WO2015150054A1 - Automatisches geschirrspülmittel mit verbesserter bleichleistung - Google Patents

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WO2015150054A1
WO2015150054A1 PCT/EP2015/055314 EP2015055314W WO2015150054A1 WO 2015150054 A1 WO2015150054 A1 WO 2015150054A1 EP 2015055314 W EP2015055314 W EP 2015055314W WO 2015150054 A1 WO2015150054 A1 WO 2015150054A1
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WO
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group
alkyl
substituted
unsubstituted
phenyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/055314
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Inventor
Konstantin Benda
Thomas Eiting
André HÄTZELT
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3927—Quarternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a machine dishwashing detergent which exhibits improved cleaning performance, especially on bleach-sensitive soiling, the use of this dishwashing detergent and a machine dishwashing method using this dishwashing detergent.
  • the object of the present invention was therefore to provide a machine dishwashing detergent which has an increased bleaching performance by using novel catalyst systems.
  • a first subject of the present invention is therefore an automatic dishwashing detergent containing at least one bleach, at least one bleach activator and at least one acylhydrazone bleach catalyst of the formula (1) in E- or Z-configuration, or a protonated or deprotonated analogue thereof, wherein Ri is selected from the group consisting of CF3, Ci-C28-alkyl, C2-C28-alkenyl, C2-C22-alkynyl, C3 -Ci2 -cycloalkyl , C 3 -C 2 -cycloalkenyl, C 7 -C 9 aralkyl, C3-C 2 o-heteroalkyl and C3-C12 cycloheteroalkyl, which are substituted with one or more electron withdrawing groups; or phenyl or naphthyl substituted with one or more electron-withdrawing groups; R2 and R3 are independently selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted or substituted Ci-C28-
  • R4 is selected from the group consisting of hydrogen, Ci-C28-alkyl, C2-C28-alkenyl, C2-C22 alkynyl, C3-Ci2 cycloalkyl, C3-Ci2 cycloalkenyl, C7-C9 aralkyl , C 3 -C 2 o-Heteroalkyl, C 3 -C 12 -cycloheteroalkyl, C 5 -C 16 -heteroaralkyl, unsubstituted or substituted phenyl or naphthyl, or unsubstituted or substituted heteroaryl.
  • a machine dishwashing detergent according to the invention in a machine dishwashing process, in particular the use for improving the cleaning performance on bleach-sensitive soiling on dishes during its cleaning in an automatic dishwashing machine.
  • the present invention is also directed to a machine dishwashing process in which a machine dishwashing agent according to the invention is used, in particular for the purpose of improving the cleaning performance of bleach-sensitive soiling.
  • fatty acids or fatty alcohols or their derivatives - unless otherwise stated - representative of branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives having preferably 6 to 22 carbon atoms.
  • the oxo alcohols or their derivatives which are obtainable, for example, by the RoELEN's oxo synthesis, can also be used correspondingly.
  • alkaline earth metals are referred to below as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is present only in half - as sufficient to charge balance - amount of substance as the anion.
  • the indication CAS means that the following sequence of numbers is a name of the Chemical Abstracts Service.
  • the bleach catalysts used according to the invention are acylhydrazone compounds of the formula (1) as defined above. These can be in E or Z configuration. Also included are protonated or deprotonated analogs of these compounds, ie compounds which are distinguished from the compounds defined according to formula (1) by the absence or additional presence of one or more protons (H + ).
  • the catalyst of formula (1) may be in one of its tautomeric forms or as a mixture of its tautomeric forms.
  • Suitable substituents for the alkyl, heteroalkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, phenyl, naphthyl, aralkyl, heteroaralkyl and cycloheteroalkyl groups are, in particular, C 1 -C 4 -alkyl; Ci-C4-alkoxy; hydroxy; sulfo; sulfato; Halogen; cyano; nitro; carboxy; amino; N-mono- or N, N-di-C 1 -C 4 -alkylamino wherein the alkyl group is unsubstituted or substituted by hydroxy; N-phenylamino; N-naphthylamino, wherein the amino groups may be present as quaternary amino groups; phenyl; Ph
  • Cyclic compounds preferably consist of 5-, 6- or 7-membered rings, with 6-membered rings being preferred.
  • Aryl refers to aromatic ring systems wherein the ring atoms are carbon, and preferably refers to phenyl or naphthyl.
  • Ci-Cis-alkyl radicals mentioned for the compounds of the formula (1) are straight-chain or branched alkyl radicals which are selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, ferf Butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl.
  • C 1 -C 12 -alkyl radicals in particular C 1 -C 5 -alkyl radicals and particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • the alkyl radicals mentioned may be unsubstituted or substituted, where the substituents are selected from the group consisting of hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, sulfo and sulfato, in particular hydroxy.
  • the corresponding unsubstituted alkyl radicals are preferred.
  • Very particular preference is given to methyl and ethyl, in particular methyl.
  • aryl radicals which are suitable for compounds of the formula (1) are phenyl and naphthyl, each unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, halogen, cyano, nitro, carboxy, sulfo, hydroxy , Amino, N-mono- or N, N-di-C 1 -C 4 -alkylamino, wherein the alkyl group is unsubstituted or substituted by hydroxy, N-phenylamino, N-naphthylamino, wherein the amino group may be a quaternary amino group, phenyl, phenoxy or naphthyloxy, in particular C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, phenyl and hydroxy, preferably phenyl.
  • the C 1 -C 6 -alkylene groups mentioned for compounds of formula (1) are straight-chain or branched alkylene radicals selected from the group consisting of methylene, ethylene, n-propylene and n-butylene which are substituted or unsubstituted, the substituents being preferably selected from hydroxy and C 1 -C 4 -alkoxy.
  • the halogen is preferably chlorine, bromine or fluorine, chlorine being particularly preferred.
  • C3-C12 cycloalkyl refers to saturated, cyclic hydrocarbons.
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl is preferably selected from the group consisting of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, trimethylcyclohexyl, menthyl, thujyl, bornyl, 1-adamantyl and 2-adamantyl.
  • C 2 -C 18 alkenyl is preferably selected from the group consisting of vinyl, allyl, 2-propen-2-yl, 2-buten-1-yl, 3-buten-1-yl, 1, 3-butadien-2-yl , 2-Penten-1-yl, 3-penten-2-yl, 2-methyl-1-buten-3-yl, 2-methyl-3-buten-2-yl, 3-methyl-2-butene-1 -yl, 1, 4-pentadien-3-yl, hexenyl, octenyl, nonenyl, decenyl and dodecenyl.
  • C3-C12 cycloalkenyl refers to unsaturated hydrocarbon radicals having one or more double bonds, and are preferably selected from the group consisting of 2-cyclobuten-1-yl, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl , 3-cyclohexen-1-yl, 2,4-cyclohexadien-1-yl, 1-p-menthen-8-yl, 4 (10) -thujen-10-yl, 2-norbornen-1-yl, 2, 5-norbornadien-1-yl and 7J-dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl.
  • C 7 -C 9 Aralkyl is preferably selected from the group consisting of benzyl, ⁇ -phenylethyl, and ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl.
  • C 5 -C 16 heteroaralkyl denotes a C 1 -C 8 -alkyl group which is substituted by a C 4 -C 8 -heteroaryl group, preferably by a C 5 -C 12 -heteroaryl group.
  • C5-C6 heteroaryl preferably denotes pyridine or pyrimidine.
  • Ri is preferably (1) - (CH2) kN + (RiooR'iooR “ioo) 3A ⁇ , wherein A" is an anion and k is an integer from 1 to 4; or (2) phenyl substituted with 1 to 5 electron withdrawing substituents selected from the group consisting of -O-C (O) ORioo, -COOR100, -C (O) N (RiooR'ioo), -C (0) -Rioo, -CN, -NO 2, -SO3R100, -CF 3, F, Cl, Br, I, -N (RiooR'iooR "ioo) 3 + A", -N (Rioi R'ioi) and
  • R100, R'100, R "100 are independently selected from the group consisting of hydrogen, Ci-Cis-alkyl, and phenyl, wherein methyl is preferred, or two of the radicals R100, R'100, R" 100, together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- or 6-membered ring which may contain another nitrogen atom; * is the link; A "is an anion; R101 and R'101 are independently selected from the group consisting of -C (0) -Rioo, -C (O) N (RiooR'ioo) and -C (O) ORioo; or (3) Ri forms a group selected together with the electron-withdrawing substituent
  • the catalyst has the general formula (2)
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 28 -alkyl, C 1 -C -alkoxy, C 2 -C -alkenyl, C 2 -C 2 -alkynyl, C 3 - Ci 2 cycloalkyl, C3-Ci2 cycloalkenyl, C7-C9 aralkyl, C3-C 2 o-heteroalkyl, C3-C12 cycloheteroalkyl, C5-Ci6-heteroalkyl, and unsubstituted or substituted phenyl or naphthyl, wherein the substituents radicals are selected from the group consisting of C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, hydroxyl, sulfo, sulfato, halogen, cyano, nitro, carboxy, amino, N
  • R5 is selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted or substituted Ci-C28-alkyl, C2-C28-alkenyl, C2-C22-alkynyl, C3-Ci2-cycloalkyl, C3-Ci2-cycloalkenyl, C7-C9-aralykl, C3 -C 2o-heteroalkyl, C 3 -C 12 -cycloheteroalkyl, C 5 -C 16 -heteroalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and unsubstituted or substituted heteroaryl, where the substituents for the radicals are selected from the group consisting of C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkyl, Alkoxy, hydroxy, sulfo, sulfato, halogen, cyano, nitro, Cyrboxy, amino, N-mono- or N, N-di-Ci
  • R6 is selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted or substituted Ci-C28-alkyl, C2-C28-alkenyl, C2-C22-alkynyl, C3-Ci2-cycloalkyl, C3-Ci2-cycloalkenyl, C7-C9-aralykl, C3 -C 2o-heteroalkyl, C 3 -C 12 -cycloheteroalkyl, C 5 -C 16 -heteroalkyl, unsubstituted or substituted phenyl or naphthyl, and unsubstituted or substituted heteroaryl, wherein the substituents for the radicals are selected from the group consisting of C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkyl -C 4 -alkoxy, hydroxy, sulfo, sulfato, halogen, cyano, nitro, Cyrboxy, amino, N-
  • R7 is selected from the group consisting of
  • R 10 is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 28 alkyl, C 2 -C 28 alkenyl, C 2 -C 2 2 alkynyl, C3-Ci2 cycloalkyl, C3-Ci2 cycloalkenyl, C7-C9 aralkyl, C 3 -C 2 o-heteroalkyl, C3-C12 cycloheteroalkyl and C5-Ci6-heteroalkyl; where R is H and R12 are independently selected from the group consisting of hydrogen, Ci-Cis-alkyl and phenyl, or RH and R12, together with a nitrogen atom to which they are attached, form a 5- or 6-membered ring, which is another nitrogen -, oxygen or sulfur atom, and R13 is hydrogen or Ci-Cis-alkyl.
  • the anion A “ is preferably selected from the group consisting of RCOO “ , CIC “ , BF 4 “ , PF 6 “ , RSOs, RSOv (preferably CF 3 SO 3), SO 4 2_ , OCN “ , SCN “ , NO 3 -, F-, Cl-, Br, I-, RO-, CI0 4 -, HS0 4 2 “ , ⁇ 0 4 3” , HP0 4 2 " , H2PO4 2 -, C0 3 2” and HCOs " , wherein R is selected is selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted and substituted Ci-C24-alkyl and substituted aryl.
  • a " is selected from the group consisting of RSOs " , OCN “ , SCN “ , NOs “ , F “ , I “ and Cl “ .
  • a " is preferably Cl " .
  • Rs-Rs can be independently selected from the groups listed above. So R5 in one ring can be a different rest than in the other ring. This also applies to R6-Rs.
  • the catalysts used according to the invention which are defined in accordance with formula (1), have the property of improving the performance of percarbonate (PC) / tetraacetylethylenediamine (TAED) -based dishwashing detergent systems and therefore lead to improved cleaning performance on bleach-sensitive soils.
  • the improvement in bleach catalyst performance or improvement in the cleaning or bleaching performance is generally to be understood as meaning that when using the dishwashing detergent according to the invention, the removal of stains, in particular bleach-sensitive stains, on dishes during its cleaning in an automatic dishwashing machine in comparison with the use of Dishwashing agents that do not contain the bleaching catalysts according to the invention, is significantly improved.
  • the bleach catalysts are usually used in amounts of 0, 1 to 2.0 wt .-%, based on the total formulation of the agent used. Preferred amounts are 0.2 to 1, 5 wt .-%.
  • the acylhydrazones can be used together with transition metal salts and transition metal complexes, in particular Mn, Fe, Co, Ru or Mo salts or complexes. Particular preference is given here to manganese and / or cobalt salts and / or complexes, in particular cobalt (ammine) complexes, cobalt (acetate) complexes, cobalt (carbonyl) complexes, chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate and complexes of manganese with 1 , 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Mm-TACN) or 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Mm-TACN).
  • the acylhydrazones also have an effect in the absence of transition metal compounds.
  • the automatic dishwashing compositions herein containing at least one bleach, at least one bleach activator, and at least one bleach catalyst may be solid or liquid in nature and, in particular, as powdered solids, in densified particulate form, as homogeneous solutions or suspensions.
  • the automatic dishwashing detergent is present in a pre-portioned form.
  • the automatic dishwashing detergent comprises a plurality of spatially separate compositions, whereby it is possible to separate incompatible ingredients from one another, or to offer compositions in combination, which are used at different times in the dishwasher. This is particularly advantageous if the automatic dishwashing detergents are present in pre-portioned form.
  • At least one of the compositions is solid and / or at least one of the compositions is liquid, wherein the complexing agents, the bleaching agents and the bleach catalysts are contained in at least one of the compositions but may also be present in several compositions.
  • the bleaching agents which can be used according to the invention are washing or cleaning-active substances.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxyacids or peracids which yield H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimido peracid / phthalimidoperacids (eg PAP) or diperdodecanedioic acid. It is also possible to use all other inorganic or organic peroxy bleaches known to the person skilled in the art.
  • the percarbonates and in particular sodium percarbonate are particularly preferred.
  • automatic dishwashing agents which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight of bleaching agent, preferably sodium percarbonate , contain.
  • the automatic dishwashing agents additionally contain at least one bleach activator.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • All of the bleach activators known to the person skilled in the art are multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT).
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • acylated glycolurils in particular tetraacetylglycoluril (TAGU)
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) being particularly preferably used.
  • TAED especially in combination with a percarbonate bleach, preferably sodium percarbonate, is very particularly preferred.
  • bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of bleach activator-containing agents.
  • the agents according to the invention preferably contain at least one further constituent, in particular at least two further constituents selected from the group consisting of Builders, surfactants, polymers, enzymes, corrosion inhibitors and glass corrosion inhibitors, disintegration aids, fragrances and perfume carriers.
  • builders can be used.
  • usable builders include in particular the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates.
  • the agents are phosphate-free.
  • crystalline layered silicates of general formula NaMSix02x + i ⁇ y H2O can be used wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSix02x + i ⁇ y H2O for example, by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 2 2045 ⁇ x H 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 4 O 29 ⁇ x H 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 0i7 ⁇ x H2O) or Na-SKS-4 (Na2Si409 ⁇ x H2O, makatite).
  • Machine dishwashing detergents preferably contain a weight proportion of crystalline layered silicate of the formula NaMSi x 02x + y i ⁇ H2O of 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 Wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections in X-ray diffraction experiments, as they are typical for crystalline substances, but at most one or cause several maxima of the scattered X-radiation, which have a width of several degrees of the diffraction angle.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain the abovementioned silicates in amounts of from 3 to 60% by weight, preferably from 8 to 50% by weight and in particular from 20 to 40% by weight, based in each case on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric (HP03) n and orthophosphoric H3PO4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are the pentasodium triphosphate, NasPsO-io (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K5P3O10 (potassium tripolyphosphate) and corresponding mixed salts (sodium potassium tripolyphosphates).
  • the agents are phosphate-free.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain the abovementioned phosphates in amounts of from 5 to 80% by weight, preferably from 15 to 75% by weight and in particular from 20 to 70% by weight, based in each case on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates, alkali metal silicates mentioned, and mixtures of the abovementioned substances, preference being given for the purposes of this invention to using the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate or sodium sesquicarbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the optional alkali metal hydroxides preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, particularly preferably below 4% by weight and in particular below 2% by weight, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent, used.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures thereof.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • citric acid and / or citrates in these compositions has proved to be particularly advantageous for the cleaning and rinsing performance of agents according to the invention. Therefore, according to the invention, preference is given to automatic dishwasher detergents, characterized in that the automatic dishwashing agent contains citric acid or a salt of citric acid and the weight proportion of citric acid or of the salt of citric acid is preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight and in particular between 20 and 40 wt .-% is.
  • Further suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of the automatic dishwashing agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • copolymers are those which have as their monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • compositions of the invention may contain surfactants, wherein the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants are counted among the group of surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which determines the distribution of mono- glycosides and oligoglycosides is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • Low-foaming nonionic surfactants can be used as preferred surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example Ci2-i4-alcohols with 3 EO or 4 EO, C9-n-alcohol with 7 EO, Ci3-is alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 2 -i8 Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-i4-alcohol with 3 EO and Ci2-is-alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Preferably used surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols.
  • Anionic surfactants can also be used as a component of automatic dishwashing detergents. These include in particular alkylbenzenesulfonates, (fatty) alkyl sulfates, (fatty) alkyl ether sulfates and alkanesulfonates.
  • the content of the anionic surfactant is usually 0 to 10% by weight.
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Automatic dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in automatic dishwashing detergents in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride Copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 indicated polymers.
  • amphoteric polymers furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, negatively charged groups or monomer units, for example, these may be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Preferred employable amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylamino alkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic mono
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
  • the polymers are present in prefabricated form. To prepare the polymers u.a.
  • the co-granulation of the polymers with inert carrier materials preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, more preferably from the group of builders or cobuilders.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • the Weight fraction of the cationic and / or amphoteric polymers between 0.01 and 8 wt .-%, preferably between 0.01 and 6 wt .-%, preferably between 0.01 and 4 wt .-%, particularly preferably between 0.01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergent, is.
  • the agents of the present invention contain at least one enzyme preparation or enzyme composition containing one or more enzymes.
  • Suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • proteases are among the most technically important enzymes of all. For detergents and cleaners, they are the longest established and contained in virtually all modern, powerful detergents and cleaners enzymes. They cause the degradation of protein-containing stains on the items to be cleaned. Of these, in turn, proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) are particularly important, which are due to the catalytically active amino acids serine proteases. They act as nonspecific endopeptidases and hydrolyze any acid amide linkages that are internal to peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range.
  • Subtilases Subtilisin-like Proteases
  • R. Siezen pages 75-95 in "Subtilisin enzymes", edited by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996.
  • Subtilases are naturally occurring formed by microorganisms. Of these, in particular, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species are to be mentioned as the most important group within the subtilases.
  • subtilisin-type proteases preferably used in detergents and cleaners are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483, subtilisin DY and the the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense attributable enzyme thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, as well as variants of said proteases, which have a relation to the parent protease modified amino acid sequence.
  • Proteases are selectively or randomly modified by methods known from the prior art and thus optimized, for example, for use in detergents and cleaners. These include point mutagenesis, deletion or insertion mutagenesis or fusion with other proteins or protein parts. Thus, correspondingly optimized variants are known for most proteases known from the prior art.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae and the improved for use in detergents developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0, 1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • detergents which, based in each case on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight, of enzyme preparations.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes.
  • the content of zinc salt in dishwasher detergents is preferably between 0.1 and 5 wt.%, Preferably between 0.2 and 4 wt.% And in particular between 0.4 and 3 wt the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5 wt .-% and in particular between 0.04 to 0.2 wt .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or disintegrants excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Desintegration aids may preferably be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • the preparation of automatic dishwashing agents described herein can be carried out in different ways.
  • the agents may be in solid or liquid form as well as in a combination of solid and liquid forms. Powder, granules, extrudates, compacts, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • the agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it is in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of matter. Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one solid phase are preferred.
  • the automatic dishwashing agents described herein are preferably prefabricated into dosage units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the automatic dishwashing agents in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol, preferably 20,000 to 500,000 gmol 1 , more preferably 30,000 to 100,000 gmol -1 and especially 40,000 to 80,000 gmol 1 is.
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-sticking agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble casings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by the company MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the corresponding use of the automatic dishwasher detergents according to the invention is likewise an object of the invention.
  • the invention likewise relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which a dishwashing detergent according to the invention is used.
  • the subject matter of the present application is therefore furthermore a process for the cleaning of dishes in a dishwashing machine, in which the agent according to the invention is metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program before the main wash cycle or during the main wash cycle.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber into the interior of the dishwasher.
  • a typical framework formulation for a machine dishwashing detergent preferably used, for example in tablet form comprises the following substances: Citrate 10-50% by weight
  • Nonionic surfactant 0.5-10% by weight
  • Amylase 0, 1-5 wt .-%, wherein the statement in wt .-% each relate to the total agent.
  • Nonionic surfactant 3.93 0.790
  • Nonionic surfactant 1 99 0.400

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens ein Bleichmittel, mindestens einen Bleichaktivator und mindestens einen Acylhydrazon-Bleichkatalysator der Formel (1) wie hierin definiert enthalten, sowie deren Verwendung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren und entsprechende Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen.

Description

Automatisches Geschirrspülmittel mit verbesserter Bleichleistung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein maschinelles Geschirrspülmittel, das eine verbesserte Reinigungsleistung insbesondere an bleichesensitiven Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.
Das wichtigste Kriterium beim maschinellen Geschirrspülen ist die Reinigungsleistung an verschiedensten Anschmutzungen, welche in Form von Lebensmittelresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Insofern besteht generell Bedarf an Geschirrspülmitteln mit gesteigerter Reinigungsleistung. Üblicherweise werden in automatischen Geschirrspülmitteln Bleichmittel auf Sauerstoffbasis verwendet, um ein optimales Spülergebnis auf bleichbaren Anschmutzungen zu gewährleisten. Der Trend zu immer niedrigeren Spültemperaturen führt dazu, dass die bisher verwendeten Bleichmittelsysteme an ihre Leistungsgrenzen stoßen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein maschinelles Geschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, das eine gesteigerte Bleichleistung durch Verwendung neuartiger Katalysatorsysteme aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass der Einsatz bestimmter Bleichkatalysatoren in maschinellen Geschirrspülmitteln, die ein Bleichmittel und einen Bleichaktivator enthalten, zu einer erhöhten Bleichleistung und daher einer verbesserten Reinigungsleistung an bleichesensitiven Anschmutzungen führt.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend mindestens ein Bleichmittel, mindestens einen Bleichaktivator und mindestens einen Acylhydrazon-Bleichkatalysator der Formel (1 )
Figure imgf000002_0001
in E- oder Z-Konfiguration oder ein protoniertes oder deprotoniertes Analogon davon, wobei Ri ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CF3, Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C2o-Heteroalkyl und C3-C12- Cycloheteroalkyl, welche mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen substituiert sind; oder Phenyl oder Naphthyl, welche mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen substituiert sind; R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3-Ci2-Cycloheteroalkyl, C5-C16- Heteroaralkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder Naphthyl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl; oder R2 und R3, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, weicher weitere Heteroatome beinhalten kann, bilden; und
R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22- Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3-C12- Cycloheteroalkyl, C5-Ci6-Heteroaralkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder Naphthyl, oder unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Reinigungsleistung an bleichesensitiven Anschmutzungen auf Geschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel insbesondere zu dem Zweck, die Reinigungsleistung an bleichesensitiven Anschmutzungen zu verbessern, zum Einsatz kommt.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der RoELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar. Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend ggf. gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI)-Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI-Bezeichnung in englischer Sprache, pflanzliche Inhaltsstoffe werden ausschließlich nach Linne in lateinischer Sprache aufgeführt, so genannte Trivialnamen wie "Wasser", "Honig" oder "Meersalz" werden ebenfalls in lateinischer Sprache angegeben. Die INCI-Bezeichnungen sind dem International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook - Seventh Edition (1997) zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), 1 101 17th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036, USA, herausgegeben wird und mehr als 9.000 INCI-Bezeichnungen sowie Verweise auf mehr als 37.000 Handelsnamen und technische Bezeichnungen einschließlich der zugehörigen Distributoren aus über 31 Ländern enthält. Das International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook ordnet den Inhaltsstoffen eine oder mehrere chemische Klassen (Chemical Classes), beispielsweise Polymerie Ethers, und eine oder mehrere Funktionen (Functions), beispielsweise Surfactants - Cleansing Agents, zu, die es wiederum näher erläutert und auf die nachfolgend ggf. ebenfalls Bezug genommen wird.
Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bleichkatalysatoren sind Acylhydrazon-Verbindungen der Formel (1 )
Figure imgf000004_0001
wie oben definiert. Diese können in E- oder Z-Konfiguration vorliegen. Ebenfalls erfasst sind protonierte oder deprotonierte Analoga dieser Verbindungen, d.h. Verbindungen, die sich gegenüber den gemäß Formel (1 ) definierten Verbindungen durch das Fehlen oder das zusätzliche Vorhandensein eines oder mehrerer Protonen (H+) auszeichnen.
Unter elektronenziehenden Substituenten sind hierin solche Substituenten zu verstehen, die einen -I und/oder -M Effekt in aromatischen Ringsystemen aufweisen.
Wenn R4 Wasserstoff ist, kann der Katalysator der Formel (1 ) in einer seiner tautomeren Formen oder als Mischung seiner tautomeren Formen vorliegen. Passende Substituenten für die Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl,- Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl- und Cycloheteroalkylgruppen sind insbesondere C1-C4- Alkyl; Ci-C4-Alkoxy; Hydroxy; Sulfo; Sulfato; Halogen; Cyano; Nitro; Carboxy; Amino; N-mono- oder N,N-di-Ci-C4-Alkylamino, wobei die Alkylgruppe unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist; N-Phenylamino; N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppen als quaternäre Aminogruppen vorliegen können; Phenyl; Phenoxy oder Naphthyloxy. Bevorzugt sind Hydroxyl, Halogen und C1- C4-Alkoxy.
Allgemein bevorzugt sind unsubstituierte Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, Aralkyl, Heteroaralkyl und Cycloheteroalkyl.
Cyclische Verbindungen bestehen bevorzugt aus 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringen, wobei 6-gliedrige Ringe bevorzugt sind. Aryl bezeichnet aromatische Ringsysteme, wobei die Ringatome Kohlenstoff sind, und bezieht sich vorzugsweise auf Phenyl oder Naphthyl.
Die für die Verbindungen der Formel (1 ) erwähnten Ci-Cis-Alkylradikale sind geradkettige oder verzweigte Alkylradikale, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, ferf-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.
Bevorzugt werden Ci-Ci2-Alkylradikale, insbesondere d-Cs-Alkylradikale und besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylradikale. Die erwähnten Alkylradikale können unsubstituiert oder substituiert vorliegen, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C1- C4-Alkoxy, Sulfo und Sulfato, insbesondere Hydroxy. Die entsprechenden unsubstituierten Alkylradikale sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl.
Beispiele für Arylradikale, welche für Verbindungen mit der Formel (1 ) in Frage kommen, sind Phenyl und Naphthyl, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-mono- oder N,N-di-Ci-C4-Alkylamino, wobei die Alkylgruppe unsubstuiert oder mit Hydroxy substituiert ist, N-Phenylamino, N- Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy, insbesondere Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Phenyl und Hydroxy, vorzugsweise Phenyl.
Die für Verbindungen nach Formel (1 ) erwähnten Ci-C6-Alkylengruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylenradikale, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylen, Ethylen, n- Propylen und n-Butylen, die substituiert oder unsubstituiert sind, wobei die Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus Hydroxy und Ci-C4-Alkoxy. Bei Verbindungen nach Formel (1 ) ist das Halogen bevorzugt Chlor, Brom oder Fluor, wobei insbesondere Chlor bevorzugt ist.
C3-Ci2-Cycloalkyl bezieht sich auf gesättigte, zyklische Kohlenwasserstoffe. C3-Ci2-Cycloalkyl wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Menthyl, Thujyl, Bornyl, 1-Adamantyl und 2-Adamantyl.
C2-Ci8-Alkenyl wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Allyl, 2- Propen-2-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1 ,3-Butadien-2-yl, 2-Penten-1-yl, 3-Penten-2-yl, 2-Methyl- 1-buten-3-yl, 2-Methyl-3-buten-2-yl, 3-Methyl-2-buten-1-yl, 1 ,4-Pentadien-3-yl, Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl und Dodecenyl.
C3-Ci2-Cycloalkenyl bezieht sich auf ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, welche eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, und vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Cyclobuten-1-yl, 2-Cyclopenten-1-yl, 2-Cyclohexen-1-yl, 3-Cyclohexen-1-yl, 2,4- Cyclohexadien-1-yl, 1-p-Menthen-8-yl, 4(10)-Thujen-10-yl, 2-Norbornen-1-yl, 2,5-Norbornadien-1-yl und 7J-Dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl.
C7-C9-Aralkyl wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzyl, ß-Phenylethyl, und α,α-Dimethylbenzyl.
C5-Ci6-Heteroaralkyl bezeichnet eine d-Cs-Alkylgruppe, die mit einer C4-Cs-Heteroarylgruppe, bevorzugt mit einer Cs-Ce-Heterorarylgruppe substituiert ist.
C5-C6-Heteroaryl bezeichnet vorzugsweise Pyridin oder Pyrimidin.
Ri ist bevorzugt (1 ) -(CH2)k-N+(RiooR'iooR"ioo)3A~, wobei A" ein Anion ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 4; oder (2) Phenyl substituiert mit 1 bis 5 elektronenziehenden Substituenten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -0-C(0)ORioo, -COOR100, -C(0)N(RiooR'ioo), - C(0)-Rioo, -CN, -NO2, -SO3R100, -CF3, F, Cl, Br, I, -N(RiooR'iooR"ioo)3+ A", -N(Rioi R'ioi ) und
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wobei R100, R'100, R"ioo unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, und Phenyl, wobei Methyl bevorzugt ist; oder zwei der Reste R100, R'100, R"ioo, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden, welcher ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann; * die Verknüpfungsstelle ist; A" ein Anion ist; R101 und R'101 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -C(0)-Rioo, -C(0)N(RiooR'ioo) und -C(0)ORioo; oder (3) Ri bildet zusammen mit dem elektronenziehenden Substituenten eine Gruppe ausgewählt aus
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In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der Katalysator die allgemeine Formel (2)
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wobei
Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Ci-C28-Alkyl, Ci-C28-Alkoxy, C2-C28-Alkenyl, C2- C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3-C12- Cycloheteroalkyl, C5-Ci6-Heteroalkyl und unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder Naphthyl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Amino, N- mono oder N,N-di-Ci-C4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert ist, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy; oder Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus OR11 , NR11 R12 und Halogen; oder Ri und R2, R2 und R3, oder R3 und R4 miteinander verbunden sind und einen, zwei oder drei carbozyklische oder heterozyklische Ringe bilden, welche ununterbrochen oder durch eine oder mehrere -O-, -S- oder NRi3-Gruppen unterbrochen sein können, oder ferner mit anderen aromatischen Ringen verbunden und/oder mit einer oder mehreren Ci-C6-Alkylgruppen substituiert sein können;
R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralykl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3-Ci2-Cycloheteroalkyl, C5-Ci6-Heteroalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Cyrboxy, Amino, N-mono- oder N,N-di-Ci- C4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert sein kann, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy;
R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralykl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3-Ci2-Cycloheteroalkyl, C5-Ci6-Heteroalkyl, unsubstituierten oder substituierten Phenyl oder Naphthyl, und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C4- Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Cyrboxy, Amino, N-mono- oder N,N-di-Ci-C4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert sein kann, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy;
R7 aus ewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
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mit jeweils einem Anion A~,
wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A" ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, R10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3-C12- Cycloheteroalkyl und C5-Ci6-Heteroalkyl; wobei RH und R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl und Phenyl; oder RH und R12, zusammen mit einem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann; und R13 Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl darstellt.
In den obigen Ausführungsformen wird das Anion A" vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RCOO", CIC ", BF4 ", PF6 ", RSOs-, RSOv (bevorzugt CF3SO3 ), S04 2_, OCN", SCN", NO3-, F-, Cl-, Br, I-, RO-, CI04-, HS04 2", Ρ04 3", HP04 2", H2PO42-, C03 2" und HCOs", wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem und substituiertem Ci-C24-Alkyl und substituiertem Aryl. Insbesondere wird A" ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RSOs", OCN", SCN", NOs", F", I" und Cl". A" ist bevorzugt Cl".
Für Anionen mit einer Ladung, die größer als -1 ist, führt die Zugabe von Kationen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H+, Na+, K+ und NH4+, zum Ladungsausgleich.
In beiden Phenylringen können Rs-Rs unabhängig voneinander aus den oben angeführten Gruppen ausgewählt werden. So kann R5 in einem Ring ein anderer Rest als in dem anderen Ring sein. Dies gilt ebenso für R6-Rs. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, die entsprechend Formel (1 ) definiert sind, die Eigenschaft, die Leistung Percarbonat(PC)/Tetraacetylethylendiamin(TAED)-basierter Geschirrspülmittelsysteme zu verbessern, und führen daher zu einer verbesserten Reinigungsleistung an bleichesensitiven Anschmutzungen.
Dabei ist in der Regel unter der Verbesserung der Bleichkatalysatorleistung oder Verbesserung der Reinigungs- oder Bleicheleistung zu verstehen, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel die Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere bleichesensitiven Anschmutzungen, auf Geschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine im Vergleich zu der Verwendung von Geschirrspülmitteln, die die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren nicht enthalten, merklich verbessert ist.
Die Bleichkatalysatoren kommen üblicherweise in Mengen von 0, 1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur des angewendeten Mittels, zum Einsatz. Bevorzugte Mengen sind 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%.
Die Acylhydrazone können gemeinsam mit Übergangsmetallsalzen und Übergangsmetallkomplexen, insbesondere Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salzen oder Komplexen, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hierbei Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder - komplexe, insbesondere Cobalt(ammin)-Komplexe, Cobalt(acetat)-Komplexe, Cobalt(Carbonyl)- Komplexe, Chloride des Cobalts oder Mangans, Mangansulfat und Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Mm-TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-tri- azacyclononan (Mm-TACN). Ihre Wirkung entfalten die Acylhydrazone aber auch in Abwesenheit von Übergangsmetallverbindungen.
Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel, die mindestens ein Bleichmittel, mindestens einen Bleichaktivator und mindestens einen Bleichkatalysator enthalten, können fester oder flüssiger Natur sein und insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das maschinelle Geschirrspülmittel in einer vorportionierten Form vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das maschinelle Geschirrspülmittel mehrere räumlich voneinander getrennte Zusammensetzungen auf, wodurch es möglich ist, nicht kompatible Inhaltsstoffe voneinander zu trennen, oder Zusammensetzungen in Kombination anzubieten, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten in der Geschirrspülmaschine zum Einsatz kommen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die maschinellen Geschirrspülmittel in vorportionierter Form vorliegen. Dabei liegt mindestens eine der Zusammensetzungen fest und/oder mindestens eine der Zusammensetzungen flüssig vor, wobei die Komplexbildner, die Bleichmittel und die Bleichkatalysatoren in mindestens einer der Zusammensetzungen enthalten sind, aber auch in mehreren Zusammensetzungen vorliegen können.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Bleichmittel sind wasch- oder reinigungsaktive Substanzen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure/Phthalimidopersäuren (e.g. PAP) oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel. Als Bleichmittel werden erfindungsgemäß die Percarbonate und hier insbesondere Natriumpercarbonat besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Als Bleichaktivator wird erfindungsgemäß TAED, insbesondere in Kombination mit einem Percarbonat- Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ganz besonders bevorzugt.
Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.- % bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen weiteren Bestandteil, insbesondere mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Enzymen, Korrosionsinhibitoren und Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern.
Nachfolgend werden mögliche Inhaltsstoffe beschrieben, welche vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können.
Vorteilhafterweise können Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den einsetzbaren Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei.
Vorzugsweise können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22045 ■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si80i7 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si409 ■ x H2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si20s ■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si205), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi205 - 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si20s) bevorzugt.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten Silikate vorzugsweise in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, NasPsO-io (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat) und entsprechende Mischsalze (Natriumkaliumtripolyphosphate). Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten Phosphate vorzugsweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt. Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
Als bevorzugte Tenside können schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und me- thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, Ci3-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt. Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole.
Aniontenside können ebenfalls als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt werden. Zu ihnen zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, (Fett-)Alkylsulfate, (Fett-)Alkylethersulfate sowie Alkansulfonate. Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.-%.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
Ri
l +
Ri-N-(C H2 )n-T-R2
(CH2)n-T-R2
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worin jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci e-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cs-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R oder (CH2)n-T-R2; R4 = R oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacryl- at/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Vorzugsweise enthalten die Mittel der vorliegenden Erfindung mindestens eine Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung, die ein oder mehrere Enzyme enthalten. Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Für Wasch- und Reinigungsmittel sind sie die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel„Subtilases: Subtilisin-like Proteases" von R. Siezen, Seite 75-95 in „Subtilisin enzymes", herausgegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.
Beispiele für die in Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertions- mutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0, 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Die Konfektionierung hierin beschriebener maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Wiese erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Die Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.
Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen und zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 g, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,07 g und insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 g des Polymers a) bzw. zwischen 0,1 und 2,5 g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 g, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,9 g und insbesondere zwischen 0,4 und 1 ,5 g nichtionische(s) Tensid(e) b) enthalten. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol 1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol 1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die entsprechende Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Eine typische Rahmenrezeptur für ein vorzugsweise einsetzbares maschinelles Geschirrspülmittel, beispielsweise in Tablettenform, umfasst folgende Stoffe: Citrat 10-50 Gew.-%
Natriumcarbonat 10-30 Gew.-%
Natriumpercarbonat 5-18 Gew.-%
Bleichaktivator 0,5-5 Gew.-%
Sulfopolymer 2,5-15 Gew.-%
Polycarboxylat 0,1-10 Gew.-%
Niotensid 0,5-10 Gew.-%
Phosphonat 0,5-5 Gew.-%
Protease 0, 1-5 Gew.-%
Amylase 0, 1-5 Gew.-%, wobei sich die Angabe in Gew.-% jeweils auf das gesamte Mittel beziehen.
Beispiele
Beispiel: Verbesserung der Reinigungsleistung durch Bleichkatalysatorzugabe
In einer Miele 698 Geschirrspülmaschine wurden bei 50 °C (Programm „Normal") und 21 °dH verschiedene Materialien (Glas, Porzellan (scharz), Edelstahl, Plastik) mit einer Teeanschmutzung aus schwarzem Tee der Sorten Assam und BOP mit einer festen Geschirrspülmitteltablette (20 g; Zusammensetzung siehe Tabelle 1 ) (V1 ), mit Bleichaktivator und ohne Katalysator (V2) und mit Bleichaktivator und mit Katalysator (V3) gespült und nach jedem Spülzyklus visuell die Reinigungsleistung nach IKW bestimmt (Auswertung von 1-10, je höher der Wert, desto besser die Leistung, Unterschiede von mindestens 1 sind signifikant). Die Ergebnisse für die getesteten Rezepturen sind in der Tabelle 2 als arithmetische Mittelwerte aufgelistet. Höhere Werte bedeuten eine bessere Reinigungsleistung.
Tabelle 1: Zusammensetzung des maschinellen Geschirrspülmittels
Fertigprodukt % Zusammensetzu ng % g/job
Phase 1 60, 20 %
Na-Percarbonat 14,58 2,930
Polycarboxylat 0,9 0,180
Phosphat 12,93 2,800
Soda schwer 9,95 2,000
Silikat 3,73 0,750
HEDP 2,39 0,480
Polyacrylat 3,63 0,730
Sulfopolymer 3,63 0,730
Nichtionisches Tensid 3,93 0,790
Farbstoff 0,35 0,070
PEG 4000 Pulver 1 , 19 0,240
Wasser 0,72 0,144
Summe 60,20 12,1
Phase 2 27, 86%
Polycarboxylat 0,30 0,060
Amylase 0,60 0,120
Protease 2,29 0,460
Phosphat 16,42 3,300
Polyacrylat 0,95 0,190
Nichtionisches Tensid 1 ,99 0,400
Farbstoff 0,45 0,090
Zn-Acetat wasserfrei 0,20 0,040 Parfüm 0, 15 0,030
PEG 4000 Pulver 0,50 0,100
Sulfopolymer 1 ,99 0,400
Summe 27,86 5,60
Kern 11, 44%
Polycarboxylat 0,34 0,069
Phosphat 5,78 1 ,162
Soda schwer 2,29 0,460
Sulfopolymer 2,29 0,460
Nichtionisches Tensid 0,48 0,096
Farbstoff 0,06 0,01 1
PEG 4000 Pulver 0, 1 1 0,023
Wasser 0,09 0,018
Summe 11,44 2,30
Klebstoff für 0,50 % PEG 4000 Schuppen 0,50 0,10
Kern
Gesamt 100,00 % 100,00 20,10
Tabelle 2: Reinigungsleistung auf Tee-Anschmutzung
Ind. Zusammensetzu ng Tee Assam Tee BOP
V1 Rezeptur Tabelle 1 3,7 3,6
V2 Rezeptur Tabelle 1 + 0,5 g TAED 3,9 3,9
V3 Rezeptur Tabelle 1 + 0,5 g TAED + 5,3 5,0
0,2 g Acylhydrazon Katalysator
Der Tabelle ist eindeutig zu entnehmen, dass die Verwendung des Bleichkatalysators, wie hierin definiert, in Kombination mit Bleichaktivatoren zu einer deutlichen Verbesserung der Reinigungsleistung führt.

Claims

Patentansprüche
1. Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend:
(i) mindestens ein Bleichmittel;
(ii) mindestens einen Bleichaktivator; und
(iii) mindestens einen Bleichkatalysator,
dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator ein Acylhydrazon der Formel (1 )
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in E- oder Z-Konfiguration oder ein protoniertes oder deprotoniertes Analogon davon ist, wobei
Ri ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CF3 oder Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2- C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3-C12- Cycloheteroalkyl, welche mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen substituiert sind; oder Phenyl oder Naphthyl, welche mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen substituiert sind;
R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22- Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3-Ci2- Cycloheteroalkyl, C5-Ci6-Heteroaralkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder Naphthyl oder unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl; oder R2 und R3, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring , welcher weitere Heteroatome beinhalten kann, bilden; und
R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3- Ci2-Cycloheteroalkyl, C5-Ci6-Heteroaralkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder Naphthyl, oder unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl.
2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
(i) in den Verbindungen der Formel (1 ) die Substituenten für die Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl,- Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl- und Cycloheteroalkylgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxyl, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxyl, Amino, N-mono- oder N,N-di-Ci-C4- Alkylamino, wobei der Alkyrest unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppen eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy, insbesondere Hydroxyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy;
(ii) in den Verbindungen der Formel (1 ) die Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl- und Cycloheteroalkyl-Gruppen unsubstituiert sind; oder
(iii) in den Verbindungen der Formel (1 ) die cyclischen Gruppen aus 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ringen, insbesondere 6-gliedrigen Ringen, bestehen.
3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) in den Verbindungen der Formel (1 ) die Ci-Cis-Alkylradikale geradkettige oder verzweigte Alkylradikale, insbesondere ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, ferf-Butyl, oder geradkettigem oder verzweigtem Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl sind,
(ii) in den Verbindungen der Formel (1 ) die Arylradikale Phenyl oder Naphthyl sind, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-mono- oder N,N-di- Ci-C4-Alkylamino, wobei die Alkylgruppe unsubstuiert oder mit Hydroxy substituiert ist, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppen eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy, insbesondere Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Phenyl oder Hydroxy, vorzugsweise Phenyl;
(iii) in den Verbindungen der Formel (1 ) die Ci-C6-Alkylengruppen geradkettige oder verzweigte Alkylenradikale, insbesondere Ci-C4-Alkylengruppen ausgewählt aus Methylen, Ethylen, n-Propylen und n-Butylen sind, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, wobei die Substituenten vorzugsweise ausgewählt werden aus Hydroxy und Ci-C4-Alkoxy;
(iv) in den Verbindungen der Formel (1 ) die C3-Ci2-Cycloalkylgruppen gesättigte, zyklische Kohlenwasserstoffe sind, insbesondere C3-Ci2-Cycloalkyl, bevorzugter ausgewählt aus Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Menthyl, Thujyl, Bornyl, 1 -Adamantyl und 2-Adamantyl;
(v) in den Verbindungen der Formel (1 ) die C2-Cis-Alkenylgruppen ausgewählt sind aus Vinyl, Allyl, 2-Propen-2-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1 ,3-Butadien-2- yl, 2-Penten-1-yl, 3-Penten-2-yl, 2-Methyl-1-buten-3-yl, 2-Methyl-3-buten-2-yl, 3-Methyl-2-buten-1-yl, 1 ,4-Pentadien-3-yl, Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl und Dodecenyl;
(vi) in den Verbindungen nach Formel (1 ) das Halogen bevorzugt Chlor, Brom oder Fluor ist, insbesondere Chlor.
(vii) in den Verbindungen der Formel (1 ) die C3-Ci2.-Cycloalkenylgruppen eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, insbesondere ausgewählt aus 2- Cyclobuten-1-yl, 2-Cyclopenten-1-yl, 2-Cyclohexen-1-yl, 3-Cyclohexen-1-yl, 2,4-Cyclohexadien-1-yl, 1-p-Menthen-8-yl, 4(10)-Thujen-10-yl, 2-Norbornen-1- yl, 2,5-Norbornadien-1-yl und 7,7-Dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl.
(viii) in den Verbindungen der Formel (1 ) die C7-C9-Aralkylgruppen ausgewählt sind aus Benzyl, ß-Phenylethyl und α,α-Dimethylbenzyl;
(ix) in den Verbindungen der Formel (1 ) die C5-Ci6-Heteroaralkylgruppen ausgewählt sind aus d-Cs-Alkylgruppen, die mit einer C4-C8- Heteroarylgruppe, bevorzugt mit einer Cs-Ce-Heterorarylgruppe substituiert sind; und/oder
(x) in den Verbindungen der Formel (1 ) die Cs-Ce-Heteroarylgruppen ausgewählt sind aus Pyridin und Pyrimidin.
4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel (1 ) R1
(i) -(CH2)k-N+(RiooR'iooR"ioo)3A" ist, wobei A" ein Anion ist und k eine Zahl von 1 bis 4; oder
(ii) Phenyl substituiert mit 1 bis 5 elektronenziehenden Substituenten ist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -0-C(0)ORioo, -COOR100, -C(0)N(RiooR'ioo), -C(0)-Rioo, -CN, -NO2, -SO3R100, -CF3, F, Cl, Br, I,
-N(RiooR'iooR"ioo)3+ A", -N(Rioi R'ioi ) und
Figure imgf000030_0001
■ oder
(iii) zusammen mit dem elektronenziehenden Substituenten eine Gruppe ausgewählt aus
Figure imgf000030_0002
wobei
R100, R'100, R" ioo unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl und Phenyl, vorzugsweise Methyl; oder wobei zwei der Reste R100, R'100, R"ioo, zusammen mit einem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden, welcher ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann;
R101 und R'101 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -C(0)-Rioo, -C(0)N(RiooR'ioo) und -C(0)ORioo;
* die Verknüpfungsstelle und A" ein Anion ist; und das Anion A" vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus RCOO", CIO4-, BF4", PF6 ", RSO3-, RSO4- (bevorzugt CF3SO3 ), SC 2", OCN", SCN", NO3-, P, Cr, Br, I", RO", CIC ", HSC 2", Ρ04 3", ΗΡ04 2", H2PO42-, C03 2" und HCOs", besonders bevorzugt RSOs", OCN", SCN", NO3-, Ρ, I" und CI", am meisten bevorzugt Cl~, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem oder substituiertem Ci-Cis-Alkyl.
5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator ein Acylhydrazon der Formel (2) ist:
Figure imgf000031_0001
wobei
R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Ci-C28-Alkyl, Ci-C28-Alkoxy, C2-C28- Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C20- Heteroalkyl, C3-Ci2-Cycloheteroalkyl, C5-Ci6-Heteroalkyl und unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder Naphthyl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Amino, N-mono oder N,N-di-Ci-C4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert ist, N-Phenylamino, N- Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy; oder R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus OR11 , NR11 R12 und Halogen; oder R1 und R2, R2 und R3, oder R3 und R4 miteinander verbunden sind und einen, zwei oder drei carbozyklische oder heterozyklische Ringe bilden, welche ununterbrochen oder durch eine oder mehrere -O-, -S- oder NRi3-Gruppen unterbrochen sein können, oder ferner mit anderen aromatischen Ringen verbunden und/oder mit einer oder mehreren Ci-C6-Alkylgruppen substituiert sein können;
R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Ci-C -Alkyl, C2-C -Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-C12- Cycloalkenyl, C7-C9-Aralykl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3-Ci2-Cycloheteroalkyl, C5-Ci6-Heteroalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Cyrboxy, Amino, N-mono- oder N,N-di-Ci-C4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert sein kann, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy; R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2- Cycloalkenyl, C7-C9-Aralykl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3-Ci2-Cycloheteroalkyl, C5-Ci6-Heteroalkyl, unsubstituierten oder substituierten Phenyl oder Naphthyl, und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Cyrboxy, Amino, N-mono- oder N,N-di-Ci-C4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert sein kann, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy;
R7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus — {CH2)-N* 0 * — (CHJ-N* S Chy ~N* i
und
Figure imgf000032_0001
, mit jeweils einem Anion A ,
wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A" ein Anion einer organischen oder anorganischen
Säure ist, R10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-C28-Alkyl, C2-
C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C20-
Heteroalkyl, C3-Ci2-Cycloheteroalkyl und C5-Ci6-Heteroalkyl; wobei RH und Ri2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl und
Phenyl; oder RH und Ri2, zusammen mit einem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder
Schwefelatom enthalten kann; und Ri3 Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl darstellt,
wobei das Anion A" vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus RCOO",
CIO4-, BF4", PF6 ", RS03 ", RSO4- (bevorzugt CF3S03 ), S04 2", OCN", SCN", N03 ", P, Cr, Br, I",
RO", CI04-, HSO42-, P04 3_, HP04 2_, H2P04 2_, C03 2_ und HCOs", besonders bevorzugt RS03 _,
OCN", SCN", N03 ", F", I" und Cl", am meisten bevorzugt Cl", wobei R ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem oder substituiertem Ci-Cis-Alkyl.
6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Percarbonaten, Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat,
Peroxypyrophosphaten, Citratperhydraten, Perbenzoaten, Peroxophthalaten, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure und Diperdodecandisäure, vorzugsweise Percarbonaten, insbesondere Natriumpercarbonat ist.
Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), n-Nonanoyl- und Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), sowie Kombinationen daraus, insbesondere TAED ist.
Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) der Bleichkatalysator in einer Menge von 0, 1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% enthalten ist; und/oder
(ii) das Bleichmittel in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% enthalten ist; und/oder
(iii) der Bleichaktivator in einer Menge bis 10 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% enthalten ist,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Maschinelles Geschirrspülmittel einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) das maschinelle Geschirrspülmittel in fester Form vorliegt; und/oder
(ii) das maschinelle Geschirrspülmittel in vorportionierter Form vorliegt; und/oder
(iii) das maschinelle Geschirrspülmittel mehrere räumlich voneinander getrennte Zusammensetzungen aufweist, von denen mindestens eine Zusammensetzung fest und/oder eine Zusammensetzung flüssig vorliegt, wobei eine mindestens einen Bleichaktivator und Bleichkatalysator in einer der benannten Zusammensetzungen enthält; und/oder
(iv) das maschinellen Geschirrspülmittel mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Enzymen, Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
10. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
1. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Einsatz kommt.
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