JP5491773B2 - 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、自動食器洗浄機に用いるための洗浄剤組成物に関する。より詳細には、過量な食器の詰め込みなどにより食器と食器の間の距離が狭まった過酷条件下であっても、食器表面に固着した汚れに対して優れた除去効果を提供する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。

欧米では、古くから食器洗浄機が家庭内で使用されてきた一方で、日本では、その普及が遅れていた。その背景として、伝染病予防に対する意識の違い、住宅事情の違い、また米飯を主食とする等の食文化の違いなどを挙げることができる。その中でも特に住宅事情の違いによる影響は大きく、一般的な家庭で、海外並の洗浄機を設置するためには、キッチン自体をリフォームする必要があった。この問題に対して、各家電メーカーは、流し台横に据え置くことができる程度の省スペース設計で、且つ従来と同量の食器を一度に洗浄することが可能な自動食器洗浄機を開発した。最近では、更に多くの食器を一度に洗いたいという消費者の要望に応えて、庫内の食器配置を工夫した自動食器洗浄機が発売されている。

ところで、通常、自動食器洗浄機用の洗浄剤の組成は、手洗い用の食器洗浄剤と比べて、洗浄中の手肌への影響を考慮する必要性が低い一方で、低起泡性が求められる。食器洗浄機では、洗浄液を可動式スプレーアームから噴射し、汚染した食器に機械力を加えて汚れを除去する方式が取られる。スプレーアームは、洗浄液の噴射により生み出された反作用力により、噴射方向とは逆向きに自発回転するよう設計されている。全く気泡が存在しない場合、噴射した水によって生み出された反作用力はそのまま全て回転エネルギーとなるが、噴射水中に気泡が多量に含有された場合には、噴射体積が同じでも噴射質量は減ってしまうため、反作用力が低減してしまう。その結果、スプレーアームの回転数が減少し、汚れ除去に寄与する機械力の低下を招く。これが、泡立ちにより引き起こされる洗浄力低下の流れである。

洗浄剤の低泡性を満足するためには、非イオン性界面活性剤を用いることが主流である。特にはポリオキシアルキレンアルキルエーテルやプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体から成る界面活性剤がよく用いられる。

また、自動食器洗浄機での洗浄における界面活性剤濃度は通常数十ｐｐｍと非常に低いことから、低濃度でも優れた汚れ除去効果を発現する界面活性剤が求められる。上記のポリオキシアルキレンアルキルエーテルや、プロピレンオキシサイドとエチレンオキサイドの共重合体は、油汚れに対しては十分な除去効果を示すものの、食器表面に固着した汚れ、特に蛋白質や油分・澱粉等の複合物が熱変性を受けて固着した汚れなどに対しては、十分な効果を有しているとは言えない。

かかる課題を解決する界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとは異なる基剤を用いた自動食器洗浄機用洗浄剤が報告されている。そのような基剤として、アミンオキシド型界面活性剤が知られており、特許文献１〜４には、アミンオキシド型界面活性剤を含有する自動食器洗浄用の組成物が開示されている。

また、自動食器洗浄機用洗浄剤において界面活性剤と共に高分子化合物を用いることが知られている（特許文献５、６）。

特許文献７には、自動食器洗浄洗剤組成物において、帯電界面活性剤としてＣ₈〜Ｃ₁₈のアミンオキシド、分散剤共重合体としてカルボン酸型モノマーとカルボキシル基を含まないモノマーとの共重合体を使用できることが記載されており、後者のモノマーとしてエチレン、メチルビニルエーテル及びスチレンが記載されている。

特表２００２−５３７４８５号公報 特表２００２−５３７４８３号公報 特開平３−１９０９９８号公報 特開２００５−５３０９１２号公報 特開平４−２２６２００号公報 特開２００５−１５４７１６号公報 特表２０００−５０２７４９号公報

家電メーカーによる自動食器洗浄機の開発が進むにつれ、より多量の食器を一度に洗浄する工夫が重ねられており、洗浄機内に食器を整然と並べることで食器充填量が大幅に向上することが可能となっている。事実、某大手電気メーカーが発売する自動食器洗浄機の食器充填量は、１９９６年の２１点から２００５年の６０点に増加している。然るべき場所に然るべき形状の食器を配置できれば、誰もがこのような便益を享受できるはずであるが、残念なことに、家電メーカーが提案する食器配置が、家庭内で再現されるケースは極めて稀である。実際、家庭での食器配置を観察すると、隣り合う食器が重なり合い、食器と食器の間の距離が非常に狭まってしまっていることが一般的である。これは、家庭で使用される食器の形状や大きさが非常に多種多様であることに起因する。食器カゴには一定間隔で固定ピンが配置されているが、これらが全ての食器形状・食器サイズに適応する訳ではないため、理想的な食器配置を再現することは不可能に近い。食器と食器の間の距離が狭まった場合には、スプレーアームからの水流が遮蔽されて洗浄液が汚れに届きにくく、また機械力もごく僅かしか掛からない。したがって、洗浄力低下は不可避である。

本発明の課題は、隣接する食器間の距離が狭まってしまった非理想的条件下でも、優れた汚れ除去性と低泡性を同時に満足する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することである。特に、蛋白質や澱粉等が熱変性を受けて固着した汚れに対し、顕著な除去効果を示す自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することに関する。

本発明は、（ａ）成分として下記一般式（ａ−１）で表されるアミンオキシド及び下記一般式（ａ−２）で表されるアミンオキシドから選ばれる１種以上のアミンオキシド、（ｂ）成分としてカルボン酸基及び２つのカルボン酸基からの無水化構造から選ばれる１種以上を有するモノマー構成単位と炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素モノマー構成単位とを重合体の全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物、（ｃ）成分としてプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ及びペルオキシダーゼから選ばれる１種以上の酵素、並びに、（ｄ）成分としてアルカリ剤及び金属イオン封鎖剤から選ばれる１種以上を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。

〔式中Ｒ¹は炭素数３〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕

〔式中Ｒ⁴は炭素数３〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、Ｘはアミド基（例えば−ＣＯＮＨ−）又はエーテル基（−Ｏ−）、Ｒ⁵は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕

本発明によれば、優れた汚れ除去性と低泡性を同時に満足する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が得られる。そのため、本発明の組成物は、自動食器洗浄機内で食器類が過剰に収納された場合、或いは食器類が重なって収納された場合のような非理想的条件下であっても優れた洗浄力を示す。特に、蛋白質や澱粉等が熱変性を受けて固着した汚れに対し、顕著な除去効果を示す。

＜（ａ）成分＞
本発明者らは、汚れ内部へ分子を拡散・浸透させるために、浸透剤分子の分子運動性が非常に重要であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのような嵩高い親水部を有する基剤よりも、できるだけ分子量の小さい基剤を選択することが望ましいと考え、（ａ）成分を見出すに至った。従ってアミンオキシドのアルキル基は、通常本用途に用いるものよりも炭素数が短いものが選ばれる。前記一般式（ａ−１）のＲ¹及び一般式（ａ−２）のＲ⁴は、それぞれ炭素数３〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基であり、直鎖型でも分岐鎖型でもよいが、好ましくは直鎖型である。従来、アミンオキシドは自動食器洗浄機用の洗浄剤に配合できることが知られているが、本発明では、最も長いアルキル基又はアルケニル基の炭素数を８以下、３以上、好ましくは６以上とすることで、運転中の泡立ちを抑制し自動食器洗浄機を支障なく使用することができ、優れた洗浄力を得ることができる。一般式（ａ−１）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素数の合計、あるいは一般式（ａ−２）中のＲ⁴、Ｒ⁶及びＲ⁷の炭素数の合計は、１２以下であることが、水への溶解性が良好で、食器表面での洗浄液の濡れ拡がり性を阻害せず、重なり合う皿の隙間にまで有効成分が到達し易くなり、結果的に良好な固着汚れ除去能が得られるという観点から好ましい。また、Ｘは、アミド基（例えば−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−などが挙げられるが、好ましくは−ＣＯＮＨ−である。）又はエーテル基（−Ｏ−）である。

一般式（ａ−１）で表されるアミンオキシドの好ましい具体例としては、オクチルジメチルアミンオキシド、オクチルジエチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジメチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジエチルアミンオキシド、ヘキシルジメチルアミンオキシド、ヘキシルジエチルアミンオキシド、ブチルジメチルアミンオキシド、ブチルジエチルアミンオキシド等が挙げられる。また、一般式（ａ−２）のアミンオキシドの好ましい具体例としては、ブチルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、オクチルアミドプロピルジメチルアミンオキシドなどが挙げられる。中でも好ましいのは、オクチルジメチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジメチルアミンオキシド、ヘキシルジメチルアミンオキシド、オクチルアミドプロピルジメチルアミンオキシドであるが、より好ましくは、オクチルジメチルアミンオキシド、オクチルアミドプロピルジメチルアミンオキシドである。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、重合性の不飽和結合を有するカルボン酸基を有するモノマー又は２つのカルボン酸基からの無水化構造を有するモノマー〔以下、モノマー（ｂ１）という〕と、重合性の不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素化合物〔以下、モノマー（ｂ２）という〕を含むモノマーとを重合してなる高分子化合物［高分子重合体といわれる場合もある］である。（ｂ）成分の高分子化合物は、カルボン酸基及び２つのカルボン酸基の無水化構造から選ばれる１種以上を有するモノマー構成単位と炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素モノマー構成単位とを高分子化合物の全構成単位中に合計で８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有する。最も好ましくは、カルボン酸基を有するモノマー構成単位と炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素モノマー構成単位の合計が実質的に１００モル％の高分子化合物である。

モノマー（ｂ１）としては、（１）重合性の不飽和結合を有しカルボン酸基を１つ又は２つ有する化合物、及び（２）重合性の不飽和結合を有し２つのカルボン酸基を有する化合物の無水物、が好ましく、具体的にはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれるモノマーを挙げることができる。好適なモノマー（ｂ１）はアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上のモノマーである。特に好適なモノマー（ｂ１）は、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれるモノマーである。

一方、モノマー（ｂ２）は重合性の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素化合物であり、本効果を達成するために、該炭化水素化合物の炭素数は３〜１０、好ましくは４〜８である。具体的にはプロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテン、ノネン、イソノネン、デケン、イソデケンから選ばれるモノマーを挙げることができる。好ましいものはペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上のモノマーである。中でも好ましいものはイソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上のモノマーである。

モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及び任意のその他共重合性モノマーは、重合され、本発明の（ｂ）成分の高分子化合物となる。すなわち本発明の（ｂ）成分は、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及び任意の後述するその他共重合性モノマー（ｂ３）を重合して得られた高分子化合物である。本発明では、それぞれのモノマーが重合して形成される高分子化合物中の構成単位を、モノマー構成単位（ｂ１）及びモノマー構成単位（ｂ２）と表現し、モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）と分けて表現することがある。モノマー構成単位（ｂ１）はモノマー（ｂ１）に対応し、モノマー構成単位（ｂ２）はモノマー（ｂ２）に対応するものとする。なおモノマー（ｂ１）として無水物を用いた場合、製造中或いは使用時に加水分解して、その一部がカルボン酸基になってもかまわない。

なお本発明の（ｂ）成分は、モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外に、これらモノマーと共重合可能なモノマー［モノマー（ｂ３）という場合もある］を併用して得られた高分子化合物であってもよい。モノマー（ｂ３）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、二酸化硫黄を挙げる
ことが出来る。

（ｂ）成分の高分子化合物において、モノマー構成単位（ｂ１）とモノマー構成単位（ｂ２）のモル比は、モノマー構成単位（ｂ１）／モノマー構成単位（ｂ２）＝２０／８０〜９０／１０、更に３０／７０〜８０／２０、特に４０／６０〜７０／３０が溶解性と洗浄効果の観点から好ましい。本比率は、高分子化合物の重合時のモノマーの配合比率であってもよい。

（ｂ）成分の重量平均分子量は３０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜８００００、更に好ましくは５５００〜３００００である。重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、アセトニトリル／０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液（３０／７０）を展開溶媒とし、ポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。

＜（ｃ）成分＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ｃ）成分としてプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ及びペルオキシダーゼから選ばれる１種以上の酵素、より好ましくはアミラーゼ、プロテアーゼ及びリパーゼから選ばれる１種以上の酵素を含有する。中でも、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼから選ばれる２種以上の酵素を配合することが洗浄力向上の点で好ましく、とりわけアミラーゼ及びプロテアーゼの組合せがより好ましい。アミラーゼとプロテアーゼとを併用する場合、質量比は、アミラーゼ／プロテアーゼ＝１／５〜３／１が好ましい。アミラーゼは、他の洗浄剤では除去が難しい糊化したでんぷんへの作用が期待されるために配合することが好ましい。アミラーゼの至適温度は３０℃〜７５℃が好ましく、より好ましくは３５℃〜７５℃、更に好ましくは４０℃〜７０℃、より更に好ましくは４５℃〜６５℃、特に好ましくは５０℃〜６０℃である。また、アミラーゼの至適ｐＨは６．５〜１０が好ましく、好ましくは７〜９．５、より好ましくは７．５〜９、特に好ましくは８〜９である。本発明では、（ｃ）成分として、至適温度が３０℃〜７５℃であり、至適ｐＨが６．５〜１０であるアミラーゼを含むことが好ましく、このようなアミラーゼは（ｃ）成分中の０．０１〜５質量％、更に０．１〜３質量％を占めることが好ましい。アミラーゼの具体例としては、特に限定されるものではないが、デュラミルまたはステインザイム（いずれもノボノルディスクバイオインダストリー株式会社製）の商品名で知られているアミラーゼなどを挙げることができるが、とりわけステインザイムが洗浄力向上の点で好ましい。他方、プロテアーゼに関しても、特に限定されるものではないが、界面活性剤等では除去が困難な変性蛋白などに対して著しい効果を示すことから、配合することが好ましい。具体例としては特に限定されるものではないが、例えばサビナーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社製）の商品名で知られているプロテアーゼなどを配合することが好ましい。また、除去困難な変性油脂に対する効果を考慮する場合にはリパーゼを配合することが好ましく、特にアミラーゼ及びプロテアーゼの組合せに対してリパーゼを配合することが好ましい。（ｃ）成分は、プロテアーゼと、至適温度が３０℃〜７５℃であり、至適ｐＨが６．５〜１０であるアミラーゼとの組み合わせであることが好ましい。なお、アミラーゼの至適温度及び至適ｐＨは後述の実施例の方法により測定することができる。

＜（ｄ）成分＞
本発明では、（ｄ）成分としてアルカリ剤［以下（ｄ−１）成分という］及び金属イオン封鎖剤［以下（ｄ−２）成分という］から選ばれる１種以上を配合することで、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の効果を十分に発揮させることができる。

（ｄ−１）成分のアルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩が挙げられ、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムを挙げることができる。またアルカリ金属珪酸塩もアルカリ剤として使用することができ、プリフィード（株式会社トクヤマシルテック製）の商品名で知られている結晶性層状珪酸ナトリウムを用いることができ、また非晶質のものを用いることができる。アルカリ剤は粉末のものが好ましく用いられ、造粒処理等により粒子径や嵩密度を調整したものであってもよい。なおアルカリ金属珪酸塩は食器の酸化防止としても有効である。本発明ではアルカリ金属炭酸塩が好ましく、具体的には炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムである。特に好ましくは、炭酸ナトリウムである。

また、アミン化合物もまたアルカリ剤として使用することができる。アミン化合物としては、アルカノールアミンを挙げることができ。本発明では特に１級のアルカノールアミンが好ましく、具体的にはモノエタノールアミンがより好ましい。組成物が液体の場合はアルカノールアミンを用いることが好ましい。

（ｄ−２）成分の金属イオン封鎖剤としては、欧米ではトリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩がよく知られているが、無リンの洗浄剤とする場合は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、琥珀酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二琥珀酸、ニトリロ三酢酸、メチルグリシン三酢酸、三酢酸、１，３−プロパンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸などのポリカルボン酸又はその塩が用いられる。本発明ではクエン酸、コハク酸及びエチレンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン並びにそれらのアルカリ金属塩が好ましい。より好ましくは、クエン酸のアルカリ金属塩である。

なお、（ｄ）成分として、（ｄ−１）成分及び（ｄ−２）成分の両方を含有することが好ましい。その場合、（ｄ−１）／（ｄ−２）＝０．１〜１００、好ましくは０．２〜２０、より好ましくは０．３〜１０、更にこのましくは０．３〜５の質量比で併用することが好ましい。

＜（ｅ）成分＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ａ）成分以外の界面活性剤〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することができる。具体的には、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を挙げることができ、特に非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物等のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、酸化エチレン縮合型界面活性剤、アルキルグリセリルエーテル及びアルキルグリコシドの中から選ばれる一種以上が好ましい。本発明ではこの中から特に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、具体的にはポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が４〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるものが好ましい。

陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩や、アルキルエーテル硫酸エステル及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル及びその塩、脂肪酸及びその塩、アルキル又はアルケニルジカルボン酸及びその塩などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、アルキルベタインやアルキルヒドロキシスルホベタインの他、（ａ）成分以外のアルキルアミンオキシドが挙げられる。

＜その他の洗浄補助成分＞
本発明の洗浄剤には、洗浄力を更に向上させるために、一般に自動食器洗浄機用洗浄剤として配合することが知られている洗浄補助成分として、漂白剤及び漂白活性化剤［以下（ｆ−１）成分という］、並びに（ｂ）成分以外の高分子重合体［以下（ｆ−２）成分という］から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。

（ｆ−１）成分として、漂白剤は溶解することで過酸化水素を又は過酸種を生成する固体物質が好ましく、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムの粒状物が一般的に用いられる。より好ましくは過炭酸ナトリウムである。漂白剤は必須成分ではないが、洗浄性だけでなく、臭いも除去できる点で好適である。漂白剤は吸湿による影響が考えられる時や流動性を高めたい場合は、ポリエチレングリコールは非イオン界面活性剤などで被覆してもよく、アルカリ金属珪酸塩やホウ酸又は塩で被覆することで、保存安定性が向上することが知られている。漂白活性化剤は前記漂白剤と併用して用いられる。漂白活性化剤は漂白剤から放出される過酸化水素と反応して、より酸化還元電位高い有機過酸を生成する物質である。一般的にはテトラアセチルエチレンジアミンが知られている。その他、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はその塩や、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩なども用いることができる。

本発明の組成物では、（ｆ−２）成分として、（ｂ）成分以外の高分子重合体を配合することができる。例えば、油汚れを膨潤させる溶剤的な性質を有したり、液体組成物の場合は減粘剤や相安定剤として用いることができる、ポリアルキレングリコール、特にはポリプロピレングリコール、ウォータースポットの生成を防止する例えば特開２００７−１１９７１２号公報記載の陽イオン性基を有するモノマー単位と、陰イオン性基を有するモノマー単位を構成要件として含有する両性高分子重合体、組成物が液状の場合は、増粘性を付与する架橋ポリアクリル酸などの増粘性の高分子重合体を配合することができる。本発明では特に、洗浄力の上で、重量平均分子量が６００〜２００００、好ましくは２０００〜１２０００のポリプロピレングリコールを配合することが、洗浄効果及び低泡性の点で好ましい。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。

＜その他任意成分＞
その他、自動食器洗浄機用洗浄剤に用いることが知られている任意成分を配合してもよい。例えば、グリセリンやエタノールなどの有機溶剤、カルシウム塩や蟻酸などの酵素安定化剤、香料、防菌・防黴剤、色素等を挙げることができる。仕上がり後の清涼感を高めるために、或いは消臭のために香料を配合してもよい。色素は、粒子に色を付ける場合に用いてもよい。

＜増量剤又は希釈剤＞
前記成分を有効に使用するために、増量剤或いは希釈剤と呼ばれるものを配合してもよい。増量剤或いは希釈剤は、成分を希釈し、成分を適度の濃度に分散させることで、使用に適した量に設計することができる一方で、成分の安定性を保つためにも有効である。組成物が液体状の場合は水を用いることができる、粉末の場合は、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩を挙げることができる。硫酸ナトリウムには一般的に無水塩と十水塩が知られているが、十水塩は洗浄剤組成物の流動性を悪化させるため、無水塩を配合することが好ましい。なお増量剤或いは希釈剤は、非イオン界面活性剤やポリプロピレングリコールなどの液状成分や、少量成分を水溶液で添加する場合の担持体として作用することが考えられ、本発明は特に（ａ）成分や（ｄ）成分の担持体としての役割が見込まれる。なお担持体として用いた場合、吸湿により流動性が低下する場合は、０．０１〜１０μｍ粒子径を持つアルミノシリケート、ゼオライト又はタルクなど水不溶性の物質で被覆して流動性や耐ケーキング性を高めてもよい。なお担持体は各成分への影響がない限り、前記のアルカリ剤や金属イオン封鎖剤であってもよい。

＜自動食器洗浄機用洗浄剤組成物＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の配合濃度につき説明する。
（ａ）成分の含有量は、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、最も好ましくは０．５〜６質量％である。

（ｂ）成分の含有量は、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中に好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１６質量％、更に好ましくは１〜１６質量％、最も好ましくは５〜１２質量％である。

（ｃ）成分の酵素は、活性により配合量は適宜調整される。組成物中に０．００１〜４質量％、より好ましくは０．１〜４質量％、更に好ましくは０．２〜３質量％含有することが好ましい。

本発明の（ｄ）成分であるアルカリ剤又は金属イオン封鎖剤の含有量につき各成分毎に記載する。

（ｄ−１）成分のアルカリ剤の含有量は、組成物中に好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４５質量％である。

（ｄ−２）成分の金属イオン封鎖剤の含有量は、組成物中に好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。

（ｅ）成分である（ａ）以外の界面活性剤の含有量は、組成物中、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４質量％、最も好ましくは０．２〜３質量％である。また、（ａ）成分と（ｅ）成分の質量比は、（ａ）成分／（ｅ）成分で好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜６、最も好ましくは１〜５である。洗浄力を高めるために前記質量比の下限値以上が好ましく、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分による効果を阻害しないために前記質量比の上限値以下が好ましい。この（ｅ）成分の含有量及び質量比は、（ｅ）成分として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いる場合に更に有効である。

（ｅ）成分である陰イオン界面活性剤は、（ａ）成分との関係から、起泡性を高め本発明の効果を阻害する傾向があるため、実質的に含有しないことが好ましい。

（ｆ−１）成分のうち漂白剤の含有量は組成物中に０〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。また、漂白活性化剤の含有量は組成物中に０〜５質量％が好ましい。漂白剤は安定性の点から洗浄剤組成物が粉末状の場合に用いることが好ましい。

（ｆ−２）成分の高分子重合体は、高分子重合体の配合目的に応じた配合量が適宜選定される。ポリプロピレングリコールの場合は、組成物中に０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％が好適である。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、液体状、固体状のいずれであってもよく、液体状には、ジェルなどの流動性に乏しいものも含むものとする。また固体状としては、粒状ないしタブレット状を含む。これら形状は、自動食器洗浄機用洗浄剤として周知のものであってよく、その製造方法、粘度、大きさなどは、使用勝手、或いは成分や剤形安定性を配慮して決定される。例えば液体状の場合は、増粘剤の配合が検討され、タブレット状などの場合は、固化剤や溶解促進剤の配合が考慮される。（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分以外の配合成分は、剤形等を考慮して自動食器洗浄機用洗浄剤として配合することが知られている公知の成分から適宜選択できる。

なお、固体状の組成物の場合、０．２質量％水溶液のｐＨ（２０℃）は８．０〜１２．０、更に８．５〜１２．０が好ましい。また、液体状の組成物の場合、ｐＨ（２０℃）は７．０〜１２．０、更に８．０〜１２．０が好ましい。

洗浄性能及び低泡性の評価は以下の評価方法を用いた。
＜蛋白汚れ洗浄性能＞
以下の条件で自動食器洗浄機により汚染皿の洗浄を行った。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温した）後、乾燥する形式のものである。汚染皿は３枚用い、当該洗浄機の食器受けの上段に垂直に並べた。その際、１枚目と２枚目の間隔を１３ｍｍ、２枚目と３枚目の間隔を５ｍｍとした。また、食器受けの下段には直径２３０ｍｍの皿（障害皿）５枚を２５ｍｍの等間隔で配置した。なお、ここでの皿の間隔は、一方の皿の外面（裏面）の底部から他方の内面（表面）の縁までの距離である。本試験は、隣接する食器間の距離が狭まってしまった非理想的条件を想定したものであり、同時に障害皿の設置によって水流の掛かりにくい状況を想定している。

汚染皿について、汚染前の皿の質量（Ｍ₁）、洗浄前の皿の質量（Ｍ₂）、洗浄後の皿の質量（Ｍ₃）をそれぞれ測定し、次式により蛋白汚れ洗浄率を算出し、３枚目の汚染皿の洗浄率の平均値を求めた。
蛋白汚れ洗浄率（％）＝（Ｍ₂−Ｍ₃）／（Ｍ₂−Ｍ₁）×１００

（条件）
汚染皿：卵黄０．７ｇを直径１０３ｍｍの陶器皿にできるだけ均一に塗布し、１１５℃で１時間変性したもの
使用水：３．５°ＤＨの水、２．２Ｌ
使用洗浄機：パナソニック株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）
洗浄コース：標準コース
洗浄剤組成物の添加量：６ｇ

＜澱粉汚れ洗浄性能＞
以下の条件で自動食器洗浄機により汚染皿の洗浄を行った。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温した）後、乾燥する形式のものである。澱粉汚れのモデルとしては、オブラートを使用した。陶器皿の内面を少量の水で湿潤させた後、オブラートを接触させて付着させ、その後、５０℃の電気乾燥機内にて１時間乾燥させたものを汚染皿として用いた。一度の試験で汚染皿は３枚使用し、当該洗浄機の食器受けの下段に固定した。その際、隣接する食器間の距離が狭まってしまった非理想的条件を想定した試験を行う目的で、１枚目と２枚目の間隔を１３ｍｍ、２枚目と３枚目の間隔を５ｍｍとなるよう、調整した。なお、ここでの皿の間隔は、一方の皿の外面（裏面）の底部から他方の内面（表面）の縁までの距離である。

汚染皿について、汚染前の皿の質量（Ｍ₁）、洗浄前の皿の質量（Ｍ₂）、洗浄後の皿の質量（Ｍ₃）をそれぞれ測定し、次式により蛋白汚れ洗浄率を算出し、３枚目の汚染皿の洗浄率の平均値を求めた。
澱粉汚れ洗浄率（％）＝（Ｍ₂−Ｍ₃）／（Ｍ₂−Ｍ₁）×１００

（条件）
汚染皿：少量の水で湿潤させた直径１０３ｍｍの陶器皿に、オブラート１枚を付着させた後、５０℃で１時間乾燥させたもの
使用水：３．５°ＤＨの水、２．２Ｌ
使用洗浄機：パナソニック株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）
洗浄コース：標準コース
洗浄剤組成物の添加量：６ｇ

＜低泡性評価＞
パナソニック株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−Ｃ１０）を用い、評価に供される洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。運転開始１分、４分、９分、１４分、１９分後に洗浄機上部より光を当てながら噴射ノズルの回転数を数えた。回転数が多いほど洗浄剤組成物が低泡性であることの指標となる。

実施例１
アミンオキシドの炭素数の違いによる効果の違いを調べるために、表１に示されたアルキル基の炭素数の異なる直鎖アルキルジメチルアミンオキシド２質量％、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体５質量％、炭酸ナトリウム７質量％、クエン酸ナトリウム２０質量％、シリケート５質量％、過炭酸ナトリウム２０質量％、アミラーゼ０．５質量％、プロテアーゼ１質量％、及び残部の無水芒硝からなる粉末の自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物を得た。これら洗浄剤組成物につき前記評価方法により洗浄性能を調べた。結果を表１に示した。なおイソブチレン／無水マレイン酸共重合体としては、イソブチレン／無水マレイン酸のモル比が５０／５０、重量平均分子量６０００（クラレ社製 イソバン６００Ｌ）のものを用いた。シリケートは結晶性珪酸塩（プリフィード（商品名）、株式会社トクヤマシルテック製）を用いた。過炭酸ナトリウムはメタホウ酸ナトリウムで被覆したものを用いた。またアミラーゼは、デュラミル１２０Ｔ（商品名）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社、平均粒径６００μｍ、至適温度７５℃、至適ｐＨ約６）を、プロテアーゼは、サビナーゼ１８．０Ｔ（商品名）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社、平均粒径６００μｍ）を用いた。

なお、アミラーゼの至適ｐＨは、終濃度５０ｍＭの各種緩衝液〔酢酸緩衝液（ｐＨ４．５〜６．０）、リン酸カリウム緩衝液（ｐＨ６．０〜８．０）、グリシン水酸化ナトリウム緩衝液（ｐＨ９．０〜１０．５）及び炭酸緩衝液（ｐＨ１０．０〜１２．０）〕を用い、アミラーゼ活性測定法により対象酵素の活性を測定し、最大の活性を示すｐＨとした。また、アミラーゼの至適温度は、対象酵素についてｐＨ９．０の条件で温度を変化させて活性を測定し、最適の作用温度範囲を求めた（以下同様）。

食器間の距離が狭まって置かれた食器に対して、アルキル基の炭素数が４〜８のアミンオキシド、特には炭素数が６又は８のアミンオキシドは顕著な洗浄力を示した。

実施例２
表２の組成の自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物を評価した。

＜自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物の製造＞
表２で示された成分のうち、まず酵素成分以外の粉末成分を混合した。そこにアミンオキシドや非イオン界面活性剤などの液状成分を添加して混合を続け、最後に酵素成分を添加して組成物を得た。

（注）表中の成分は以下のものである。
・イソブチレン／無水マレイン酸共重合体：イソブチレン／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量＝６０００、クラレ社製 イソバン６００Ｌ
・ジイソブチレン／マレイン酸共重合体：ジイソブチレン／マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量＝１２０００、ＢＡＳＦ社製 Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ９
・アクリル酸／マレイン酸共重合体：アクリル酸／マレイン酸＝７０／３０（モル比）、重量平均分子量＝７万、ＢＡＳＦ社製 ソカランＣＰ４５
・シリケート：結晶性珪酸塩（プリフィード（商品名）、株式会社トクヤマシルテック製）
・アミラーゼ１：ステインザイムウルトラ（商品名）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ、至適温度５５℃、至適ｐＨ約８．５
・アミラーゼ２：デュラミル１２０Ｔ（商品名）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ、至適温度７５℃、至適ｐＨ約６
・プロテアーゼ：サビナーゼ１８．０Ｔ（商品名）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
・非イオン界面活性剤：炭素数１２の直鎖１級アルコールにエチレンオキサイドを平均で４モル付加した非イオン界面活性剤
・過炭酸ナトリウム：メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム。平均粒径７００μｍ

表２より本発明の洗浄剤組成物は食器間の距離が短い非理想的条件下であっても、十分な洗浄力を示すことが示された。

Claims (7)

1. （ａ）成分として下記一般式（ａ−１）で表されるアミンオキシド及び下記一般式（ａ−２）で表されるアミンオキシドから選ばれる１種以上のアミンオキシド、（ｂ）成分としてカルボン酸基及び２つのカルボン酸基からの無水化構造から選ばれる１種以上を有するモノマー構成単位と炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素モノマー構成単位とを重合体の全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物、（ｃ）成分としてプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ及びペルオキシダーゼから選ばれる１種以上の酵素、並びに、（ｄ）成分としてアルカリ剤及び金属イオン封鎖剤から選ばれる１種以上を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物であって、
   （ｃ）成分として、至適温度が３０℃〜７０℃であり、至適ｐＨが６．５〜１０であるアミラーゼを含む、
   自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
   

   

   〔式中Ｒ¹は炭素数３〜８の炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、
   又は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
   

   

   〔式中Ｒ⁴は炭素数３〜８の炭化水素基であり、Ｘはアミド基又はエーテル基、Ｒ⁵は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
2. （ｃ）成分として、至適温度が３０℃〜７０℃であり、至適ｐＨが６．５〜１０であるアミラーゼと、プロテアーゼとを含有する請求項１に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
3. 前記アミラーゼと前記プロテアーゼの質量比が、アミラーゼ／プロテアーゼ＝１／５〜３／１である、請求項２に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
4. （ｂ）成分が、重合性の不飽和結合を有するカルボン酸基を有するモノマー又は２つのカルボン酸基からの無水化構造を有するモノマー〔以下、モノマー（ｂ１）という〕と、重合性の不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素化合物〔以下、モノマー（ｂ２）という〕を含むモノマーとを重合してなる高分子化合物であって、モノマー（ｂ１）がアクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩並びに無水マレイン酸から選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマー（ｂ２）がペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上のモノマーである、請求項１〜３の何れか１項に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
5. 更に（ｅ）成分として（ａ）成分以外の界面活性剤を０．１〜５質量％含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
6. （ａ）成分／（ｅ）成分が質量比で０．３〜１０である請求項５に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
7. 陰イオン界面活性剤を含有しない請求項１〜６の何れか１項に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。