WO2002064720A1 - Reinigerformulierungen zur verhinderung der verfärbung von kunststoffgegenständen - Google Patents

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WO2002064720A1
WO2002064720A1 PCT/EP2002/000962 EP0200962W WO02064720A1 WO 2002064720 A1 WO2002064720 A1 WO 2002064720A1 EP 0200962 W EP0200962 W EP 0200962W WO 02064720 A1 WO02064720 A1 WO 02064720A1
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Stephan Nied
Marcus Guzmann
Ralf Wiedemann
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    • C11D2111/18—Glass; Plastics

Definitions

  • the invention relates to detergent formulations which contain certain copolymers specified in the text, and to the use of the detergent formulations to prevent the discoloration of plastic objects during the cleaning process in dishwashers.
  • Detergents for use in dishwashers are offered in numerous variations with regard to their composition and their mode of action.
  • the customer can choose between universal cleaners or cleaning agents that are particularly suitable for problematic washware.
  • cleaning agents for the household or the commercial sector are another group of special cleaning agents.
  • These special detergent formulations are characterized by the component ratios matched to the respective wash ware and enable, for example, an improved cleaning effect and / or gentler washing conditions compared to universal detergents.
  • EP-A 462 829 discloses a chlorine-free cleaning composition for use in dishwashers, which is suitable for preventing film and staining on glasses. Only copolymers which are composed of the monomer maleic acid, its anhydride or a salt of maleic acid and at least one polymerizable monomer are described as the relevant cleaner constituents. This comes from the group of alkanes, alkenes, dienes, alkynes or Aromatics, each having at least 4 carbon atoms, in particular isobutylene, diisobutylene, styrene, decene or eicosen.
  • WO 98/26 036 describes a detergent composition especially for hand dishes, which prevents fats or oils from adhering to the surface of the wash ware.
  • Polymers with a hydrophilic backbone and hydrophobic side chains are used as the relevant cleaner component.
  • the hydrophilic backbone can be negatively charged or neutral, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, acrolein or vinyl methyl ether are suitable as monomers, and saturated or unsaturated alkyl chains with 5 to 24 carbon atoms are used as hydrophobic side chains.
  • cleaning formulations which contain copolymers and optionally a bleaching system.
  • the copolymers contain a) 10 to 60% by weight of at least one monomer component (A) from the group of the monoethylenically unsaturated C 3 -C 1 -mono- and dicarboxylic acids or their anhydrides,
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , COOH or OH,
  • n 0 or 1
  • R 4 is a linear or branched, cyclic or acyclic aliphatic radical with 7 to 100 carbon atoms
  • the bleaching system contains at least one component from the group consisting of bleach, bleach activator and bleach catalyst.
  • the inventive use of the cleaner formulations described above effectively prevents the discoloration of plastic objects caused by the action of colored food components during the washing process in dishwashers.
  • the advantage here is that the detergent formulations in dishwashers can be used both for the household and for the commercial sector for cleaning plastic objects, which is not possible with numerous commercially available cleaning agents.
  • EP-A 462 829 discloses cleaning formulations which contain copolymers, some of which also fall within the above-defined range of the copolymers of the cleaning formulations according to the invention. In contrast to the present invention, however, there is no bleaching system in the cleaner formulations according to EP-A 462 829, or the presence of chlorine-containing bleach is explicitly excluded. Likewise, EP-A 462 829 does not disclose a possibility of using the copolymers or cleaner formulations described there to prevent the discoloration of plastic objects.
  • the use of the cleaning formulations according to the invention prevents the absorption of colored food residues or the dyes contained therein on the plastic objects to be rinsed by the copolymers contained therein. For this reason, the irreversible discoloration of the plastic objects caused by the registered dirt load as a result of the cleaning process cannot be observed.
  • the cleaning formulations can contain a bleaching system in addition to the copolymers.
  • the bleaching system often supports the effect caused by the copolymers the reduction of color transfer.
  • Detergent formulations containing both copolymers and a bleaching system often show an improved cleaning effect compared to the same detergent formulations without a bleaching system.
  • the effect of reducing color transfer by detergent formulations containing a bleaching system but not copolymers is generally worse than that of detergent formulations containing copolymers but not a bleaching system.
  • a bleaching system contains at least one component from the group consisting of bleach, bleach activator and bleach catalyst. Examples of suitable bleaching agents, bleach activators and bleach catalysts which can be used in the detergent formulations according to the invention are listed below in the text.
  • copolymers described above contain at least 10 to 60% by weight of at least one monomer unit (A) from the group of the monoethylenically unsaturated C 3 -C 1 -mono- and dicarboxylic acids or their anhydrides.
  • Suitable monomer units (A) are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylene malonic acid or crotonic acid.
  • maleic acid, maleic anhydride and / or acrylic acid is used as the monomer unit (A).
  • copolymers furthermore contain 40 to 90% by weight of at least one monomer unit (B) of the general formula (I),
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , COOH or OH,
  • n 0 or 1
  • R 4 is a linear or branched, cyclic or acyclic aliphatic radical having 7 to 100 carbon atoms.
  • Examples of suitable monomer units (B) include the substance groups listed below.
  • ⁇ -olefins with 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C 22 - ⁇ -olefin, preferably 1-dodecene, 1-octadecene or C 22 - ⁇ -olefins;
  • Olefin mixtures of ⁇ -olefins with 10 to 28 carbon atoms such as, for example, -C 0 -C ⁇ 2 - ⁇ -olefins ( ⁇ -olefins with 10 or 12 carbon atoms), C ⁇ 2 -C ⁇ 4 - ⁇ -olefins, Cj 4 - C 18 - ⁇ -Olefins, C 20 -C 24 - ⁇ -olefins, C 24 -C 28 - ⁇ -olefins, preferably C 20 -C 24 - ⁇ -olefins;
  • Olefin mixtures of at least two different ⁇ -olefins with 30 or more carbon atoms such as, for example, C 30 + - ⁇ -olefins (olefin mixture of C 30 - ⁇ -olefm and at least one further ⁇ -olefin with an even number of carbon atoms greater than 30);
  • Polyisobutenes with an average of 12 to 100 carbon atoms and an ⁇ -olefin content greater than 80% such as, for example, polyisobutene-1000 (polyisobutene with an average molar mass of 1000);
  • the copolymers contain at least one further monomer building block (C) which makes up 0 to 30% by weight, based on the total weight of the copolymer.
  • the following groups of substances are suitable, for example, as monomer units (C) copolymerizable with the monomer units (A) and (B).
  • C ⁇ -C 6 - (Meth) acrylic esters such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, alkyl polyethylene glycol (meth) acrylate;
  • C 2 -C 8 olefins such as ethene, propene, butene, isobutene, pentene, cyclopentene, hexene, cyclohexene, 1-octene or (technical) diisobutene, preferably cyclopentene, hexene or technical diisobutene;
  • Styrenes acrylonitriles, acrylamides, vinylformamides, allyl alcohols, vinylphosphonates;
  • vinyl-substituted heterocycles such as, for example, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam;
  • unsaturated organosulfonic acids such as styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, methallylsulfonic acid.
  • copolymers can be used in the form of the free acid, a salt thereof or the anhydride, but they can also be present in partially neutralized form.
  • the copolymers can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts.
  • the copolymers can be subjected to an additional reaction.
  • additional reaction are, for example, ester formations with -C 20 alcohols, alkylpolyalkylene glycols such as methylpolyethylene glycol with an average degree of ethoxylation of 45 or alkylpolyethylene glycol block polypropylene glycols such as methylpolyethylene glycol block polypropylene glycol with 40 ethylene oxide units and 5 propylene oxide units.
  • This reaction can also with -CC 20 amines or alkyl polyalkylene glycol amines such as methylpolyethylene glycolamine with an average degree of ethoxylation of 8 with the formation of amide bonds.
  • the weight average molecular weight of the copolymers is 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 50,000, particularly preferably 2,000 to 20,000.
  • the copolymers are prepared by processes known to the person skilled in the art.
  • copolymers are used which, as monomer unit (A), maleic acid and / or maleic anhydride and at least one monomer unit (B) from the group consisting of 1-dodecene, C 22 - ⁇ -olefin, C2 0 -C 24 - ⁇ -olefins and polyisobutene 1000 included.
  • Copolymers are particularly preferably used which, as monomer unit (A), maleic anhydride and as monomer unit (B) 1 -dodecene, C 2 - ⁇ -olefin, C 20 -C 24 - ⁇ -olefin, a mixture of 1-dodecene with polyisobutene-1000 or contain a mixture of 1 -dodecene with C 20 -C 24 - ⁇ - olefins.
  • monomer unit (A) maleic anhydride
  • monomer unit (B) 1 -dodecene, C 2 - ⁇ -olefin, C 20 -C 24 - ⁇ -olefin, a mixture of 1-dodecene with polyisobutene-1000 or contain a mixture of 1 -dodecene with C 20 -C 24 - ⁇ - olefins.
  • the copolymers are in the form of their alkali or ammonium salt, particularly preferably in the form of their sodium or ammonium salt.
  • the copolymers contain 10 to 40% by weight of the monomer unit (A).
  • the copolymers contain from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 5% by weight, particularly preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the cleaner formulation.
  • the copolymers can be used in the form of their aqueous solutions or dispersions. Furthermore, the copolymers can also be used in solid form, for example as a powder or granules. These can be obtained, for example, by spray drying with subsequent compacting or by spray granulation. When drying, other water-soluble substances such as. B. sodium sulfate, sodium chloride, sodium acetate, sodium citrate, pentasodium triphosphate, sodium carbonate,
  • Sodium bicarbonate or polymers such as polyacrylates, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, Sokalan ® CP 5 (copolymer containing polyacrylic acid and maleic acid as monomer units), cellulose and cellulose derivatives, sugar and sugar derivatives in the sense of a cogranulate. Poorly water-soluble or water-insoluble substances can also be incorporated or used as carriers, such as zeolites and precipitated silicas. Particularly suitable are (co) granules which contain the copolymers and 10 to 50% by weight of sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and / or polyacrylates.
  • copolymers can be used according to the invention both in liquid, gel, powder, granular and tablet detergent formulations. It is possible to incorporate the copolymers, if appropriate with other formulation components, into special compartments such as microcapsules or gel capsules. Furthermore, the copolymers can also be incorporated in special compartments within dishwashing tablets, which may show different dissolution behavior compared to the other tablet compartments. These can be both special tablet layers, as well as certain shaped bodies let into the tablet, glued to the tablet or enveloped by the tablet.
  • Suitable bleaching agents, bleach activators and bleach catalysts that can be used in the bleaching system of the detergent formulations according to the invention are listed below.
  • Bleaching agents are divided into oxygen bleaching agents and chlorine-containing bleaching agents.
  • Alkali metal perborates and their hydrates and alkali metal percarbonates are used as oxygen bleaching agents.
  • Preferred bleaching agents are sodium perborate in the form of the mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate or the hydrates of sodium percarbonate.
  • Persulphates and hydrogen peroxide can also be used as oxygen bleaches.
  • Typical oxygen bleaches are also organic peracids such as, for example, perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, Phthalimidoperoxycaproic acid, 1, 12-diperoxydodecanedioic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid.
  • organic peracids such as, for example, perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, Phthalimidoperoxycaproic acid, 1, 12-diperoxydodecanedioic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid.
  • oxygen bleaches can also be used in the cleaner formulation:
  • Oxygen bleaching agents are used in amounts of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight, based on the total detergent formulation.
  • Chlorine-containing bleaches and the combination of chlorine-containing bleaches with peroxide-containing bleaches can also be used.
  • Known chlorine-containing bleaches are, for example, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T, dichloramine T, chloramine B, N, N'-dichlorobenzoyl urea, p-toluenesulfone dichloroamide or trichloroethylamine.
  • Preferred chlorine-containing bleaches are sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate.
  • Chlorine-containing bleaching agents are used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 8% by weight, based on the total cleaning formulation.
  • Bleach stabilizers such as phosphonates, borates, metaborates, metasilicates or magnesium salts can also be added in small amounts.
  • Bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, contain aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 Carbon atoms, and / or substituted perbenzoic acid.
  • Compounds which contain one or more N- or O-acyl groups and / or optionally substituted benzoyl groups are suitable, for example substances from the class of anhydrides, esters, imides, acylated imidazoles or oximes. Examples are tetracetylethylene diamine (TAED), tetraacetyl methylene diamine (TAMD),
  • Tetraacetylglycoluril TAGU
  • TAHD tetraacetylhexylenediamine
  • N-acylimides such as N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates such as n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonates (n- or iso-PACS)
  • pentacyl NOB
  • iso-NOBS 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT) or isatoic anhydride (ISA).
  • DADHT 3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • nitrile quats such as, for example, N-methyl-morpholinium-acetonitrile salts (MMA salts) or trimethylammonium acetonitrile salts (TMAQ salts).
  • MMA salts N-methyl-morpholinium-acetonitrile salts
  • TMAQ salts trimethylammonium acetonitrile salts
  • Bleach activators from the group consisting of multiply acylated alkylenediamines, particularly preferably TAED, N-acylimides, particularly preferably NOSI, acylated phenolsulfonates, particularly preferably n- or iso-NOBS, MMA and TMAQ are suitable.
  • Carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride
  • acylated polyhydric alcohols such as triacetin, ethylene glycol diacetate or 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran;
  • acylated sugar derivatives in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose, as well as acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N- Benzoylcaprolactam, which are known from the publications WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 and WO 95/17 498;
  • hydrophilically substituted acylacetals listed in DE-A 196 16 769 and the acyl lactams described in DE-A 196 16 770 and WO 95/14 075 can be used, as can the combinations of conventional bleach activators known from DE-A 44 43 177.
  • Bleach activators are used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 9% by weight, particularly preferably 1.5 to 8% by weight, based on the total detergent formulation.
  • Transition metal complexes can be contained as so-called bleaching catalysts in the cleaner formulations according to the invention.
  • the transition metal compounds in question include, for example, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molydane salt complexes known from DE-A 195 29 905 and their N-analog compounds known from DE-A 196 20 267, which are known from DE- A 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium and vanadium and described in DE-A 196 05 688 Copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from DE-A 196 20 411, the manganese, copper and cobalt complexes described in DE-A 44 16 438, the cobalt complexes described in EP-A 272 030, the manganese complexes known from EP-A 693 550, the manganese, iron, cobalt
  • TMTACN 1,4J-trimethyl-1,4J-triazacyclononane
  • Suitable bleaching catalysts are preferably bleach-enhancing transition metal complexes or salts from the group consisting of the manganese salts and complexes and the cobalt salts and complexes.
  • Bleaching catalysts are used in amounts of 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.0025 to 1% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.25% by weight, based on the total detergent formulation.
  • the cleaner formulations can be used for any type of plastic article.
  • plastics found in the household or in the commercial sector are, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, styrene-acrylonitrile plastics, styrene-butadiene plastics, acrylonitrile-butadiene-styrene plastics, acrylonitrile-styrene-acrylic ester plastics, polyvinyl chloride, Polytetrafluoroethylene, polyoxymethylene, polyphenylene oxide, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamides, phenol-formaldehyde plastics, urea-formaldehyde plastics, melamine-formaldehyde plastics.
  • a preferred use of the cleaning formulations according to the invention is for plastic objects made of polyethylene (LDPE, LLDPE) and polypropylene.
  • Critical dirt loads in the sense of undesirable plastic coloring are all types of colored food residues. For example, leftovers from tomatoes, tomato ketchup, tomato paste, rose hips, carrots, red pepper, saffron, paprika, paprika spice or spinach, rose hip tea and fruit and vegetable juices such as orange juice, tomato juice, carrot juice or cherry juice.
  • the carotenoid dyes (partially) contained in these foods such as ß-carotene, lycopene, zeaxanthin, canthaxanthin, cryptoxanthin, rhodoxanthin, crocetin, capsorubin or ß-citraurin, are to be regarded as the main cause of the plastic discoloration.
  • the use of the cleaning formulation according to the invention can be seen in particular in preventing the discoloration of plastic objects, which can be caused by the aforementioned food residues, in particular by the carotenoid-containing food residues.
  • the reimer formulations according to the invention usually contain further additional components known to the person skilled in the art. Examples of these are listed below.
  • Water-soluble and water-insoluble builders can be used, the main task of which is to bind calcium and magnesium.
  • Common builders which may be present in the cleaning formulation at 10 to 90% by weight, based on the entire preparation, are, for example, phosphates such as alkali metal phosphates and polymeric alkali metal phosphates which are present in the form of their alkaline, neutral or acidic ammonium, sodium or potassium salts can.
  • Examples include trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate,
  • Disodium dihydrogen phosphate pentasodium tripolyphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization from 5 to 1000, in particular from 5 to 50, and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • These phosphates are preferably in Range of 5 wt .-% to 65 wt .-% based on the entire formulation and calculated used as an anhydrous active substance.
  • alkali citrates in particular anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate
  • alkali succinates alkali malonates
  • fatty acid sulfonates oxydisuccinate
  • alkyl or alkenyl disuccinates gluconic acids
  • oxadiacetates taroxymuccinate trinate trinate acetate
  • taroxatuccinate trinate acetate taroxymuccinate trinate trinate acetate
  • polycarboxylic acids and their salts such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, copolymers of maleic acid and acrylic acid;
  • Aminopolycarboxylates and polyaspartic acid are Aminopolycarboxylates and polyaspartic acid
  • nitrilotriacetic acid ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, methylglycinediacetic acid, 2-phosphono- 1, 2,4-butanetricarboxylic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), 1-1-hydroxyethylene phosphonic acid (1) diamine tetramethylene phosphonic acid, hexamethylene diamine tetramethylene phosphonic acid or diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid;
  • Silicates such as sodium disilicate and sodium metasilicate
  • water-insoluble builders such as zeolites and crystalline layered silicates.
  • the crystalline layered silicates correspond in particular to the general formula NaMSi x O 2 + ⁇ * y H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 33.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 22, preferably 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 33.
  • Known examples of this are in particular ⁇ -Na 2 Si 2 Os, ⁇ -Na Si O 5 , ⁇ -Na 2 Si 2 O. Mixtures of the abovementioned builder substances also count.
  • Trisodium citrate is preferred and / or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of disilicates and / or metasilicates.
  • Alkali carriers can be present as further components of the detergent formulation.
  • Alkali carriers include ammonium and / or alkali metal hydroxides, ammonium and / or alkali metal carbonates, ammonium and / or alkali metal hydrogen carbonates, ammonium and / or alkali metal sesquicarbonates, ammonium and / or alkali silicates, ammonium and / or alkali metal silicates, and mixtures of the above-mentioned substances and mixtures of the above ammonium and / or alkali carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, are preferably used.
  • Preferred combinations of builder and alkali carrier are mixtures of tripolyphosphate and sodium carbonate or tripolyphosphate, sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the cleaning formulation preferably contains low or low-foaming nonionic surfactants in a proportion of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.25 to 4% by weight, as a further component.
  • surfactants from the group of fatty alcohol alkoxylates of the general formula (II), which are available commercially, for example, under the product Plurafac (BASF Aktiengesellschaft) and in particular Plurafac LF 500 ® or Dehypon (Cognis).
  • R 2 stands for C n H 2n + ⁇ and n is 3 to 30,
  • n and p are independently 0 to 300.
  • di- and multiblock copolymers can be built up from ethylene oxide and propylene oxide, which are commercially available for example under the name Pluronic ® (BASF Aktiengesellschaft) or Tetronic ® (BASF Corporation). Reaction products of sorbitan esters with ethylene oxide and / or propylene oxide can also be used. Amine oxides or alkyl glycosides are also suitable.
  • EP-A 851 023 and DE-A 198 19 187 provide an overview of suitable nonionic surfactants.
  • the formulation can also contain anionic or zwitterionic surfactants, preferably in a mixture with nonionic surfactants. Suitable anionic and zwitterionic surfactants are also mentioned in EP-A 851 023 and DE-A 198 19 187.
  • silver protection agents from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents are often used in cleaner formulations, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds, are preferably used.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr Hf, V, Co and Ce are also frequently used.
  • the transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes are preferred, particularly preferably from the group of cobalt (amine).
  • Complexes the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and of manganese sulfate.
  • Zinc compounds or bismuth compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • enzymes based on the entire preparation can be added to the cleaning agent in order to increase the performance of the cleaning agents or to guarantee the same quality of cleaning performance under milder conditions.
  • the most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases. Esterases, pectinases, lactases and peroxidases can also be used, for example.
  • Preferred proteases are e.g. B. BLAP ® 140 (Biozym), Optimase ® M-440 and Opticlean ® M-250 (Solvay Enzymes), Maxacal ® CX, Maxapem ® , Esperase ® (Gist Brocades), Savinase ® (Novo) or Purafect OxP (Genencor) , Celluzym ® OJT and Lipolase ® 30T (Novo Nordisk) are particularly suitable cellulases and lipases.
  • Paraffin oils and silicone oils can optionally be used as defoamers and to protect plastic and metal surfaces. Defoamers are generally dosed in proportions of 0.001% to 5%. In addition, dyes such as patent blue, preservatives such as Kathon CG, perfumes and other fragrances can be added to the cleaner formulation.
  • the copolymers can be used in detergent formulations both for the household sector and for the commercial sector.
  • Commercial cleaner types mostly contain a builder system based on pentasodium triphosphate, and / or sodium citrate and / or complexing agents such as nitrilotriacetate.
  • sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is often used as the alkali carrier.
  • Chlorine compounds such as sodium dichloroisocyanurate are also frequently used as bleaching agents.
  • Polyethylene (commercially available cutting board and freezer lid) and polypropylene (commercially available freezer lower part) were used as plastic test specimens.
  • the term discoloration inhibitor (VI) stands for the copolymer 1 which is used according to the invention to prevent the discoloration of the plastic objects.
  • the copolymer 1 has a weight-average molecular weight of 4500, it contains 25.5% by weight of maleic anhydride as the monomer unit (A) and 74.5% by weight of C 22 - ⁇ -olefin as the monomer unit (B).
  • the copolymer 1 is in the form of the sodium salt.
  • Amylase and protease in a ratio of 1: 1 are used as enzymes. Table 1
  • Discoloration inhibitor 0.000 0.500 1.000 1.250 2.500 5.000
  • Discoloration inhibitor 0.000 0.800 softened water 81.650 80.850
  • the color locus values a and b were determined at 10 defined points on the respective test specimen surfaces using a color locometer from Mahlo, type 4790-KI. The color location of the test surface is determined by averaging the measured values.
  • a discoloration of the plastic test specimen corresponds to a shift in the color locus and can be represented as a vector.
  • the length of the vector is a measure of the discoloration of the surface.
  • New commercial plastic objects from the household area were washed in a commercial dishwasher together with a defined, dye-containing test soil, which was placed separately in a 100 ml beaker in the dishwasher.
  • a commercial dishwashing detergent was used as the detergent formulation, to which discoloration inhibitors according to the invention were added.
  • the mean values of the various measuring points, the various plastic objects and the reproduction attempts (a total of 3 attempts per example) were formed.
  • MSA maleic anhydride
  • PIB polyisobutene (average molar mass 1000)
  • cop . copolymer containing the following monomer units.
  • MSA maleic anhydride
  • PIB polyisobutene (average molar mass 1000)
  • cop . copolymer containing the following monomer units.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Reinigerformulierungen sowie die Verwendung der Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen. Die Reinigerformulierungen weisen die folgenden Komponenten auf: a) Copolymere enthaltend; a1) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, a2) 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I), in der R?1, R2 und R3¿ unabhängig voneinander für H, CH¿3?, C2H5, C3H7, COOH oder OH stehen, Y für C(=O)-NH- steht, n gleich 0 oder 1 ist, R?4¿ ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer aliphatischer Rest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, a3) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbaren Monomerenbausteines (C) aus der Gruppe bestehend aus C¿1?-C6-(Meth)Acrylestern, C1-C6-Vinylestern, C2-C8-Olefinen, Styrolen, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylformamiden, Allylalkoholen, Vinylphosphonaten, vinylsubstituierten Heterozyklen und ungesättigten Organosulfonsäuren, b) ein Bleichsystem enthaltend mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Bleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator.

Description

Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenstanden
Die Erfindung betrifft Reinigerformulierungen, die bestimmte, im Text spezifizierte Copolymere enthalten, sowie die Verwendung der Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenstanden während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen.
Reinigungsmittel zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen werden in zahlreichen Variationen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung sowie ihrer Wirkungsweise angeboten. Unter anderem kann der Kunde zwischen Universalreinigern oder Reinigungsmitteln wählen, die sich speziell für problematisches Spülgut eignen. Ferner wird auch zwischen Reinigungsmitteln für den Haushalt bzw. den gewerblichen Bereich unterschieden. Reinigungsmittel für Handgeschirr bilden eine weitere Gruppe von Spezialreinigungsmitteln. Diese speziellen Reinigerformulierungen zeichnen sich durch auf das jeweilige Spülgut abgestimmte Komponentenverhältnisse aus und ermöglichen beispielsweise eine verbesserte Reinigungswirkung und / oder schonendere Waschbedingungen gegenüber Universalreinigern. Beim Spülen bereiten insbesondere die Film- und Fleckenbildung auf Gläsern, die Verfärbung von Kunststoffgegenstanden sowie das Entfernen von fettigen oder öligen Speiseresten Probleme.
EP-A 462 829 offenbart eine chlorfreie Reinigerzusammensetzung zur Anwendung in Geschirrspülmaschinen, die sich zur Verhinderung der Film- und Fleckenbildung auf Gläsern eignet. Als hierfür relevante Reinigerbestandteile werden ausschließlich Copolymere beschrieben, die sich aus dem Monomer Maleinsäure, deren Anhydrid oder einem Salz der Maleinsäure sowie mindestens einem polymerisierbaren Monomeren zusammensetzen. Dieses stammt aus der Gruppe der Alkane, Alkene, Diene, Alkine oder Aromaten, die jeweils mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, Decen oder Eicosen.
WO 98/26 036 beschreibt eine Reinigerzusammensetzung speziell für Handgeschirr, die das Anhaften von Fetten oder Ölen auf der Oberfläche des Spülgutes unterbindet. Als hierfür relevanter Reinigerbestandteil werden Polymere mit einem hydrophilen Grundgerüst und hydrophoben Seitenketten eingesetzt. Das hydrophile Grundgerüst kann negativ geladen oder neutral sein, als Monomere eignen sich beispielsweise (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Acrolein oder Vinylmethylether, als hydrophobe Seitenketten werden gesättigte oder ungesättigte Alkylketten mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen verwendet.
Farbige Nahrungsmittelbestandteile erweisen sich insbesondere bei der Reinigung von Kunststoffgegenstanden in Geschirrspülmaschinen als sehr problematisch. Die meisten Reinigerformulierungen sind nur unzureichend in der Lage, farbige Nahrungsmittelbestandteile vollständig von der Oberfläche von Kunststoffgegenstanden zu entfernen bzw. die Resorption von bereits abgelösten Resten an anderen Stellen der zu reinigenden Kunststoffgegenstände zu unterbinden. US 5,827,808 beschreibt diesbezüglich eine Reinigerzusammensetzung, die zur Verhinderung dieser Verfärbung Zelluloseether enthält. Die Reinigerzusammensetzung eignet sich insbesondere zur Anwendung in Geschirrspülmaschinen. Das Problem der Farbanschmutzung von Plastikgegenständen durch farbige Nahrungsmittelbestandteile in Geschirrspülmaschinen ist bis jetzt nur unbefriedigend gelöst. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, Reinigerformulierungen zur Verfügung zu stellen, die eine wirkungsvolle Unterbindung der Verfärbung von Kunststoffgegenstanden durch Einwirkung von farbigen Nahrungsmittelbestandteilen während des Spülvorganges in Geschirrspülmaschinen gewährleisten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Reinigerformulierungen, . die Copolymere und gegebenenfalls ein Bleichsystem enthalten.
Die Copolymere enthalten a) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C3-Cι0-Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
b) 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000005_0001
in der R1, R2und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5, C3H7, COOH oder OH stehen,
Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -0-C(O)-0- oder -C(=O)-NH- steht,
n gleich 0 oder 1 ist,
R4 ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer aliphatischer Rest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist,
c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbaren Monomerenbausteines (C) aus der Gruppe bestehend aus C i -C6-(Meth) Acrylestern, C i -C6-Vinylestern, C2-C8-Olefιnen, Styrolen,
Acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylformamiden, Allylalkoholen, Vinylphosphonaten, vinylsubstituierten Heterozyklen und ungesättigten Organosulfonsäuren.
Das Bleichsystem enthält mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Bleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der vorstehend beschriebenen Reinigerformulierungen wird die durch Einwirkung von farbigen Nahrungsmittelbestandteilen verursachte Verfärbung von Kunststoffgegenstanden während des Spülvorganges in Geschirrspülmaschinen wirkungsvoll unterbunden. Von Vorteil ist dabei, das die Reinigerformulierungen in Geschirrspülmaschinen sowohl für den Haushalts- als auch den gewerblichen Bereich zur Reinigung von Kunststoffgegenstanden verwendet werden können, was mit zahlreichen handelsüblichen Reinigungsmitteln nicht möglich ist.
Zwar sind in EP-A 462 829 Reinigerformulierungen offenbart, die Copolymere enthalten, von denen manche auch in den oben definierten Bereich der Copolymere der erfindungsgemäßen Reinigerformulierungen fallen. Allerdings ist im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung in den Reinigerformulierungen gemäß EP-A 462 829 kein Bleichsystem vorhanden bzw. ist das Vorhandensein von chlorhaltigem Bleichmittel explizit ausgeschlossen. Ebenso wenig ist in EP-A 462 829 eine Verwendungsmöglichkeit der dort beschriebenen Copolymere bzw. Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenstanden offenbart.
Herkömmliche Reinigungsmittel lösen farbige Nahrungsmittelreste, die an Teilen des eingebrachten, verschmutzten Spülgutes haften, während des Reinigungsvorganges von den betreffenden Stellen ab. Diese abgelösten Nahrungsmittelreste werden von der Geschirrspülmaschine über das gesamte sich in der betreffenden Geschirrspülmaschine befindliche Spülgut verteilt, wobei die farbigen Speisereste zumindest teilweise auf dem Spülgut, insbesondere auf Kunststoffgegenstanden, resorbiert werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Reinigerformulierungen unterbindet hingegen durch die darin enthaltenen Copolymeren die Resorption von farbigen Nahrungsmittelresten bzw. der darin enthaltenen Farbstoffe an den zu spülenden Kunststoffgegenstanden. Aus diesem Grund ist eine durch die eingetragene Schmutzfracht verursachte, oft irreversible Verfärbung der Kunststoffgegenstände infolge des Reinigungsvorganges nicht zu beobachten.
Die Reinigerformulierungen können zusätzlich zu den Copolymeren ein Bleichsystem enthalten. Das Bleichsystem unterstützt häufig den von den Copolymeren bewirkten Effekt der Verminderung einer Farbübertragung. Reinigerformulierungen, die sowohl Copolymere als auch ein Bleichsystem enthalten, zeigen häufig einen verbesserten Reinigungseffekt gegenüber den gleichen Reinigerformulierungen ohne Bleichsystem. Der Effekt der Verminderung einer Farbübertragung durch Reinigerformulierungen, die ein Bleichsystem, aber keine Copolymere enthalten, ist generell schlechter als diejenige von Reinigerformulierungen, die Copolymere, aber kein Bleichsystem enthalten. Ein Bleichsystem enthält mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Bleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator. Beispiele für geeignete Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, die in den erfindungsgemäßen Reinigerformulierungen verwendet werden können, sind weiter unten im Text aufgeführt.
Die oben beschriebenen Copolymere enthalten zu 10 bis 60 Gew.-% mindestens einen Monomerenbaustein (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C3-Cι.o-Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden.
Als Monomerenbaustein (A) eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäue, Methylenmalonsäure oder Crotonsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Monomerenbaustein (A) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und / oder Acrylsäure verwendet.
Weiterhin enthalten die Copolymere 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000007_0001
in der R1, R2und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5, C3H7, COOH oder OH stehen,
Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
n gleich 0 oder 1 ist,
R4 ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer aliphatischer Rest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für geeignete Monomerenbausteine (B) umfassen die nachfolgend aufgeführten Substanzgruppen.
α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatome wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1- Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, vorzugsweise 1-Dodecen, 1-Oktadecen oder C22-α-Olefιn;
Olefinmischungen aus α-Olefinen mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Cι0-Cι2-α-Olefine (α-Olefine mit 10 bzw. 12 Kohlenstoffatomen), Cι2-Cι4-α-Olefιne, Cj4- C18-α-Olefιne, C20-C24-α-Olefιne, C24-C28-α-Olefine, vorzugsweise C20-C24-α-Olefιne;
Olefinmischungen aus mindestens zwei unterschiedlichen α-Olefinen mit 30 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise C30+-α-Olefιne (Olefinmischung aus C30-α-Olefm und mindestens einem weiteren α-Olefin mit einer geradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen größer als 30);
Polyisobutene mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen und einem α-Olefinanteil größer 80 % wie beispielsweise Polyisobuten- 1000 (Polyisobuten mit einer mittleren molaren Masse von 1000);
Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat,
Dodecensäurevinylester, Stearinsäurevinylester, Dodecylvinylether und
Oktadecylvinylether. Gegebenenfalls enthalten die Copolymere mindestens einen weiteren Monomerenbaustein (C), der 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers ausmacht.
Als mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbarer Monomerenbaustein (C) eignen sich beispielsweise die nachfolgend aufgeführten Substanzgruppen.
Cι-C6-(Meth)Acrylester wie beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Butyl(meth)acrylat, Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylat;
Cι-C6-Vinylester wie beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat;
C2-C8-Olefιne wie beispielsweise Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, 1-Octen oder (technisches) Diisobuten, bevorzugt Cyclopenten, Hexen oder technisches Diisobuten;
Styrole, Acrylnitrile, Acrylamide, Vinylformamide, Allylalkohole, Vinylphosphonate;
vinylsubstituierte Heterozyklen wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon oder N- Vinylcaprolactam;
ungesättigte Organosulfonsäuren wie beispielsweise Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- Methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure.
Die Copolymere können in Form der freien Säure, eines Salzes davon oder des Anhydrides eingesetzt werden, sie können aber auch teilneutralisiert vorliegen. Insbesondere können die Copolymere in Form ihrer Natrium,- Kalium- oder Ammoniumsalze vorliegen.
Die Copolymere können einer zusätzlichen Umsetzung unterworfen werden. Dies sind beispielsweise Esterbildungen mit Cι-C20- Alkoholen, Alkylpolyalkylenglykolen wie z.B. Methylpolyethylenglykol mit einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 45 oder Alkylpolyethylenglykol-block-Polypropylenglykolen wie z.B. Methylpolyethylenglykol- block-Polypropylenglykol mit 40 Ethylenoxid-Einheiten und 5 Propylenoxid-Einheiten. Diese Umsetzung kann ebenso mit Cι-C20-Aminen oder Alkylpolyalkylenglykolaminen wie Methylpolyethylenglykolamin mit einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 8 unter Ausbildung von Amidbindungen durchgeführt werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolymere beträgt 1 000 bis 200 000, bevorzugt 2 000 bis 50 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 20 000. Die Copolymere werden mit dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung werden Copolymere verwendet, die als Monomerenbaustein (A) Maleinsäure und / oder Maleinsäureanhydrid und mindestens einen Monomerenbaustein (B) aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecen, C22-α-Olefin, C20-C24-α-Olefinen und Polyisobuten- 1000 enthalten. Besonders bevorzugt werden Copolymere verwendet, die als Monomerenbaustein (A) Maleinsäureanhydrid und als Monomerenbaustein (B) 1 -Dodecen, C 2-α-Olefm, C20-C24-α-Olefιne, ein Gemisch aus 1-Dodecen mit Polyisobuten- 1000 oder ein Gemisch aus 1 -Dodecen mit C20-C24-α- Olefinen enthalten.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Copolymere in Form ihres Alkali- oder Ammoniumsalzes, besonders bevorzugt in Form ihres Natrium- oder Ammoniumsalzes vor.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Copolymere 10 bis 40 Gew.-% des Monomerenbausteins (A).
In der Reinigerformulierung sind die Copolymere zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigerformulierung enthalten.
Die Copolymere können in Form ihrer wässrigen Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden. Weiterhin können die Copolymere auch in fester Form, zum Beispiel als Pulver oder Granulat, verwendet werden. Diese sind beispielsweise durch Sprühtrocknung mit eventuell anschließender Kompaktierung oder durch Sprühgranulierung erhältlich. Bei der Trocknung können weitere wasserlösliche Stoffe wie z. B. Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumacetat, Natriumeitrat, Pentanatriumtriphosphat, Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat oder Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Sokalan® CP 5 (Copolymer enthaltend Polyacrylsäure und Maleinsäure als Monomerenbausteine), Cellulose und Cellulosederivate, Zucker und Zuckerderivate im Sinne eines Cogranulates eingearbeitet werden. Weiterhin können auch schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche Stoffe eingearbeitet bzw. als Trägersubstanzen verwendet werden wie Zeolithe und gefällte Kieselsäuren. Insbesonders eignen sich (Co-) Granulate, die die Copolymere und zu 10 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und / oder Polyacrylate enthalten.
Die Copolymere können sowohl in flüssigen, gelförmigen, pulverfÖrmigen, granulären als auch tablettenförmigen Reinigerformulierungen erfindungsgemäß eingesetzt werden. Es ist möglich, die Copolymere gegebenenfalls mit anderen Formulierungsbestandteilen in besondere Kompartimente wie Mikrokapseln oder Gelkapseln einzuarbeiten. Des Weiteren können die Copolymere auch in speziellen Kompartimenten innerhalb von Geschirrreiniger-Tabletten eingebaut werden, die gegebenenfalls ein gegenüber den anderen Tablettenkompartimenten unterschiedliches Auflöseverhalten zeigen können. Dies können sowohl spezielle Tablettenschichten sein, als auch bestimmte in die Tablette eingelassene, mit der Tablette verklebte oder von der Tablette umhüllte Formkörper.
Geeignete Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, die in dem Bleichsystem der erfindungsgemäßen Reinigerformulierungen verwendet werden können, sind nachstehend aufgeführt.
Bleichmittel
Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Verwendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkalimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natriumpercarbonat.
Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid.
Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, 1 , 12-Diperoxydodecandisäure, 1 ,9-Diperoxyazelaic-Säure, Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure.
Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
Kationische Peroxysäuren, die in den Patentanmeldungen US 5,422,028, US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind;
Sulfonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind.
Sauerstoffbleichmittel werden in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit peroxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise l,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N'-Dichlorbenzoylharnstoff, p- Toluolsulfondichloroamid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat oder Natriumdichloroisocyanurat.
Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben werden.
Bleichaktivatoren
Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substiuierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetracetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD),
Tetraacetylglykoluril (TAGU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), l,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) oder Isatosäureanhydrid (ISA).
Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze).
Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiamine, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA und TMAQ.
Weiterhin können folgende Substanzen als Bleichaktivatoren in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid;
acylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran;
die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bzw. deren in EP-A 525 239 beschriebenen Mischungen;
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes, Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 sowie WO 95/17 498 bekannt sind;
die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil substituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt werden.
Bleichaktivatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew.- %, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
B leichkataly satoren
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren bzw. an deren Stelle können auch die aus EP-A 446 982 und EP-A 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise
Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Reinigerformulierungen enthalten sein.
Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die aus DE-A 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molydän- Salenkomplexe und deren aus DE-A 196 20 267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus DE-A 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- Carbonylkomplexe, die in DE-A 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus DE-A 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in DE-A 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in EP-A 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus EP- A 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus EP-A 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in EP-A 443 651, EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544490 und EP-A 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall- Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus DE-A 196 13 103 und WO 95/27 775 bekannt.
Zweikernigen Mangan-Komplexe, die l,4J-Trimethyl-l,4J-triazacyclononan (TMTACN) enthalten, wie beispielsweise [(TMTACN)2MnrvMn,v(μ-O)3]2+(PF6 2 eignen sich ebenfalls als wirkungsvolle Bleichkatalysatoren. Diese Mangan-Komplexe sind in den zuvor genannten Schriften ebenfalls beschrieben.
Als Bleichkatalysatoren eignen sich bevorzugt bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe oder -salze aus der Gruppe bestehend aus den Mangansalzen und -komplexen und den Cobaltsalzen und -komplexen. Besonders bevorzugt eignen sich die Cobalt(amin)-Komplexe, die Cobalt(acetat)-Komplexe, die Cobalt(carbonyl)- Komplexe, die Chloride des Cobalts oder Mangans, Mangansulfat oder [(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-O)3]2+(PF<f)2.
Bleichkatalysatoren werden in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,0025 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
Erfindungsgemäß lassen sich die Reinigerformulierungen für jegliche Art von Kunststoffgegenstanden verwenden. Übliche, im Haushalt oder im gewerblichen Bereich vorkommende Kunststoffe sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonat, Styrol-Acrylnitril-Kunststoffe, Styrol-Butadien-Kunststoffe, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Kunststoffe, Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Kunststoffe, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyphenylenoxid, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamide, Phenol-Formaldehyd- Kunststoffe, Harnstoff-Formaldehyd-Kunststoffe, Melamin-Formaldehyd-Kunststoffe. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung der Reinigerformulierungen ist für Kunststoffgegenstände aus Polyethylen (LDPE, LLDPE) und Polypropylen gegeben. Kritische Schmutzbeladungen im Sinne unerwünschter Kunststoffverfarbungen sind alle Arten von farbigen Nahrungsmittelresten. Beispielsweise seien Speisereste von Tomaten, Tomatenketchup, Tomatenmark, Hagebutten, Karotten, rotem Pfeffer, Safran, Paprika, Paprikagewürz oder Spinat, Hagebuttentee sowie Frucht- und Gemüsesäften wie Orangensaft, Tomatensaft, Karottensaft oder Kirschsaft erwähnt. Die in diesen Nahrungsmittel (teilweise) enthaltenen carotinoiden Farbstoffe wie ß-Carotin, Lycopin, Zeaxanthin, Canthaxanthin, Cryptoxanthin, Rhodoxanthin, Crocetin, Capsorubin oder ß- Citraurin sind dabei als die Hauptverursacher der Kunststoffverfärbungen anzusehen.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Reinigerformulierung ist insbesondere in der Unterbindung der Verfärbung von Kunststoffgegenstanden zu sehen, die von den zuvor genannten Nahrungsmittelresten, insbesondere von den carotinoidhaltigen Nahrungsmittelresten, verursacht werden kann.
Außer den zuvor beschriebenen Copolymeren bzw. gegebenenfalls dem Bleichsystem enthalten die erfindungsgemäßen Reimgerformulierungen üblicherweise weitere dem Fachmann bekannte Zusatzkomponenten. Beispiele hierfür sind nachstehend aufgeführt.
Builder
Es können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder eingesetzt werden, deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium und Magnesium besteht. Übliche Builder, die mit 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung in der Reinigerformulierung zugegen sein können, sind beispielsweise Phosphate wie Alkaliphosphate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können.
Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat,
Dinatriumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere von 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat und den entsprechenden Kaliumsalzen bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Diese Phosphate werden vorzugsweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% bezogen auf die gesamte Rezeptur und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz eingesetzt.
Weiterhin können als Builder verwendet werden:
niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalicitrate, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure;
oxiderte Stärken, oxidierte Polysaccharide;
homo- und copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure;
Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und oder Dicarbonsäuren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide oder Polyasparaginsäure;
Aminopolycarboxylate und Polyasparaginsäure;
Komplexbildner und Phosphonate sowie deren Salze wie Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylen- diamintriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, 2-Phosphono- 1 ,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1 -Hydroxyethylen(l , 1 -diphosphonsäure), Ethylen- diamin-tetramethylen-phosphonsäure, Hexamethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure oder Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure;
Silikate wie Natriumdisilikat und Natriummetasilikat;
wasserunlösliche Builder wie Zeolithe und kristallinen Schichtsilikate.
Die kristallinen Schichtsilikate entsprechen insbesondere der allgemeinen Formel NaMSixO2 +ι * y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugweise 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Bekannte Beispiele hierfür sind insbesondere α-Na2Si2Os, ß-Na Si O5, δ-Na2Si2O . Ebenso zählen hierzu Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.
Alkaliträger
Als weitere Bestandteile der Reinigerformulierung können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Ammonium- und / oder Alkalimetallhydroxide, Ammonium- und / oder Alkalimetallcarbonate, Ammonium- und / oder Alkalimetallhydrogencarbonate, Ammonium- und / oder Alkalimetallsesquicarbonate, Ammonium- und / oder Alkalisilikate, Ammonium- und / oder Alkalimetasilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt Ammonium- und / oder Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Bevorzugte Kombinationen aus Builder und Alkaliträger sind Mischungen aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat bzw. Tripolyphosphat, Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
Tenside
Die Reinigerformulierung enthält bevorzugt als weitere Komponente schwach oder niedrigschäumende nichtionische Tenside in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 4 Gew.-%.
Dies sind zum Beispiel Tenside aus der Gruppe der Fettalkoholalkoxylate der allgemeinen Formel (II), die kommerziell beispielsweise unter den Produktbezeichnungen Plurafac (BASF Aktiengesellschaft), insbesondere Plurafac LF 500, oder Dehypon® (Cognis) verfügbar sind.
R2-0-(CH2-CH2-0)p-(CHR1-CH2-0)m-R3 (ii) 1 1 in der R und R unabhängig voneinander für CnH2n+ι stehen und n 1 bis 4 ist,
R2 für CnH2n+ι steht und n 3 bis 30 ist,
m und p unabhängig voneinander 0 bis 300 ist.
Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymerisate aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside gibt die EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187.
Die Formulierung kann weiterhin anionische oder zwitterionische Tenside enthalten, bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in EP-A 851 023 sowie DE-A 198 19 187 genannt.
Korrosionsinhibitoren
Insbesondere können Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder- komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Darüber hinaus verwendet man in Reinigerformulierungen häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden bevorzugt Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen, eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt werden hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cobalt(amin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans sowie des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen oder Wismutverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Enzyme
Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reingungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden.
Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 (Biozym), Optimase® M-440 und Opticlean® M-250 (Solvay Enzymes), Maxacal® CX, Maxapem®, Esperase® (Gist Brocades), Savinase® (Novo) oder Purafect OxP (Genencor). Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® OJT und Lipolase® 30T (Novo Nordisk). Besondere Verwendung als Amylasen finden Duramyl®, Termamyl® 60 T und Termamyl® 90 T (Novo), Amylase- LT® (Solvay Enzymes), Maxamyl® P5000 (Gist Brocades) oder Purafect® OxAm (Genencor).
Weitere Zusätze
Paraffinöle und Silikonöle können optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff- und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in Anteilen von 0,001% bis 5% dosiert. Außerdem können Farbstoffe wie beispielsweise Patentblau, Konservierungsmittel wie beispielsweise Kathon CG, Parfüme und sonstige Duftstoffe der Reinigerformulierung zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß können die Copolymere in Reinigerformulierungen sowohl für den Haushaltsbereich als auch für den gewerblichen Bereich eingesetzt werden. Gewerbliche Reinigertypen enthalten meist ein Buildersystem auf Basis von Pentanatriumtriphosphat, und/oder Natriumeitrat und/oder Komplexbildnern wie z.B. Nitrilotriacetat. Häufig wird im Gegensatz zu Haushaltsreinigern mit Natronlauge oder Kalilauge als Alkaliträger gearbeitet. Weiterhin werden als Bleichmittel häufig Chlorverbindungen wie Natriumdichlorisocyanurat eingesetzt.
Beispiele 1-14
Methodenbeschreibung zur Überprüfung der Farbübertragungsinhibierung
• Pulverfbrmige Reinigungsmittelrezepturen
Die Überprüfung der Wirksamkeit der Verfärbungsinhibitoren in pulverformigen Reinigerformulierungen wurde in einer Geschirrspülmaschine Typ Bosch SMS 5062, Programm 65 °C Stark bei einer Wasserhärte von 9°dH durchgeführt. Dazu wurden Reinigerformulierungen gemäß Beispiel 1 bis 6 und 7 bis 12 miteinander verglichen. Die Dosierung der Reinigerformulierungen erfolgte über die Dosierkammer der Spülmaschine mit jeweils 40g (Beispiele 1-6) bzw. mit jeweils 20g (Beispiele 7-12). Zu Beginn des Hauptspülganges wurden 50g Tomatenketchup in das Spülwasser der Geschirrspülmaschine gegeben.
Als Kunststoffprüfkörper dienten Polyethylen (handelsübliches Schneidbrett und Gefrierdosendeckel) und Polypropylen (handelsübliches Gefrierdosenunterteil).
Alle Tabellenangaben für die Beispiele 1 bis 14 sind in Gewichtsprozent. Die Bezeichnung Verfärbungsinhibitor (VI) steht für das Copolymer 1, das erfindungsgemäß zur Verhinderung der Verfärbung der Kunststoffgegenstände verwendet wird. Das Copolymer 1 hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4500, es enthält zu 25,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid als Monomerenbaustein (A) sowie zu 74,5 Gew.-% C22-α-Olefm als Monomerenbaustein (B). Das Copolymer 1 liegt in Form des Natriumsalzes vor. Als Enzyme werden Amylase und Protease im Verhältnis 1 : 1 verwendet. Tabelle 1
Reinigerkomponenten Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
Verfärbungsinhibitor 0,000 0,500 1,000 1,250 2,500 5,000
Trinatriumcitrat 25,000 25,000 25,000 25,000 25,000 25,000
Natriumcarbonat 15,800 15,800 15,800 15,800 15,800 15,800
Natriumbicarbonat 52,200 51,700 51,200 50,950 49,700 47,200
Phosphonat 0,200 0,200 0,200 0,200 0,200 0,200
Natriumpercarbonat 4,000 4,000 4,000 4,000 4,000 4,000
TAED 1,400 1,400 1,400 1,400 1,400 1,400
Enzyme 0,400 0,400 0,400 0,400 0,400 0,400
Plurafac LF 500 0,850 0,850 0,850 0,850 0,850 0,850
Benzotriazol 0,150 0,150 0,150 0,150 0,150 0,150
Summe 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000
Tabelle 2
Reinigerkomponenten Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12
Verfarbungsinhibitor 0,000 0,500 1,000 1,250 2,500 5,000
Disilikat 2,700 2,700 2,700 2,700 2,700 2,700
Natriumtripolyphosphat 55,000 55,000 55,000 55,000 55,000 55,000
Natriumcarbonat 25,800 25,300 24,800 24,550 23,300 20,800
Natriumbicarbonat 2,200 2,200 2,200 2,200 2,200 2,200
Sokalan CP 5 3,500 3,500 3,500 3,500 3,500 3,500
Natriumpercarbonat 6,000 6,000 6,000 6,000 6,000 6,000
TAED 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000
Enzyme 1,400 1,400 1,400 1,400 1,400 1,400
Plurafac LF 500 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
Benzotriazol 0,250 0,250 0,250 0,250 0,250 0,250
Parfüm 0,150 0,150 0,150 0,150 0,150 0,150
Summe 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000
• Gelförmige Reinigerrezepturen Die Übeφriifung der Wirksamkeit des Verfärbungsinhibitors in gelformigen Reinigerformulierungen erfolgte gemäß Beispiel 13 mit 14 und wurde in einer Geschirrspülmaschine Typ General Electric Profile, Programm normal wash/heated dry, bei einer Wasserhärte von 10°dH und Wassereinlasstemperatur von 60°C durchgeführt. Die Dosierung der Reinigerformulierungen erfolgte jeweils mit 45g für den Vorspülgang und 60g für den Hauptspülgang über die Dosierkammern der Spülmaschine. Vor dem Start des Geschirrspülprogramms wurden 50g Tomatenketchup in die Geschirrspülmaschine gegeben. Als Kunststoffprüfkörper dienten Polyethylen (handelsübliches Schneidbrett und Gefrierdosendeckel) und Polypropylen (handelsübliches Gefrierdosenunterteil). Tabelle 3
Reinigerkomponenten Beispiel 13 Beispiel 14
Verfärbungsinhibitor 0,000 0,800 enthärtetes Wasser 81,650 80,850
Kathon CG 0,100 0,100
Polyacrylat 1,200 1,200
Kaliumtripolyphosphat 6,000 6,000
Natriumtripolyphospha t 10,000 10,000
Plurafac LF 500 0,200 0,200
Parfüm 0,100 0,100
Enzyme 0,700 0,700
Patentblau 0,050 0,050
Summe 100,000 100,000
Prüfergebnisse
Sowohl vor wie auch nach dem Reinigungszyklus wurden mittels eines Farbortmessgerätes der Firma Mahlo, Typ 4790-KI, die Farbortwerte a und b an 10 definierten Punkten der jeweiligen Prüfkörperoberflächen bestimmt. Der Farbort der Prüfoberfläche wird durch Mittelwertbildung aus den gemessenen Werten festgelegt. Eine Verfärbung des Kunststoffprüfkörpers entspricht einer Verschiebung des Farbortes und lässt sich als Vektor darstellen. Die Länge des Vektors ist ein Maß für die Verfärbung der Oberfläche. Die prozentuale Längenverkürzung des Vektors aus den Versuchen unter Einsatz des Verfärbungsinhibitors (VI) gegenüber dem Versuch ohne den Verfärbungsinhibitor ist ein Maß für die Inhibierung der Verfärbung (100% = keine Verfärbung).
Tabelle 4
Figure imgf000025_0001
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass Reinigerformulierungen, die einen Verfärbungsinhibitor enthalten, die Verfärbung von Kunststoffgegenstanden wirksam unterbinden können im Gegensatz zu Reinigerformulierungen, die keinen Verfärbungsinhibitor enthalten. Der Vergleich des Beispieles 14 mit den Beispielen 4 und 5 bzw. 11 und 12 zeigt weiterhin auf, dass Reinigerformulierungen, die zusätzlich zu dem Verfärbungsinhibitor ein Bleichsystem enthalten, die Verfärbung von Kunststoffgegenstanden noch besser unterbinden können. In den Beispielen 4 bzw. 11 wird eine verbesserte Verfärbungsinhibierung an den untersuchten Kunststoffgegenstanden gefunden, obwohl eine geringere Menge des Verfärbungsinhibitor verwendet wird als in Beispiel 14. Das alleinige Vorhandensein eines Bleichsystems (ohne Verfärbungsinhibitor) führt zu keinen befriedigenden Ergebnissen bei der Unterbindung der Verfärbung von Kunststoffgegenstanden (Bsp. 1, 7). Beispiele 15 - 25
Prüfmethode
Neue handelsübliche Kunststoffgegenstände aus dem Haushaltsbereich wurden in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine zusammen mit einem definierten, farbstoffhaltigen Testschmutz, der separat in einem 100 ml Becherglas in die Geschirrspülmaschine eingebracht wurde, gewaschen. Als Reinigerformulierung wurde ein handelsüblicher Geschirrreiniger verwendet, dem erfindungsgemäß Verfärbungsinhibitoren zugegeben wurden. Zur Versuchsauswertung wurde eine Remissionsmessung an den Kunststoffgegenstanden durchgeführt, jeweils an 4 Stellen vor und nach dem Spülgang (n. Sp. / v. Sp.). Als Versuchsergebnis wurde die Remission (Rem.) nach dem Spülgang angegeben, ausgedrückt in % des Ausgangswertes (100% = keine Verfärbung). Dabei wurden die Mittelwerte über die verschiedenen Messpunkte, die verschiedenen Kunststoffgegenstände und die Reproduktionsversuche (insgesamt 3 Versuche je Beispiel) gebildet.
Tabelle 5: Prüfungsparameter
Figure imgf000027_0001
Tabelle 6: Ergebnisse
Figure imgf000028_0001
Angaben zum polymeren Verfarbungsinhibitor in Gew.-%
Abkürzungen: MSA: Maleinsäureanhydrid, PIB: Polyisobuten (mittlere molare Masse 1000), Cop.: Copolymer enthaltend nachfolgende Monomerenbausteine. Im Unterschied zu den Vergleichsbeispielen (1, 7, 13, 25), bei denen kein Verfarbungsinhibitor verwendet wird, beobachtet man in allen Beispielen (2-6, 8-12, 14- 24) bei erfindungsgemäßer Verwendung des Verfärbungsinhibitors eine signifikante Reduktion der Verfärbung aller untersuchten Kunststoffoberflächen.

Claims

Patentansprüche
1. Reinigerformulierung aufweisend die folgenden Komponenten:
a) Copolymere enthaltend
al) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren
Anhydriden,
a2) 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000030_0001
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, C2H5, C3H7, COOH oder OH stehen,
Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
n gleich 0 oder 1 ist,
R4 ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer aliphatischer Rest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist,
und a3) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbaren Monomerenbausteines (C) aus der Gruppe bestehend aus Cι-C6-(Meth)Acrylestern, Ci-Cö-Vinylestern, C2-C8-Olefinen, Styrolen, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylformamiden, Allylalkoholen, Vinylphosphonaten, vinylsubstituierten Heterozyklen und ungesättigten
Organosulfonsäuren,
b) ein Bleichsystem enthaltend mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Bleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator.
2. Reinigerformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerenbaustein (A) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und / oder Acrylsäure ist.
3. Reinigerformulierung nach Anspruch loder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerenbaustein (B) 1 -Dodecen, 1-Oktadecen, Polyisobuten- 1000, C22-α-Olefin und / oder eine Olefinmischung aus C20-C24-α-Olefιnen ist.
4. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerenbaustein (C) Cyclopenten, Hexen und / oder technisches Diisobuten ist.
5. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in Form der freien Säure, eines Salzes davon oder des Anhydrids eingesetzt werden, insbesondere in Form des Natrium- oder Ammoniumsalzes.
6. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere als Monomerenbaustein (A) Maleinsäureanhydrid und als
Monomerenbaustein (B) 1 -Dodecen, C22-α-Olefin, C2o-C24- -Olefine, ein Gemisch aus 1 -Dodecen mit Polyisobuten- 1000 oder ein Gemisch aus 1 -Dodecen mit C20-C24-α- Olefinen enthalten und in Form des Natrium- oder Ammoniumsalzes vorliegen.
7. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolymere 1 000 bis 200 000, bevorzugt
2 000 bis 50 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 20 000, beträgt.
8. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere zusätzlich mit Alkoholen oder Aminen unter Ausbildung von Esterbzw. Amidbindungen umgesetzt werden.
9. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 5 Gew.-%, in der Reinigerformulierung enthalten sind.
10. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in Form von wässrigen Lösungen oder wässriger Dispersionen, in fester Form als Pulver oder Granulat oder in Form von Mikro- oder Gelkapseln in der Reinigerformulierung eingesetzt werden.
11. Reinigerformulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat die Copolymere und zu 10 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natrium- hydrogencarbonat und / oder Polyacrylate enthält.
12. Reinigerformulierung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in bestimmte Kompartimente der Reinigerformulierung eingearbeitet sind, wobei im Falle von tablettenförmigen Reinigerformulierung die Kompartimente insbesondere Tablettenschichten und / oder in die Tabletten eingelassene, mit den Tabletten verklebte oder die Tabletten umhüllende Formköφer sind.
13. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats,
Natriumpercarbonat, die Hydrate von Natriumpercarbonat, Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat und / oder Natriumdichloroisocyanurat ist.
14. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichaktivator TAED, NOSI, n-NOBS, iso-NOBS, MMA und / oder TMAQ ist.
15. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator ein Cobalt(amin)-Komplex, ein Cobalt(acetat)-Komplex, ein Cobalt(carbonyl)-Komplex, ein Chlorid des Cobalts, ein Chlorid des Mangans, Mangansulfat und / oder [(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-O)3]2+(PF6 ")2 ist.
16. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass
a) mindestens ein Sauerstoffbleichmittel zu 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zu 1 bis
20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 3 bis 15 Gew.-%, und / oder
b) mindestens ein chlorhaltiges Bleichmittel zu 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zu 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 8 Gew.-%, und / oder
c) mindestens ein Bleichaktivator zu 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 1 bis 9 Gew.- %, besonders bevorzugt zu 1,5 bis 8 Gew.-%, und / oder
d)mindestens ein Bleichkatalysator zu 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zu 0,0025 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,01 bis 0,25 Gew.-%,
in der Reinigerformulierung enthalten ist.
17. Verwendung von Reinigerformulierungen, die Komponenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 enthalten, zur Verhinderung der Verfärbung von
Kunststoffgegenstanden während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen.
18. Verwendung von Copolymeren gemäß der in einem der Ansprüche 1 bis 8 definierten Zusammensetzung zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenstanden während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen.
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