WO2013068134A1 - Geschirrspülmittel enthaltend emulgatoren - Google Patents

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WO2013068134A1
WO2013068134A1 PCT/EP2012/063246 EP2012063246W WO2013068134A1 WO 2013068134 A1 WO2013068134 A1 WO 2013068134A1 EP 2012063246 W EP2012063246 W EP 2012063246W WO 2013068134 A1 WO2013068134 A1 WO 2013068134A1
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Christian Kropf
Mareile Job
Thomas Eiting
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the present invention relates to automatic dishwashing detergents containing emulsifiers for preventing discoloration of plastic dishes, to dishwashing methods using these dishwashing detergents, and to the use of dishwashing detergents for preventing the discoloration of plastic dishes.
  • WO 2010/078979 discloses the use of porous polyamide particles and of synthetic phyllosilicates for reducing the discoloration of plastic dishes.
  • the object of the present invention was therefore to provide alternative compounds which at least reduce the occurrence of discoloration on plastics in the course of automatic dishwashing as a result of colored food residues.
  • the terpenes are counted together with the steroids to the simple lipids.
  • a first subject of the present invention are thus detergents or cleaners containing at least one hydrophilically modified terpene or terpenoid.
  • the hydrophilic modifying group is preferably terminally located on the terpene or terpenoid.
  • the hydrophilic group for modifying the terpenes and terpenoids is preferably selected from -SO 3 H, -O-SO 3 H, -COOH, -PO 3 H 2, -O-PO 3 H 2 and their salts, and from
  • R is hydrogen or alkyl, especially CI_ 6 alkyl group
  • EO is an ethoxy group and PO is a propoxy group
  • y and z are independently of one another a value from 0 to 20, with y + z> 1, preferably y + z
  • hydrophilic group can occur singly or multiply, and wherein the salts of the functional groups are preferably the sodium, potassium or ammonium salts.
  • the hydrophilically modified terpene or terpenoid is a compound of the general formula T (- (Li) m - (A) p - (L 2 ) n X) o, where
  • T stands for a terpene or terpenoid residue
  • Li and l_2 are independently selected from alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, alkylaryl, arylalkyl, arylalkenyl and alkenylaryl, in particular from d. 6- alkyl, phenyl, C 2 - 6 alkenyl, C- ,. 6 alkylphenyl, and phenyl-C ,. 6- alkyl,
  • X is a radical selected from -S0 3 H, -O-SO 3 H, -COOH, -P0 3 H 2, -0-P0 3 H 2 and its salts or - (EO) y - (PO) z -R , - (PO) z - (EO) y -R, where
  • y and z independently of one another represent a value from 0 to 20 with y + z> 1, preferably y + z
  • n 1
  • o is a value of 1, 2 or 3, preferably 1,
  • salts of the functional groups are preferably the sodium, potassium or ammonium salts.
  • the terpene or terpenoid or the terpene or terpenoid radical is preferably selected from monoterpenes, sesquiterpenes, diterpenes, sester terpenes, triterpenes and tetraterpenes and also from C 10, C 15 or C 20 fragments of these compounds.
  • the terpene or terpenoid may be both acyclic and cyclic, especially mono-, bi- or tricyclic.
  • an acyclic monoterpene, a monocyclic monoterpene or a bicyclic monoterpene is used.
  • Preferred acyclic monoterpenes are selected from myrcene, ocimene, cosme, linalool, geraniol, nerol, citronellol, dihydrocitronellol, myrcenol, geranial, neral, citronellal and geranic acid.
  • Preferred monocyclic monoterpenes are selected from a-terpinene, ⁇ -terpinene, limonene, terpinolene, ⁇ -phellandrene, ⁇ -phellandrene, p-cymene, ⁇ -terpineol, menthol, piperitol, pulegol, dihydrocarveol, carveol, carvacrol, thymol, menthone, Piperiton, Pulegon, Carvon and
  • Preferred bicyclic monoterpenes are selected from Thujan, Caran, Pinan, Camphan, Isobornylan, Isocamphan, Fenchan, ⁇ -Thujen, Sabinen, Thujone, A 3 -Caren, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, Camphen, Verbenol, Verbenone, Pinocarveol, Myrtenol , Myrtenal, Borneol, Camphor, ⁇ -Fenchen, ⁇ -Fenchen, ⁇ -Fenchen, Fenchone and ⁇ -Fenchol.
  • an acyclic sesquiterpene In a further preferred embodiment, an acyclic sesquiterpene, a
  • Preferred acyclic sesquiterpenes are selected from farnesol, farnesal, nerolidol, (E) -o-farnesene, (Z) -a-farnesene, (E) - ⁇ -farnesene, (EEE) -a-sinensal, (EEZ) -a-sinensal and ⁇ -Sinensal.
  • Preferred monocyclic sesquiterpenes are selected from ⁇ -bisabolene, ⁇ -bisabolene, o bisabolol, zingiberene, sesquiphellandrene, ar-curcumen, ⁇ -curcumen, lanceol, ⁇ -elements, ⁇ -elemene, elemol, germacran, ⁇ -humulene, zerumbon, abscisic acid and xanthoxin.
  • Preferred bicyclic sesquiterpenes are selected from caryophyllene, caryophyllene oxide, obetulenol, ⁇ -beulenol, ⁇ -cadins, ⁇ -cadins, ⁇ -cadinol, ⁇ -cadinol, T-muurolol, T-cadinol, khusol, calamenen, gossypol, drimenol, walburganal , Polygodial, Guajol, Guajazulen, Chamazulen, Vetivazulen, Carotol, Velleral, ß-Santalol and ß-Santalen.
  • an acyclic diterpene is used
  • Preferred acyclic diterpenes are selected from phytol, plaunotol, crocetin, crocin, eleganonal, microglossic acid and thymifodiacetic acid.
  • Preferred monocyclic diterpenes are selected from all-trans-retinol (vitamin Ai), 3,4-dehydroretinol (vitamin A 2 ), retro-vitamin A and anhydrovitamin A.
  • an acyclic triterpene a monocyclic triterpene or a bicyclic triterpene or a Ci 0 -, Ci 5 - or C 2 o fragment thereof is used.
  • an acyclic tetraterpene in a further preferred embodiment, an acyclic tetraterpene, a
  • Preferred mono- and bicyclic tetraterpenes are selected from
  • Antheraxanthin ((3S, 5R, 6S, 3'R) -5,6-epoxy-5,6-dihydro- ⁇ , ⁇ -carotenes-3,3'-diol),
  • Astacenes (3,3'-dihydroxy-2,3,2 ', 3'-tetradehydro- ⁇ , ⁇ -carotenes-4,4'-diones),
  • Astaxanthin, (3S, 3'S) ((3S, 3'S) -3,3'-dihydroxy- ⁇ , ⁇ -carotenes-4,4'-diones),
  • Asteroididones ((3'R) -3'-hydroxy-ß, ß-caroten-4-ones),
  • Bixin (6-methyl hydrogen (9Z) -6,6'-diapocarotene-6,6'-dioate),
  • Capsorubin ((3S, 5R, 3'S, 5'R) -3,3'-dihydroxy-K, K-carotenes-6,6'-diones),
  • Citranaxanthin (5 ', 6'-dihydro-5'-apo-18'-nor- ⁇ -caroten-6'-one),
  • Crocetin (8,8'-diapocarotene-8,8'-dioic acid),
  • Crocetindial (8,8'-diapocarotene-8,8'-dial),
  • Cucurbitaxanthin A ((3R, 3'S, 5'R, 6'R) -3 ', 6'-epoxy-5', 6'-dihydro-ß, ß-carotenes-3,5'-diol), 3'- Dehydrolutein ((3R, 6'R) -3-hydroxy- ⁇ , E-caroten-3'-one),
  • Echinones (ß, ß-Caroten-4-ones),
  • Idoxanthin ((3RS, 3'RS, 4'RS) -trihydroxy- ⁇ , ⁇ -caroten-4-one
  • Lutein (xanthophyll, (3R, 3'R, 6'R) - ⁇ , E-carotenes-3,3'-diol),
  • Lutein dipalmitate Helenia, (3R, 3'R, 6'R) -3,3'-dihexadecanoyloxy- ⁇ , E-carotene
  • Lutein epoxides ((3S, 5R, 6S, 3'R, 6'R) -5,6-epoxy-5,6-dihydro- ⁇ , E-carotenes-3,3'-diol), Lycopene ( ⁇ , ⁇ -Carotene),
  • Norbixin ((9Z) -6,6'-diapocarotene-6,6'-dioic acid),
  • Rhodoxanthin (4 ', 5'-didehydro-4,5'-refro- ⁇ , ⁇ -carotenes-3,3'-diones),
  • Torularhodin (3 ', 4'-didehydro-ß, ijj-carotene-16'-oic acid),
  • Tunaxanthin ((3RS, 6RS, 3'RS, 6'RS) -E, E-Carotene-3,3'-diol),
  • Violaxanthin ((3S, 5R, 6S, 3'S, 5'R, 6'S) -5,6: 5 ', 6'-diepoxy-5,6,5', 6'-tetrahydro- ⁇ , ⁇ -carotenes-3, 3'-diol), ⁇ -zeacarotene (7 ', 8'-dihydro- ⁇ , ijj-carotene),
  • Zeaxanthin dipalmitate (Physikal, (3R, 3'R -) - 3,3'-Dihexadecanoyloxy-ß, ß-carotene),
  • the terpene or terpenoid is particularly preferably acyclic, monocyclic or bicyclic, especially acyclic or monocyclic.
  • an acyclic or monocyclic monoterpene, sesquiterpene or diterpene and / or a C 10 , C 15 or C 2 o fragment of an acyclic or monocyclic sesquiterpene, diterpene, triterpene or tetraterpene is used.
  • Alkyl according to the invention is in each case independently of one another, in particular also in “alkylaryl” and “arylalkyl", a saturated linear or branched alkyl radical, preferably a C-18-alkyl radical.
  • alkylaryl and “arylalkyl”
  • a saturated linear or branched alkyl radical preferably a C-18-alkyl radical.
  • alkylaryl and arylalkyl
  • a saturated linear or branched alkyl radical preferably a C-18-alkyl radical.
  • arylalkyl a saturated linear or branched alkyl radical, preferably a C-18-alkyl radical.
  • alkyl radical having up to 18 carbon atoms, wherein d-6-alkyl radicals are preferred.
  • 6 -Alkyl is an alkyl radical having up to 6 C-atoms, in particular methyl , Ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl and all isomers of pentyl and hexyl.
  • alkenyl means according to the invention in each case independently of one another, in particular also in “alkenylaryl” and “arylalkenyl” is a linear or branched alkyl radical containing at least one double bond, preferably a C 2 -18 alkenyl radical.
  • C 2 -18-alkenyl stands according to the invention for an alkenyl radical having up to 18 carbon atoms, where C 2 -6-alkenyl radicals are preferred.
  • C 2 -6-alkenyl represents an alkenyl radical having up to 6 C atoms, in particular for ethenyl, propenyl, i-propenyl and all isomers of butenyl, pentenyl and hexenyl.
  • Alkynyl means according to the invention each independently represents a linear or branched alkyl radical containing at least one triple bond, preferably a C 2. 18 alkynyl radical.
  • C 2 -is-alkynyl is according to the invention for an alkynyl radical with up to 18 C atoms, with C 2 -6-alkynyl radicals being preferred.
  • C 2 . 6 -alkynyl represents an alkynyl radical having up to 6 C atoms, in particular ethynyl, propynyl, i-propynyl and all isomers of butynyl, pentynyl and hexynyl.
  • Cycloalkyl means according to the invention each independently represents a cyclic alkyl radical which also may be mono- or polyunsaturated Preferably, it is a C 3 -. 8 cycloalkyl radical "C. 3 - 8 -Cycloalkyr 'represents a cyclic alkyl radical having 3 to 8 C atoms, preferably having 5 to 6 C atoms, where the radicals may be saturated or unsaturated, in particular cyclopentyl, cyclohexyl or cyclopentadienyl.
  • Heteroalkyl is in each case independently of one another a saturated or mono- or polyunsaturated, linear or branched alkyl radical which contains at least one, preferably exactly one heteroatom, in particular selected from O, S and N, where the sum of C and hetero atoms preferably up to 18, more preferably up to 6.
  • heterocycloalkyl in each case independently of one another represents a saturated or mono- or polyunsaturated cyclic alkyl radical which contains at least one, preferably exactly one, heteroatom, in particular selected from O, S or N, the ring preferably being three- to is octahedral, particularly preferably five to six membered, examples of which are tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiophenyl, pyrrolidinyl, 2-thiazolinyl, tetrahydrothiazolyl,
  • Tetrahydrooxazolyl piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl and thiomorpholinyl.
  • Aryl means according to the invention each independently represents an aromatic group containing no hetero atoms, preferably a C 6. 10 aryl residue, particularly preferably phenyl or naphthyl, in particular phenyl.
  • Heteroaryl represents an at least one heteroatom selected from O, S and N containing aromatic radical having 5 to 10, preferably 5 or 6, ring members,
  • Some compounds which are considered to be terpenoids or terpenoids naturally carry a hydrophilic group (for example, geranic acid, abscisic acid, crocetine,
  • Microglossic acid and thymifodiacic acid Accordingly, these compounds no longer necessarily have to be additionally hydrophilically modified.
  • hydrophilically modified terpenes or terpenoids are, in particular, those compounds which are naturally reactive groups, in particular
  • hydroxyl group and / or at least one aldehyde group carry At least one hydroxyl group and / or at least one aldehyde group carry.
  • the hydroxy groups of such compounds can be easily, for example, by a
  • terpenes or terpenoids modified with sulfuric acid groups which have been obtained starting from terpenes or terpenoids which carry at least one hydroxy group, the terpenes or terpenoids carrying the aforementioned hydroxyl groups being preferred as Starting substance can be used.
  • the present invention particularly relates to dishwashing detergents, especially
  • the present invention furthermore relates to the use of a washing or cleaning agent according to the invention, in particular a machine according to the invention
  • Dishwashing detergent for reducing and / or preventing the staining of plastic, in particular in a machine dishwashing process.
  • the present invention furthermore relates to a machine dishwashing process, characterized in that a washing or cleaning agent according to the invention, in particular a machine dishwashing detergent according to the invention, is used, in particular for the purpose of reducing and / or preventing the discoloration of plastics.
  • a washing or cleaning agent according to the invention in particular a machine dishwashing detergent according to the invention, is used, in particular for the purpose of reducing and / or preventing the discoloration of plastics.
  • Plastic dishes during its cleaning in an automatic dishwasher can be suppressed or at least reduced.
  • the transmission of the following dyes can be inhibited or at least reduced:
  • orange-red carotenoids e.g. Lycopene or beta-carotene, e.g. from tomatoes, ketchup or
  • curcuma dyes e.g. Curcumin, e.g. from curry and mustard.
  • red to blue anthocyanin dyes e.g. Cyanidin, e.g. from cherries or blueberries
  • red betanidine e.g. from the red bed
  • brown tannins e.g. from tea, fruit, red wine
  • deep brown humic acid e.g. from coffee, tea, cocoa
  • green chlorophyll for example, from green herbs.
  • An agent according to the invention preferably contains from 0.05% by weight to 30% by weight, in particular from 0.1% by weight to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 5% by weight, of hydrophilically modified terpenes or terpenoids.
  • an agent according to the invention may, in addition to the active ingredients mentioned, additionally comprise another known color transfer inhibitor, then preferably in amounts of from 0.01% by weight to 5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 1% by weight. %, contain.
  • a polymer of vinylpyrrolidone for example,
  • Vinylimidazole vinylpyridine-N-oxide or a copolymer of these can be used.
  • Useful are both polyvinylpyrrolidones having molecular weights of from 15,000 to 50,000 and polyvinylpyrrolidones having molecular weights of more than 1,000,000, in particular from 1,500,000 to 4,000,000, N-vinylimidazole / N-vinylpyrrolidone copolymers, polyvinyl oxazolidones, polyamine N-oxide Polymers, polyvinyl alcohols and copolymers based on acrylamidoalkenylsulfonic acids.
  • Polyvinylpyrrolidone preferably has one for use in agents according to the invention
  • copolymers those of vinylpyrrolidone and vinylimidazole in a molar ratio of 5: 1 to 1: 1 having an average molecular weight in the range of 5,000 to 50,000, especially 10,000 to 20,000 are preferred.
  • porous polyamide particles and / or synthetic sheet silicates As further known color transfer inhibitors, it is possible to use porous polyamide particles and / or synthetic sheet silicates.
  • enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance which gives off hydrogen peroxide in water.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, with the above-mentioned conventional polymeric color transfer inhibiting agents can additionally be used.
  • dishwashing compositions according to the invention which may be solid or liquid and in particular as pulverulent solids, in nachverêtter particle form, as homogeneous solutions or
  • Suspensions may be present in addition to the ingredients used in the invention in principle all known and customary in such agents ingredients, wherein
  • Another object of the invention is the use of hydrophilic modified terpenes or terpenoids to prevent the discoloration of plastic materials during of the automatic dishwashing process.
  • Prevention of the discoloration of plastic materials during the automatic dishwashing process here means that the extent of discoloration of plastic materials is at least reduced, in the best case the discoloration of
  • Another object of the invention is the use of hydrophilically modified terpenes or terpenoids to prevent the transfer of dyes resulting from colored food residues on plastic utensils when cleaning in an automatic dishwasher. Avoiding the transfer of dyes
  • Plastic dishes here means that the extent of the transfer of dyes to
  • Plastic tableware is at least reduced, in the best case, the transfer of dyes on plastic dishes is completely suppressed.
  • Another object of the invention is the use of hydrophilically modified terpenes or terpenoids to avoid the change in the color impression of
  • builders can be used.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • crystalline layered silicates of general formula NaMSi x can be 0 2x + i ⁇ y H 2 0 used wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred Values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 SI220 4 5 ⁇ x H 2 0, kenyaite), Na-SKS-2 (Na2 Sii 4 0 2 9 ⁇ x H 2 0, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 0i 7 ⁇ x H 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .H 2 O, makatite).
  • crystalline layer silicates with the formula NaMSi x 0 2x + i ⁇ y H 2 0, in which x stands for 2 h.
  • x stands for 2 h.
  • 2 Si 2 0 5 ⁇ y H 2 and further especially Na-SKS-5 (a-Na 2 Si 2 0 5), both SS and ⁇ -sodium Na, Na-SKS-7 (.beta.-Na 2 Si 2 0 5, natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 0 5 ⁇ H 2 0), Na-SKS-10 (NaHSi 2 0 5 ⁇ 3 H 2 0, kanemite), Na-SKS-1 1 (T-Na 2 Si 2 0 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 0 5 ), but especially Na-SKS-6 (5-Na 2 Si 2 0 5 ) is preferred.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain a weight proportion of crystalline layered silicate of the formula NaMSi x 0 2x + 1 ⁇ y H 2 0 of 0, 1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular 0, 4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle , cause.
  • Electron diffraction experiments provide blurred or even sharp diffraction maxima. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids in which one
  • Metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 P0 4 can distinguish in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in machine dishwashing detergent in the present application
  • preferred agents comprise this phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate ), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • alkali carriers are examples of alkali carriers.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the optional alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt .-% and in particular below 2 wt .-%, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent used.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • compositions which, based on the weight of the automatic dishwashing agent, are less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • citric acid and / or citrates in these compositions has proved to be particularly advantageous for the cleaning and rinsing performance of agents according to the invention. Therefore, according to the invention, preference is given to automatic dishwasher detergents, characterized in that the automatic dishwashing agent contains citric acid or a salt of citric acid and the weight proportion of citric acid or of the salt of citric acid is preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight and in particular between 20 and 40 wt .-% is.
  • suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the Alka II metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data in which
  • Polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of automatic dishwashing detergents on (co) polymers can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • Polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-% and in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain salts of acrylic acid as monomers and the maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or containing as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are used as monomers acrolein and
  • Acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate Acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which can be used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention particularly preferably comprise methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid (MGDA), the proportion by weight of methylglycinediacetic acid or of the salt of methylglycinediacetic acid preferably between 0.5 and 15% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight .-% and in particular between 0.5 and 6 wt .-% is.
  • Ethylenediamine disuccinic acid are used.
  • EDDS Ethylenediamine disuccinic acid
  • mixtures of MGDA and GLDA, MGDA and EDDS, GLDA and EDDS as well as MGDA, GLDA and EDDS are conceivable.
  • compositions of the invention may contain surfactants, wherein the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants are counted among the group of surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Another class of preferred nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated
  • Fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • Low-foaming nonionic surfactants can be used as preferred surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -i4 alcohols containing 3 EO or 4 EO, with 7 EO, C 13 .
  • nonionic surfactants which have a melting point above
  • Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred ,
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants have been low-foaming nonionic surfactants which contain alternating ethylene oxide and ethylene oxide
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R2 R3 preferred, in which R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • anionic surfactants are used as constituents of automatic dishwasher detergents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Machinery
  • Dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Machinery
  • Dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the rinse aid polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the rinse aid polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • “Cationic polymers” in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride Copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the INCI names
  • Polyquaternium 2 Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 indicated polymers.
  • amphoteric polymers furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, negatively charged groups or monomer units, for example, these may be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are from the group of
  • Alkylacrylamide / acrylic acid copolymers the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers , the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
  • the polymers are present in prefabricated form.
  • the preparation of the polymers is suitable inter alia the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating compositions, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers;
  • Coating compositions preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 ° C;
  • Support materials from the group of washing or cleaning-active substances particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing detergent. In the context of the present application, however, preference is given to those automatic dishwashing detergents in which the
  • Weight fraction of the cationic and / or amphoteric polymers between 0.01 and 8 wt .-%, preferably between 0.01 and 6 wt .-%, preferably between 0.01 and 4 wt .-%, particularly preferably between 0.01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergent, is.
  • the bleaching agents are a substance which can be used with particular preference for washing or cleaning.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates,
  • Peroxophthalates diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-a-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-Nonenylamidoperadipin Textre and N-Nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-Diperoxycarbonklare, 1, 9-Diperoxyazelainklare, Diperocysebacinklare, Diperoxybrassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-
  • bleaching agent As a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used. Examples of suitable chlorine or bromine releasing materials
  • heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides for example trichloroisocyanuric acid
  • Tribromoisocyanuric acid Tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • automatic dishwashing agents which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight of bleaching agent, preferably sodium percarbonate , contain.
  • the active oxygen content of the automatic dishwashing agents in each case based on the total weight of the composition, is preferably between 0.4 and 10% by weight, more preferably between 0.5 and 8% by weight and in particular between 0.6 and 5% by weight. %.
  • Particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1, 0 wt .-% to.
  • Bleach activators are used in automatic dishwashing detergents, for example, to achieve improved bleaching performance when cleaned at temperatures of 60 ° C and below.
  • As bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • acylated glycolurils in particular
  • Tetraacetylglycoluril TGU
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS)
  • carboxylic anhydrides in particular phthalic anhydride
  • acylated polyhydric alcohols in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA) and acetylated sorbitol and mannitol or mixtures thereof (SORMAN)
  • acylated sugar derivatives in particular
  • Pentaacetyl glucose PAG
  • pentaacetyl fructose pentaacetyl fructose
  • tetraacetylxylose tetraacetylxylose
  • octaacetyl lactose pentaacetyl lactose
  • acetylated optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone
  • N-acylated lactams for example N-benzoyl caprolactam.
  • Hydrophilic substituted acyl acetals and Acyllactams are also preferably used. Also combinations of conventional
  • Bleach activators can be used. These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1 to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of
  • Dishwashing agents are enzymes used. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in automatic dishwasher detergents, which can be used correspondingly preferred. Automatic dishwashing agents preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • one or more enzymes and / or enzyme preparations are provided.
  • Solid protease preparations and / or amylase preparations in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4.5% by weight and in particular from 0.4 to 4% by weight , in each case based on the total enzyme-containing agent used.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes.
  • the content of zinc salt in dishwasher detergents is preferably between 0.1 to 5% by weight, preferably between 0.2 to 4% by weight and in particular between 0.4 and 3% by weight
  • the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight.
  • % in each case based on the
  • disintegration aids so-called disintegrants into these agents in order to shorten the disintegration times.
  • tablet disintegrants or disintegrants are meant excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Desintegration aids may preferably be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, Citrus, Jasmine, Patchouly, Rose or Ylang-Ylang oil.
  • the preparation of automatic dishwashing agents according to the invention can take place in different ways.
  • the agents may be in solid or liquid form as well as in a combination of solid and liquid forms. Powder, granules, extrudates, compacts, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • Inventive agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it is in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of aggregation.
  • automatic dishwashing detergents are preferred have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one solid phase.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • the subject matter of the present application is furthermore a process for the cleaning of dishes in a dishwashing machine, in which the agent according to the invention is passed through a dishwashing program before the start of the main wash cycle or during the course of the dishwashing cycle
  • a typical frame formulation for a preferably usable automatic dishwashing detergent includes the following substances:
  • Nonionic surfactant 0.5-10% by weight
  • citronellal was dissolved in dioxane and treated with one equivalent of anthranilic acid.
  • the reaction solution was heated in the synthesis microwave (CEM) for six hours (300 W, 100 ° C - 150 ° C).
  • the solvent was removed in vacuo. The residue was purified by chromatography.

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Abstract

Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass hydrophil modifizierte Terpene und Terpenoide wirkungsvoll die Verfärbung von Kunststoffgeschirr beim maschinellen Geschirrspülen verhindern oder zumindest vermindern.

Description

Geschirrspülmittel enthaltend Emulgatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend Emulgatoren zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr, Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieser Geschirrspülmittel sowie die Verwendung der Geschirrspülmittel zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr.
Wenn im Zuge des maschinellen Geschirrspülens an Kunststoff Verfärbungen auftreten, kommt das meist von sehr färb intensiven Lebensmitteln wie z.B. Curry, Paprika, Tomaten, Blaukraut, Ketchup, Karotten usw., welche in Form von Speiseresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Verfärbungen des Kunststoffes, wie z.B. von Kunststoffgeschirr, führen beim Verbraucher zu Unzufriedenheit, denn das betreffende Kunststoffgeschirr bleibt zwar auf rein funktioneller Ebene unbeeinträchtigt, erscheint jedoch vielen Verbrauchern als optisch entwertet oder stört zumindest das ästhetische Empfinden.
Verbindungen zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoffen werden beispielsweise in der Anmeldung EP 1373450 beschrieben. Hier wird offenbart, dass Copolymere basierend auf hydrophob modifizierten Polycarboxylaten die Verfärbung von Kunststoffen unterdrücken.
In der WO 2010/078979 wird der Einsatz von porösen Polyamidpartikeln sowie von synthetischen Schichtsilikaten zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr offenbart.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag daher darin, alternative Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die das Auftreten von Verfärbungen an Kunststoffen im Zuge des maschinellen Geschirrspülens als Folge von farbigen Speiseresten zumindest vermindern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch hydrophil modifizierte Terpene und Terpenoide.
Die Terpene werden gemeinsam mit den Steroiden zu den einfachen Lipiden gezählt.
Sie stellen den Hauptanteil der meist komplexen Gemische etherischer Öle dar und lassen sich formal als Oligomere des Kohlenwasserstoffs Isopren auffassen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Wasch- oder Reinigungsmittel, die mindestens ein hydrophil modifiziertes Terpene oder Terpenoid enthalten. Die hydrophil modifizierende Gruppe ist vorzugsweise terminal am Terpen bzw. Terpenoid lokalisiert. Die hydrophile Gruppe zur Modifizierung der Terpene und Terpenoide ist vorzugsweise ausgewählt aus -SO3H, -O-SO3H, -COOH, -PO3H2 , -O-PO3H2 und deren Salzen sowie aus
-(EO)y-(PO)z-R und -(PO)z-(EO)y-R, wobei
R für Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Ci_6-Alkyl, steht,
EO für eine Ethxoxy-Gruppe und PO für eine Propoxy-Gruppe steht,
y und z unabhängig voneinander für einen Wert von 0 bis 20 stehen, mit y+z > 1 , vorzugsweise y+z
> 2, insbesondere y+z > 3,
wobei die hydrophile Gruppe einfach oder mehrfach auftreten kann und wobei es sich bei den Salzen der funktionellen Gruppen vorzugsweise um die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem hydrophil modifizierten Terpen oder Terpenoid um eine Verbindung der allgemeinen Formel T(-(L-i)m-(A)p-(L2)n-X)o, wobei
T für einen Terpen- oder Terpenoid-Rest steht,
L-i und l_2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Arylalkenyl und Alkenylaryl, insbesondere aus d. 6-Alkyl, Phenyl, C2-6-Alkenyl, C-,.6-Alkylphenyl und Phenyl-C-,.6-Alkyl,
A für einen Rest ausgewählt aus =N-, =N-NR'-, =N-0-, =N-NR'-CO-NR"-, =CR'-, =CR'-CO-, =CR'- CO-O-, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -O-CO-NR'-, -NR'-CO-O-, -S02-, -S02-NR'- und -NR'-S02- steht,
X für einen Rest ausgewählt aus -S03H, -O-SO3H, -COOH, -P03H2 , -0-P03H2 und deren Salzen oder -(EO)y-(PO)z-R, -(PO)z-(EO)y-R steht, wobei
R, R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Ci_6-Alkyl, stehen, EO für eine Ethoxy-Gruppe und PO für eine Propoxy-Gruppe steht,
y und z unabhängig voneinander für einen Wert von 0 bis 20 stehen mit y+z > 1 , vorzugsweise y+z
> 2, insbesondere y+z > 3,
m, p und n unabhängig voneinander 0 oder 1 sind,
o für einen Wert von 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 , steht,
wobei es sich bei den Salzen der funktionellen Gruppen vorzugsweise um die Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze handelt.
Das Terpen oder Terpenoid bzw. der Terpen- oder Terpenoid-Rest ist erfindungsgemäß vorzugsweise ausgewählt aus Monoterpenen, Sesquiterpenen, Diterpenen, Sesterterpenen, Triterpenen und Tetraterpenen sowie aus C10-, C15- oder C20-Fragmenten dieser Verbindungen. Das Terpen oder Terpenoid kann sowohl acyclisch als auch cyclisch, insbesondere mono-, bi- oder tricyclisch, aufgebaut sein. In einer bevorzugten Ausführungsformen wird ein acyclisches Monoterpen, ein monocyclisches Monoterpen oder ein bicyclisches Monoterpen eingesetzt.
Bevorzugte acyclische Monoterpene sind hierbei ausgewählt aus Myrcen, Ocimen, Cosmen, Linalool, Geraniol, Nerol, Citronellol, Dihydrocitronellol, Myrcenol, Geranial, Neral, Citronellal und Geraniumsäure.
Bevorzugte monocyclische Monoterpene sind ausgewählt aus a-Terpinen, γ-Terpinen, Limonen, Terpinolen, α-Phellandren, ß-Phellandren, p-Cymol, a-Terpineol, Menthol, Piperitol, Pulegol, Dihydrocarveol, Carveol, Carvacrol, Thymol, Menthon, Piperiton, Pulegon, Carvon und
Cuminaldehyd.
Bevorzugte bicyclische Monoterpene sind ausgewählt aus Thujan, Caran, Pinan, Camphan, Isobornylan, Isocamphan, Fenchan, α-Thujen, Sabinen, Thujon, A3-Caren, α-Pinen, ß-Pinen, Camphen, Verbenol, Verbenon, Pinocarveol, Myrtenol, Myrtenal, Borneol, Kampher, α-Fenchen, ß- Fenchen, δ-Fenchen, Fenchon und a-Fenchol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein acyclisches Sesquiterpen, ein
monocyclisches Sesquiterpen oder ein bicyclisches Sesquiterpen oder ein Cio-Bruchstück davon eingesetzt.
Bevorzugte acyclische Sesquiterpene sind ausgewählt aus Farnesol, Farnesal, Nerolidol, (E)-o Farnesen, (Z)-a-Farnesen, (E)-ß-Farnesen, (EEE)-a-Sinensal, (EEZ)-a-Sinensal und ß-Sinensal.
Bevorzugte monocyclische Sesquiterpene sind ausgewählt aus α-Bisabolen, ß-Bisabolen, o Bisabolol, Zingiberen, Sesquiphellandren, ar-Curcumen, ß-Curcumen, Lanceol, α-Elemen, ß- Elemen, Elemol, Germacran, a-Humulen, Zerumbon, Abscisinsäure und Xanthoxin.
Bevorzugte bicyclische Sesquiterpene sind ausgewählt aus Caryophyllen, Caryophyllenoxid, o Betulenol, ß-Beulenol, ß-Cadinen, γ-Cadinen, a-Cadinol, δ-Cadinol, T-Muurolol, T-Cadinol, Khusol, Calamenen, Gossypol, Drimenol, Walburganal, Polygodial, Guajol, Guajazulen, Chamazulen, Vetivazulen, Carotol, Velleral, ß-Santalol und ß-Santalen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird ein acyclisches Diterpen, ein
monocyclisches Diterpen oder ein bicyclisches Diterpen oder ein Ci0- oder Ci5-Bruchstück davon eingesetzt. Bevorzugte acyclische Diterpene sind ausgewählt aus Phytol, Plaunotol, Crocetin, Crocin, Eleganonal, Microglossinsäure und Thymifodisäure.
Bevorzugte monocyclische Diterpene sind ausgewählt aus all-trans-Retinol (Vitamin A-i ), 3,4- Dehydroretinol (Vitamin A2), Retro-Vitamin A und Anhydrovitamin A.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein acyclisches Triterpen, ein monocyclisches Triterpen oder ein bicyclisches Triterpen oder ein Ci0-, Ci5- oder C2o-Bruchstück davon eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein acyclisches Tetraterpen, ein
monocyclisches Tetraterpen oder ein bicyclisches Tetraterpen oder ein Ci0-, Ci5- oder C2o- Bruchstück davon eingesetzt.
Bevorzugte mono- und bicyclische Tetraterpene sind ausgewählt aus
(rac. )-Adonirubin ((3RS)-3-Hydroxy-ß,ß-carotene-4,4'-dione),
(3R)-Adonirubin ((3R)-3-Hydroxy-ß,ß-carotene-4,4'-dione),
(3R,3'R)-Adonixanthin ((3R,3'R)-3,3'-Dihydroxy-ß,ß-caroten-4-one),
(3S,3'R)-Adonixanthin ((3S,3'R)-3,3'-Dihydroxy-ß,ß-caroten-4-one),
(3S,3'S)-Adonixanthin ((3S,3'S)-3,3'-Dihydroxy-ß,ß-caroten-4-one),
Anhydrolutein I ((3R,6'R)-3\4'-Didehydro-ß,v-caroten-3-ol),
Anhydrolutein II ((3R,6'R)-2',3'-Didehydro-ß,E-caroten-3-ol),
Anhydrolutein III ((3R)-3',4'-Didehydro-ß,ß-caroten-3-ol),
Antheraxanthin ((3S,5R,6S,3'R)-5,6-Epoxy-5,6-dihydro-ß,ß-carotene-3,3'-diol),
4'-Apo-ß-carotenal (4'-Apo-ß-caroten-4'-al),
8'-Apo-ß-carotenal (8'-Apo-ß-caroten-8'-al),
10'-Apo-ß-carotenal (10'-Apo-ß-caroten-10'-al),
Astacene (3,3'-Dihydroxy-2,3,2',3'-tetradehydro-ß,ß-carotene-4,4'-dione),
(rac./meso )-Astaxanthin ((3RS,3'RS)-3,3'-Dihydroxy-ß,ß-carotene-4,4'-dione; mixture of diastereoisomers),
(rac./meso )-Astaxanthin dipalmitate ((3RS,3'RS)-3,3'-Dihexadecanoyloxy-ß,ß-carotene-4,4'-dione),
(rac./meso )-Astaxanthin monopalmitate ((3RS,3'RS)-3-Hexadecanoyloxy-ß,ß-carotene-4,4'-dione),
Astaxanthin, (3S,3'S) ((3S,3'S)-3,3'-Dihydroxy-ß,ß-carotene-4,4'-dione),
Asteroidenone ((3'R)-3'-Hydroxy-ß,ß-caroten-4-one),
Bixin (6-Methyl hydrogen (9Z)-6,6'-diapocarotene-6,6'-dioate),
Canthaxanthin (ß,ß-Carotene-4,4'-dione),
(9Z)-Canthaxanthin ((9Z)-ß,ß-Carotene-4,4'-dione),
(13Z)-Canthaxanthin ((13Z)-ß,ß-Carotene-4,4'-dione), Capsanthin ((3R,3'S,5'R)-3,3'-Dihydroxy-ß,K-caroten-6'-one),
Capsorubin ((3S,5R,3'S,5'R)-3,3'-Dihydroxy-K,K-carotene-6,6'-dione),
α-Carotene ((6'R)-ß,E-Carotene),
(rac. )-a-Carotene ((6'RS)-ß,s-Carotene),
ß-Carotene (ß,ß-Carotene),
(9Z)-ß-Carotene ((9Z)-ß,ß-Carotene),
(13Z)-ß-Carotene ((13Z)-ß,ß-Carotene),
ß-Carotene 5,6-epoxide ((5RS,6RS)-5,6-Epoxy-5,6-dihydro-ß,ß-carotene),
ß-Carotenone (5,6,5',6'-Diseco-ß,ß-carotene-5,6,5',6'-tetrone),
γ-Carotene (β,ψ-Carotene),
(rac. )-5-Carotene ((6RS)-E,qj-Carotene),
ε-Carotene ((6R,6'R)-E,s-Carotene),
ζ-Carotene (7,8J',8'-Tetrahydro^^-carotene),
Citranaxanthin (5',6'-Dihydro-5'-apo-18'-nor-ß-caroten-6'-one),
ß-Citraurin ((3R)-3-Hydroxy-8'-apo-ß-caroten-8'-al),
Crocetin (8,8'-Diapocarotene-8,8'-dioic acid),
Crocetindial (8,8'-Diapocarotene-8,8'-dial),
α-Cryptoxanthin (Zeinoxanthin, (3R,6'R)-ß,E-Caroten-3-ol),
ß-Cryptoxanthin ((3R)-ß,ß-Caroten-3-ol),
ß-Cryptoxanthin palmitate ((3R)-3-Palmitoxy-ß,ß-carotene),
Cucurbitaxanthin A ((3R,3'S,5'R,6'R)-3',6'-Epoxy-5',6'-dihydro-ß,ß-carotene-3,5'-diol), 3'-Dehydrolutein ((3R,6'R)-3-Hydroxy-ß,E-caroten-3'-one),
4,4'-Diapo-lycopenedial (4,4'-Diapo-qj,iiJ-carotene-4,4'-dial),
4,4'-Diapo-lycopenedioic acid (4,4'-Diapo^^-carotene-4,4'-dioicacid),
Dihydroxylycopene (1 ,2, 1 ',2'-Tetrahydro^^-carotene-1 , 1 '-diol),
Echinenone (ß,ß-Caroten-4-one),
3'-Epilutein ((3R,3'S,6'R)-ß,E-Carotene-3,3'-diol),
Ethyl 8'-apo-ß-caroten-8'-oate,
Fucoxanthin ((3S,5R,6S,3'S,5'R,6'R)-5,6-Epoxy-3'-ethanoyloxy-3,5'-dihydroxy-6'J'-didehydro-
5,6,7,8,5',6'-hexahydro-ß,ß-caroten-8-one),
(rac.J-3-Hydroxyechinenone ((3RS)-3-Hydroxy-ß,ß-caroten-4-one),
(rac. )-4'-Hydroxyechinenone ((4'RS)-4'-Hydroxy-ß,ß-caroten-4-one),
Idoxanthin ((3RS,3'RS,4'RS)-Trihydroxy-ß,ß-caroten-4-one),
(rac./meso )-lsozeaxanthin ((4RS,4'RS)-ß,ß-Carotene-4,4'-diol),
Lutein (Xanthophyll, (3R,3'R,6'R)-ß,E-Carotene-3,3'-diol),
Lutein dipalmitate (Helenien, (3R,3'R,6'R)-3,3'-Dihexadecanoyloxy-ß,E-carotene),
Lutein epoxide ((3S,5R,6S,3'R,6'R)-5,6-Epoxy-5,6-dihydro-ß,E-carotene-3,3'-diol), Lycopene (ψ,ψ-Carotene),
Mutatoxanthin (3S,5R,8RS,3'R)-5,8-Epoxy-5,8-dihydro-ß,ß-carotene-3,3'-diol; mixture of epimers), Neoxanthin ((9'Z,3S,5R,6R,3'S,5'R,6'S)-5',6'-Epoxy-6J-didehydro-5,6,5',6'-tetrahydro-ß,ß- carotene-3,5,3'-triol),
Neurosporene (7,8-Dihydro-ijj,ijj-carotene),
Norbixin ((9Z)-6,6'-Diapocarotene-6,6'-dioic acid),
(E/Z)-Phytoene (7,8,1 1 ,12,7', 8', 1 1 ', 12'-Octahydro^^-carotene),
(E/Z)-Phytofluene (7,8, 1 1 , 12, 7', 8'-Hexahydro-ijj,iiJ-carotene),
Rhodoxanthin (4',5'-Didehydro-4,5'-refro-ß,ß-carotene-3,3'-dione),
Rubixanthin ((3R)-ß,qj-Caroten-3-ol),
Spheroidenone (1-Methoxy-3,4-didehydro-1 ,2,7',8'-tetrahydro^^-caroten-2-one),
(rac./meso)-7 , 8,7', 8'-Tetradehydroastaxanthin (3RS,3'RS)-3,3'-Dihydroxy-7,8,7',8'-tetradehydro- ß,ß-carotene-4,4'-dione),
Torularhodin (3',4'-Didehydro-ß,ijj-carot.en-16'-oic acid),
Tunaxanthin ((3RS,6RS,3'RS,6'RS)-E,E-Carotene-3,3'-diol),
Violaxanthin ((3S,5R,6S,3'S,5'R,6'S)-5,6:5',6'-Diepoxy-5,6,5',6'-tetrahydro-ß,ß-carotene-3,3'-diol), ß-Zeacarotene (7',8'-Dihydro-ß,ijj-carot.ene),
Zeaxanthin, (3R,3'R) ((3R,3'R)-ß,ß-Carotene-3,3'-diol),
Zeaxanthin dipalmitate (Physalien, (3R,3'R-)-3,3'-Dihexadecanoyloxy-ß,ß-carotene),
(rac./meso)-Zeaxanthin dimethyl ether ((3RS,3'RS)-3,3'-Dimethoxy-ß,ß-carotene).
Besonders bevorzugt ist das Terpen oder Terpenoid acyclisch, monocyclisch oder bicyclisch, vor allem acyclisch oder monocyclisch. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein acyclisches oder monocyclisches Monoterpen, Sesquiterpen oder Diterpen und/oder ein C10-, C15- oder C2o-Bruchstück eines acyclischen oder monocyclischen Sesquiterpens, Diterpens, Triterpens oder Tetraterpens eingesetzt.
"Alkyl" steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander, insbesondere auch in "Alkylaryl" und "Arylalkyl", für einen gesättigten linearen oder verzweigten Alkyl-Rest, vorzugsweise für einen C-i-18-Alkyl-Rest.„Ci-i8-Alkyl" steht erfindungsgemäß für einen Alkyl-Rest mit bis zu 18 C-Atomen, wobei d-6-Alkyl-Reste bevorzugt sind.„Ci.6-Alkyl" steht erfindungsgemäß für einen Alkyl-Rest mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl sowie alle Isomere des Pentyl und des Hexyl.
„Alkenyl" steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander, insbesondere auch in „Alkenylaryl" und„Arylalkenyl", für einen linearen oder verzweigten Alkyl-Rest, der mindestens eine Doppelbindung aufweist, vorzugsweise für einen C2-18-Alkenyl-Rest.„C2-18-Alkenyl" steht erfindungsgemäß für einen Alkenyl-Rest mit bis zu 18 C-Atomen, wobei C2-6-Alkenyl-Reste bevorzugt sind.„C2-6-Alkenyl" steht erfindungsgemäß für einen Alkenyl-Rest mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere für Ethenyl, Propenyl, i-Propenyl sowie alle Isomere des Butenyl, Pentenyl und Hexenyl.
„Alkinyl" steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkyl-Rest, der mindestens eine Dreifachbindung aufweist, vorzugsweise für einen C2. 18-Alkinyl-Rest.„C2-is-Alkinyl" steht erfindungsgemäß für einen Alkinyl-Rest mit bis zu 18 C- Atomen, wobei C2-6-Alkinyl-Reste bevorzugt sind.„C2.6-Alkinyl" steht erfindungsgemäß für einen Alkinyl-Rest mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere für Ethinyl, Propinyl, i-Propinyl sowie alle Isomere des Butinyl, Pentinyl und Hexinyl.
„Cycloalkyl" steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für einen cyclischen Alkyl- Rest, der auch ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann. Vorzugsweise handelt es sich um einen C3-8-Cycloalkyl-Rest.„C3-8-Cycloalkyr' steht für einen cyclischen Alkyl-Rest mit 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 5 bis 6 C-Atomen, wobei die Reste gesättigt oder ungesättigt sein können, insbesondere für Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclopentadienyl.
„Heteroalkyl" steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl-Rest, der mindestens ein, bevorzugt genau ein Heteroatom, insbesondere ausgewählt aus O, S und N, enthält, wobei die Summe aus C- und Hetero-Atomen bevorzugt bis zu 18, besonders bevorzugt bis zu 6, beträgt.
„Heterocycloalkyl" steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten cyclischen Alkyl-Rest, der mindestens ein, bevorzugt genau ein, Heteroatom, insbesondere ausgewählt aus O, S oder N, enthält, wobei der Ring vorzugsweise drei- bis achtgliederig, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrig ist. Beispiele hierfür sind Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothiophenyl, Pyrrolidinyl, 2-Thiazolinyl, Tetrahydrothiazolyl,
Tetrahydrooxazolyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl und Thiomorpholinyl.
„Aryl" steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen Rest, der keine Heteroatome enthält, vorzugsweise für einen C6.10-Aryl-Rest, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, insbesondere für Phenyl.
„Heteroaryl" steht erfindungsgemäß für einen mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus O, S und N enthaltenden aromatischen Rest mit 5 bis 10, vorzugsweise 5 oder 6, Ringgliedern,
vorzugsweise ausgewählt aus Furanyl, Thienyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Isopyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Indolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Pyridofuranyl und Pyridothienyl.
Einige Verbindungen, die zu den Terpenen bzw. Terpenoiden gerechnet werden, tragen von Natur aus eine hydrophile Gruppe (beispielsweise Geraniumsäure, Abscisinsäure, Crocetin,
Microglossinsäure und Thymifodisäure). Diese Verbindungen müssen entsprechend nicht mehr notwendigerweise zusätzlich hydrophil modifiziert werden.
Diejenigen Terpene und Terpenoide, die nicht bereits von Natur aus hydrophil modifiziert sind, müssen durch entsprechende Reaktionen in hydrophil modifizierte Verbindungen überführt werden.
Besonders geeignet für die Überführung in hydrophil modifizierte Terpene bzw. Terpenoide sind insbesondere solche Verbindungen, die von Natur aus reaktive Gruppen, insbesondere
mindestens eine Hydroxy-Gruppe und/oder mindestens eine Aldehyd-Gruppe tragen. Die Hydroxy- Gruppen solcher Verbindungen können beispielsweise auf einfache Weise durch eine
entsprechende Sulfatierungsreaktion in entsprechende mit Sulfatogruppen modifizierte Terpene bzw. Terpenoide überführt werden (s. A. Murphy, G. Taggart, Colloids and Surfaces A:
Physiochem. Eng. Aspects 180 (2001 ) 295-299).
In einer bevorzugten Ausführungsform werden daher mit Schwefelsäure-Gruppen modifizierte Terpene bzw. Terpenoide eingesetzt, die ausgehend von Terpenen bzw. Terpenoiden erhalten wurden, die mindestens eine Hydroxy-Gruppe tragen, wobei hierbei die zuvor genannten Hydroxy- Gruppen tragenden Terpene bzw. Terpenoide bevorzugt als Ausgangssubstanz eingesetzt werden.
Eine Möglichkeit, mit Sulfonsäure-Gruppen modifizierte Terpene oder Terpenoide herzustellen, wird offenbart durch A.B. Pshenichnikova et al., Russian Journal of Bioorganic Chemistry, Vol. 22, No. 1 1 , 1996, 744-747.
Eine Möglichkeit, Carboxy-modifizierte Terpene oder Terpenoide herzustellen, wird in WO
2008/015241 beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Geschirrspülmittel, vor allem
maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend ein erfindungsgemäßes hydrophil modifiziertes Terpen oder Terpenoid. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels, insbesondere eines erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittels, zur Verminderung und/oder Verhinderung der Anfärbung von Kunststoff, insbesondere in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel, zum Einsatz kommt, insbesondere zu dem Zweck die Verfärbung von Kunststoffen zu vermindern und/oder zu verhindern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die hydrophil modifizierten Terpene und Terpenoide eine weitgehende Verhinderung bzw. deutliche Reduzierung der Verfärbung von
Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses ermöglichen. Die Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine kann vermieden bzw. zumindest reduziert werden. Die Übertragung von Farbstoffen, resultierend aus farbigen Lebensmittelrückständen, auf
Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine kann unterdrückt bzw. zumindest reduziert werden. Besonders wirksam kann die Übertragung der folgenden Farbstoffe inhibiert bzw. zumindest reduziert werden:
orangerote Carotinoide wie z.B. Lycopin oder beta-Carotin, z.B. aus Tomaten, Ketchup oder
Möhren,
gelbe Curcumafarbstoffe, wie z.B. Curcumin, z.B. aus Curry und Senf.
Gegebenenfalls kann weiterhin auch die Übertragung der folgenden Farbstoffe inhibiert werden: rote bis blaue Anthocyanfarbstoffe, wie z.B. Cyanidin, z.B. aus Kirschen oder Heidelbeeren, rotes Betanidin, z.B. aus der roten Beete,
braune Gerbstoffe, z.B. aus Tee, Obst, Rotwein
tiefbraune Huminsäure, z.B. aus Kaffee, Tee, Kakao,
grünes Chlorophyll, z.B, aus grünen Kräutern.
Insbesondere weiße und hellfarbige Kunststoffmaterialien profitieren von der Erfindung.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, an hydrophil modifizierten Terpenen oder Terpenoiden. Ein erfindungsgemäßes Mittel kann neben den genannten Wirkstoffen gewünschtenfalls noch zusätzlich einen weiteren, bekannten Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist z.B. ein Polymer aus Vinylpyrrolidon,
Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen einsetzbar. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000, N-Vinylimidazol/N- Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Polyvinylalkohole und Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren.
Polyvinylpyrrolidon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise eine
durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 bis 60 000, insbesondere im Bereich von 25 000 bis 50 000 auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5: 1 bis 1 :1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 bis 50 000, insbesondere 10 000 bis 20 000 bevorzugt.
Als weitere bekannte Farbübertragungsinhibitoren können poröse Polyamidpartikel und/oder synthetische Schichtsilikate eingesetzt werden.
Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-Iiefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei noch zusätzlich oben genannte konventionelle polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, die fest oder flüssig sein können und insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder
Suspensionen vorliegen können, können außer den erfindungsgemäß eingesetzten Inhaltstoffen im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, wobei
Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger besonders bevorzugt werden. Diese und weitere bevorzugte Inhaltsstoffe werden später zum Teil näher beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von hydrophil modifizierten Terpenen oder Terpenoiden zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses. Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses bedeutet hier, dass das Ausmaß der Verfärbung von Kunststoffmaterialien zumindest reduziert wird, im besten Falle die Verfärbung von
Kunststoffmaterialien ganz unterdrückt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von hydrophil modifizierten Terpenen oder Terpenoiden zur Vermeidung der Übertragung von Farbstoffen, resultierend aus farbigen Lebensmittelrückständen, auf Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine. Vermeidung der Übertragung von Farbstoffen auf
Kunststoffgeschirr bedeutet hier, dass das Ausmaß der Übertragung von Farbstoffen auf
Kunststoffgeschirr zumindest reduziert wird, im besten Falle die Übertragung von Farbstoffen auf Kunststoffgeschirr ganz unterdrückt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von hydrohpil modifizierten Terpenen oder Terpenoiden zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von
Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bedeutet hier, dass das Ausmaß der Veränderung des Farbeindrucks zumindest reduziert wird, im besten Falle die
Veränderung des Farbeindrucks ganz unterdrückt wird.
Bezüglich der einsetzbaren hydrophil modifizierten Terpene und Terpenoide gelten für die vorgenannten Verwendungen im übrigen auch die vorausgegangenen Beschreibungsteile. Dies trifft auch auf das nachfolgend genannte Verfahren zu.
Nachfolgend werden mögliche Inhaltsstoffe beschrieben, welche vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können.
Mit Vorteil können Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Mit Vorzug können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20 eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H20 werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22045■ x H20, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029■ x H20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si80i7 ■ x H20) oder Na-SKS-4 (Na2Si409 ■ x H20, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H20, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205 ■ y H20 sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si205), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 ■ H20), Na-SKS-10 (NaHSi205 ■ 3 H20, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si205) bevorzugt.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+1 ■ y H20 von 0, 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten können röntgenamorphe Silikate eingesetzt werden, deren Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw.
Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10
(Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O-10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar sind die
Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der
vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und
insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt. Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alka Ii metallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen
Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren
Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Methyl- glycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure (MGDA), wobei der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% beträgt. Als Ersatz für MGDA kann auch Glutamindiessigsäure oder ein Salz der Glutamindiessigsäure (GLDA) oder Ethylendiamindibernsteinsäure oder ein Salz von
Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS) zum Einsatz kommen. Ebenso sind Mischungen aus MGDA und GLDA, MGDA und EDDS, GLDA und EDDS sowie MGDA, GLDA und EDDS denkbar.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
R1
I
R-C O-N— [Z] in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Als bevorzugte Tenside können schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO,
Figure imgf000018_0001
mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-i 8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb
Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und
Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel
RHD-(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)r(C H^C H-O)— H
R2 R3 bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen
Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Werden Aniontenside als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle
Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
Ri
U
Ri-N-(C H2)n-T-R2
(CH2)n-T-R2
Figure imgf000020_0001
worin jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci_6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R oder (CH2)n-T-R2; R4 = R oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle
Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmittel neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen
Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der
Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacryl- at/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit
Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen der
Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug einsetzbare wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate,
Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N- Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3- Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der maschinellen Geschirrspülmittel beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.
Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere
Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller
Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von maschinellen
Geschirrspülmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden können. Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Bevorzugt können ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen,
vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt werden. Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0, 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen und zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0, 1 g, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,07 g und insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 g des Polymers a) bzw. zwischen 0,1 und 2,5 g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 g, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,9 g und insbesondere zwischen 0,4 und 1 ,5 g nichtionische(s) Tensid(e) b) enthalten. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des
Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Eine typische Rahmenrezeptur für ein vorzugsweise einsetzbares maschinelles Geschirrspülmittel, z.B. in Tablettenform, umfasst folgende Stoffe:
Na-Tripolyphosphat 20-50 Gew.-%
Natriumcarbonat 10-30 Gew.-%
Natriumpercarbonat 5-18 Gew.-%
Bleichaktivator 0,5-5 Gew.-%
Bleichkatalysator 0,01-1 Gew.-%
Sulfopolymer 2,5-15 Gew.-% Polycarboxylat 0, 1-10 Gew.-%
Niotensid 0,5-10 Gew.-%
Phosphonate 0,5-5 Gew.-%
Amylase 0, 1-5 Gew.-%
Protease 0,1 -5 Gew.-%
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Statt des Na-Tripolyphosphats kann in der Rezeptur insbesondere auch 10-50 Gew.-% Citrat eingesetzt werden.
Beispiel
Herstellung von 2-{[(1 Z)-3J-Dimethyloct-6-en-1 -yliden]amino}benzoesäure
Ein Äquivalent Citronellal wurde in Dioxan gelöst und mit einem Äquivalent Anthranilsäure versetzt. Die Reaktionslösung wurde in der Synthese-Mikrowelle (Firma CEM) für sechs Stunden erhitzt (300 W, 100 °C - 150 °C). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein hydrophil modifiziertes Terpen oder Terpenoid.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
hydrophile Gruppe ausgewählt ist aus -S03H, -0-S03H, -COOH, -P03H2 , -0-P03H2 und deren Salzen sowie aus -(EO)y-(PO)z-R und -(PO)z-(EO)y-R, wobei
EO für eine Ethoxy-Gruppe und PO für eine Propoxy-Gruppe steht,
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
y und z unabhängig voneinander für einen Wert von 0 bis 20 stehen mit y+z > 1 , wobei die hydrophile Gruppe einfach oder mehrfach auftreten kann.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim dem hydrophil modifizierten Terpen oder Terpenoid um eine Verbindung der allgemeinen Formel T(-(L )m-(A -(L -X handelt,
wobei
T für einen Terpen- oder Terpenoid-Rest steht,
L und l unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Arylalkenyl und Alkenylaryl, A für einen Rest ausgewählt aus =N-, =N-NR'-, =N-0-, =N-NR'-CO-NR"-, =CR'-, =CR'-CO-, =CR'-CO-0-, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -O-CO-NR'-, -NR'-CO-O-, -S02-, - S02-NR'- und -NR'-S02- steht,
X für einen Rest ausgewählt aus -S03H, -0-S03H, -COOH, -P03H2, -0-P03H2 und deren
Salzen oder -(EO)y-(PO)z-R, -(PO)z-(EO)y-R steht, wobei
EO für eine Ethoxy-Gruppe und PO für eine Propoxy-Gruppe steht,
R, R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
y und z unabhängig voneinander für einen Wert von 0 bis 20 stehen mit y+z > 1 , m, p und n unabhängig voneinander 0 oder 1 sind,
o für einen Wert von 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 , steht.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Terpen- oder Terpenoid-Rest ausgewählt ist aus Monoterpenen, Sesquiterpenen, Diterpenen, Sesterterpenen, Triterpenen und Tetraterpenen sowie aus C oder C20-Bruchstücken dieser Verbindungen.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Terpen- oder Terpenoid-Rest ausgewählt ist aus acyclischen und monocyclischen Monoterpen, Sesquiterpen oder Diterpen und/oder aus Ci0-, Ci5- oder C2o-Bruchstücken eines acyclischen oder monocyclischen Sesquiterpens, Diterpens, Triterpens oder Tetraterpens.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein maschinelles Geschirrspülmittel handelt, das vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Enzymen, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das hydrophil modifizierte Terpen oder Terpenoid in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten ist.
8. Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der vorhergehenden
Ansprüche zur Verhinderung und/oder Verminderung der Anfärbung von Kunststoff.
9. Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
10. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Einsatz kommt.
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