wt .-%, contain.
  • a polymer of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or a copolymer of these is used.
  • polyvinylpyrrolidones having molecular weights of from 15,000 to 50,000 and polyvinylpyrrolidones having molecular weights of more than 1,000,000, in particular from 1,500,000 to 4,000,000, N-vinylimidazole / N-vinylpyrrolidone copolymers, polyvinyl oxazolidones, polyamine N-oxide Polymers, polyvinyl alcohols and copolymers based on acrylamidoalkenylsulfonic acids.
  • enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance which gives off hydrogen peroxide in water.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, with the above-mentioned conventional polymeric color transfer inhibiting agents can additionally be used.
  • Polyvinylpyrrolidone preferably has an average molecular weight in the range from 10 000 to 60 000, in particular in the range from 25 000 to 50 000, for use in compositions according to the invention.
  • those of vinylpyrrolidone and vinylimidazole in a molar ratio of 5: 1 to 1: 1 having an average molecular weight in the range of 5,000 to 50,000, especially 10,000 to 20,000 are preferred.
  • the dishwashing agents according to the invention may in principle contain, in addition to the ingredients used according to the invention, all known ingredients customary in such agents, substances from the Group of builders, surfactants, polymers, bleach, bleach activators, enzymes, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration aids, fragrances and perfume carriers are particularly preferred. These and other preferred ingredients will be described in more detail later.
  • Another object of the invention is the use of (a) porous polyamide particles, which
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • Magnesium lithium silicate preferably having an average particle size of 5 to 800 nm, advantageously 25 to 500 nm, especially 100 to 400 nm, for preventing discoloration of plastic materials during machining
  • Dishwashing process Prevention of the discoloration of plastic materials during the automatic dishwashing process here means that the extent of discoloration of
  • Plastic materials is at least reduced, at best, the discoloration of
  • Another object of the invention is the use of
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • synthetic phyllosilicate preferably magnesium silicate, in particular sodium magnesium lithium silicate
  • synthetic phyllosilicate preferably magnesium silicate, in particular sodium magnesium lithium silicate
  • Another object of the invention is the use of (a) porous polyamide particles, which
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • synthetic phyllosilicate preferably magnesium silicate, in particular sodium magnesium lithium silicate
  • synthetic phyllosilicate preferably having an average particle size of from 5 to 800 nm, advantageously from 25 to 500 nm, in particular from 100 to 400 nm, in order to avoid the change in the color impression of Plastic dishes when cleaning in an automatic dishwasher. Avoiding the change in the color impression of plastic dishes here means that the extent of the change in the color impression is at least reduced, in the best case, the change in the color impression is completely suppressed.
  • Another object of the invention is a method for automatic dishwashing with aqueous solutions, in which one uses an aqueous solution containing
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more
  • (B) synthetic phyllosilicate preferably magnesium silicate, in particular sodium magnesium lithium silicate
  • synthetic phyllosilicate preferably magnesium silicate, in particular sodium magnesium lithium silicate
  • builders can be used.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • crystalline layered silicates of general formula NaMSi x O 2x + I ⁇ y H 2 O can be used, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + I ⁇ y H 2 O are sold, for example, by the company Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Sh 4 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 Oi 7 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, makatite).
  • crystalline layer silicates with the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O, in which x stands for 2 h.
  • x stands for 2 h.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain a weight proportion of crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O from 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular 0, 4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle , cause.
  • Electron diffraction experiments provide blurred or even sharp diffraction maxima. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates. 10
  • the alkali metal phosphates with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate).
  • sodium potassium tripolyphosphates Preferably usable according to the invention are the sodium potassium tripolyphosphates.
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in machine dishwashing detergent in the present application
  • preferred agents comprise this phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate ), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates, alkali metal silicates mentioned, and mixtures of the abovementioned substances, preference being given for the purposes of this invention to using the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate or sodium sesquicarbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate. Because of her in the 1 1
  • the optional alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt. % and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergent used.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • compositions which, based on the weight of the automatic dishwashing detergent, are less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate (e) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • citric acid and / or citrates in these compositions has proved to be particularly advantageous for the cleaning and rinsing performance of agents according to the invention. Therefore, according to the invention, preference is given to automatic dishwasher detergents, characterized in that the automatic dishwashing agent contains citric acid or a salt of citric acid and the weight proportion of citric acid or of the salt of citric acid is preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight and in particular between 20 and 40 wt .-% is. 12
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of the automatic dishwashing agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives , 13
  • copolymers are those which have as their monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which can be used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention particularly preferably contain methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid, the weight fraction of methylglycinediacetic acid or of the salt of methylglycinediacetic acid preferably being between 0.5 and 15% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight. and in particular between 0.5 and 6 wt .-% is.
  • compositions of the invention may contain surfactants, wherein the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants are counted among the group of surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain. 14
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • Low-foaming nonionic surfactants can be used as preferred surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C- 2 - 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 .n-alcohol with 7 EO, Ci 3 .i 5 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 -i 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C-
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. 15
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 represents alkyl or alkenyl; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • anionic surfactants are used as constituents of automatic dishwasher detergents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred. 16
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Automatic dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in machine dishwashing detergents in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the 17 polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-Methoimidazoliniumchlorid- copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17 , Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 indicated polymers.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units, for example, these may be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Preferred employable amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylamino alkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic mono
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
  • the polymers are present in prefabricated form.
  • the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating compositions, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers; the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, meltable coating compositions, preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 0 C; the co-granulation of the polymers with inert carrier materials, preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, more preferably from the group of builders or cobuilders. 18
  • Machine dishwashing detergents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • the bleaching agents are a substance which can be used with particular preference for washing or cleaning.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -forming peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-Nonenylamidoperadipinklare and N-Nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic Peroxyd icarbon Acid such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-Diperoxy
  • chlorine or bromine releasing substances can be used.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or salts thereof with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable. 19
  • automatic dishwashing agents which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight of bleaching agent, preferably sodium percarbonate , contain.
  • the active oxygen content of the automatic dishwashing agents in each case based on the total weight of the composition, is preferably between 0.4 and 10% by weight, more preferably between 0.5 and 8% by weight and in particular between 0.6 and 5% by weight. %.
  • Particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1, 0 wt .-% to.
  • Bleach activators are used in automatic dishwashing detergents, for example, to achieve an improved bleaching action when cleaned at temperatures of 60 ° C. and below.
  • As bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholin
  • bleach activators can also be used. These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 8% by weight, especially from 2 to 8% by weight and more preferably from 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of bleach activator-containing agents.
  • Enzymes can be used to increase the washing or cleaning performance of automatic dishwashing detergents. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; starting from the 20 natural molecules are for use in automatic dishwashing detergents improved variants available, which can be used according to preferred. Automatic dishwashing agents preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • a preferably natural polymer or in the form of capsules for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating. Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together so that a single granule has several enzyme activities.
  • one or more enzymes and / or enzyme preparations preferably solid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of from 0.1 to 5 wt .-%, preferably from 0.2 to 4.5 wt .-% and in particular from 0.4 to 4 wt .-%, each based on the total enzyme-containing agent used.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes.
  • the content of zinc salt in dishwasher detergents is preferably between 0.1 and 5 wt.%, Preferably between 0.2 and 4 wt.% And in particular between 0.4 and 3 wt the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight. %, in each case based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent. 21
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or disintegrants excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Desintegration aids may preferably be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, Citrus, Jasmine, Patchouly, Rose or Ylang-Ylang oil.
  • the preparation of automatic dishwashing agents according to the invention can take place in different ways.
  • the agents may be in solid or liquid form as well as in a combination of solid and liquid forms. Powder, granules, extrudates, compacts, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • Inventive agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it is in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of aggregation.
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one solid phase are preferred.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • the subject matter of the present application is furthermore a method for cleaning dishes in a dishwashing machine, in which the agent according to the invention is metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program before the main wash cycle or during the main wash cycle.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber into the interior of the dishwasher.
  • a typical outline recipe for a preferably usable automatic dishwashing detergent includes the following substances:
  • Nonionic surfactant 0.5-10% by weight
  • Machine dishwashing detergent comprising the following substances:
  • Nonionic surfactant 0.5-10% by weight
  • oil absorption capacity (boiled linseed oil) of 160 ml / 100 g or more

Abstract

Im Zuge des maschinellen Geschirrspülens können an Kunststoffmaterialien Verfärbungen auftreten, resultierend aus Speiseresten sehr farbintensiver Lebensmittel wie z.B. Curry, Paprika, Tomaten, Blaukraut, Ketchup, Karotten, welche mit dem zu reinigenden Geschirr in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Das Auftreten solcher Verfärbungen sollte vermindert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch den Einsatz poröser Polyamidpartikel und/oder synthetischen Schichtsilikates.

Description

03.11.2009
„Farbschützendes maschinelles Geschirrspülmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend einen Farbübertragungsinhibitor in Form von bestimmten porösen Polyamidpartikeln und/oder synthetischem Schichtsilikat. Sie betrifft Verwendungen der genannten Farbübertragungsinhibitoren im Zusammenhang mit deren Einsatz in einer automatischen Geschirrspülmaschine. Ferner betrifft sie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen.
Wenn im Zuge des maschinellen Geschirrspülens an Kunststoff Verfärbungen auftreten, kommt das meist von sehr farbintensiven Lebensmitteln wie z.B. Curry, Paprika, Tomaten, Blaukraut, Ketchup, Karotten usw., welche in Form von Speiseresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Verfärbungen des Kunststoffes, wie z.B. von Kunststoffgeschirr, führen beim Verbraucher zu Unzufriedenheit, denn das betreffende Kunststoffgeschirr bleibt zwar auf rein funktioneller Ebene unbeeinträchtigt, erscheint jedoch vielen Verbrauchern als optisch entwertet, stört aber zumindest das ästhetische Empfinden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag daher darin, es zu ermöglichen, das Auftreten von Verfärbungen an Kunststoffen im Zuge des maschinellen Geschirrspülens als Folge von farbigen Speiseresten zumindest zu vermindern.
Diese Aufgabe wird vom Gegenstand der Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend einen Farbübertragungsinhibitor in Form von
(a) porösen Polyamidpartikeln, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen, und/oder
(b) synthetischem Schichtsilikat (vorzugsweise Magnesiumsilikat, insbesondere Natrium- Magnesium-Lithium-Silikat), vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 800 nm, vorteilhafterweise 25 bis 500 nm, insbesondere von 100 bis 400 nm.
Das Schichtsilikat ist insbesondere ein in Wasser ein kolloidales Gel bildendes Schichtsilikat. Erfindungsgemäß geeignete Schichtsilikate sind kommerziell erhältlich, beispielsweise eignet sich Laponite® RD (Rockwood Additives Limited, UK) besonders gut. Es können auch Mischungen der synthetischen Schichtsilikate eingesetzt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass insbesondere die genannten porösen Polyamid partikel eine weitgehende Verhinderung bzw. deutliche Reduzierung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses ermöglichen. Die Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine kann vermieden bzw. zumindest reduziert werden. Die Übertragung von Farbstoffen, resultierend aus farbigen Lebensmittelrückständen, auf Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine kann unterdrückt bzw. zumindest reduziert werden. Besonders wirksam kann die Übertragung der folgenden Farbstoffe inhibiert bzw. zumindest reduziert werden: rote bis blaue Anthocyanfarbstoffe, wie z.B. Cyanidin, z.B. aus Kirschen oder Heidelbeeren, rotes Betanidin, z.B. aus der roten Beete, orangerote Carotinoide wie z.B. Lycopin oder beta-Carotin, z.B. aus Tomaten, Ketchup oder
Möhren, gelbe Curcumafarbstoffe, wie z.B. Curcumin, z.B. aus Curry und Senf, braune Gerbstoffe, z.B. aus Tee, Obst, Rotwein tiefbraune Huminsäure, z.B. aus Kaffee, Tee, Kakao, grünes Chlorophyll, z.B, aus grünen Kräutern.
Denkbar ist, dass die Polymerpartikel in der Reinigungsflotte befindliche Farbstoffmoleküle durch ihre große Oberfläche, die in besonders bevorzugten Fällen dentritisch ausgebildet sein kann oder eine fraktale Geometrie aufweist, aufnehmen, sie nicht wieder abgeben und damit die Ablagerung der Farbstoffe auf dem Kunststoffgeschirr verhindern bzw. zumindest reduzieren kann.
Auch das bereits genannte synthetische Schichtsilikat (vorzugsweise Magnesiumsilikat) kann eine Verhinderung bzw. Reduktion der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses ermöglichen. Insbesondere weiße und hellfarbige Kunststoffmaterialien profitieren von der Erfindung.
Die Herstellung der porösen Polyamidpartikel kann allgemein durch Vermischen einer Lösung von Polyamid in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer flüssigen Phase erfolgen, in der Polyamide unlöslich sind. Üblicherweise ist die flüssige Phase wasserbasiert, wobei durch geeignete weitere Lösungsmittel erreicht werden kann, dass beim Vermischen der Flüssigkeiten zunächst eine klare Lösung entsteht, aus der die Polyamidpartikel ausfallen. Bei der Herstellung haben sich insbesondere Mischungsverhältnisse von Polyamidlösung zu flüssiger Phase von 1 zu 999 bis 300 zu 700, vorzugsweise von 2 zu 998 bis 250 zu 750, bewährt. Polyamidlösungen können beispielsweise mit den Lösungsmitteln o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Chlorphenol, Phenol oder Mischungen aus diesen bereitgestellt werden. Auch Ameisensäure hat sich bewährt.
Die flüssige Phase, in der Polyamide unlöslich sind, ist vorzugsweise mischbar mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln und darüber hinaus wassermischbar. Bevorzugte flüssige Phasen sind aliphatische Alkohole, aliphatische Ketone und Mischungen aus diesen. Besonders bewährt haben sich Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon und Mischungen aus diesen.
Vorzugsweise können Mischungen aus 10 bis 98 Gew.-% aliphatischer Alkohole und/oder Ketone mit 2 bis 90 Gew.-% Wasser als flüssige Phase eingesetzt werden, aus der die Polyamidpartikel ausfallen. Zur Keimbildung kann die flüssige Phase hochmolekulare Polyalkylenglykole, z.B. PEG oder PPG, in Mengen von beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die flüssige Phase) enthalten.
Die Reihenfolge der Mischung ist für das Herstellungsverfahren nicht kritisch. In bevorzugten Verfahren
- werden aliphatische Alkohole und/oder Ketone und Wasser gleichzeitig aber getrennt voneinander zu einer Polyamidlösung gegeben oder
- wird eine zuvor bereitete Mischung aus aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen und Wasser zu einer Polyamidlösung gegeben oder
- werden aliphatische Alkohole und/oder Ketone zu einer Polyamidlösung gegeben, wonach Wasser hinzugefügt wird oder
- wird Wasser zu einer Polyamidlösung gegeben, wonach aliphatische Alkohole und/oder Ketone zugegeben werden oder
- wird eine Polyamidlösung zu einer zuvor bereiteten Mischung aus aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen und Wasser gegeben oder
- wird eine Polyamidlösung zu aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen und Wasser gegeben und anschließen Wasser hinzugefügt.
Die Ausbildung der porösen Polyamidpartikel durch Niederschlagsbildung erfolgt in der Regel in Zeiträumen von 1 Sekunde bis zu 2 Stunden und kann durch Rühren unterstützt werden. Vorzugsweise erfolgt die Vermischung der Flüssigkeiten und Ausbildung der Partikel bei Temperaturen von 5 bis 7O0C, besonders bevorzugt bei 15 bis 6O0C. Nach dem vorstehend genannten Zeitraum können die Polyamidpartikel auf einfache Weise durch Dekantieren, Filtration oder Zentrifugieren vom Lösungsmittelgemisch getrennt werden. Es folgt vorzugsweise ein Waschen mit Methanol und/oder Aceton und eine Trocknung im Vakuum.
Ganz besonders bevorzugte Verfahren zur Herstellung nutzen eine Lösung von Polyamid 11 und/oder Polyamid 12 in Phenol, die bezogen auf ihr Gewicht 0,1 bis 50 Gew.-% Polymaid(e) enthält. Als flüssige Phase wird in solchen bevorzugten Verfahren eine Mischung aus Ethanol (vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase), Ethylenglycol (vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase) und Glycerin (vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase) eingesetzt. Die Polyamidlösung in Phenol (vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Mischung), die flüssige Phase (vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Mischung) und Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol mit Molmassen > 1000 Dalton (vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung) werden miteinander zu einer Mischung verrührt, die 0,05 bis 20 Gew.-% Polyamid(e) enthält. Diese Mischung, die idealerweise eine Viskosität unter 200 Pas aufweist, wird bei 20 bis 8O0C, vorzugsweise bei 25 bis 650C 30 bis 60 Minuten gerührt.
Die durch die vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugten sphärischen porösen Polyamidpartikel, welche in bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung eingesetzt werden, besitzen üblicherweise zahlenmittlere Partikeldurchmesser von 0,1 μm bis 100 μm, vorzugsweise von 0,3 μm bis 50 μm, insbesondere von 0,5 μm bis 35 μm, z.B. 1 μm bis 30 μm. Das Verhältnis von volumenmittlerem Partikeldurchmesser (Dv) zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser (Dn), das auch Partikelgrößenverteilungsindex (PDI=Dv/Dn) genannt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,3.
Die porösen Polyamid partikel besitzen eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Partikel weisen eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g bis 80 m2/g, vorzugsweise von 6 m2/g bis 60 m2/g und insbesondere von 7,5 m2/g bis 50 m2/g auf. Ganz besonders bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Polyamidpartikel eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 6 m2/g oder mehr, vorzugsweise von 7 m2/g oder mehr und insbesondere von 8 m2/g oder mehr aufweisen.
Bevorzugte poröse Polyamidpartikel besitzen einen Porositätsind ex Rl (RI=S/S0, worin SO die spezifische Oberfläche, basierend auf dem zahlenmittleren Partikeldurchmesser ist und durch die Formel S0=6/ (p*Dn) in der p die Dichte der Partikel und Dn der zahlenmittlere Partikeldurchmesser ist, und worin S die spezifische Oberfläche nach BET ist) im Bereich von 3 bis 100, insbesondere im Bereich von 5 bis 70. Die porösen Polyamidpartikel besitzen einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,01 μm bis 0,20 μm, insbesondere von 0,02 μm bis 0,1 μm, und eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer.
Die Standardenthalpie (oder spezifische Schmelzwärme) der porösen Polyamidpartikel wird mittels DSC gemessen. Hierbei wird die Probe unter Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur (2O0C) ausgehend mit einer Temperatursteigerungsrate von 5 °C/min erhitzt. Die Standardenthalpie wird aus der Fläche des Wärmeabsorptionspeaks zwischen 120 0C und 230 0C berechnet. Die Kristallinität der porösen Polyamid partikel ist der Quotient aus der gemessenen spezifischen Schmelzwärme und der Standardenthalpie kristallinen Polyamids, wobei letztere für Polyamid 12 etwa 209 J/g beträgt.
Bezüglich der Ölabsorptionskapazität der in den erfindungsgemäßen Mittel einsetzbaren Partikel sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen die porösen Polyamidpartikel eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr, vorzugsweise von 170 ml/100 g oder mehr aufweisen.
Die Herstellung poröser Polyamidpartikel ist auch beispielsweise in der japanischen Offenlegungs- schrift 2002-80629 offenbart. Vorzugsweise sind die porösen Polyamid partikel sphärisch.
Die porösen Polyamid partikel werden zwar vorzugsweise als Bestandteil eines maschinellen Geschirrspülmittels in die betreffende Waschlösung eingebracht, die porösen Polyamidpartikel können jedoch im Rahmen eines maschinellen Geschirrspülverfahrens der Waschlösung ohne weiteres auch separat zugesetzt werden, z.B. als Additiv. Gleiches gilt für das einsetzbare synthetische Schichtsilikat.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, an vorgenannten porösen Polyamidpartikeln.
Wird das synthetische Schichtsilikat (vorzugsweise Magnesiumsilikat) eingesetzt, so enthält ein erfindungsgemäßes Mittel vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, an dem synthetischen Schichtsilikat.
Insbesondere ist es möglich und vorteilhaft sowohl die porösen Polyamidpartikeln als auch das synthetische Schichtsilikat einzusetzen.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann neben den genannten Wirkstoffen gewünschtenfalls noch zusätzlich einen weiteren, bekannten Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist z.B. ein Polymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen ist einsetzbar. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000, N-Vinylimidazol/N- Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Polyvinylalkohole und Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren.
Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-Iiefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei noch zusätzlich oben genannte konventionelle polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können.
Polyvinylpyrrolidon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 bis 60 000, insbesondere im Bereich von 25 000 bis 50 000 auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1 :1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 bis 50 000, insbesondere 10 000 bis 20 000 bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, die fest oder flüssig sein können und insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer den erfindungsgemäß eingesetzten Inhaltstoffen im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, wobei Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger besonders bevorzugt werden. Diese und weitere bevorzugte Inhaltsstoffe werden später zum Teil näher beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von (a) porösen Polyamidpartikeln, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen, und/oder von
(b) synthetischem Schichtsilikat (vorzugsweise Magnesiumsilikat, insbesondere Natrium-
Magnesium-Lithium-Silikat), vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 800 nm, vorteilhafterweise 25 bis 500 nm, insbesondere von 100 bis 400 nm, zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen
Geschirrspülprozesses. Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses bedeutet hier, dass das Ausmaß der Verfärbung von
Kunststoffmaterialien zumindest reduziert wird, im besten Falle die Verfärbung von
Kunststoffmaterialien ganz unterdrückt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von
(a) porösen Polyamidpartikeln, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikel-durchmesser von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen, und/oder von
(b) synthetischem Schichtsilikat (vorzugsweise Magnesiumsilikat, insbesondere Natrium- Magnesium-Lithium-Silikat), vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 800 nm, vorteilhafterweise 25 bis 500 nm, insbesondere von 100 bis 400 nm, zur Vermeidung der Übertragung von Farbstoffen, resultierend aus farbigen Lebensmittelrückständen, auf Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine. Vermeidung der Übertragung von Farbstoffen auf Kunststoffgeschirr bedeutet hier, dass das Ausmaß der Übertragung von Farbstoffen auf Kunststoffgeschirr zumindest reduziert wird, im besten Falle die Übertragung von Farbstoffen auf Kunststoffgeschirr ganz unterdrückt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von (a) porösen Polyamidpartikeln, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen, und/oder von 8
(b) synthetischem Schichtsilikat (vorzugsweise Magnesiumsilikat, insbesondere Natrium- Magnesium-Lithium-Silikat), vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 800 nm, vorteilhafterweise 25 bis 500 nm, insbesondere von 100 bis 400 nm, zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine. Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bedeutet hier, dass das Ausmaß der Veränderung des Farbeindrucks zumindest reduziert wird, im besten Falle die Veränderung des Farbeindrucks ganz unterdrückt wird.
Bezüglich der einsetzbaren porösen Polyamidpartikel sowie des einsetzbaren synthetischen Schichtsilikats gelten für die vorgenannten Verwendungen im übrigen auch die vorausgegangenen Beschreibungsteile. Dies trifft auch auf das nachfolgend genannte Verfahren zu.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen mit wässrigen Lösungen, bei welchem man eine wässrige Lösung einsetzt, enthaltend
(a) poröse Polyamidpartikel, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikel-durchmesser von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen, und/oder
(b) synthetisches Schichtsilikat (vorzugsweise Magnesiumsilikat, insbesondere Natrium- Magnesium-Lithium-Silikat), vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 800 nm, vorteilhafterweise 25 bis 500 nm, insbesondere von 100 bis 400 nm.
Nachfolgend werden mögliche Inhaltsstoffe beschrieben, welche vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können.
Mit Vorteil können Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Mit Vorzug können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+I ■ y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+I ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 ■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sh4O29 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8Oi7 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 ■ x H2O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (Oc-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 ■ 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (.-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2O5) bevorzugt.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten können röntgenamorphe Silikate eingesetzt werden, deren Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. 10
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar sind die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im 1 1
Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt. 12
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. 13
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Methyl- glycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure, wobei der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% beträgt.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. 14
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
Figure imgf000015_0001
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Als bevorzugte Tenside können schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C-|2-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.n-Alkohol mit 7 EO, Ci3.i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C-|2-14-Alkohol mit 3 EO und C-|2-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. 15
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O0C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Werden Aniontenside als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt. 16
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
Ri
Ri-N-(CH2)n-T-R2 (CH2)n-T-R2
Figure imgf000017_0001
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C-|.6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmittel neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der 17 polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacryl- at/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 3O0C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder. 18
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug einsetzbare wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N- Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxyd icarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N, N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3- Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. 19
Erfindungsgemäß werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der maschinellen Geschirrspülmittel beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.
Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den 20 natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden können. Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Bevorzugt können ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt werden.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels. 21
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Wiese erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen und zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 g, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,07 g und insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 g des Polymers a) bzw. zwischen 0,1 und 2,5 g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 g, besonders bevorzugt 22 zwischen 0,3 und 1 ,9 g und insbesondere zwischen 0,4 und 1 ,5 g nichtionische(s) Tensid(e) b) enthalten. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Eine typische Rahmenzeptur für ein vorzugsweise einsetzbares maschinelles Geschirrspülmittel, z.B. in Tablettenform, umfasst folgende Stoffe:
Na-Tripolyphosphat 20-50 Gew.-%
Natriumcarbonat 10-30 Gew.-%
Natriumpercarbonat 5-18 Gew.-%
Bleichaktivator 0,5-5 Gew.-%
Bleichkatalysator 0,01-1 Gew.-%
Sulfopolymer 2,5-15 Gew.-%
Polycarboxylat 0,1-10 Gew.-%
Niotensid 0,5-10 Gew.-%
Phosphonate 0,5-5 Gew.-%
Amylase 0,1-5 Gew.-%
Protease 0,1-5 Gew.-%
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Statt des Na-Tripolyphosphats kann in der Rezeptur insbesondere auch 10-50 Gew.-% Citrat eingesetzt werden. 23 Beispiel:
Maschinelles Geschirrspülmittel umfassend folgende Stoffe:
Citrat 36 Gew.-%
Natriumcarbonat 10-30 Gew.-%
Natriumpercarbonat 5-18 Gew.-%
Bleichaktivator 0,5-5 Gew.-%
Bleichkatalysator 0,01-1 Gew.-%
Sulfopolymer 2,5-15 Gew.-%
Polycarboxylat 0,1-10 Gew.-%
Niotensid 0,5-10 Gew.-%
Phosphonate 0,5-5 Gew.-%
Amylase 0,1-5 Gew.-%
Protease 0,1-5 Gew.-%
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Weiße Kunststoff-Brettchen wurden in einer automatischen Geschirrspülmaschine (BOSCH SGS 57M82EU/80) mit dem zuvor genannten maschinellen Geschirrspülmittel unter Zugabe von 50 g Ketchup mit und ohne poröse Polyamidpartikel bei 7O0C gespült. Die porösen Polyamidpartikel (10 g pro Durchgang) wiesen folgende Eigenschaften auf:
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikel-durchmesser von 1 ,0 bis 1 ,5.
Die Brettchen aus dem Spülversuch mit Zugabe poröser Polyamidpartikel zeigten bei visueller Auswertung eine erheblich geringere Rotfärbung als die Brettchen aus dem Spülversuch ohne Zugabe poröser Polyamidpartikel.

Claims

24 Patentansprüche:
1. Maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend einen Farbübertragungsinhibitor in Form von
(a) porösen Polyamidpartikeln, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikel-durchmesser von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen, und/oder
(b) synthetischem Schichtsilikat (vorzugsweise Magnesiumsilikat, insbesondere Natrium- Magnesium-Lithium-Silikat).
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, an porösen Polyamidpartikeln enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, an synthetischem Schichtsilikat enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Polyamidpartikel zahlenmittlere Partikeldurchmesser von 0,3 μm bis 50 μm, vorzugsweise von 0,5 μm bis 30 μm, insbesondere von 1 μm bis 30 μm besitzen.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass bei den porösen Polyamidpartikeln das Verhältnis von volumenmittlerem Partikeldurchmesser (Dv) zu zahlenmittlerem Partikeldurchmesser (Dn), das auch Partikelgrößenverteilungsindex (PDI=Dv/Dn) genannt wird, im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,3 liegt.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Polyamidpartikel eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g bis 80 m2/g, vorzugsweise von 6 m2/g bis 60 m2/g und insbesondere von 7,5 m2/g bis 50 m2/g aufweisen.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Polyamidpartikel einen Porositätsindex Rl im Bereich von 3 bis 100, insbesondere im Bereich von 5 bis 70 besitzen. 25
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Polyamidpartikel einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,01 μm bis 0,20 μm, insbesondere von 0,02 μm bis 0,1 μm, und eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer besitzen.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Polymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen enthält.
10. Verwendung von
(a) porösen Polyamidpartikeln, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikel-durchmesser von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen, und/oder von
(b) synthetischem Schichtsilikat (vorzugsweise Magnesiumsilikat), zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses.
11. Verwendung von
(a) porösen Polyamidpartikeln, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikel-durchmesser von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen, und/oder von
(b) synthetischem Schichtsilikat (vorzugsweise Magnesiumsilikat), zur Vermeidung der Übertragung von Farbstoffen, resultierend aus farbigen Lebensmittelrückständen, auf Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
12. Verwendung von
(a) porösen Polyamidpartikeln, welche 26
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikel-durchmesser von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen, und/oder von
(b) synthetischem Schichtsilikat (vorzugsweise Magnesiumsilikat), zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
13. Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen mit wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung einsetzt, enthaltend
(a) poröse Polyamidpartikel, welche
- einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 μm,
- eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131 ) von 5 m2/g oder mehr,
- eine Ölabsorptionskapazität (boiled linseed oil) von 160 ml/100 g oder mehr,
- eine Kristallinität (DSC-Messung) von 40% oder größer, und
- einen Quotienten von volumenmittlerem Partikeldurchmesser zu zahlenmittlerem Partikel-durchmesser von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen, und/oder
(b) synthetisches Schichtsilikat (vorzugsweise Magnesiumsilikat).
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