EP2768934A1 - Klarspül- und geschirrspülmittel - Google Patents

Klarspül- und geschirrspülmittel

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Publication number
EP2768934A1
EP2768934A1 EP12730580.3A EP12730580A EP2768934A1 EP 2768934 A1 EP2768934 A1 EP 2768934A1 EP 12730580 A EP12730580 A EP 12730580A EP 2768934 A1 EP2768934 A1 EP 2768934A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
acid
branched
weight
chr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12730580.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Eiting
Nina Mussmann
Thorsten Bastigkeit
Konstantin Benda
Claudia Ottow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2768934A1 publication Critical patent/EP2768934A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
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    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
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    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers

Definitions

  • the present application describes rinsing and dishwashing detergents as well as automatic dishwashing processes using these agents and the use of these detergents in automatic dishwashing.
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • the automatic dishwashing detergents have gained great importance with the spread of household dishwashers.
  • These automatic dishwashing agents are typically offered to the consumer in solid form, for example as powders or as tablets, but increasingly also in liquid form.
  • One of the major objectives of the machine cleaners manufacturers is to improve the cleaning and rinse performance of these compositions, with more emphasis being placed recently on the cleaning and rinse performance in low temperature or reduced water consumption cleaning cycles.
  • value is increasingly placed on further performance advantages.
  • An example of such a further performance advantage is the drying properties of the cleaning agents and rinse aids used. The need for additional manual drying of the cleaned dishes is considered annoying by many consumers.
  • This application was therefore based on the object to provide automatic rinse and dishwashing detergent with improved drying properties, these improved drying properties especially in low-temperature cleaning operations, ie in cleaning processes with Spülflottentemperaturen of 50 ° C or below, and / or in short-term cleaning process, in particular in cleaning procedures lasting less than 60 minutes.
  • dishwashing and rinsing agents which comprise at least one anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group and at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants cause a very good drying of the cleaned dishes.
  • anionic surfactants cause a very good drying of the cleaned dishes.
  • anionic surfactants could be further increased by the use of anionic surfactants.
  • a well-known problem with anionic surfactants is their foaming behavior. Due to the foaming in their use, it can lead to a Pressure drops in the dishwasher come, which is generally associated with insufficient cleaning performance, which is why usually the use of anionic surfactants in automatic dishwashing is omitted.
  • a first object of the present invention is therefore the use of a combination of at least one anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group and at least one nonionic surfactant as a drying agent for dishes in a machine cleaning process, wherein the surfactants preferably in the form of a machine rinse aid or be used in the form of a machine dishwashing detergent.
  • suitable builders are a combination of at least one polycarboxylic acid or its salt, in particular citrate, and at least one compound selected from methylglycinediacetic acid or its salt (MGDA), glutamic diacetic acid or its salt (GLDA) and ethylenediamine disuccinic acid or their salt (EDDS).
  • MGDA methylglycinediacetic acid or its salt
  • GLDA glutamic diacetic acid or its salt
  • EDDS ethylenediamine disuccinic acid or their salt
  • Another object of the present invention are therefore automatic dishwashing detergents which contain at least one anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group, at least one nonionic surfactant and as builders a combination of at least one polycarboxylic acid or its salt, in particular citrate, and at least one compound selected from methylglycinediacetic acid or its salt (MGDA), glutamic diacetic acid or its salt (GLDA) and ethylenediamine disuccinic acid or its salt (EDDS).
  • MGDA methylglycinediacetic acid or its salt
  • GLDA glutamic diacetic acid or its salt
  • EDDS ethylenediamine disuccinic acid or its salt
  • Another object of the present invention are dishwashing processes using automatic dishwashing detergent according to the invention.
  • Automatic dishwashing detergents are compositions which can be used to clean soiled dishes in a dishwasher automatic dishwashing process.
  • the automatic dishwashing agents differ, for example, from the machine rinse aid, which are always used in combination with automatic dishwasher detergents and do not develop their own cleaning action.
  • a machine rinse aid is to be understood as corresponding to compositions which, apart from the surfactants mentioned and, if appropriate, acidifiers, contain no further potentially active substances.
  • machine rinse aids according to the invention are preferably in liquid form
  • automatic dishwashing compositions in which the combination of anionic surfactants with at least one sulfate or sulfonate group is used are in solid or liquid form. In this case, solid embodiments may be particularly preferred.
  • a “liquid dishwashing detergent or rinse aid” is to be understood here as meaning an agent which is in the liquid state at 25 ° C. and a pressure of 1 bar.
  • a "solid dishwashing or rinse aid” is to be understood as meaning an agent which at 25 ° C and a pressure of 1 bar in solid state.
  • the solid dishwashing detergent is in the form of a shaped body, in particular a compactate, above all a tablet.
  • the anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group is preferably selected from fatty alcohol sulfates, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates / alkyl ether sulfates, alkanesulfonates and alkylbenzenesulfonates.
  • FAS fatty alcohol sulfates
  • Sulfopon K 35 BASF, Germany
  • Ci2-fatty alcohol ether sulfate for example Texapon N70 (BASF, Germany
  • secondary C 3 -C 7 are C alkanesulfonates (SAS), eg Hostapur SAS 93 (Clariant, Germany), as well as linear C 8 -C 18 -alkylbenzenesulfonates, in particular dodecylbenzenesulfonate (LAS).
  • SAS C alkanesulfonates
  • SAS Hostapur SAS 93
  • LAS dodecylbenzenesulfonate
  • the terms “sulfate” and “sulfonate” in addition to the relevant anionic compounds which are present in the form of salts, also include the free acids, ie in particular the corresponding alkyl sulfuric acids or alkylsulfonic acids.
  • the proportion by weight of the anionic surfactant in the total weight of the automatic dishwashing agent according to the invention or when using a machine rinse aid is preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 15% by weight and especially from 2.5 to 10% by weight .-%.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • suitable nonionic surfactants are alkyl glycosides of general mean formula RO (G) x , in which R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glykoseisme with 5 or 6 C-atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, where C
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight.
  • those low-foaming nonionic surfactants are preferably used which have a linear or branched alkyl radical having 10 to 20, preferably 12 to 18 carbon atoms and 2 to 30, preferably 4 to 15 ethylene oxide units and optionally up to 5 propylene oxide units and up to 5 butylene oxide units.
  • R is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A" O) z -R 2 in which
  • R and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 -4-alkyl or alkenyl radical;
  • A, ⁇ ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0, are particularly preferably used according to the invention, in particular in automatic dishwasher detergents.
  • nonionic surfactants of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 18, carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and x and z are values between 0 and 40 and y is a value of at least 15, preferably from 15 to 120, particularly preferably from 20 to 80.
  • the automatic dishwashing detergent contains, based on its total weight, nonionic surfactant of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z is CH 2 CH (OH) R 2 in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1.0 to 6% by weight.
  • R 0 [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 16, carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and y is a value between 15 and 120, preferably 20 to 100, in particular 20 to 80.
  • non-ionic surfactants include, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C 6-22 -CH (OH) CI 2 l 0- (EO) 2 oi 2 oC. 2 2 6, for example the C 8 -i 2 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention in which the low-foaming nonionic surfactant is a surfactant of the general formula
  • R CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20 -i 2 O-R 2 is used, where R and R 2 independently of one another represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20, in particular 4 to 16 , Carbon atoms are particularly preferred.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 Carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1.5, and y for a value of at least 15 stands.
  • Also preferred according to the invention are also surfactants of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) 0] and [CH 2 CH 2 0] randomized, ie in the form of a random random distribution.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is in between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants used are nonionic surfactants of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , where
  • R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
  • x and y independently represent values between 1 and 70;
  • M is an alkyl radical selected from the group consisting of CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
  • Nonionic surfactants of the general formula are preferred here.
  • R is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2
  • R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • - x and y independently represent values between 1 and 40.
  • R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.
  • nonionic surfactant is selected from nonionic surfactants of the general formula
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • - x and y independently represent values between 1 and 40.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the methods II trade products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation and degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas , Particular preference is given to those nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the automatic dishwashing detergent according to the invention or when using a machine rinse aid in a preferred embodiment is from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 2 , 5 to 10 wt .-%.
  • the weight% ratio of anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group to nonionic surfactant is from 3: 1 to 1: 3, especially from 2: 1 to 1: 2, more preferably from 1 , 5: 1 to 1: 1, 5.
  • Rinse aids according to the invention are preferably liquid and have an acidic pH, preferably a pH of from 3 to 6.
  • Rinse aids according to the invention comprise, in addition to the at least one nonionic surfactant and in addition to the at least one anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group preferably at least one acidifying agent.
  • Acidakusstoff both inorganic acids and organic acids can be used.
  • Preferred organic acids are the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids.
  • Particularly preferred organic acids to be used are acetic, citric, tartaric, succinic, malonic, adipic, maleic, fumaric, glutaric, oxalic, polyacrylic and mixtures thereof.
  • Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable.
  • the acidifying agent is preferably used in amounts of from 0.1 to 12% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight and in particular from 0.4 to 8.0% by weight, in rinse aids according to the invention.
  • Dishwashing processes according to the invention are preferably carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C.
  • the dishwashing process takes a maximum of 90 minutes, in particular a maximum of 75 minutes, more preferably a maximum of 60 minutes.
  • the dishwashing process lasts for a maximum of 50, 40, or 30 minutes.
  • Dishwashing compositions according to the invention contain, in addition to the at least one nonionic surfactant and in addition to the at least one anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group as builders, a combination of at least one polycarboxylic acid, preferably citrate, and at least one further compound selected from MGDA, GLDA and EDDS, above all a combination of citrate and MGDA.
  • the polycarboxylic acids can be used both in the form of the free acid and in the form of their salts, in particular as sodium salts.
  • Polycarboxylic acids are understood according to the invention to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function, wherein MGDA, GLDA and EDDS are not calculated according to the invention as polycarboxylic acids.
  • Preferred polycarboxylic acids in the context of the invention are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • an acidifying component for example, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Particularly preferred machine dishwasher detergents according to the invention in particular phosphate-reduced or phosphate-free, contain citrate as one of their essential builders.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that they contain from 2 to 40% by weight, preferably from 5 to 30% by weight and in particular from 7 to 20% by weight, of polycarboxylic acids, especially citrate, are preferred according to the invention.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid-N, N-diacetic acid
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid
  • automatic dishwasher detergents according to the invention in amounts of from 2 to 50% by weight, in particular in amounts of from 4 to 40 wt .-%, particularly preferably in amounts of 6 to 25 wt .-%, used.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention are preferably in the form of a shaped body, in particular a compactate, in particular a tablet. However, they may also be present in combination with other forms of supply, in particular in combination with solid forms such as powders, granules or extrudates or in combination with liquid formulations based on water and / or organic solvents.
  • the shaped body may, for example, also be a granulate which is contained in a bag or a casting mold.
  • Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • Particularly preferred are in particular two- or multi-phase tablets, for example Two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a trough and a molded body located in the trough.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention in particular the prefabricated dosage units, in a preferred embodiment have a water-soluble coating.
  • Inventive moldings contain in a preferred embodiment polyvinylpyrrolidone particles. These particles facilitate, inter alia, the disintegration of the moldings and serve insofar as disintegration aids or tablet disintegrating agents. It has been found to be particularly advantageous according to the invention, Polyvinylpyrrolidon particles having an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular with an average particle diameter of 1 10 to 130 ⁇ , use.
  • average particle diameter or “average diameter” is meant 50 particle diameter in the present invention, the volume mean D, which can be determined by conventional methods.
  • the volume average D 50 particle diameter is that point in the particle size at which 50 % By volume of the particles have a smaller diameter and 50% by volume of the particles have a larger diameter
  • the average particle diameters can be determined in particular by means of dynamic light scattering, which is usually carried out on dilute suspensions containing, for example, 0.01 to 1% by weight. Contain particles are carried out.
  • the PVP particles not only have an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular from 1 10 to 130 ⁇ , but moreover, the particle size of the particles used is preferably completely within the specified intervals. This is ensured by using grain size fractions with the indicated particle sizes obtained by a sieving process.
  • the PVP particles are preferably present in compositions according to the invention in an amount of 0.1 to 5% by weight, in particular in an amount of 0.2 to 3% by weight, in particular in an amount of 0.3 to 1, 8 wt .-%, contained.
  • disintegration auxiliaries known to the person skilled in the art may also be used, specifically if used, preferably in amounts of from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 5% by weight and in particular from 0.5 to 2% by weight. %, in each case based on the total weight of the disintegration aid-containing agent.
  • the shaped body according to the invention contains no further disintegration auxiliaries apart from the PVP particles.
  • Automatic dishwashing detergents according to the invention contain as further constituent in a preferred embodiment at least one anionic polymer.
  • Preferred anionic polymers here are the copolymeric polycarboxylates and the copolymeric polysulfonates.
  • the proportion by weight of the anionic polymer in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 1.0 to 15% by weight. % and in particular from 4 to 14 wt .-%.
  • Automatic dishwashing detergents characterized in that the copolymeric anionic polymer is selected from the group of hydrophobically modified polycarboxylates and polysulfonates is a particularly preferred object, since the hydrophobic modification of the anionic copolymers improves the rinsing and drying properties of these agents with simultaneously low deposit formation can be achieved.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain not only sulfonic acid group-containing monomer (s) but also at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids.
  • Copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are particularly preferably used according to the invention as copolymeric polycarboxylates.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are hereby preferably selected from the aforementioned.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers in addition to the carboxyl group-containing monomer and the monomer containing the sulfonic acid group, the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer. The use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that the automatic dishwashing detergent comprises as anionic copolymer a copolymer comprising
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • automatic dishwasher detergents according to the invention preferably contain one or more further builders.
  • the proportion by weight of these further builders in the total weight of automatic dishwashing detergents according to the invention is preferably from 2 to 50% by weight and in particular from 4 to 25% by weight.
  • These builders include in particular carbonates, phosphates, phosphonates, organic cobuilders and silicates.
  • phosphate Preference is also the use of phosphate.
  • alkali metal phosphates have, with particular preference of pentasodium or.
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • the detergents and cleaning agents industry the greatest importance.
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric H 3 P0 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Particularly preferred phosphates according to the invention are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O-10 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in automatic dishwasher detergents in the context of the present application, these contain phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in quantities from 5 to 60% by weight, preferably from 15 to 45% by weight, in particular from 20 to 40% by weight, in each case based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • the use of phosphates is largely or completely omitted.
  • the agent in this embodiment preferably contains less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, in particular less than 1% by weight of phosphate (s).
  • the agent is completely phosphate-free in this embodiment.
  • these phosphate-free agents have been found according to the invention to be particularly advantageous for achieving the observed drying effect.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the content of the automatic dishwashing agents on (homo) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance.
  • aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are present in agents according to the invention preferably in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of from 0.5 to 8% by weight, in each case based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • Inventive automatic dishwashing agents as a builder also crystalline layered silicates of general formula NaMSi x 0 2x + i ⁇ y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, where particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are silicate-free.
  • the agents according to the invention may contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0, 1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • Alternative automatic dishwashing detergents are free of alkali metal hydroxides.
  • Dishwashing agents preferably comprise enzyme (s) as a further constituent.
  • enzyme include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Washing or cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • These prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, preferably as concentrated as possible, sparingly mixed with water and / or with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • Particularly preferred machine rinse aid according to the invention have a pH of 3 to 6 and contain
  • nonionic (s) surfactant (s) comprising a linear or branched alkyl radical having 10 to 20, preferably 12 to 18, carbon atoms and 2 to 30, preferably 4 to 15, Ethylene oxide units and optionally up to 5, in particular up to 2, propylene oxide units and up to 5, in particular up to 2, butylene oxide units;
  • Particularly preferred machine dishwasher detergents according to the invention contain
  • anionic (s) surfactant (s) selected from Alkyl sulfates, alkyl sulfonates and alkylbenzenesulfonates, in particular from Ci 2 -Ci 8 fatty alcohol sulfates, secondary d 3 - Ci 7 -Alkansulfonaten and linear C 8 -C 8 alkylbenzenesulfonic acids;
  • R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 18, carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof
  • x and z is from 0 to 40 and y is from 15 to 120, especially from 20 to 80.
  • the dishwashing compositions according to the invention may contain further washing or cleaning-active substances, preferably from the group of bleaches, bleach activators and bleach catalysts, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients will be described in more detail below.
  • Another object of the present application is therefore a method for cleaning dishes in a dishwasher using a dishwashing detergent according to the invention, wherein the dishwashing detergent is preferably metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwasher, before the main wash cycle or in the course of the main wash cycle.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered into the interior of the dishwasher by means of the metering chamber of the dishwasher.
  • no additional water softener and no additional rinse aid is dosed into the interior of the dishwasher.
  • the dishwasher detergents according to the invention exhibit their advantageous cleaning properties, in particular also in low-temperature cleaning processes and in short-lasting purification processes.
  • Preferred dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that the dishwashing processes are carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C., and / or a time of less than 90 minutes, preferably less than 60 minutes, in particular less than 45 Minutes.
  • Nonionic surfactant A la 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • Nonionic surfactant B 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • Nonionic surfactant A 1 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • Anionic copolymer C 6 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18
  • Nonionic surfactant A la 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • Nonionic surfactant B a 1 to 10 1 to 10 1 to 10 1 to 10 1 to 10
  • Anionic copolymer C Yes 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18
  • R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x and z represent values between 0 and 40 and y represents a value of at least 15 stands;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
  • M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms
  • a nonionic surfactant B of the general formula R -CH (OH) CH 2 - 0 (CH 2 CH 2 0) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 is used, in the
  • R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • a nonionic surfactant B of the general formula R -0 (CH 2 CH 2 0) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y O-R 2 is used in the
  • R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • LAS is a linear C8-C18 alkyl benzene sulfonic acid
  • SAS is a secondary C13-C17 alkane sulfonate
  • FAS for a C 2 -C 8 fatty alcohol sulfate.
  • the dishwashing process was carried out in the dishwasher Bosch SMS 86M12DE (program: 50 ° C, water hardness 21 ° dH) with 50 grams of ballast dirt.
  • the dishwasher tablet was added to the dosing device before the start of the cleaning program.
  • Each fourth to sixth rinse cycle was evaluated on completion of the respective rinse on a scale of 0 to 6, where "0” means “no drop on the substrate”, “1” means “a drop on the substrate”, etc. "6" "Six or more drops”.
  • Sulfopon 1214G is a C12-C18 fatty alcohol sulfate (FAS).
  • the addition of the anionic surfactant leads to a significant improvement in the drying performance, especially in relation to porcelain.
  • the foaming of the anionic surfactant in the dishwasher is obviously so low that the drying performance is not adversely affected thereby.

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Abstract

Klarspül- und Geschirrspülmittel, die anionische (s) Tensid (e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat - Gruppe sowie nichtionische (s) Tensid (e) enthalten, bewirken eine sehr gute Trocknung des gereinigten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren. Die maschinellen Geschirrspülmittel enthalten zusätzlich Polycarbonsäure in Kombination mit Methylglycindiessigsäure oder Glutamindiessigsäure oder Ethylendiamindiberusteinsäure bzw. deren Salzen.

Description

„Klarspül- und Geschirrspülmittel"
Die vorliegende Anmeldung beschreibt Klarspül- und Geschirrspülmittel sowie maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Mittel sowie die Verwendung dieser Mittel beim maschinellen Geschirrspülen.
Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung erlangt. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, zunehmend jedoch auch in flüssiger Form angeboten.
Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungs- und Klarspülleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungs- und Klarspülleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird. Neben der Reinigungs- und Klarspülleistung der Mittel wird jedoch zunehmend Wert auch auf weitere Leistungsvorteile gelegt. Ein Beispiel für einen solchen weiteren Leistungsvorteil sind die Trocknungseigenschaften der eingesetzten Reinigungs- und Klarspülmittel. Die Notwendigkeit eines zusätzlichen manuellen Nachtrocknens des gereinigten Geschirrs wird von vielen Verbrauchern als lästig angesehen.
Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, maschinelle Klarspül- und Geschirrspülmittel mit verbesserten Trocknungseigenschaften bereitzustellen, wobei diese verbesserten Trocknungseigenschaften insbesondere auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen, also in Reinigungsverfahren mit Spülflottentemperaturen von 50°C oder darunter, und/oder in kurz andauernden Reinigungsverfahren, insbesondere in Reinigungsverfahren mit einer Dauer von unter 60 Minuten, erzielt werden sollten.
Diese Aufgabe wurde durch Geschirrspül- und Klarspülmittel gelöst, die mindestens ein anionisches Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe sowie mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten.
Im Stand der Technik wurde bereits beschrieben, dass nichtionische Tenside eine sehr gute Trocknung des gereinigten Geschirrs bewirken. Es war jedoch nicht zu erwarten, dass diese sehr guten Trocknungseigenschaften durch den Einsatz anionischer Tenside weiter gesteigert werden könnten. Weiterhin stellt ein allgemein bekanntes Problem bei anionischen Tensiden ihr Schaumbildungsverhalten dar. Aufgrund der Schaumbildung bei ihrem Einsatz kann es zu einem Druckabfall in der Geschirrspülmaschine kommen, was im Allgemeinen mit einer unzureichenden Reinigungsleistung verbunden ist, weshalb aus diesem Grund üblicherweise auf den Einsatz anionischer Tenside beim automatischen Geschirrspülen verzichtet wird.
Erfindungsgemäß wurde nun jedoch überraschenderweise festgestellt, dass die Trocknungsleistung von Klarspül- und Geschirrspülmitteln, die nichtionische Tenside enthalten, durch den Zusatz von Tensiden mit Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppen gesteigert werden kann.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Kombination aus mindestens einem anionischen Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe und mindestens einem nichtionischen Tensid als Trocknungsmittel für Geschirr in einem maschinellen Reinigungsverfahren, wobei die Tenside vorzugsweise in Form eines maschinellen Klarspülmittels oder in Form eines maschinellen Geschirrspülmittels eingesetzt werden.
Besonders gute Trocknungseigenschaften konnten insbesondere mit maschinellen Geschirrspülmitteln erzielt werden, wenn als Gerüststoffe eine Kombination aus mindestens einer Polycarbonsäure oder ihrem Salz, insbesondere Citrat, und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Methylglycindiessigsäure oder ihrem Salz (MGDA), Glutamindiessigsäure oder ihrem Salz (GLDA) und Ethylendiamindibernsteinsäure oder ihrem Salz (EDDS) eingesetzt wurden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens ein anionisches Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonatgruppe, mindestens ein nichtionisches Tensid sowie als Gerüststoffe eine Kombination mindestens einer Polycarbonsäure oder Ihrem Salz, insbesondere Citrat, und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Methylglycindiessigsäure oder ihrem Salz (MGDA), Glutamindiessigsäure oder ihrem Salz (GLDA) und Ethylendiamindibernsteinsäure oder ihrem Salz (EDDS) enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel.
Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten. Unter einem maschinellen Klarspülmittel sind erfindungsgemäß entsprechend Zusammensetzungen zu verstehen, die außer den genannten Tensiden und gegebenenfalls Acidifizierungsmitteln keine weiteren potentiell reinigungsaktiven Substanzen enthalten.
Während erfindungsgemäße maschinelle Klarspülmittel vorzugsweise in flüssiger Form vorliegen, liegen maschinelle Geschirrspülmittel, in denen die Kombination aus anionischen Tensiden mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe eingesetzt wird, in fester oder flüssiger Form vor. Dabei können feste Ausführungsformen besonders bevorzugt sein.
Unter einem„flüssigen Geschirrspül- oder Klarspülmittel" ist hierbei ein Mittel zu verstehen, das bei 25°C und einem Druck von 1 bar in flüssigem Aggregatzustand vorliegt. Unter einem „festen Geschirrspül- oder Klarspülmittel" ist hierbei entsprechend ein Mittel zu verstehen, das bei 25°C und einem Druck von 1 bar in festem Aggregatzustand vorliegt.
Das feste Geschirrspülmittel liegt in einer bevorzugten Ausführungsform in Gestalt eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor.
Das anionische Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten, Alkylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten/Alkylethersulfaten, Alkansulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten. Bevorzugt sind hierbei C12-C18-Fettalkohol-Sulfate (FAS), z.B. Sulfopon K 35 (BASF, Deutschland), Ci2-Fettalkoholethersulfat, z.B. Texapon N70 (BASF, Deutschland) sekundäre Ci3-Ci7-Alkansulfonate (SAS), z.B. Hostapur SAS 93 (Clariant, Deutschland), sowie lineare C8-C18-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat (LAS).
Erfindungsgemäß umfassen die Begriffe„Sulfat" und„Sulfonat" neben betreffenden anionischen Verbindungen, die in Form von Salzen vorliegen, auch die freien Säuren, also insbesondere die entsprechenden Alkylschwefelsäuren bzw. Alkylsulfonsäuren.
Der Gewichtsanteil des anionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels bzw. bei Einsatz eines maschinellen Klarspülmittels beträgt vorzugsweise von 0, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und vor allem 2,5 bis 10 Gew.-%.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der all- gemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
Ri
I
R-C O-N— [Z] in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-|.4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt. Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
In erfindungsgemäßen Klarspülmitteln werden vorzugsweise solche schwachschäumenden nichtionischen Tenside eingesetzt, die einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie 2 bis 30, vorzugsweise 4 bis 15 Ethylenoxid- Einheiten und gegebenenfalls bis zu 5 Propylenoxid-Einheiten und bis zu 5 Butylenoxid-Einheiten umfassen.
Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A"O)z-R2 , in der
R und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2- CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt, insbesondere in maschinellen Geschirrspülmitteln.
Ganz besonders bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15, vorzugsweise von 15 bis 120, besonders bevorzugt von 20 bis 80, steht. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2 in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-%.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside gemäß der Formel R 0 [CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 16, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CI-l20-(EO)2o-i2o-C2.26 , zum Beispiel die C8-i2 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4.22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, in welchen als schwachschäumendes nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R CH(OH)CH20-(CH2CH20)20-i2o- R2 eingesetzt wird, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, insbesondere 4 bis 16, Kohlenstoffatomen stehen, sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)0] und [CH2CH20] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen. Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 , in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt. Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei
R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, wobei
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der - R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R und R2 verzweigt ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können. Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels bzw. bei Einsatz eines maschinellen Klarspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0, 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gew.-%-Verhältnis von anionischem Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe zu nichtionischem Tensid von 3: 1 bis 1 :3, insbesondere von 2: 1 bis 1 :2, besonders bevorzugt von 1 ,5: 1 bis 1 : 1 ,5.
Erfindungsgemäße Klarspülmittel sind vorzugsweise flüssig und weisen einen sauren pH-Wert auf, vorzugsweise einen pH-Wert von 3 bis 6. Erfindungsgemäße Klarspülmittel enthalten neben dem mindestens einen nichtionischen Tensid und neben dem mindestens einen anionischen Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe entsprechend vorzugsweise mindestens ein Acidifizierungsmittel. Als Acidifizierungsmittel sind sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren einsetzbar. Bevorzugte organische Säuren sind die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Besonders bevorzugt einzusetzende organische Säuren sind Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Polyacrylsäure sowie Mischungen hiervon. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Das Acidifizierungsmittel wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 8,0 Gew.- % in erfindungsgemäßen Klarspülmitteln eingesetzt.
Erfindungsgemäße Geschirrspülverfahren werden vorzugsweise bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform dauert das Geschirrspülverfahren maximal 90 Minuten, insbesondere maximal 75 Minuten, besonders bevorzugt maximal 60 Minuten. In besonderen Ausführungsformen dauert das Geschirrspülverfahren maximal 50, 40 oder 30 Minuten.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten neben dem mindestens einen nichtionischen Tensid und neben dem mindestens einen anionischen Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe als Gerüststoffe eine Kombination aus mindestens einer Polycarbonsäure, vorzugsweise Citrat, und mindestens einer weiteren Verbindung ausgewählt aus MGDA, GLDA und EDDS, vor allen eine Kombination aus Citrat und MGDA. Die Polycarbonsäuren können sowohl in Form der freien Säure als auch in Form ihrer Salze, insbesondere als Natriumsalze, eingesetzt werden. Unter Polycarbonsäuren sind erfindungsgemäß solche Carbonsäuren zu verstehen, die mehr als eine Säurefunktion tragen, wobei MGDA, GLDA und EDDS erfindungsgemäß nicht zu den Polycarbonsäuren gerechnet werden. Bevorzugte Polycarbonsäuren im Sinne der Erfindung sind Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, insbesondere phosphatreduzierte oder phosphatfreie, enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Polycarbonsäuren, vor allem Citrat, enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
MGDA (Methylgylcindiessigsäure), GLDA (Glutaminsäure-N,N-diessigsäure) und EDDS (Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure) werden in erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 4 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 6 bis 25 Gew.-%, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise in Form eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen.
Bei dem Formkörper kann es sich beispielsweise auch um ein Granulat handeln, das in einem Beutel oder einer Gießform enthalten ist.
Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Erfindungsgemäße Formkörper enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform Polyvinylpyrrolidon-Partikel. Diese Partikel erleichtern unter anderem den Zerfall der Formkörper und dienen insofern als Desintegrationshilfsmittel bzw. Tablettensprengmittel. Es hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft herausgestellt, Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 10 bis 130 μιη, einzusetzen.
Unter dem Begriff "mittlerer Teilchendurchmesser" bzw.„mittlerer Durchmesser" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser zu verstehen, der nach üblichen Verfahren bestimmt werden kann. Der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser ist derjenige Punkt in der Teilchengrößenverteilung, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Vol.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser aufweisen. Die mittleren Teilchendurchmesser können insbesondere mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden, die üblicherweise an verdünnten Suspensionen, die z.B. 0,01 bis 1 Gew.-% Partikel enthalten, durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt weisen die PVP-Partikel nicht nur einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη, auf, sondern darüber hinaus liegt die Teilchengröße der eingesetzten Partikel vorzugsweise vollständig in den angegebenen Intervallen. Dies wird dadurch sichergestellt, dass Korngrößenfraktionen mit den angegebenen Teilchengrößen, die durch ein Siebverfahren erhalten wurden, eingesetzt werden.
Die PVP-Partikel sind in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1 ,8 Gew.-%, enthalten.
Auch weitere, dem Fachmann bekannte Desintegrationshilfsmittel können eingesetzt werden und zwar, sofern verwendet, vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desinte- grationshilfsmittelhaltigen Mittels.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formkörper außer den PVP- Partikeln keine weiteren Desintegrationshilfsmittel.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein anionisches Polymer. Bevorzugte anionische Polymere sind hierbei die copolymeren Polycarboxylate und die copolymeren Polysulfonate.
Der Gewichtsanteil des anionischen Polymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere anionische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate ist ein besonders bevorzugter Gegenstand, da durch die hydrophobe Modifizierung der anionischen Copolymere eine Verbesserung der Klarspül- und Trocknungseigenschaften dieser Mittel bei gleichzeitig geringer Belagsbildung erreicht werden kann.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren. Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Als copolymere Polycarboxylate werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CI-I3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) nichtionische Monomer(e)
enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N- (Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen. Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten zur Gewährleistung ihrer Reinigungswirkung weiterhin vorzugsweise weitere Gerüststoff(e) und/oder Enzym(e).
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise einen oder mehrere weitere Gerüststoff(e). Der Gewichtsanteil dieser weiteren Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% und insbesondere 4 bis 25 Gew.-%. Zu diesen Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Phosphate, Phosphonate, organische Cobuilder und Silikate.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 28 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von Phosphat. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O-10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt, so enthalten diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird jedoch auf den Einsatz von Phosphaten weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Mittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.- %, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Mittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei. Insbesondere diese phosphatfreien Mittel haben sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft zur Erzielung des beobachteten Trocknungseffektes herausgestellt.
Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan- 1 ,1 -diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkali- metallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative maschinelle Geschirrspülmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus den vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0, 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Klarspülmittel weisen einen pH von 3 bis 6 auf und enthalten
a) 2,6 bis 9,9 Gew.-%, vorzugsweise 3,0 bis 9,5 Gew.-%, insbesondere 4,0 bis 8,0 Gew.-%, anionische(s) Tensid(e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten;
b) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) umfassend einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18, Kohlenstoffatomen sowie 2 bis 30, vorzugsweise 4 bis 15, Ethylenoxid-Einheiten und gegebenenfalls bis zu 5, insbesondere bis zu 2, Propylenoxid- Einheiten und bis zu 5, insbesondere bis zu 2, Butylenoxid-Einheiten;
c) gegebenenfalls 0, 1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, Acidifizierungsmittel, insbesondere ausgewählt aus organischen Säuren.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten
a) 2,6 bis 9,9 Gew.-%, vorzugsweise 3,0 bis 9,5 Gew.-%, insbesondere 4,0 bis 8,0 Gew.-%, anionische(s) Tensid(e) ausgewählt aus Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten, insbesondere aus Ci2-Ci8-Fettalkohol-Sulfaten, sekundären d3- Ci7-Alkansulfonaten und linearen C8-Ci8-Alkylbenzolsulfonsäuren;
b) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2,
in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von 15 bis 120, insbesondere von 20 bis 80, steht.
Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, der Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels, wobei das Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend
a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel;
b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungseigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren sowie bei kurz andauernden Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt werden und/oder eine Zeitdauer von weniger als 90 Minuten, vorzugsweise weniger als 60 Minuten, insbesondere weniger als 45 Minuten aufweisen.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmitteltabletten können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
Inhaltsstoff Rezeptur 5 Rezeptur 6 Rezeptur 7 Rezeptur 8
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
MG DA 5 bis 50 15 bis 40
GLDA * 5 bis 50
EDDS — — — 5 bis 50 Citrat 5 bis 40 15 bis 30 5 bis 40 5 bis 40
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Phosphonat 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0, 1 bis 10 0,5 bis 8
Enzym ** 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
Nichtionisches Tensid A la 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
LAS, SAS oder FAS 2,6 bis 9,9 3,0 bis 9,5 2,6 bis 9,9 3,0 bis 9,5
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
Inhaltsstoff Rezeptur 9 Rezeptur 10 Rezeptur 1 1 Rezeptur 12
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
MG DA 5 bis 50 15 bis 40
GLDA * 5 bis 50
EDDS 5 bis 50
Citrat 5 bis 40 15 bis 30 5 bis 40 5 bis 40
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Phosphonat 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0, 1 bis 10 0,5 bis 8
Enzym ** 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
Nichtionisches Tensid B 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
LAS, SAS oder FAS 2,6 bis 9,9 3,0 bis 9,5 2,6 bis 9,9 3,0 bis 9,5
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
Inhaltsstoff Rezeptur 17 Rezeptur 18 Rezeptur 19 Rezeptur 20 [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
MG DA 5 bis 50 15 bis 40
GLDA * 5 bis 50
EDDS 5 bis 50
Citrat 5 bis 40 15 bis 30 5 bis 40 5 bis 40
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Phosphonat 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0, 1 bis 10 0,5 bis 8
Enzym ** 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
Nichtionisches Tensid A 1 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
Nichtionisches Tensid B 1 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10
Anionisches Copolymer C 6 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
LAS, SAS oder FAS 2,6 bis 9,9 3,0 bis 9,5 2,6 bis 9,9 3,0 bis 9,5
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
Inhaltsstoff Rezeptur 25 Rezeptur 26 Rezeptur 27 Rezeptur 28
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
MG DA 5 bis 50 15 bis 40
GLDA * 5 bis 50
EDDS 5 bis 50
Citrat 5 bis 40 15 bis 30 5 bis 40 5 bis 40 Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Phosphonat 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0, 1 bis 10 0,5 bis 8
Nichtionisches Tensid A la 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
Nichtionisches Tensid B a 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10
Anionisches Copolymer C Ja 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
LAS, SAS oder FAS 2,6 bis 9,9 3,0 bis 9,5 2,6 bis 9,9 3,0 bis 9,5
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der
R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht;
ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R 0 [CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 80 steht;
ein nichtionisches Tensid B der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, in der - R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzwe igten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und
- M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht
2a ein nichtionisches Tensid B der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2 eingesetzt wird, in der
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
2b ein nichtionisches Tensid B der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO- R2 eingesetzt wird, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
3 ein anionisches Polymer C aus der Gruppe der copolymeren Polycarboxylate und copolymeren Polysulfonate
3a ein anionisches Polymer C, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) gegebenenfalls nichtionische Monomer(e).
* „-"bedeutet: die Rezeptur ist frei von diesem Bestandteil
LAS steht für eine lineare C8-C18-Alkylbenzolsulfonsäure, SAS steht für ein sekundäres C13-C17- Alkansulfonat und FAS für ein Ci2-Ci8-Fettalkohol-Sulfat. Ausführungsbeispiel
Beispiel 1 : Trocknungsleistung
Es wurde die Trocknungsleistung einer phosphatfreien automatischen Geschirrspülmitteltablette, die ein endgruppenverschlossenes nichtionisches Tensid sowie als Gerüststoffe Citrat und MGDA enthielt und der als anionisches Tensid 5 Gew.-% eines Fettalkoholsulfats zugegeben wurden, getestet. Zum Vergleich wurde die Trocknungsleistung des gleichen Geschirrspülmittels ohne anionisches Tensid überprüft.
Das Geschirrspülverfahren wurde in der Spülmaschine Bosch SMS 86M12DE (Programm: 50°C, Wasserhärte 21 °dH) mit 50 Gramm Ballastschmutz durchgeführt. Die Geschirrspülmitteltablette wurde vor Beginn des Reinigungsprogramms in die Dosiervorrichtung gegeben. Bewertet wurde jeweils der vierte bis sechste Spülzyklus nach Beendigung des jeweiligen Spülvorgangs auf einer Skala von 0 bis 6, wobei „0" „kein Tropfen auf dem Substrat", „1 " „ein Tropfen auf dem Substrat" bedeutet usw. „6" bedeutet„sechs oder mehr Tropfen".
Die Trocknungsergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt:
Bei Sulfopon 1214G handelt es sich um ein C12-C18-Fettalkohol-Sulfat (FAS).
Die Zugabe des anionischen Tensids führt zu einer deutlichen Verbesserung der Trocknungsleistung, insbesondere in Bezug auf Porzellan. Die Schaumbildung des anionischen Tensids in der Geschirrspülmaschine ist offensichtlich so gering, dass die Trocknungsleistung hierdurch nicht negativ beeinflusst wird.

Claims

Patentansprüche
1. Maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein anionisches Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe, mindestens ein nichtionisches Tensid sowie als Gerüststoffe eine Kombination aus mindestens einer Polycarbonsäure und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Methylglycindiessigsäure oder ihrem Salz (MGDA), Glutamindiessigsäure oder ihrem Salz (GLDA) und Ethylendiamindibernsteinsäure oder ihrem Salz (EDDS) enthält.
2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Tensid ausgewählt ist aus Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylsulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-%, enthalten ist.
3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ausgewählt ist aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von 15 bis 120, insbesondere von 20 bis 80, steht;
sowie aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4, vorzugsweise 2, Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen;
und das nichtionische Tensid vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-%, enthalten ist.
4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gerüststoffe eine Kombination aus Citrat und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus MGDA, GLDA und EDDS, vor allem eine Kombination aus Citrat und MGDA enthält, wobei das Citrat vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, und das MGDA vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 4 bis 40 Gew.-%, enthalten ist.
5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen reinigungsaktiven Bestandteil ausgewählt aus weiteren Gerüststoffen, insbesondere ausgewählt aus Phosphonaten und Salzen der Kohlensäure, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Polymeren, insbesondere Sulfopolymeren, und Enzymen enthält.
6. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Einsatz kommt.
7. Verwendung einer Kombination aus mindestens einem anionischen Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe und mindestens einem nichtionischen Tensid zur Trocknung von Geschirr in einem maschinellen Reinigungsverfahren.
8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside in Form eines maschinellen Klarspülmittels oder maschinellen Geschirrspülmittels eingesetzt werden.
9. Ausführungsform nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ausgewählt ist aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von 15 bis 120, insbesondere von 20 bis 80, steht;
sowie aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4, vorzugsweise 2, Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen;
und das nichtionische Tensid vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-%, eingesetzt wird.
10. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel vorzugsweise phosphatfrei ist und als Gerüststoffe eine Kombination aus mindestens einer Polycarbonsäure, vorzugsweise Citrat, und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus MGDA, GLDA und EDDS, vorzugsweise eine Kombination aus Citrat und MGDA enthält, wobei das Citrat vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, und das MGDA vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 4 bis 40 Gew.-%, enthalten ist.
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