DE102011085998A1

DE102011085998A1 - Geschirrspülmittel enthaltend Emulgatoren

Info

Publication number: DE102011085998A1
Application number: DE102011085998A
Authority: DE
Inventors: Christian Kropf; Mareile Job; Thomas Eiting
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2013-05-16
Also published as: WO2013068134A1

Abstract

Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass hydrophil modifizierte Terpene und Terpenoide wirkungsvoll die Verfärbung von Kunststoffgeschirr beim maschinellen Geschirrspülen verhindern oder zumindest vermindern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend Emulgatoren zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr, Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieser Geschirrspülmittel sowie die Verwendung der Geschirrspülmittel zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr.
Wenn im Zuge des maschinellen Geschirrspülens an Kunststoff Verfärbungen auftreten, kommt das meist von sehr farbintensiven Lebensmitteln wie z.B. Curry, Paprika, Tomaten, Blaukraut, Ketchup, Karotten usw., welche in Form von Speiseresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Verfärbungen des Kunststoffes, wie z.B. von Kunststoffgeschirr, führen beim Verbraucher zu Unzufriedenheit, denn das betreffende Kunststoffgeschirr bleibt zwar auf rein funktioneller Ebene unbeeinträchtigt, erscheint jedoch vielen Verbrauchern als optisch entwertet oder stört zumindest das ästhetische Empfinden.
Verbindungen zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoffen werden beispielsweise in der Anmeldung EP 1373450 beschrieben. Hier wird offenbart, dass Copolymere basierend auf hydrophob modifizierten Polycarboxylaten die Verfärbung von Kunststoffen unterdrücken.
In der WO 2010/078979 wird der Einsatz von porösen Polyamidpartikeln sowie von synthetischen Schichtsilikaten zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr offenbart.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag daher darin, alternative Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die das Auftreten von Verfärbungen an Kunststoffen im Zuge des maschinellen Geschirrspülens als Folge von farbigen Speiseresten zumindest vermindern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch hydrophil modifizierte Terpene und Terpenoide. Die Terpene werden gemeinsam mit den Steroiden zu den einfachen Lipiden gezählt. Sie stellen den Hauptanteil der meist komplexen Gemische etherischer Öle dar und lassen sich formal als Oligomere des Kohlenwasserstoffs Isopren auffassen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Wasch- und Reinigungsmittel, die hydrophil modifizierte Terpene oder Terpenoide enthalten. Die hydrophil modifizierende Gruppe ist vorzugsweise terminal am Terpen bzw. Terpenoid lokalisiert.
Die hydrophile Gruppe zur Modifizierung der Terpene und Terpenoide ist vorzugsweise ausgewählt aus -SO₃H, -O-SO₃H, -COOH, -PO₃H₂, -O-PO₃H₂ und deren Salzen sowie aus -(EO)_y-(PO)_z-R und -(PO)_z-(EO)_y-R, wobei
R für Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere C_1-6-Alkyl, steht,
EO für eine Ethxoxy-Gruppe und PO für eine Propoxy-Gruppe steht,
y und z unabhängig voneinander für einen Wert von 0 bis 20 stehen, mit y+z ≥ 1, vorzugsweise y+z ≥ 2, insbesondere y+z ≥ 3,
wobei die hydrophile Gruppe einfach oder mehrfach auftreten kann und wobei es sich bei den Salzen der funktionellen Gruppen vorzugsweise um die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem hydrophil modifizierten Terpen oder Terpenoid um eine Verbindung der allgemeinen Formel T(-(L₁)_m-(A)_p-(L₂)_n-X)_o, wobei
T für einen Terpen- oder Terpenoid-Rest steht,
L₁ und L₂ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Arylalkenyl und Alkenylaryl, insbesondere aus C_1-6-Alkyl, Phenyl, C_2-6-Alkenyl, C_1-6-Alkylphenyl und Phenyl-C_1-6-Alkyl,
A für einen Rest ausgewählt aus =N-, =N-NR’-, =N-O-, =N-NR’-CO-NR’’-, =CR’-, =CR’-CO-, =CR’-CO-O-, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -NR’-CO-, -CO-NR’-, -O-CO-NR’-, -NR’-CO-O-, -SO₂-, -SO₂-NR’- und -NR’-SO₂- steht,
X für einen Rest ausgewählt aus -SO₃H, -O-SO₃H, -COOH, -PO₃H₂ , -O-PO₃H₂ und deren Salzen oder -(EO)_y-(PO)_z-R, -(PO)_z-(EO)_y-R steht, wobei
R, R’ und R’’ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere C_1-6-Alkyl, stehen,
EO für eine Ethoxy-Gruppe und PO für eine Propoxy-Gruppe steht,
y und z unabhängig voneinander für einen Wert von 0 bis 20 stehen mit y + z ≥ 1, vorzugsweise y + z ≥ 2, insbesondere y + z ≥ 3,
m, p und n unabhängig voneinander 0 oder 1 sind,
o für einen Wert von 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, steht,
wobei es sich bei den Salzen der funktionellen Gruppen vorzugsweise um die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze handelt.
Das Terpen oder Terpenoid bzw. der Terpen- oder Terpenoid-Rest ist erfindungsgemäß vorzugsweise ausgewählt aus Monoterpenen, Sesquiterpenen, Diterpenen, Sesterterpenen, Triterpenen und Tetraterpenen sowie aus C₁₀-, C₁₅- oder C₂₀-Fragmenten dieser Verbindungen. Das Terpen oder Terpenoid kann sowohl acyclisch als auch cyclisch, insbesondere mono-, bi- oder tricyclisch, aufgebaut sein.
In einer bevorzugten Ausführungsformen wird ein acyclisches Monoterpen, ein monocyclisches Monoterpen oder ein bicyclisches Monoterpen eingesetzt.
Bevorzugte acyclische Monoterpene sind hierbei ausgewählt aus Myrcen, Ocimen, Cosmen, Linalool, Geraniol, Nerol, Citronellol, Dihydrocitronellol, Myrcenol, Geranial, Neral, Citronellal und Geraniumsäure.
Bevorzugte monocyclische Monoterpene sind ausgewählt aus α-Terpinen, γ-Terpinen, Limonen, Terpinolen, α-Phellandren, β-Phellandren, p-Cymol, α-Terpineol, Menthol, Piperitol, Pulegol, Dihydrocarveol, Carveol, Carvacrol, Thymol, Menthon, Piperiton, Pulegon, Carvon und Cuminaldehyd.
Bevorzugte bicyclische Monoterpene sind ausgewählt aus Thujan, Caran, Pinan, Camphan, Isobornylan, Isocamphan, Fenchan, α-Thujen, Sabinen, Thujon, Δ³-Caren, α-Pinen, β-Pinen, Camphen, Verbenol, Verbenon, Pinocarveol, Myrtenol, Myrtenal, Borneol, Kampher, α-Fenchen, β-Fenchen, δ-Fenchen, Fenchon und α-Fenchol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein acyclisches Sesquiterpen, ein monocyclisches Sesquiterpen oder ein bicyclisches Sesquiterpen oder ein C₁₀-Bruchstück davon eingesetzt.
Bevorzugte acyclische Sesquiterpene sind ausgewählt aus Farnesol, Farnesal, Nerolidol, (E)-α-Farnesen, (Z)-α-Farnesen, (E)-β-Farnesen, (E,E,E)-α-Sinensal, (E,E,Z)-α-Sinensal und β-Sinensal.
Bevorzugte monocyclische Sesquiterpene sind ausgewählt aus α-Bisabolen, β-Bisabolen, α-Bisabolol, Zingiberen, Sesquiphellandren, ar-Curcumen, β-Curcumen, Lanceol, α-Elemen, β-Elemen, Elemol, Germacran, α-Humulen, Zerumbon, Abscisinsäure und Xanthoxin.
Bevorzugte bicyclische Sesquiterpene sind ausgewählt aus Caryophyllen, Caryophyllenoxid, α-Betulenol, β-Beulenol, β-Cadinen, γ-Cadinen, α-Cadinol, δ-Cadinol, T-Muurolol, T-Cadinol, Khusol, Calamenen, Gossypol, Drimenol, Walburganal, Polygodial, Guajol, Guajazulen, Chamazulen, Vetivazulen, Carotol, Velleral, β-Santalol und β-Santalen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird ein acyclisches Diterpen, ein monocyclisches Diterpen oder ein bicyclisches Diterpen oder ein C₁₀- oder C₁₅-Bruchstück davon eingesetzt.
Bevorzugte acyclische Diterpene sind ausgewählt aus Phytol, Plaunotol, Crocetin, Crocin, Eleganonal, Microglossinsäure und Thymifodisäure.
Bevorzugte monocyclische Diterpene sind ausgewählt aus all-trans-Retinol (Vitamin A₁), 3,4-Dehydroretinol (Vitamin A₂), Retro-Vitamin A und Anhydrovitamin A.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein acyclisches Triterpen, ein monocyclisches Triterpen oder ein bicyclisches Triterpen oder ein C₁₀-, C₁₅- oder C₂₀-Bruchstück davon eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein acyclisches Tetraterpen, ein monocyclisches Tetraterpen oder ein bicyclisches Tetraterpen oder ein C₁₀-, C₁₅- oder C₂₀-Bruchstück davon eingesetzt.
Bevorzugte mono- und bicyclische Tetraterpene sind ausgewählt aus
(rac.)-Adonirubin ((3RS)-3-Hydroxy-β,β-carotene-4,4’-dione),
(3R)-Adonirubin ((3R)-3-Hydroxy-β,β-carotene-4,4’-dione),
(3R,3’R)-Adonixanthin ((3R,3’R)-3,3’-Dihydroxy-β,β-caroten-4-one),
(3S,3’R)-Adonixanthin ((3S,3’R)-3,3’-Dihydroxy-β,β-caroten-4-one),
(3S,3’S)-Adonixanthin ((3S,3’S)-3,3’-Dihydroxy-β,β-caroten-4-one),
Anhydrolutein I ((3R,6’R)-3’,4’-Didehydro-β,γ-caroten-3-ol),
Anhydrolutein II ((3R,6’R)-2’,3’-Didehydro-β,ε-caroten-3-ol),
Anhydrolutein III ((3R)-3’,4’-Didehydro-β,β-caroten-3-ol),
Antheraxanthin ((3S,5R,6S,3’R)-5,6-Epoxy-5,6-dihydro-β,β-carotene-3,3’-diol),
4’-Apo-β-carotenal (4’-Apo-β-caroten-4’-al),
8’-Apo-β-carotenal (8’-Apo-β-caroten-8’-al),
10’-Apo-β-carotenal (10’-Apo-β-caroten-10’-al),
Astacene (3,3’-Dihydroxy-2,3,2’,3’-tetradehydro-β,β-carotene-4,4’-dione),
(rac./meso)-Astaxanthin ((3RS,3’RS)-3,3’-Dihydroxy-β,β-carotene-4,4’-dione; mixture of diastereoisomers),
(rac./meso)-Astaxanthin dipalmitate ((3RS,3’RS)-3,3’-Dihexadecanoyloxy-β,β-carotene-4,4’-dione),
(rac./meso)-Astaxanthin monopalmitate ((3RS,3’RS)-3-Hexadecanoyloxy-β,β-carotene-4,4’-dione),
Astaxanthin, (3S,3’S) ((3S,3’S)-3,3’-Dihydroxy-β,β-carotene-4,4’-dione),
Asteroidenone ((3’R)-3’-Hydroxy-β,β-caroten-4-one),
Bixin (6-Methyl hydrogen (9Z)-6,6’-diapocarotene-6,6’-dioate),
Canthaxanthin (β,β-Carotene-4,4’-dione),
(9Z)-Canthaxanthin ((9Z)-β,β-Carotene-4,4’-dione),
(13Z)-Canthaxanthin ((13Z)-β,β-Carotene-4,4’-dione),
Capsanthin ((3R,3’S,5’R)-3,3’-Dihydroxy-β,κ-caroten-6’-one),
Capsorubin ((3S,5R,3’S,5’R)-3,3’-Dihydroxy-κ,κ-carotene-6,6’-dione),
α-Carotene ((6’R)-β,ε-Carotene),
(rac.)-α-Carotene ((6’RS)-β,ε-Carotene),
β-Carotene (β,β-Carotene),
(9Z)-β-Carotene ((9Z)-β,β-Carotene),
(13Z)-β-Carotene ((13Z)-β,β-Carotene),
β-Carotene 5,6-epoxide ((5RS,6RS)-5,6-Epoxy-5,6-dihydro-β,β-carotene),
β-Carotenone (5,6,5’,6’-Diseco-β,β-carotene-5,6,5’,6’-tetrone),
γ-Carotene (β,ψ-Carotene),
(rac.)-δ-Carotene ((6RS)-ε,ψ-Carotene),
ε-Carotene ((6R,6’R)-ε,ε-Carotene),
ζ-Carotene (7,8,7’,8’-Tetrahydro-ψ,ψ-carotene),
Citranaxanthin (5’,6’-Dihydro-5’-apo-18’-nor-β-caroten-6’-one),
β-Citraurin ((3R)-3-Hydroxy-8’-apo-β-caroten-8’-al),
Crocetin (8,8’-Diapocarotene-8,8’-dioic acid),
Crocetindial (8,8’-Diapocarotene-8,8’-dial),
α-Cryptoxanthin (Zeinoxanthin, (3R,6’R)-β,ε-Caroten-3-ol),
β-Cryptoxanthin ((3R)-β,β-Caroten-3-ol),
β-Cryptoxanthin palmitate ((3R)-3-Palmitoxy-β,β-carotene),
Cucurbitaxanthin A ((3R,3’S,5’R,6’R)-3’,6’-Epoxy-5’,6’-dihydro-β,β-carotene-3,5’-diol),
3’-Dehydrolutein ((3R,6’R)-3-Hydroxy-β,ε-caroten-3’-one),
4,4’-Diapo-lycopenedial (4,4’-Diapo-ψ,ψ-carotene-4,4’-dial),
4,4’-Diapo-lycopenedioic acid (4,4’-Diapo-ψ,ψ-carotene-4,4’-dioicacid),
Dihydroxylycopene (1,2,1’,2’-Tetrahydro-ψ,ψ-carotene-1,1’-diol),
Echinenone (β,β-Caroten-4-one),
3’-Epilutein ((3R,3’S,6’R)-β,ε-Carotene-3,3’-diol),
Ethyl 8’-apo-β-caroten-8’-oate,
Fucoxanthin ((3S,5R,6S,3’S,5’R,6’R)-5,6-Epoxy-3’-ethanoyloxy-3,5’-dihydroxy-6’,7’-didehydro-
5,6,7,8,5’,6’-hexahydro-β,β-caroten-8-one),
(rac.)-3-Hydroxyechinenone ((3RS)-3-Hydroxy-β,β-caroten-4-one),
(rac.)-4’-Hydroxyechinenone ((4’RS)-4’-Hydroxy-β,β-caroten-4-one),
Idoxanthin ((3RS,3’RS,4’RS)-Trihydroxy-β,β-caroten-4-one),
(rac./meso)-Isozeaxanthin ((4RS,4’RS)-β,β-Carotene-4,4’-diol),
Lutein (Xanthophyll, (3R,3’R,6’R)-β,ε-Carotene-3,3’-diol),
Lutein dipalmitate (Helenien, (3R,3’R,6’R)-3,3’-Dihexadecanoyloxy-β,ε-carotene),
Lutein epoxide ((3S,5R,6S,3’R,6’R)-5,6-Epoxy-5,6-dihydro-β,ε-carotene-3,3’-diol),
Lycopene (ψ,ψ-Carotene),
Mutatoxanthin (3S,5R,8RS,3’R)-5,8-Epoxy-5,8-dihydro-β,β-carotene-3,3’-diol; mixture of epimers),
Neoxanthin ((9'Z,3S,5R,6R,3'S,5'R,6'S)-5',6'-Epoxy-6,7-didehydro-5,6,5',6'-tetrahydro-β,β-carotene-3,5,3'-triol),
Neurosporene (7,8-Dihydro-ψ,ψ-carotene),
Norbixin ((9Z)-6,6’-Diapocarotene-6,6’-dioic acid),
(E/Z)-Phytoene (7,8,11,12,7’,8’,11’,12’-Octahydro-ψ,ψ-carotene),
(E/Z)-Phytofluene (7,8,11,12,7’,8’-Hexahydro-ψ,ψ-carotene),
Rhodoxanthin (4’,5’-Didehydro-4,5’-retro-β,β-carotene-3,3’-dione),
Rubixanthin ((3R)-β,ψ-Caroten-3-ol),
Spheroidenone (1-Methoxy-3,4-didehydro-1,2,7’,8’-tetrahydro-ψ,ψ-caroten-2-one),
(rac./meso)-7,8,7’,8’-Tetradehydroastaxanthin (3RS,3’RS)-3,3’-Dihydroxy-7,8,7’,8’-tetradehydro-β,β-carotene-4,4’-dione),
Torularhodin (3’,4’-Didehydro-β,ψ-caroten-16’-oic acid),
Tunaxanthin ((3RS,6RS,3’RS,6’RS)-ε,ε-Carotene-3,3’-diol),
Violaxanthin ((3S,5R,6S,3'S,5'R,6'S)-5,6:5',6'-Diepoxy-5,6,5',6'-tetrahydro-β,β-carotene-3,3'-diol),
β-Zeacarotene (7’,8’-Dihydro-β,ψ-carotene),
Zeaxanthin, (3R,3’R) ((3R,3’R)-β,β-Carotene-3,3’-diol),
Zeaxanthin dipalmitate (Physalien, (3R,3’R-)-3,3’-Dihexadecanoyloxy-β,β-carotene),
(rac./meso)-Zeaxanthin dimethyl ether ((3RS,3’RS)-3,3’-Dimethoxy-β,β-carotene).
Besonders bevorzugt ist das Terpen oder Terpenoid acyclisch, monocyclisch oder bicyclisch, vor allem acyclisch oder monocyclisch. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein acyclisches oder monocyclisches Monoterpen, Sesquiterpen oder Diterpen und/oder ein C₁₀-, C₁₅- oder C₂₀-Bruchstück eines acyclischen oder monocyclischen Sesquiterpens, Diterpens, Triterpens oder Tetraterpens eingesetzt.
“Alkyl” steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander, insbesondere auch in “Alkylaryl” und “Arylalkyl”, für einen gesättigten linearen oder verzweigten Alkyl-Rest, vorzugsweise für einen C_1-18-Alkyl-Rest. „C_1-18-Alkyl“ steht erfindungsgemäß für einen Alkyl-Rest mit bis zu 18 C-Atomen, wobei C_1-6-Alkyl-Reste bevorzugt sind. „C_1-6-Alkyl“ steht erfindungsgemäß für einen Alkyl-Rest mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl sowie alle Isomere des Pentyl und des Hexyl.
„Alkenyl“ steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander, insbesondere auch in „Alkenylaryl“ und „Arylalkenyl“, für einen linearen oder verzweigten Alkyl-Rest, der mindestens eine Doppelbindung aufweist, vorzugsweise für einen C_2-18-Alkenyl-Rest. „C_2-18-Alkenyl“ steht erfindungsgemäß für einen Alkenyl-Rest mit bis zu 18 C-Atomen, wobei C_2-6-Alkenyl-Reste bevorzugt sind. „C_2-6-Alkenyl“ steht erfindungsgemäß für einen Alkenyl-Rest mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere für Ethenyl, Propenyl, i-Propenyl sowie alle Isomere des Butenyl, Pentenyl und Hexenyl.
„Alkinyl“ steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkyl-Rest, der mindestens eine Dreifachbindung aufweist, vorzugsweise für einen C_2-18-Alkinyl-Rest. „C_2-18-Alkinyl“ steht erfindungsgemäß für einen Alkinyl-Rest mit bis zu 18 C-Atomen, wobei C_2-6-Alkinyl-Reste bevorzugt sind. „C_2-6-Alkinyl“ steht erfindungsgemäß für einen Alkinyl-Rest mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere für Ethinyl, Propinyl, i-Propinyl sowie alle Isomere des Butinyl, Pentinyl und Hexinyl.
„Cycloalkyl“ steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für einen cyclischen Alkyl-Rest, der auch ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann. Vorzugsweise handelt es sich um einen C_3-8-Cycloalkyl-Rest. „C_3-8-Cycloalkyl“ steht für einen cyclischen Alkyl-Rest mit 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 5 bis 6 C-Atomen, wobei die Reste gesättigt oder ungesättigt sein können, insbesondere für Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclopentadienyl.
„Heteroalkyl“ steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl-Rest, der mindestens ein, bevorzugt genau ein Heteroatom, insbesondere ausgewählt aus O, S und N, enthält, wobei die Summe aus C- und Hetero-Atomen bevorzugt bis zu 18, besonders bevorzugt bis zu 6, beträgt.
„Heterocycloalkyl“ steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten cyclischen Alkyl-Rest, der mindestens ein, bevorzugt genau ein, Heteroatom, insbesondere ausgewählt aus O, S oder N, enthält, wobei der Ring vorzugsweise drei- bis achtgliederig, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrig ist. Beispiele hierfür sind Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothiophenyl, Pyrrolidinyl, 2-Thiazolinyl, Tetrahydrothiazolyl, Tetrahydrooxazolyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl und Thiomorpholinyl.
„Aryl“ steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen Rest, der keine Heteroatome enthält, vorzugsweise für einen C_6-10-Aryl-Rest, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, insbesondere für Phenyl.
„Heteroaryl“ steht erfindungsgemäß für einen mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus O, S und N enthaltenden aromatischen Rest mit 5 bis 10, vorzugsweise 5 oder 6, Ringgliedern, vorzugsweise ausgewählt aus Furanyl, Thienyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Isopyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Indolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Pyridofuranyl und Pyridothienyl.
Einige Verbindungen, die zu den Terpenen bzw. Terpenoiden gerechnet werden, tragen von Natur aus eine hydrophile Gruppe (beispielsweise Geraniumsäure, Abscisinsäure, Crocetin, Microglossinsäure und Thymifodisäure). Diese Verbindungen müssen entsprechend nicht mehr notwendigerweise zusätzlich hydrophil modifiziert werden.
Diejenigen Terpene und Terpenoide, die nicht bereits von Natur aus hydrophil modifiziert sind, müssen durch entsprechende Reaktionen in hydrophil modifiziert Verbindungen überführt werden.
Besonders geeignet für die Überführung in hydrophil modifizierte Terpene bzw. Terpenoide sind insbesondere solche Verbindungen, die von Natur aus reaktive Gruppen, insbesondere mindestens eine Hydroxy-Gruppe und/oder mindestens eine Aldehyd-Gruppe tragen. Die Hydroxy-Gruppen solcher Verbindungen können beispielsweise auf einfache Weise durch eine entsprechende Sulfatierungsreaktion in entsprechende mit Sulfatogruppen modifizierte Terpene bzw. Terpenoide überführt werden (s. A. Murphy, G. Taggart, Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects 180 (2001) 295–299).
In einer bevorzugten Ausführungsform werden daher mit Schwefelsäure-Gruppen modifizierte Terpene bzw. Terpenoide eingesetzt, die ausgehend von Terpenen bzw. Terpenoiden erhalten wurden, die mindestens eine Hydroxy-Gruppe tragen, wobei hierbei die zuvor genannten Hydroxy-Gruppen tragenden Terpene bzw. Terpenoide bevorzugt als Ausgangssubstanz eingesetzt werden.
Eine Möglichkeit, mit Sulfonsäure-Gruppen modifizierte Terpene oder Terpenoide herzustellen, wird offenbart durch A.B. Pshenichnikova et al., Russian Journal of Bioorganic Chemistry, Vol. 22, No. 11, 1996, 744–747.
Eine Möglichkeit, Carboxy-modifizierte Terpene oder Terpenoide herzustellen, wird in WO 2008/015241 beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Geschirrspülmittel, vor allem maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend ein erfindungsgemäßes hydrophil modifiziertes Terpen oder Terpenoid.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels, insbesondere eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, zur Verminderung und/oder Verhinderung der Anfärbung von Kunststoff, insbesondere in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel, zum Einsatz kommt, insbesondere zu dem Zweck die Verfärbung von Kunststoffen zu vermindern und/oder zu verhindern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die hydrophil modifizierten Terpene und Terpenoide eine weitgehende Verhinderung bzw. deutliche Reduzierung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses ermöglichen. Die Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine kann vermieden bzw. zumindest reduziert werden. Die Übertragung von Farbstoffen, resultierend aus farbigen Lebensmittelrückständen, auf Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine kann unterdrückt bzw. zumindest reduziert werden. Besonders wirksam kann die Übertragung der folgenden Farbstoffe inhibiert bzw. zumindest reduziert werden:

– orangerote Carotinoide wie z.B. Lycopin oder beta-Carotin, z.B. aus Tomaten, Ketchup oder Möhren,
– gelbe Curcumafarbstoffe, wie z.B. Curcumin, z.B. aus Curry und Senf.

Gegebenenfalls kann weiterhin auch die Übertragung der folgenden Farbstoffe inhibiert werden:

– rote bis blaue Anthocyanfarbstoffe, wie z.B. Cyanidin, z.B. aus Kirschen oder Heidelbeeren,
– rotes Betanidin, z.B. aus der roten Beete,
– braune Gerbstoffe, z.B. aus Tee, Obst, Rotwein
– tiefbraune Huminsäure, z.B. aus Kaffee, Tee, Kakao,
– grünes Chlorophyll, z.B, aus grünen Kräutern.

Insbesondere weiße und hellfarbige Kunststoffmaterialien profitieren von der Erfindung.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, an hydrophil modifizierten Terpenen oder Terpenoiden.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann neben den genannten Wirkstoffen gewünschtenfalls noch zusätzlich einen weiteren, bekannten Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist z.B. ein Polymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen einsetzbar. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Polyvinylalkohole und Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren.
Polyvinylpyrrolidon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 bis 60 000, insbesondere im Bereich von 25 000 bis 50 000 auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1:1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 bis 50 000, insbesondere 10 000 bis 20 000 bevorzugt.
Als weitere bekannte Farbübertragungsinhibitoren können poröse Polyamidpartikel und/oder synthetische Schichtsilikate eingesetzt werden.
Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-liefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei noch zusätzlich oben genannte konventionelle polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, die fest oder flüssig sein können und insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer den erfindungsgemäß eingesetzten Inhaltstoffen im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, wobei Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger besonders bevorzugt werden. Diese und weitere bevorzugte Inhaltsstoffe werden später zum Teil näher beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von hydrophil modifizierten Terpenen oder Terpenoiden zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses. Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses bedeutet hier, dass das Ausmaß der Verfärbung von Kunststoffmaterialien zumindest reduziert wird, im besten Falle die Verfärbung von Kunststoffmaterialien ganz unterdrückt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von hydrophil modifizierten Terpenen oder Terpenoiden zur Vermeidung der Übertragung von Farbstoffen, resultierend aus farbigen Lebensmittelrückständen, auf Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine. Vermeidung der Übertragung von Farbstoffen auf Kunststoffgeschirr bedeutet hier, dass das Ausmaß der Übertragung von Farbstoffen auf Kunststoffgeschirr zumindest reduziert wird, im besten Falle die Übertragung von Farbstoffen auf Kunststoffgeschirr ganz unterdrückt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von hydrohpil modifizierten Terpenen oder Terpenoiden zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine. Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bedeutet hier, dass das Ausmaß der Veränderung des Farbeindrucks zumindest reduziert wird, im besten Falle die Veränderung des Farbeindrucks ganz unterdrückt wird.
Bezüglich der einsetzbaren hydrophil modifizierten Terpene und Terpenoide gelten für die vorgenannten Verwendungen im übrigen auch die vorausgegangenen Beschreibungsteile. Dies trifft auch auf das nachfolgend genannte Verfahren zu.
Nachfolgend werden mögliche Inhaltsstoffe beschrieben, welche vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können.
Mit Vorteil können Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate.
Mit Vorzug können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·xH₂O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (ß-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten können röntgenamorphe Silikate eingesetzt werden, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar sind die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten. Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure, wobei der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% beträgt.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Als bevorzugte Tenside können schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel
bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Werden Aniontenside als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmittel neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere“ im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Poylmere“ im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.

– die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
– die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
– die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.

Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug einsetzbare wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Erfindungsgemäß werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der maschinellen Geschirrspülmittel beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1,0 Gew.-% auf.
Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden können. Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Bevorzugt können ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt werden.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Wiese erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen und zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 g, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,07 g und insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 g des Polymers a) bzw. zwischen 0,1 und 2,5 g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 g, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,9 g und insbesondere zwischen 0,4 und 1,5 g nichtionische(s) Tensid(e) b) enthalten. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.

Eine typische Rahmenrezeptur für ein vorzugsweise einsetzbares maschinelles Geschirrspülmittel, z.B. in Tablettenform, umfasst folgende Stoffe:

Na-Tripolyphosphat	20–50 Gew.-%
Natriumcarbonat	10–30 Gew.-%
Natriumpercarbonat	5–18 Gew.-%
Bleichaktivator	0,5–5 Gew.-%
Bleichkatalysator	0,01–1 Gew.-%
Sulfopolymer	2,5–15 Gew.-%
Polycarboxylat	0,1–10 Gew.-%
Niotensid	0,5–10 Gew.-%
Phosphonate	0,5–5 Gew.-%
Amylase	0,1–5 Gew.-%
Protease	0,1–5 Gew.-%

Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Statt des Na-Tripolyphosphats kann in der Rezeptur insbesondere auch 10–50 Gew.-% Citrat eingesetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1373450 [0003]
WO 2010/078979 [0004]
WO 2008/015241 [0039]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

s. A. Murphy, G. Taggart, Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects 180 (2001) 295–299 [0036]
A.B. Pshenichnikova et al., Russian Journal of Bioorganic Chemistry, Vol. 22, No. 11, 1996, 744–747 [0038]

Claims

Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein hydrophil modifiziertes Terpen oder Terpenoid.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Gruppe ausgewählt ist aus -SO₃H, -O-SO₃H, -COOH, -PO₃H₂ , -O-PO₃H₂ und deren Salzen sowie aus -(EO)_y-(PO)_z-R und -(PO)_z-(EO)_y-R, wobei EO für eine Ethoxy-Gruppe und PO für eine Propoxy-Gruppe steht, R für Wasserstoff oder Alkyl steht, y und z unabhängig voneinander für einen Wert von 0 bis 20 stehen mit y + z ≥ 1, wobei die hydrophile Gruppe einfach oder mehrfach auftreten kann.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim dem hydrophil modifizierten Terpen oder Terpenoid um eine Verbindung der allgemeinen Formel T(-(L₁)_m-(A)_p-(L₂)_n-X)_o handelt, wobei T für einen Terpen- oder Terpenoid-Rest steht, L₁ und L₂ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Arylalkenyl und Alkenylaryl, A für einen Rest ausgewählt aus =N-, =N-NR’-, =N-O-, =N-NR’-CO-NR’’-, =CR’-, =CR’-CO-, =CR’-CO-O-, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -NR’-CO-, -CO-NR’-, -O-CO-NR’-, -NR’-CO-O-, -SO₂-, -SO₂-NR’- und -NR’-SO₂- steht, X für einen Rest ausgewählt aus -SO₃H, -O-SO₃H, -COOH, -PO₃H₂, -O-PO₃H₂ und deren Salzen oder -(EO)_y-(PO)_z-R, -(PO)_z-(EO)_y-R steht, wobei EO für eine Ethoxy-Gruppe und PO für eine Propoxy-Gruppe steht, R, R’ und R’’ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, y und z unabhängig voneinander für einen Wert von 0 bis 20 stehen mit y + z ≥ 1, m, p und n unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, o für einen Wert von 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, steht.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Terpen- oder Terpenoid-Rest ausgewählt ist aus Monoterpenen, Sesquiterpenen, Diterpenen, Sesterterpenen, Triterpenen und Tetraterpenen sowie aus C₁₀-, C₁₅- oder C₂₀-Bruchstücken dieser Verbindungen.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Terpen- oder Terpenoid-Rest ausgewählt ist aus acyclischen und monocyclischen Monoterpen, Sesquiterpen oder Diterpen und/oder aus C₁₀-, C₁₅- oder C₂₀-Bruchstücken eines acyclischen oder monocyclischen Sesquiterpens, Diterpens, Triterpens oder Tetraterpens.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein maschinelles Geschirrspülmittel handelt, das vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Enzymen, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophil modifizierte Terpen oder Terpenoid in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten ist.
Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verhinderung und/oder Verminderung der Anfärbung von Kunststoff.
Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Einsatz kommt.