DE102004044402A1

DE102004044402A1 - Klarspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte Polycarboxylate

Info

Publication number: DE102004044402A1
Application number: DE102004044402A
Authority: DE
Inventors: Heike Dr. Becker; Stephan Nied
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2006-03-30
Also published as: EP1791938A1; ES2358121T3; CN101018850A; ATE495236T1; PL1791938T3; EP1791938B1; WO2006029794A1; CA2578291A1; DE502005010849D1; US20080242577A1; JP2008512532A

Abstract

Klarspülmittelformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung, enthaltend als Komponenten: DOLLAR A a) 1 bis 20 Gew.-% Copolymere aus DOLLAR A a1) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C¶3¶-C¶10¶-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, DOLLAR A a2) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 worin R·1·, R·2· und R·3· unabhängig voneinander H, CH¶3¶ oder C¶2¶H¶5¶ bedeuten, R·4· ein linearer, verzweigter oder cyclischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, DOLLAR A und DOLLAR A a3) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und realtiven Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A b) 1 bis 30 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside, DOLLAR A c) 0 bis 50 Gew.-% nichtwässrige Lösungsmittel, DOLLAR A d) 0 bis 15 Gew.% Lösungsvermittler, DOLLAR A e) 0 bis 15 Gew.-% Acidifizierungsmittel, DOLLAR A f) 0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische, kationische, zwitterionische und amphotere Tenside, Farbstoffe, Duftstoffe und Korrosionsinhibitoren, DOLLAR A g) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

Description

Die Erfindung betrifft Klarspülmittel für die maschinelle Geschirrreinigung
Bei der Reinigung von Geschirr in der Geschirrspülmaschine wird während des Reinigungsganges der Schmutz der aus unterschiedlichsten Speiseresten, die auch fettige und ölige Bestandteile enthalten, befreit. Die abgelösten Schmutzpartikel und Komponenten werden bei der weiteren Reinigung im Spülwasser der Maschine umgepumpt. Vor dem Klarspülgang wird ein großer Teil des Wassers ausgetauscht. Ein kleinerer Anteil des Wassers mit dem darin dispergierten Schmutz verbleibt jedoch im Klarspülgang, und mit dem zusätzlich eingebrachten Wasser können, sofern kein Ionenaustauscher verwendet wird, auch neue Härteionen in die Maschine eingebracht werden.
Der Klarspüler wird üblicherweise nach dem Hauptspülprogramm automatisch dosiert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass so genannte 2-in-1- oder 3-in-1-Systeme verwendet werden. Hierbei werden die für den Klarspülgang notwendigen Komponenten, die in dem Reiniger integriert sind, z. B. in Form eines Klarspülkerns der Reinigertablette, mit der Reinigerformulierung bereits zu Beginn des Reinigungsganges in die Maschine gegeben und die für den Klarspülgang notwendigen Komponenten werden in den Klarspülgang verschleppt.
Im Klarspülgang soll gewährleistet werden, dass das Wasser während der Trocknung flächig und möglichst rückstandsfrei von dem Spülgut abläuft und die Spülgutoberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.
Sind jedoch im Klarspülgang die ebenfalls verschleppten Schmutzreste nicht ausreichend dispergiert und emulgiert, können sie sich wieder auf dem Geschirr absetzen. Dabei kommt es zu unschönen Belägen und Filmbildungen auf den Oberflächen. Weiterhin kann durch die dünnen Beläge aus Schmutzbestandteilen das Ablaufverhalten im Klarspülgang auf diesen Oberflächen negativ beeinflusst werden, so dass ein vermehrtes „spotting" auftritt. Damit ist gemeint, dass Wasser nicht als Film und schnell von dem Geschirr abläuft, sondern Tropfen zurückbleiben, die nach dem Trocknen zu Flecken- und Streifenbildung führen. Diese Flecken und Streifen können zum einen aus Schmutzresten bestehen. Zum anderen können zusätzlich durch Wasserhärte bedingte Trockenrückstände auftreten.

US 5,739,099 offenbart Klarspülmittelformulierungen, welche nichtionische Tenside, Hydrotope und Copolymere von Allylalkoholalkoxylaten und Acrylsäure enthalten.

EP-A 0 851 021 offenbart Klarspülmittelformulierungen, welche schwach schäumende nichtionische Tenside, Hydrotope, Polycarboxylate und Phosphatester enthalten. Als Polycarboxylate werden Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt.

DE-A 195 32 542 offenbart Klarspülmittel, welche nichtionische Tenside, organische Carbonsäuren und bestimmte kationische Polymere enthalten.

DE-U 200 19 913 offenbart Klarspülmittel, welche nichtionische Tenside, Lösungsmittel, Hydrotope, Acidifizierungsmittel und Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren enthalten.

Es besteht daher ein Bedarf an Polymeren, die zum einen wie ein einfaches in der Geschirreinigung übliches Polycarboxylat in der Lage sind, unlösliche Salze von Wasserhärte verursachenden Metallionen (Calcium-, Magnesiumionen) zu dispergieren. Darüber hinaus sollen die Polymere aber auch in der Lage sein, den beim Geschirrspülen üblichen Schmutz effektiv zu dispergieren oder emulgieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, Klarspülmittelformulierungen bereit zu stellen, welche bei der maschinellen Geschirreinigung fleckenfreies und belagfreies Geschirr ergeben.

Gelöst wird die Aufgabe durch Klarspülmittelformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten:

a) 1 bis 20 Gew.-% Copolymere aus a1) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, a2) 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel (I),
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander H, CH₃ oder C₂H₅ bedeuten, R⁴ ein linearen, verzweigten oder cyclischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und a3) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eines weiteren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und reaktiven Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen,
b) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside,
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% nicht wässrige Lösungsmittel,
d) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Lösungsvermittler,
e) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Acidifizierungsmittel,
f) 0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische, kationische, zwitterionische und amphotere Tenside, Farbstoffe, Duftstoffe und Korrosionsinhibitoren;
g) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

Gelöst wird die Aufgabe ferner durch die Verwendung von Copolymeren a), wie sie oben definiert sind, in Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirrreinigung zur Verringerung der Flecken- und Belagbildung.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophob modifizierten Polycarboxylate das Spülergebnis deutlich verbessern. Dabei wird geringere Film- und Belagsbildung sowie ein verbessertes Ablaufverhalten festgestellt. Dabei handelt es sich um Polycarboxylate, welche zusätzlich hydrophobe Monomere enthalten. Während die üblichen Polyacrylate wie Polyacrylat-Homopolymer oder Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymere auch sehr effektiv Wasserhärte dispergieren, ist ihre Wechselwirkung mit dem typischen Schmutz, der bei der maschinellen Geschirrreinigung anfällt, gering. Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere unterstützen die Schmutzdispergierung während der maschinellen Geschirreinigung, so dass Film- und Belagbildung reduziert werden. Weiterhin unterstützen die genannten Polymere die Dispergierung von wasserunlöslichen Salzen, die entweder im Spülwasser oder in den Speiseresten enthalten sind. Dabei handelt es sich zum Beispiel um Calcium- oder Magnesiumcarbonate oder -phosphate.

Die erfindungsgemäßen Klarspülmittelformulierungen können sowohl für Haushaltsanwendungen als auch für industrielle Anwendungen genutzt werden. Die Zusammensetzung des Reinigers ist dabei unerheblich. Es können sowohl phosphatbasierte Systeme als auch phosphatfreie Reiniger in Kombination mit den Klarspülformulierungen eingesetzt werden. Die Klarspülformulierungen selbst können auch Bestandteil einer Geschirrreinigerformulierung sein.

Geeignete Monomere a1) sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Bevorzugte Copolymere a) enthalten als Monomere a1) Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure.

Geeignete, Monomere a2) sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol. Weiterhin bevorzugte Copolymere a) enthalten als Monomere a2) Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isobuten, Diisobuten (2-Methyl-3,3-dimethyl-1-buten) und Styrol.

Geeignete Monomere a3) weisen mindestens 10, im Allgemeinen 10 – 26 C-Atome auf. Geeignete Monomere a3) sind beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecan, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octaden, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen und 1-Hexacosen. Weiterhin bevorzugte Copolymere a) enthalten als Monomere a3) Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C₂₂-alpha- Olefin, einem Gemisch aus C₂₀-C₂₄-alpha-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen.

Besonders bevorzugt Copolymere a) enthalten sowohl Monomere a1), die ausgewählt sind aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, als auch Monomere a2) die ausgewählt sind aus Isobuten, Diisobuten und Styrol als auch Monomere a3), die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C₂₂-alpha-Olefin, einem Gemisch aus C₂₀-C₂₄-alpha-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind Copolymere aus 30 bis 70 Gew.-% Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid als Monomere a1), 20 bis 40 Gew.-% Isobuten als Monomere a2) und 5 bis 20 Gew.-% Octadecen als Monomere a3).

Als Komponente b) enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittelformulierungen schwach schäumende nichtionische Tenside.

Geeignete nichtionische Tenside umfassen die Tenside der allgemeinen Formel (II) R²-O-(CH₂CH₂O)_p-(CHR¹CH₂O)_m-R³ (II)worin R² ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist,
R¹ und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein linerarer oder verzweigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen oder H sind, wobei R¹ bevorzugt Methyl ist,
p und m unabhängig voneinander 0 bis 300 sind. Bevorzugt ist p = 1-50 und m = 0-30.

Die Tenside der Formel (II) können sowohl statistische Copolymere als auch Block-Copolymere sein, bevorzugt sind sie Block-Copolymere.

Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymerisate, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic^® (BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic^® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside gibt die EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187.

Weitere geeignete, nichtionische Tenside, die darüber hinaus eingesetzt werden können, sind Alkylglykoside, Aminoxide, Fettsäurealkanolamide und Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie beispielsweise in DE-U 200 19 913 beschrieben sind.

US 4,366,326 ; 4,624,803; 4,280,919; 4,340,766; 3,956,401; 5,200,236; 5,425,894 und 5,294,365 beschreiben im Einzelnen geeignete schwach schäumende, nichtionische Tenside, welche in den erfindungsgemäßen Klarspülmittelformulierungen als Komponente (a) eingesetzt werden können, ebenso Surfactants Science Series, edited by Martin J. Schick, Nonlonic Surfactants, Vols. 19 und 23.

Als Komponente c) enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittelformulierungen nicht wässrige Lösungsmittel.

Geeignete, nicht wässrige Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglykol, Etylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethylether oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylenglykol-t-butylether sowie Gemische aus 2 oder mehreren dieser Lösungsmittel.

Als Komponente d) enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittelformulierungen Lösungsvermittler (Hydrotope).

Geeignete Lösungsvermittler sind 1 bis 5-fach mit C₁-C₅-Alkyl-substituierte Benzolsulfonate wie Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonat, Dihexylsulfosuccinat und kurzkettige Alkylsulfate. Geeignete Lösungsvermittler sind in US 3,563,901 und US 4,443,270 beschrieben.

Als Komponente e) enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülformulierungen Acidifizierungsmittel.

Geeignete Acidifizierungsmittel sind anorganische oder organische Säuren, vorzugsweise feste Mono-, Oligo- oder Polycarbonsäuren oder Sulfonsäuren, beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Polyacrylsäure und Amidosulfonsäure sowie deren Gemische, beispielsweise ein Gemisch aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, welches unter dem Handelsnamen Sokalan^® DCS der BASF AG erhältlich ist.

Als Komponente f) können die erfindungsgemäßen Klarspülformulierungen weitere Zusatzstoffe enthalten wie anionische, kationische, zwitterionische oder amphotere Tenside, Farbstoffe, Duftstoffe und Korrosionsinhibitoren.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Natrium- oder Kalium-Alkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatierung von C₈-C₁₈-Alkoholen, wie solchen, welche aus Glyceriden des Talg- oder Kokosnussöls erhalten werden, erhalten werden. Weitere Beispiele sind Natrium- und Kalium-Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 15 C-Atomen in der Alkylkette, wobei die linearen Alkylbenzolsulfonate mit 11 bis 13 C-Atomen in der Alkylgruppe besonders bevorzugt sind.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylglycerylethersulfonate, insbesondere von Ethern höherer Alkohole, wie sie aus Talg- oder Kokosnussöl gewonnen werden können, ferner Sulfonate und Sulfate von Kokosnussölfettsäure-Monoglyceriden, Alkylphenolethersulfate mit 1 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten und 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylgruppe, Alkylethersulfate mit 1 bis 25 Ethylenoxid-Einheiten und 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie α-sulfonierte Fettsäureester mit 6 bis 20 C-Atomen in der Fettsäure-Alkylgruppe und 1 bis 10 C-Atomen in der Estergruppe, und 2-Acyloxy-Alkan-Sulfonsäuren enthaltend 9 bis 23 C-Atome in der Alkylgruppe und 8 bis 20 C-Atome in der Acylgruppe.

Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind die Alkalisalze von C₁₁-C₁₃-Alkylbenzolsulfonaten, C₁₂-C₁₈-Alkylsulfaten und C₁₂-C₁₈-Alkylethersulfate enthaltend 1 bis 10 mol Ethylenoxid.

Weitere geeignete anionische Tenside sind auch die Sulfosuccinate, welche Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Fettalkoholen oder ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈-C₁₈-Fettalkoholreste. Als anionische Tenside kommen auch Seifen in Betracht, beispielsweise die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Sterarinsäure, der hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie von natürlichen Fettsäuregemischen, beispielsweise Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen, vorzugsweise liegen sie in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Zur Prüfung der Klarspülwirkung wurden die zu prüfenden Copolymere in eine Klarspülformulierung eingemischt. Die Prüfung wurde unter den angegebenen Bedingungen bei 3 °dH und unter Zugabe von IKW-Ballastschmutz, entsprechend SÖFW-Journal, 124. Jahrgang, 14/98, S. 1029, in Haupt und Klarspülgang durchgeführt.

Als Reiniger wurde die folgende Formulierung verwendet:

50 gew.-%	Natriumtripolyphosphat (Na₃P₃O₁₀·6H₂O)
27 Gew.-%	Natriumcarbonat
3 Gew.-%	Natriumdisilikat (x Na₂O·y SiO₂; x/y = 2,65; 80%ig)
6 Gew.-%	Natriumpercarbonat (Na₂CO₃·1,5 H₂O)
2 Gew.-%	Tetraacetylendiamin (TAED)
2 Gew.-%	schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von Fettalkoholalkoxylaten
3 Gew.-%	schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von Fettalkoholalkoxylaten
5 Gew.-%	Natriumsulfat
2 Gew.-%	Polyacrylsäure-Natriumsalz (M_w 8 000)

Das (Co)polymer wurde in folgender Klarspülformulierung eingesetzt:

20 Gew.-% schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von Fettalkoholalkoxylaten

10 Gew.-% Hydrotop (Cumolsulfonat)

5 Gew.-% Isopropanol

4 Gew.-% Copolymer

61 Gew.-% Wasser
Es wurden die nachstehenden Copolymere 1 – 3 geprüft.
Polymer 1: Copolymer aus Maleinsäure und Diisobuten (Gewichtsverhältnis 51:49) mit einem Molekulargewicht von 12 000 g/mol;
Polymer 2: Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Isobuten und C₁₈-Olefin (Gewichtsverhältnis 65:26:9), Molekulargewicht 3 000 g/mol;
Polymer 3: Copolymer aus Maleinsäure und Isobuten (Gewichtsverhältnis 68:32) mit einem Molekulargewicht von 4000 g/mol;

Die Spülversuche wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Geschirrspüler:	Miele G 686 SC
Spülgänge:	1 Spülgang 55°C Normal (ohne Vorspülen)
Spülgut:	Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock); Gläser (Willy Becher, 0.3 l); schwarze KS-Teller, schwarze Dessertteller; EMSA Superline – Box (Deckel PE blau, PP Dose transparent)
Geschirrspülmittel:	21 g
Ballastschmutz	50 g im Hauptspülgang; 2 g im Klarspülgang
Klarspültemperatur:	65°C
Klarspülerdosierung:	1 g
Wasserhärte:	3° dH (deutsche Härte, entsprechend 53 mg CaCO₃/kg Wasser)

Nach Ende des Spülgangs wurde die Tür geöffnet und das Geschirr bei geöffneter Maschinentür 60 Minuten trocknen gelassen. Die Bewertung des Spülguts erfolgte im Anschluss durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 0 (sehr schlecht, sehr starke Filmbildung; sehr starke Fleckenbildung (Spotting), mehr als 50% der Oberfläche mit Spots belegt) bis 4 (sehr gut, keine Filmbildung, keine Spots).
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Tabelle: Spülergebnisse

Claims

Klarspülmittelformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten: a) 1 bis 20 Gew.-% Copolymere aus a1) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, a2) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel (I),
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander H, CH₃ oder C₂H₅ bedeuten, R⁴ ein linearen, verzweigten oder cyclischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und a3) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und reaktiven Polyisobutenen mit im Kittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen, b) 1 bis 30 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside, c) 0 bis 50 Gew.-% nicht wässrige Lösungsmittel, d) 0 bis 15 Gew.-% Lösungsvermittler, e) 0 bis 15 Gew.-% Gew.-% Acidifizierungsmittel, f) 0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische, kationische, zwitterionische und amphotere Tenside, Farbstoffe, Duftstoffe und Korrosionsinhibitoren, g) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Klarspülmittelformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Copolymer a) die Monomere a1) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, die Monomere a2) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isobuten, Diisobuten und Styrol und die Monomere a3) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C₂₂-alpha-Olefin, einem Gemisch aus C₂₀-C₂₄-alpha-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen.
Verwendung von Copolymeren a), wie sie in Anspruch 1 definiert sind, in Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirrreinigung zur Verringerung der Flecken- und Belagbildung.
Verwendung von Klarspülmittelformulierungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, als Bestandteil von Reinigerformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.