DE10104470A1

DE10104470A1 - Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen

Info

Publication number: DE10104470A1
Application number: DE10104470A
Authority: DE
Inventors: Axel Kistenmacher; Stephan Nied; Marcus Guzmann; Ralf Wiedemann
Original assignee: BASF SE; Reckitt Benckiser NV
Current assignee: BASF SE; Reckitt Benckiser NV
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2001-02-01
Publication date: 2002-08-08
Also published as: EP1373450A1; KR100856765B1; WO2002064720A8; US20040072716A1; JP2004523622A; JP4141256B2; CA2436359A1; EP1373450B1; WO2002064720A1; ATE431392T1; ES2325682T3; CA2436359C; DE50213547D1; KR20030074765A

Abstract

Die Erfindung betrifft Reinigerformulierungen sowie die Verwendung der Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen. DOLLAR A Die Reinigerformulierungen weisen die folgenden Komponenten auf: DOLLAR A a) Copolymere, enthaltend DOLLAR A a1) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C¶3¶-C¶10¶-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, DOLLAR A a2) 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 in der R·1·, R·2· und R·3· unabhängig voneinander für H, CH¶3¶, C¶2¶H¶5¶, C¶3¶H¶7¶, COOH oder OH stehen, DOLLAR A Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)- oder -C(=O)-NH- steht, DOLLAR A n gleich 0 oder 1 ist, DOLLAR A R·4· ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer aliphatischer Rest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, DOLLAR A und DOLLAR A a3) 0 bis 30 Gew.-% mindestes eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbaren Monomerenbausteines (C) aus der Gruppe, bestehend aus C¶1¶-C¶6¶-(Meth)Acrylestern, C¶1¶-C¶6¶-Vinylestern, C¶2¶-C¶8¶-Olefinen, Styrolen, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylformamiden, Allylalkoholen, Vinylphosphaten, vinylsubstituierten Heterozyklen und ungesättigten Organosulfonsäuren DOLLAR A b) ein Bleichsystem, enthaltend mindestens eine Komponente aus der Gruppe, bestehend aus Bleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator.

Description

Die Erfindung betrifft Reinigerformulierungen, die bestimmte, im Text spezifizierte Copolymere enthalten, sowie die Verwendung der Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen.

Reinigungsmittel zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen werden in zahlreichen Variationen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung sowie ihrer Wirkungsweise angeboten. Unter anderem kann der Kunde zwischen Universalreinigern oder Reinigungsmitteln wählen, die sich speziell für problematisches Spülgut eignen. Ferner wird auch zwischen Reinigungsmitteln für den Haushalt bzw. den gewerblichen Bereich unterschieden. Reinigungsmittel für Handgeschirr bilden eine weitere Gruppe von Spezialreinigungsmitteln. Diese speziellen Reinigerformulierungen zeichnen sich durch auf das jeweilige Spülgut abgestimmte Komponentenverhältnisse aus und ermöglichen beispielsweise eine verbesserte Reinigungswirkung und/oder schonendere Wasch bedingungen gegenüber Universalreinigern. Beim Spülen bereiten insbesondere die Film- und Fleckenbildung auf Gläsern, die Verfärbung von Kunststoffgegenständen sowie das Entfernen von fettigen oder öligen Speiseresten Probleme.

EP-A 462 829 offenbart eine chlorfreie Reinigerzusammensetzung zur Anwendung in Geschirrspülmaschinen, die sich zur Verhinderung der Film- und Fleckenbildung auf Gläsern eignet. Als hierfür relevante Reinigerbestandteile werden ausschließlich Copolymere beschrieben, die sich aus dem Monomer Maleinsäure, deren Anhydrid oder einem Salz der Maleinsäure sowie mindestens einem polymerisierbaren Monomeren zusammensetzen. Dieses stammt aus der Gruppe der Alkane, Alkene, Diene, Alkine oder Aromaten, die jeweils mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, Decen oder Eicosen.

WO 98/26 036 beschreibt eine Reinigerzusammensetzung speziell für Handgeschirr, die das Anhaften von Fetten oder Ölen auf der Oberfläche des Spülgutes unterbindet. Als hierfür relevanter Reinigerbestandteil werden Polymere mit einem hydrophilen Grundgerüst und hydrophoben Seitenketten eingesetzt. Das hydrophile Grundgerüst kann negativ geladen oder neutral sein, als Monomere eignen sich beispielsweise (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Acrolein oder Vinylmethylether, als hydrophobe Seitenketten werden gesättigte oder ungesättigte Alkylketten mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen verwendet.

Farbige Nahrungsmittelbestandteile erweisen sich insbesondere bei der Reinigung von Kunststoffgegenständen in Geschirrspülmaschinen als sehr problematisch. Die meisten Reinigerformulierungen sind nur unzureichend in der Lage, farbige Nahrungsmittelbestandteile vollständig von der Oberfläche von Kunststoffgegenständen zu entfernen bzw. die Resorption von bereits abgelösten Resten an anderen Stellen der zu reinigenden Kunststoffgegenstände zu unterbinden. US 5,827,808 beschreibt diesbezüglich eine Reinigerzusammensetzung, die zur Verhinderung dieser Verfärbung Zelluloseether enthält. Die Reinigerzusammensetzung eignet sich insbesondere zur Anwendung in Geschirrspülmaschinen.

Das Problem der Farbanschmutzung von Plastikgegenständen durch farbige Nahrungsmittelbestandteile in Geschirrspülmaschinen ist bis jetzt nur unbefriedigend gelöst. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, Reinigerformulierungen zur Verfügung zu stellen, die eine wirkungsvolle Unterbindung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen durch Einwirkung von farbigen Nahrungsmittelbestandteilen während des Spülvorganges in Geschirrspülmaschinen gewährleisten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Reinigerformulierungen, die Copolymere und gegebenenfalls ein Bleichsystem enthalten.

Die Copolymere enthalten

a) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
b) 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I),
in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, COOH oder OH stehen,
Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
n gleich 0 oder 1 ist,
R⁴ ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer aliphatischer Rest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist,
c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbaren Monomerenbausteines (C) aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-(Meth)Acrylestern, C₁-C₆-Vinylestern, C₂-C₈-Olefinen, Styrolen, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylformamiden, Allylalkoholen, Vinylphosphonaten, vinylsubstituierten Heterozyklen und ungesättigten Organosulfonsäuren.

Das Bleichsystem enthält mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Bleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der vorstehend beschriebenen Reinigerformulierungen wird die durch Einwirkung von farbigen Nahrungsmittel bestandteilen verursachte Verfärbung von Kunststoffgegenständen während des Spülvorganges in Geschirrspülmaschinen wirkungsvoll unterbunden. Von Vorteil ist dabei, das die Reinigerformulierungen in Geschirrspülmaschinen sowohl für den Haushalts- als auch den gewerblichen Bereich zur Reinigung von Kunststoffgegenständen verwendet werden können, was mit zahlreichen handelsüblichen Reinigungsmitteln nicht möglich ist.

Zwar sind in EP-A 462 829 Reinigerformulierungen offenbart, die Copolymere enthalten, von denen manche auch in den oben definierten Bereich der Copolymere der erfindungsgemäßen Reinigerformulierungen fallen. Allerdings ist im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung in den Reinigerformulierungen gemäß EP-A 462 829 kein Bleichsystem vorhanden bzw. ist das Vorhandensein von chlorhaltigem Bleichmittel explizit ausgeschlossen. Ebenso wenig ist in EP-A 462 829 eine Verwendungsmöglichkeit der dort beschriebenen Copolymere bzw. Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen offenbart.

Herkömmliche Reinigungsmittel lösen farbige Nahrungsmittelreste, die an Teilen des eingebrachten, verschmutzten Spülgutes haften, während des Reinigungsvorganges von den betreffenden Stellen ab. Diese abgelösten Nahrungsmittelreste werden von der Geschirrspülmaschine über das gesamte sich in der betreffenden Geschirrspülmaschine befindliche Spülgut verteilt, wobei die farbigen Speisereste zumindest teilweise auf dem Spülgut, insbesondere auf Kunststoffgegenständen, resorbiert werden.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Reinigerformulierungen unterbindet hingegen durch die darin enthaltenen Copolymeren die Resorption von farbigen Nahrungsmittelresten bzw. der darin enthaltenen Farbstoffe an den zu spülenden Kunststoffgegenständen. Aus diesem Grund ist eine durch die eingetragene Schmutzfracht verursachte, oft irreversible Verfärbung der Kunststoffgegenstände infolge des Reinigungsvorganges nicht zu beobachten.

Die Reinigerformulierungen können zusätzlich zu den Copolymeren ein Bleichsystem enthalten. Das Bleichsystem unterstützt häufig den von den Copolymeren bewirkten Effekt der Verminderung einer Farbübertragung. Reinigerformulierungen, die sowohl Copolymere als auch ein Bleichsystem enthalten, zeigen häufig einen verbesserten Reinigungseffekt gegenüber den gleichen Reinigerformulierungen ohne Bleichsystem. Der Effekt der Verminderung einer Farbübertragung durch Reinigerformulierungen, die ein Bleichsystem, aber keine Copolymere enthalten, ist generell schlechter als diejenige von Reinigerformulierungen, die Copolymere, aber kein Bleichsystem enthalten. Ein Bleichsystem enthält mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Bleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator. Beispiele für geeignete Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, die in den erfindungsgemäßen Reinigerformulierungen verwendet werden können, sind weiter unten im Text aufgeführt.

Die oben beschriebenen Copolymere enthalten zu 10 bis 60 Gew.-% mindestens einen Monomerenbaustein (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden.

Als Monomerenbaustein (A) eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäue, Methylenmalonsäure oder Crotonsäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Monomerenbaustein (A) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Acrylsäure verwendet.

Weiterhin enthalten die Copolymere 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I),

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, COOH oder OH stehen,
Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
n gleich 0 oder 1 ist,
R⁴ ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer aliphatischer Rest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für geeignete Monomerenbausteine (B) umfassen die nachfolgend aufgeführten Substanzgruppen.

α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatome wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1- Hexadecen, 1-Oktadecen und C₂₂-α-Olefin, vorzugsweise 1-Dodecen, 1-Oktadecen oder C₂₂-α-Olefin;
Olefinmischungen aus α-Olefinen mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise C₁₀-C₁₂-α-Olefine (α-Olefine mit 10 bzw. 12 Kohlenstoffatomen), C₁₂-C₁₄-α-Olefine, C₁₄- C₁₈-α-Olefine, C₂₀-C₂₄-α-Olefine, C₂₄-C₂₈-α-Olefine, vorzugsweise C₂₀-C₂₄-α-Olefine;
Olefinmischungen aus mindestens zwei unterschiedlichen α-Olefinen mit 30 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise C₃₀+-α-Olefine (Olefinmischung aus C₃₀-α-Olefin und mindestens einem weiteren α-Olefin mit einer geradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen größer als 30);
Polyisobutene mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen und einem α-Olefinanteil größer 80% wie beispielsweise Polyisobuten-1000 (Polyisobuten mit einer mittleren molaren Masse von 1000);
Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Dodecensäurevinylester, Stearinsäurevinylester, Dodecylvinylether und Oktadecylvinylether.

Gegebenenfalls enthalten die Copolymere mindestens einen weiteren Monomerenbaustein (C), der 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers ausmacht.

Als mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbarer Monomerenbaustein (C) eignen sich beispielsweise die nachfolgend aufgeführten Substanzgruppen.

C₁-C₆-(Meth)Acrylester wie beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Butyl(meth)acrylat, Hydroxy ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylat;
C₁-C₆-Vinylester wie beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat;
C₂-C₈-Olefine wie beispielsweise Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, 1-Octen oder (technisches) Diisobuten, bevorzugt Cyclopenten, Hexen oder technisches Diisobuten;
Styrole, Acrylnitrile, Acrylamide, Vinylformamide, Allylalkohole, Vinylphosphonate;
vinylsubstituierte Heterozyklen wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon oder N- Vinylcaprolactam;
ungesättigte Organosulfonsäuren wie beispielsweise Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- Methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure.

Die Copolymere können in Form der freien Säure, eines Salzes davon oder des Anhydrides eingesetzt werden, sie können aber auch teilneutralisiert vorliegen. Insbesondere können die Copolymere in Form ihrer Natrium,- Kalium- oder Ammoniumsalze vorliegen.

Die Copolymere können einer zusätzlichen Umsetzung unterworfen werden. Dies sind beispielsweise Esterbildungen mit C₁-C₂₀-Alkoholen, Alkylpolyalkylenglykolen wie z. B. Methylpolyethylenglykol mit einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 45 oder Alkylpolyethylenglykol-block-Polypropylenglykolen wie z. B. Methylpolyethylenglykol block-Polypropylenglykol mit 40 Ethylenoxid-Einheiten und 5 Propylenoxid-Einheiten. Diese Umsetzung kann ebenso mit C₁-C₂₀-Aminen oder Alkylpolyalkylenglykolaminen wie Methylpolyethylenglykolamin mit einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 8 unter Ausbildung von Amidbindungen durchgeführt werden.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolymere beträgt 1 000 bis 200 000, bevorzugt 2 000 bis 50 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 20 000. Die Copolymere werden mit dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.

In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung werden Copolymere verwendet, die als Monomerenbaustein (A) Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und mindestens einen Monomerenbaustein (B) aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecen, C₂₂-α-Olefin, C₂₀-C₂₄-α-Olefinen und Polyisobuten-1000 enthalten. Besonders bevorzugt werden Copolymere verwendet, die als Monomerenbaustein (A) Maleinsäureanhydrid und als Monomerenbaustein (B) 1-Dodecen, C₂₂-α-Olefin, C₂₀-C₂₄-α-Olefine, ein Gemisch aus 1-Dodecen mit Polyisobuten-1000 oder ein Gemisch aus 1-Dodecen mit C₂₀-C₂₄-α- Olefinen enthalten.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Copolymere in Form ihres Alkali- oder Ammoniumsalzes, besonders bevorzugt in Form ihres Natrium- oder Ammoniumsalzes vor.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Copolymere 10 bis 40 Gew.-% des Monomerenbausteins (A).

In der Reinigerformulierung sind die Copolymere zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigerformulierung enthalten.

Die Copolymere können in Form ihrer wässrigen Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden. Weiterhin können die Copolymere auch in fester Form, zum Beispiel als Pulver oder Granulat, verwendet werden. Diese sind beispielsweise durch Sprühtrocknung mit eventuell anschließender Kompaktierung oder durch Sprühgranulierung erhältlich. Bei der Trocknung können weitere wasserlösliche Stoffe wie z. B. Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumacetat, Natriumcitrat, Pentanatriumtriphosphat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Sokalan® CP 5 (Copolymer enthaltend Polyacrylsäure und Maleinsäure als Monomerenbausteine), Cellulose- und Cellulosederivate, Zucker- und Zuckerderivate im Sinne eines Cogranulates eingearbeitet werden. Weiterhin können auch schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche Stoffe eingearbeitet bzw. als Trägersubstanzen verwendet werden wie Zeolithe und gefällte Kieselsäuren. Insbesonders eignen sich (Co-) Granulate, die die Copolymere und zu 10 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und/oder Polyacrylate enthalten.

Die Copolymere können sowohl in flüssigen, gelförmigen, pulverförmigen, granulären als auch tablettenförmigen Reinigerformulierungen erfindungsgemäß eingesetzt werden. Es ist möglich, die Copolymere gegebenenfalls mit anderen Formulierungsbestandteilen in besondere Kompartimente wie Mikrokapseln oder Gelkapseln einzuarbeiten. Des Weiteren können die Copolymere auch in speziellen Kompartimenten innerhalb von Geschirrreiniger-Tabletten eingebaut werden, die gegebenenfalls ein gegenüber den anderen Tablettenkompartimenten unterschiedliches Auflöseverhalten zeigen können. Dies können sowohl spezielle Tablettenschichten sein, als auch bestimmte in die Tablette eingelassene, mit der Tablette verklebte oder von der Tablette umhüllte Formkörper.

Geeignete Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, die in dem Bleichsystem der erfindungsgemäßen Reinigerformulierungen verwendet werden können, sind nachstehend aufgeführt.

Bleichmittel

Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Verwendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkalimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natriumpercarbonat.

Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid.

Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelaic-Säure, Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure.

Außerdem können auch folgende Sauerstofftbleichmittel in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
Kationische Peroxysäuren, die in den Patentanmeldungen US 5,422,028, US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind;
Sulfonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind.

Sauerstofftbleichmittel werden in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.

Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit peroxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N'-Dichlorbenzoylharnstoff, p- Toluolsulfondichloroamid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat oder Natriumdichloroisocyanurat.

Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.

Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben werden.

Bleichaktivatoren

Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substiuierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetracetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraacetylglykoluril (TAGU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) oder Isatosäureanhydrid (ISA).

Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze).

Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiamine, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA und TMAQ.

Weiterhin können folgende Substanzen als Bleichaktivatoren in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid;
acylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran;
die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bzw. deren in EP-A 525 239 beschriebenen Mischungen;
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes, Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 sowie WO 95/17 498 bekannt sind;
die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil substituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt werden.

Bleichaktivatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew.- %, besonders bevorzugt von 1,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.

Bleichkatalysatoren

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren bzw. an deren Stelle können auch die aus EP-A 446 982 und EP-A 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Reinigerformulierungen enthalten sein.

Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die aus DE-A 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molydän- Salenkomplexe und deren aus DE-A 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus DE-A 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- Carbonylkomplexe, die in DE-A 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus DE-A 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in DE-A 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in EP-A 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus EP- A 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus EP-A 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in EP-A 443 651, EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544 490 und EP-A 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall- Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus DE-A 196 13 103 und WO 95/27 775 bekannt.

Zweikernigen Mangan-Komplexe, die 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (TMTACN) enthalten, wie beispielsweise [(TMTACN)₂Mn^IVMn^IV(µ-O)₃]²⁺(PF₆ ^-)₂ eignen sich ebenfalls als wirkungsvolle Bleichkatalysatoren. Diese Mangan-Komplexe sind in den zuvor genannten Schriften ebenfalls beschrieben.

Als Bleichkatalysatoren eignen sich bevorzugt bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe oder -salze aus der Gruppe bestehend aus den Mangansalzen und -komplexen und den Cobaltsalzen und -komplexen. Besonders bevorzugt eignen sich die Cobalt(amin)-Komplexe, die Cobalt(acetat)-Komplexe, die Cobalt(carbonyl)- Komplexe, die Chloride des Cobalts oder Mangans, Mangansulfat oder [(TMTACN)₂Mn^IVMn^IV(µ-O)₃]²⁺(PF₆ ^-)₂.

Bleichkatalysatoren werden in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,0025 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.

Erfindungsgemäß lassen sich die Reinigerformulierungen für jegliche Art von Kunststoffgegenständen verwenden. Übliche, im Haushalt oder im gewerblichen Bereich vorkommende Kunststoffe sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonat, Styrol-Acrylnitril-Kunststoffe, Styrol-Butadien-Kunststoffe, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Kunststoffe, Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Kunststoffe, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyphenylenoxid, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamide, Phenol-Formaldehyd- Kunststoffe, Harnstoff-Formaldehyd-Kunststoffe, Melamin-Formaldehyd-Kunststoffe. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung der Reinigerformulierungen ist für Kunststoffgegenstände aus Polyethylen (LDPE, LLDPE) und Polypropylen gegeben.

Kritische Schmutzbeladungen im Sinne unerwünschter Kunststoffverfärbungen sind alle Arten von farbigen Nahrungsmittelresten. Beispielsweise seien Speisereste von Tomaten, Tomatenketchup, Tomatenmark, Hagebutten, Karotten, rotem Pfeffer, Safran, Paprika, Paprikagewürz oder Spinat, Hagebuttentee sowie Frucht- und Gemüsesäften wie Orangensaft, Tomatensaft, Karottensaft oder Kirschsaft erwähnt. Die in diesen Nahrungsmittel (teilweise) enthaltenen carotinoiden Farbstoffe wie β-Carotin, Lycopin, Zeaxanthin, Canthaxanthin, Cryptoxanthin, Rhodoxanthin, Crocetin, Capsorubin oder β- Citraurin sind dabei als die Hauptverursacher der Kunststoffverfärbungen anzusehen.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Reinigerformulierung ist insbesondere in der Unterbindung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen zu sehen, die von den zuvor genannten Nahrungsmittelresten, insbesondere von den carotinoidhaltigen Nahrungsmittelresten, verursacht werden kann.

Außer den zuvor beschriebenen Copolymeren bzw. gegebenenfalls dem Bleichsystem enthalten die erfindungsgemäßen Reinigerformulierungen üblicherweise weitere dem Fachmann bekannte Zusatzkomponenten. Beispiele hierfür sind nachstehend aufgeführt.

Builder

Es können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder eingesetzt werden, deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium und Magnesium besteht. Übliche Builder, die mit 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung in der Reinigerformulierung zugegen sein können, sind beispielsweise Phosphate wie Alkaliphosphate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können.

Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere von 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat und den entsprechenden Kaliumsalzen bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Diese Phosphate werden vorzugsweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% bezogen auf die gesamte Rezeptur und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz eingesetzt.

Weiterhin können als Builder verwendet werden:
niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalicitrate, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure;
oxiderte Stärken, oxidierte Polysaccharide;
homo- und copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure;
Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide oder Polyasparaginsäure;
Aminopolycarboxylate und Polyasparaginsäure;
Komplexbildner und Phosphonate sowie deren Salze wie Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylen diamintriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen(1,1-diphosphonsäure), Ethylen diamin-tetramethylen-phosphonsäure, Hexamethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure oder Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure;
Silikate wie Natriumdisilikat und Natriummetasilikat;
wasserunlösliche Builder wie Zeolithe und kristallinen Schichtsilikate.

Die kristallinen Schichtsilikate entsprechen insbesondere der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.y H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugweise 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Bekannte Beispiele hierfür sind insbesondere α-Na₂Si₂O₅, β-Na₂Si₂O₅, δ-Na₂Si₂O₅. Ebenso zählen hierzu Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.

Alkaliträger

Als weitere Bestandteile der Reinigerformulierung können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Ammonium- und/oder Alkalimetallhydroxide, Ammonium- und/oder Alkalimetallcarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallhydrogencarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallsesquicarbonate, Ammonium- und/oder Alkalisilikate, Ammonium- und/oder Alkalimetasilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt Ammonium- und/oder Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

Bevorzugte Kombinationen aus Builder und Alkaliträger sind Mischungen aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat bzw. Tripolyphosphat, Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

Tenside

Die Reinigerformulierung enthält bevorzugt als weitere Komponente schwach oder niedrigschäumende nichtionische Tenside in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 4 Gew.-%.

Dies sind zum Beispiel Tenside aus der Gruppe der Fettalkoholalkoxylate der allgemeinen Formel (II), die kommerziell beispielsweise unter den Produktbezeichnungen Plurafac® (BASF Aktiengesellschaft), insbesondere Plurafac LF 500, oder Dehypon® (Cognis) verfügbar sind.

R²-O-(CH₂-CH₂-O)_p-(CHR¹-CH₂-O)_m-R³ (II)

in der R¹ und R³ unabhängig voneinander für C_nH_2n+1 stehen und n 1 bis 4 ist,
R² für C_nH_2n+1 steht und n 3 bis 30 ist,
m und p unabhängig voneinander 0 bis 300 ist.

Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymerisate aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside gibt die EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187.

Die Formulierung kann weiterhin anionische oder zwitterionische Tenside enthalten, bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in EP-A 851 023 sowie DE-A 198 19 187 genannt.

Korrosionsinhibitoren

Insbesondere können Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Darüber hinaus verwendet man in Reinigerformulierungen häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden bevorzugt sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen, eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt werden hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cobalt(amin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans sowie des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen oder Wismutverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Enzyme

Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reingungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden.

Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 (Biozym), Optimase® M-440 und Opticlean® M-250 (Solvay Enzymes), Maxacal® CX, Maxapem®, Esperase® (Gist Brocades), Savinase® (Novo) oder Purafect OxP (Genencor). Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7T und Lipolase® 30T (Novo Nordisk). Besondere Verwendung als Amylasen finden Duramyl®, Termamyl® 60 T und Termamyl® 90 T (Novo), Amylase- LT® (Solvay Enzymes), Maxamyl® P5000 (Gist Brocades) oder Purafect® OxAm (Genencor).

Weitere Zusätze

Paraffinöle und Silikonöle können optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in Anteilen von 0,001% bis 5% dosiert. Außerdem können Farbstoffe wie beispielsweise Patentblau, Konservierungsmittel wie beispielsweise Kathon CG, Parfüme und sonstige Duftstoffe der Reinigerformulierung zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß können die Copolymere in Reinigerformulierungen sowohl für den Haushaltsbereich als auch für den gewerblichen Bereich eingesetzt werden. Gewerbliche Reinigertypen enthalten meist ein Buildersystem auf Basis von Pentanatriumtriphosphat, und/oder Natriumcitrat und/oder Komplexbildnern wie z. B. Nitrilotriacetat. Häufig wird im Gegensatz zu Haushaltsreinigern mit Natronlauge oder Kalilauge als Alkaliträger gearbeitet. Weiterhin werden als Bleichmittel häufig Chlorverbindungen wie Natriumdichlorisocyanurat eingesetzt.

Beispiele 1-14 Methodenbeschreibung zur Überprüfung der Farbübertragungsinhibierung Pulverförmige Reinigungsmittelrezepturen

Die Überprüfung der Wirksamkeit der Verfärbungsinhibitoren in pulverförmigen Reinigerformulierungen wurde in einer Geschirrspülmaschine Typ Bosch SMS 5062, Programm 65°C Stark bei einer Wasserhärte von 9°dH durchgeführt. Dazu wurden Reinigerformulierungen gemäß Beispiel 1 bis 6 und 7 bis 12 miteinander verglichen. Die Dosierung der Reinigerformulierungen erfolgte über die Dosierkammer der Spülmaschine mit jeweils 40 g (Beispiele 1-6) bzw. mit jeweils 20 g (Beispiele 7-12). Zu Beginn des Hauptspülganges wurden 50 g Tomatenketchup in das Spülwasser der Geschirrspülmaschine gegeben.

Als Kunststoffprüfkörper dienten Polyethylen (handelsübliches Schneidbrett und Gefrierdosendeckel) und Polypropylen (handelsübliches Gefrierdosenunterteil).

Alle Tabellenangaben für die Beispiele 1 bis 14 sind in Gewichtsprozent. Die Bezeichnung Verfärbungsinhibitor (VI) steht für das Copolymer 1, das erfindungsgemäß zur Verhinderung der Verfärbung der Kunststoffgegenstände verwendet wird. Das Copolymer 1 hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4500, es enthält zu 25,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid als Monomerenbaustein (A) sowie zu 74,5 Gew.-% C₂₂-α-Olefin als Monomerenbaustein (B). Das Copolymer 1 liegt in Form des Natriumsalzes vor. Als Enzyme werden Amylase und Protease im Verhältnis 1 : 1 verwendet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Gelförmige Reinigerrezepturen

Die Überprüfung der Wirksamkeit des Verfärbungsinhibitors in gelförmigen Reinigerformulierungen erfolgte gemäß Beispiel 13 mit 14 und wurde in einer Geschirrspülmaschine Typ General Electric Profile, Programm normal wash/heated dry, bei einer Wasserhärte von 10°dH und Wassereinlasstemperatur von 60°C durchgeführt. Die Dosierung der Reinigerformulierungen erfolgte jeweils mit 45 g für den Vorspülgang und 60 g für den Hauptspülgang über die Dosierkammern der Spülmaschine. Vor dem Start des Geschirrspülprogramms wurden 50 g Tomatenketchup in die Geschirrspülmaschine gegeben. Als Kunststoffprüfkörper dienten Polyethylen (handelsübliches Schneidbrett und Gefrierdosendeckel) und Polypropylen (handelsübliches Gefrierdosenunterteil).

Tabelle 3

Prüfergebnisse

Sowohl vor wie auch nach dem Reinigungszyklus wurden mittels eines Farbortmessgerätes der Firma Mahlo, Typ 4790-KI, die Farbortwerte a und b an 10 definierten Punkten der jeweiligen Prüfkörperoberflächen bestimmt. Der Farbort der Prüfoberfläche wird durch Mittelwertbildung aus den gemessenen Werten festgelegt. Eine Verfärbung des Kunststoffprüfkörpers entspricht einer Verschiebung des Farbortes und lässt sich als Vektor darstellen. Die Länge des Vektors ist ein Maß für die Verfärbung der Oberfläche. Die prozentuale Längenverkürzung des Vektors aus den Versuchen unter Einsatz des Verfärbungsinhibitors (VI) gegenüber dem Versuch ohne den Verfärbungsinhibitor ist ein Maß für die Inhibierung der Verfärbung (100% = keine Verfärbung).

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass Reinigerformulierungen, die einen Verfärbungsinhibitor enthalten, die Verfärbung von Kunststoffgegenständen wirksam unterbinden können im Gegensatz zu Reinigerformulierungen, die keinen Verfärbungsinhibitor enthalten. Der Vergleich des Beispieles 14 mit den Beispielen 4 und 5 bzw. 11 und 12 zeigt weiterhin auf, dass Reinigerformulierungen, die zusätzlich zu dem Verfärbungsinhibitor ein Bleichsystem enthalten, die Verfärbung von Kunststoffgegenständen noch besser unterbinden können. In den Beispielen 4 bzw. 11 wird eine verbesserte Verfärbungsinhibierung an den untersuchten Kunststoffgegenständen gefunden, obwohl eine geringere Menge des Verfärbungsinhibitor verwendet wird als in Beispiel 14. Das alleinige Vorhandensein eines Bleichsystems (ohne Verfärbungsinhibitor) führt zu keinen befriedigenden Ergebnissen bei der Unterbindung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen (Bsp. 1, 7).

Beispiele 15-25 Prüfmethode

Neue handelsübliche Kunststoffgegenstände aus dem Haushaltsbereich wurden in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine zusammen mit einem definierten, farbstoffhaltigen Testschmutz, der separat in einem 100 ml Becherglas in die Geschirrspülmaschine eingebracht wurde, gewaschen. Als Reinigerformulierung wurde ein handelsüblicher Geschirrreiniger verwendet, dem erfindungsgemäß Verfärbungsinhibitoren zugegeben wurden. Zur Versuchsauswertung wurde eine Remissionsmessung an den Kunststoffgegenständen durchgeführt, jeweils an 4 Stellen vor und nach dem Spülgang (n. Sp./v. Sp.). Als Versuchsergebnis wurde die Remission (Rem.) nach dem Spülgang angegeben, ausgedrückt in % des Ausgangswertes (100% = keine Verfärbung). Dabei wurden die Mittelwerte über die verschiedenen Messpunkte, die verschiedenen Kunststoffgegenstände und die Reproduktionsversuche (insgesamt 3 Versuche je Beispiel) gebildet.

Tabelle 5

Prüfungsparameter

Tabelle 6

Ergebnisse

Im Unterschied zu den Vergleichsbeispielen (1, 7, 13, 25), bei denen kein Verfärbungsinhibitor verwendet wird, beobachtet man in allen Beispielen (2-6, 8-12, 14- 24) bei erfindungsgemäßer Verwendung des Verfärbungsinhibitors eine signifikante Reduktion der Verfärbung aller untersuchten Kunststoffoberflächen.

Claims

1. Reinigerformulierung aufweisend die folgenden Komponenten:

a) Copolymere enthaltend
- 1. 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (A) aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
- 2. 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomerenbausteines (B) der allgemeinen Formel (I),
  in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, COOH oder OH stehen,
  Y für -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH- steht,
  n gleich 0 oder 1 ist,
  R⁴ ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer aliphatischer Rest mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen ist,
  und
- 3. 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomerenbausteinen (A) und (B) copolymerisierbaren Monomerenbausteines (C) aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-(Meth)Acrylestern, C₁-C₆-Vinylestern, C₂-C₈-Olefinen, Styrolen, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylformamiden, Allylalkoholen, Vinylphosphonaten, vinylsubstituierten Heterozyklen und ungesättigten Organosulfonsäuren,
b) ein Bleichsystem enthaltend mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Bleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator.

2. Reinigerformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerenbaustein (A) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Acrylsäure ist.

3. Reinigerformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerenbaustein (B) 1-Dodecen, 1-Oktadecen, Polyisobuten-1000, C₂₂-α-Olefin und/oder eine Olefinmischung aus C₂₀-C₂₄-α-Olefinen ist.

4. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerenbaustein (C) Cyclopenten, Hexen und/oder technisches Diisobuten ist.

5. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in Form der freien Säure, eines Salzes davon oder des Anhydrids eingesetzt werden, insbesondere in Form des Natrium- oder Ammoniumsalzes.

6. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere als Monomerenbaustein (A) Maleinsäureanhydrid und als Monomerenbaustein (B) 1-Dodecen, C₂₂-α-Olefin, C₂₀-C₂₄-α-Olefine, ein Gemisch aus 1-Dodecen mit Polyisobuten-1000 oder ein Gemisch aus 1-Dodecen mit C₂₀-C₂₄-α- Olefinen enthalten und in Form des Natrium- oder Ammoniumsalzes vorliegen.

7. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolymere 1000 bis 200000, bevorzugt 2000 bis 50000, besonders bevorzugt 2000 bis 20000, beträgt.

8. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere zusätzlich mit Alkoholen oder Aminen unter Ausbildung von Ester- bzw. Amidbindungen umgesetzt werden.

9. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 5 Gew.-%, in der Reinigerformulierung enthalten sind.

10. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in Form von wässrigen Lösungen oder wässriger Dispersionen, in fester Form als Pulver oder Granulat oder in Form von Mikro- oder Gelkapseln in der Reinigerformulierung eingesetzt werden.

11. Reinigerformulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat die Copolymere und zu 10 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natrium hydrogencarbonat und/oder Polyacrylate enthält.

12. Reinigerformulierung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere in bestimmte Kompartimente der Reinigerformulierung eingearbeitet sind, wobei im Falle von tablettenförmigen Reinigerformulierung die Kompartimente insbesondere Tablettenschichten und/oder in die Tabletten eingelassene, mit den Tabletten verklebte oder die Tabletten umhüllende Formkörper sind.

13. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat, die Hydrate von Natriumpercarbonat, Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat und/oder Natriumdichloroisocyanurat ist.

14. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichaktivator TAED, NOSI, n-NOBS, iso-NOBS, MMA und/oder TMAQ ist.

15. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator ein Cobalt(amin)-Komplex, ein Cobalt(acetat)-Komplex, ein Cobalt(carbonyl)-Komplex, ein Chlorid des Cobalts, ein Chlorid des Mangans, Mangansulfat und/oder [(TMTACN)₂Mn^IVMn^IV(µ-O)₃]²⁺(PF₆ ^-)₂ ist.

16. Reinigerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass

a) mindestens ein Sauerstoffbleichmittel zu 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zu 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 3 bis 15 Gew.-%, und/oder
b) mindestens ein chlorhaltiges Bleichmittel zu 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zu 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 8 Gew.-%, und/oder
c) mindestens ein Bleichaktivator zu 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 1 bis 9 Gew.- %, besonders bevorzugt zu 1, 5 bis 8 Gew.-%, und/oder
d) mindestens ein Bleichkatalysator zu 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zu 0,0025 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,01 bis 0,25 Gew.-%, in der Reinigerformulierung enthalten ist.

17. Verwendung von Reinigerformulierungen, die Komponenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 enthalten, zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen.

18. Verwendung von Copolymeren gemäß der in einem der Ansprüche 1 bis 8 definierten Zusammensetzung zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen während des Reinigungsvorganges in Geschirrspülmaschinen.