JP5386240B2 - 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、自動食器洗浄機に用いるための洗浄剤組成物に関する。より詳細には、過量な食器の詰め込みなどにより食器と食器の間の距離が狭まった過酷条件下であっても、食器表面に付着した汚れに対して優れた除去効果を提供する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。

欧米では、古くから食器洗浄機が家庭内で使用されてきた一方で、日本では、その普及が遅れていた。その背景として、伝染病予防に対する意識の違い、住宅事情の違い、また米飯を主食とする等の食文化の違いなどを挙げることができる。その中でも特に住宅事情の違いによる影響は大きく、一般的な家庭で、海外並の洗浄機を設置するためには、キッチン自体をリフォームする必要があった。この問題に対して、各家電メーカーは、流し台横に据え置くことができる程度の省スペース設計で、且つ従来と同量の食器を一度に洗浄することが可能な自動食器洗浄機を開発した。最近では、更に多くの食器を一度に洗いたいという消費者の要望に応えて、庫内の食器配置を工夫した自動食器洗浄機が発売されている。

ところで、通常、自動食器洗浄機用の洗浄剤の組成は、手洗い用の食器洗浄剤と比べて、洗浄中の手肌への影響を考慮する必要性が低い一方で、低起泡性が求められる。食器洗浄機では、洗浄液を可動式スプレーアームから噴射し、汚染した食器に機械力を加えて汚れを除去する方式が取られる。スプレーアームは、洗浄液の噴射により生み出された反作用力により、噴射方向とは逆向きに自発回転するよう設計されている。全く気泡が存在しない場合、噴射した水によって生み出された反作用力はそのまま全て回転エネルギーとなるが、噴射水中に気泡が多量に含有された場合には、噴射体積が同じでも噴射質量は減ってしまうため、反作用力が低減してしまう。その結果、スプレーアームの回転数が減少し、汚れ除去に寄与する機械力の低下を招く。これが、泡立ちにより引き起こされる洗浄力低下の流れである。

泡立ちは、洗浄剤組成物中に含まれる界面活性剤などによって生じるだけでなく、食器に付着した汚れから持ち込まれる両親媒性物質によっても発生する。特に激しい泡立ちを引き起こすのは蛋白質汚れであり、卵汚れはその代表である。卵汚れ中には蛋白質以外に脂質も多量に含まれていることが知られており、それに起因して発生した多量の泡が、自動食器洗浄機の洗浄液噴射効率を低下させ、洗浄効果の損失を引き起こすことも珍しくない。

泡立ちを抑制するための手段としては、抑泡性の界面活性剤を用いる方法と消泡剤を併用する方法がよく知られている。前者としては、非イオン性界面活性剤を用いるのが一般的であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルやプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体から成る界面活性剤がよく用いられる。特許文献１には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する食器洗浄用洗浄剤組成物が記載されている。しかしながら、非イオン性界面活性剤は、温度に依存した抑泡特性を示すため、自動食器洗浄機の洗浄工程で経由する全温度領域に渡って泡立ちを抑えることは容易ではない。

これに対し、消泡剤を併用する方法は、温度に依存しない消泡効果を獲得することができる。消泡剤としては、ジメチルシリコーンのようなシリコン系化合物や、ジエチレングリコールラウレートのような脂肪酸エステル系化合物が一般的であり、特許文献２に記載されている通り、自動食器洗浄機用洗剤以外の用途にも用いられている。しかしながら、消泡剤にも解決すべき課題は存在する。それは、硬質表面への付着性・残留性である。優れた消泡性能を示す基剤は、一般的に水に溶解しにくい性質を有するが、この性質によって、消泡剤粒子間にはたらく疎水性相互作用が強まり、洗浄液中での凝集が加速してしまう。径が増大した粒子は、食器表面や自動食器洗浄機内部などに付着・蓄積し、仕上がり時の輝き・透明感を損なったり、粘着性の不快な感触を招いたりする恐れがある。したがって、消泡性物質を使用する際には、消泡性能だけでなく、硬質表面への消泡剤の付着・残留性も確認しておく必要がある。

特開２００８−２４７９８０号公報 特開２０００−２６８９２号公報

家電メーカーによる自動食器洗浄機の開発が進むにつれ、より多量の食器を一度に洗浄する工夫が重ねられており、洗浄機内に食器を整然と並べることで食器充填量が大幅に向上することが可能となっている。事実、某大手電気メーカーが発売する自動食器洗浄機の食器充填量は、１９９６年の２１点から２００５年の６０点に増加している。然るべき場所に然るべき形状の食器を配置できれば、誰もがこのような便益を享受できるはずであるが、残念なことに、家電メーカーが提案する食器配置が、家庭内で再現されるケースは極めて稀である。実際、家庭での食器配置を観察すると、隣り合う食器が重なり合い、食器と食器の間の距離が非常に狭まってしまっていることが一般的である。これは、家庭で使用される食器の形状や大きさが非常に多種多様であることに起因する。食器カゴには一定間隔で固定ピンが配置されているが、これらが全ての食器形状・食器サイズに適応する訳ではないため、理想的な食器配置を再現することは不可能に近い。食器と食器の間の距離が狭まった場合には、スプレーアームからの水流が遮蔽されて洗浄液が汚れに届きにくく、また機械力もごく僅かしか掛からない。したがって、洗浄力低下は不可避である。

本発明の課題は、隣接する食器間の距離が狭まってしまった非理想的条件下でも、優れた汚れ除去性と低泡性を同時に満足する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することである。著しい除去効果を発現させるためには、基剤による化学的作用だけでなく、水流噴射による物理的作用も不可欠であり、そのためには洗浄中の泡立ちを抑制することが有利であると言える。更に、泡立ち抑制を目的として用いられる消泡剤は疎水性物質が多く、食器等の硬質表面上への疎水性消泡物質の残留を防ぎ、使用感の悪化を引き起こさないようにすることも、同時に達成されなければならない。

本発明は、（ａ）成分として重量平均分子量が１５００〜２００００であり構成単位中のエチレングリコール単位の占める重量割合が２０％未満であるポリアルキレングリコール、（ｂ）成分としてカルボン酸基及び２つのカルボン酸基からの無水化構造から選ばれる１種以上を有するモノマー構成単位と炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素モノマー構成単位とを重合体の全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物、並びに（ｃ）成分としてアルカリ剤及び金属イオン封鎖剤から選ばれる１種以上を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。

本発明によれば、優れた汚れ除去性を獲得するために必要な消泡効果を有し、且つ硬質表面への疎水性物質の付着・残留を生じない自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が得られる。その結果、本発明の組成物は、自動食器洗浄機内で食器類が過剰に収納された場合、或いは食器類が重なって収納された場合のような非理想的条件下であっても優れた洗浄力を示す。特に、蛋白質や澱粉等が熱変性を受けて固着した汚れに対し、顕著な除去効果を示す。

＜（ａ）成分＞
本発明では、（ａ）成分として、重量平均分子量が１５００〜２００００、好ましくは２５００〜１１０００であり、構成単位中のエチレングリコール構成単位の占める重量割合が２０％未満であるポリアルキレングリコールを配合することで、洗浄効果及び低泡性の効果を発揮させることができる。（ａ）成分としては、特に制限されるものでないが、例えば、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール構成単位の占める重量割合が前記範囲のプロピレンオキシド・エチレンオキシドブロックコポリマーを使用できる。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。

（ａ）成分の構成単位中、エチレングリコール構成単位の占める重量割合が２０％未満である場合、基剤の親水性が過度に増大せず、良好な消泡性が得られる。（ａ）成分の構成単位中、エチレングリコール構成単位の占める重量割合は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。特に、ポリプロピレングリコールを配合することで、洗浄効果及び低泡性の効果を十分に発揮させることができる。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、重合性の不飽和結合を有するカルボン酸基を有するモノマー又は２つのカルボン酸基からの無水化構造を有するモノマー〔以下、モノマー（ｂ１）という〕と、重合性の不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素化合物〔以下、モノマー（ｂ２）という〕を含むモノマーとを重合してなる高分子化合物［高分子重合体といわれる場合もある］である。（ｂ）成分の高分子化合物は、カルボン酸基及び２つのカルボン酸基の無水化構造から選ばれる１種以上を有するモノマー構成単位と炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素モノマー構成単位とを高分子化合物の全構成単位中に合計で８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有する。最も好ましくは、カルボン酸基を有するモノマー構成単位と炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素モノマー構成単位の合計が実質的に１００モル％の高分子化合物である。

モノマー（ｂ１）としては、（１）重合性の不飽和結合を有しカルボン酸基を１つ又は２つ有する化合物、及び（２）重合性の不飽和結合を有し２つのカルボン酸基を有する化合物の無水物、が好ましく、具体的にはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれるモノマーを挙げることができる。好適なモノマー（ｂ１）はアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上のモノマーである。特に好適なモノマー（ｂ１）は、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれるモノマーである。

一方、モノマー（ｂ２）は重合性の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素化合物であり、本効果を達成するために、該炭化水素化合物の炭素数は３〜１０、好ましくは４〜８である。具体的にはプロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテン、ノネン、イソノネン、デケン、イソデケンから選ばれるモノマーを挙げることができる。好ましいものはペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上のモノマーである。中でも好ましいものはイソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上のモノマーである。

モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及び任意のその他共重合性モノマーは、重合され、本発明の（ｂ）成分の高分子化合物となる。すなわち本発明の（ｂ）成分は、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及び任意の後述するその他共重合性モノマー（ｂ３）を重合して得られた高分子化合物である。本発明では、それぞれのモノマーが重合して形成される高分子化合物中の構成単位を、モノマー構成単位（ｂ１）及びモノマー構成単位（ｂ２）と表現し、モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）と分けて表現することがある。モノマー構成単位（ｂ１）はモノマー（ｂ１）に対応し、モノマー構成単位（ｂ２）はモノマー（ｂ２）に対応するものとする。なおモノマー（ｂ１）として無水物を用いた場合、製造中或いは使用時に加水分解して、その一部がカルボン酸基になってもかまわない。

なお本発明の（ｂ）成分は、モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外に、これらモノマーと共重合可能なモノマー［モノマー（ｂ３）という場合もある］を併用して得られた高分子化合物であってもよい。モノマー（ｂ３）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、
アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、二酸化硫黄を挙げることが出来る。

（ｂ）成分の高分子化合物において、モノマー構成単位（ｂ１）とモノマー構成単位（ｂ２）のモル比は、モノマー構成単位（ｂ１）／モノマー構成単位（ｂ２）＝２０／８０〜９０／１０、更に３０／７０〜８０／２０、特に４０／６０〜７０／３０が洗浄効果と消泡剤分散安定化効果の観点から好ましい。本比率は、高分子化合物の重合時のモノマーの配合比率であってもよい。

（ｂ）成分の重量平均分子量は３０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜８００００、更に好ましくは５０００〜３００００である。重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、アセトニトリル／０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液（３０／７０）を展開溶媒とし、ポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。

＜（ｃ）成分＞
本発明では、（ｃ）成分としてアルカリ剤［以下（ｃ−１）成分という］及び金属イオン封鎖剤［以下（ｃ−２）成分という］から選ばれる１種以上を配合することで、洗浄効果を十分に発揮させることができる。

（ｃ−１）成分のアルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩が挙げられ、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムを挙げることができる。またアルカリ金属珪酸塩もアルカリ剤として使用することができ、プリフィード（株式会社トクヤマシルテック製）の商品名で知られている結晶性層状珪酸ナトリウムを用いることができ、また非晶質のものを用いることができる。アルカリ剤は粉末のものが好ましく用いられ、造粒処理等により粒子径や嵩密度を調整したものであってもよい。なおアルカリ金属珪酸塩は食器の酸化防止としても有効である。本発明ではアルカリ金属炭酸塩が好ましく、具体的には炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムである。

また、アミン化合物もまたアルカリ剤として使用することができる。アミン化合物としては、アルカノールアミンを挙げることができ。本発明では特に１級のアルカノールアミンが好ましく、具体的にはモノエタノールアミンがより好ましい。組成物が液体の場合はアルカノールアミンを用いることが好ましい。

（ｃ−２）成分の金属イオン封鎖剤としては、欧米ではトリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩がよく知られているが、無リンの洗浄剤とする場合は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、琥珀酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二琥珀酸、ニトリロ三酢酸、メチルグリシン三酢酸、三酢酸、１，３−プロパンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸などのポリカルボン酸又はその塩が用いられる。本発明ではクエン酸、コハク酸及びエチレンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン並びにそれらのアルカリ金属塩が好ましい。より好ましくは、クエン酸のアルカリ金属塩である。

なお、（ｃ）成分として、（ｃ−１）成分及び（ｃ−２）成分の両方を含有することが好ましい。その場合、（ｃ−１）／（ｃ−２）＝０．１〜１００、好ましくは０．２〜２０、より好ましくは０．３〜１０、更に好ましくは０．３〜５の質量比で併用することが好ましい。

＜（ｄ）成分＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は運転中の泡立ちを抑制して、優れた洗浄力が得られるという目的から、（ｄ）成分として、下記一般式（ｄ−１）で表されるアミンオキシド及び下記一般式（ｄ−２）で表されるアミンオキシドから選ばれる１種以上のアミンオキシドを含有することが好ましい。

〔式中Ｒ¹は炭素数３〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕

〔式中Ｒ⁴は炭素数３〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、Ｘはアミド基（例えば−ＣＯＮＨ−）又はエーテル基（−Ｏ−）、Ｒ⁵は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕

ここで、一般式（ｄ−１）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素数の合計、あるいは一般式（ｄ−２）中のＲ⁴、Ｒ⁶及びＲ⁷の炭素数の合計は、１２以下であることが、水への溶解性が良好で、食器表面での洗浄液の濡れ拡がり性を阻害せず、重なり合う皿の隙間にまで有効成分が到達し易くなり、結果的に良好な汚れ除去能が得られるという観点からより好ましい。

一般式（ｄ−１）で表されるアミンオキシドの好ましい具体例としては、オクチルジメチルアミンオキシド、オクチルジエチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジメチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジエチルアミンオキシド、ヘキシルジメチルアミンオキシド、ヘキシルジエチルアミンオキシド、ブチルジメチルアミンオキシド、ブチルジエチルアミンオキシド等が挙げられる。また、一般式（ｄ−２）のアミンオキシドの好ましい具体例としては、ブチルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、オクチルアミドプロピルジメチルアミンオキシドなどが挙げられる。中でも好ましいのは、オクチルジメチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジメチルアミンオキシド、ヘキシルジメチルアミンオキシド、オクチルアミドプロピルジメチルアミンオキシドであり、より好ましくは、オクチルジメチルアミンオキシド、オクチルアミドプロピルジメチルアミンオキシドである。

＜（ｅ）成分＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄効果を更に高める目的で、（ｅ）成分として、（ｄ）成分以外の界面活性剤を含有することができる。

（ｅ）成分の効果としては、硬質表面上あるいは汚れ上における洗浄液の濡れ性向上が挙げられる。（ｅ）成分としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物等のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、酸化エチレン縮合型界面活性剤、アルキルグリセリルエーテル及びアルキルグリコシドの中から選ばれる一種以上が好ましい。本発明ではこの中から特に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、具体的にはポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が４〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるものが好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩や、アルキルエーテル硫酸エステル及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル及びその塩、脂肪酸及びその塩、アルキル又はアルケニルジカルボン酸及びその塩などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、アルキルベタインやアルキルヒドロキシスルホベタインの他、（ｄ）成分以外のアルキルアミンオキシドが挙げられる。

＜その他の洗浄補助成分＞
本発明の洗浄剤には、洗浄力を更に向上させるために、一般に自動食器洗浄機用洗浄剤として配合することが知られている洗浄補助成分として、漂白剤及び漂白活性化剤［以下（ｆ−１）成分という］、酵素［以下（ｆ−２）成分という］並びに（ｂ）成分以外の高分子重合体［以下（ｆ−３）成分という］から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。

（ｆ−１）成分として、漂白剤は溶解することで過酸化水素を又は過酸種を生成する固体物質が好ましく、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムの粒状物が一般的に用いられる。漂白剤は必須成分ではないが、洗浄性だけでなく、臭いも除去できる点で好適である。漂白剤は吸湿による影響が考えられる時や流動性を高めたい場合は、ポリエチレングリコールは非イオン界面活性剤などで被覆してもよく、アルカリ金属珪酸塩やホウ酸又は塩で被覆することで、保存安定性が向上することが知られている。漂白活性化剤は前記漂白剤と併用して用いられる。漂白活性化剤は漂白剤から放出される過酸化水素と反応して、より酸化還元電位高い有機過酸を生成する物質である。一般的にはテトラアセチルエチレンジアミンが知られている。その他、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はその塩や、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩なども用いることができる。

（ｆ−２）成分である酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペルオキシダーゼから選ばれる１種以上を配合することが一般的に知られており、市販品として粒状化したものを用いることができる。いずれも他成分との保存安定性などが考慮して選択される。アミラーゼは、他の洗浄剤では除去が難しい糊化したでんぷんへの作用が期待されるため、とりわけ配合することが好ましい。同様に、プロテアーゼに関しても、界面活性剤等では除去が困難な変性蛋白などに対して著しい効果を示すことから、配合することが好ましい。

本発明の組成物では、（ｆ−３）成分として、（ｂ）成分以外の高分子重合体を配合することができる。例えば、油汚れを膨潤させる溶剤的な性質を有したり、液体組成物の場合は減粘剤や相安定剤として用いることができる、ウォータースポットの生成を防止する例えば特開２００７−１１９７１２号公報記載の陽イオン性基を有するモノマー単位と、陰イオン性基を有するモノマー単位を構成要件として含有する両性高分子重合体、組成物が液状の場合は、増粘性を付与する架橋ポリアクリル酸などの増粘性の高分子重合体を配合することができる。

＜その他任意成分＞
その他、自動食器洗浄機用洗浄剤に用いることが知られている任意成分を配合してもよい。例えば、グリセリンやエタノールなどの有機溶剤、カルシウム塩や蟻酸などの酵素安定化剤、香料、防菌・防黴剤、色素等を挙げることができる。仕上がり後の清涼感を高めるために、或いは消臭のために香料を配合してもよい。色素は、粒子に色を付ける場合に用いてもよい。

＜増量剤又は希釈剤＞
前記成分を有効に使用するために、増量剤或いは希釈剤と呼ばれるものを配合してもよい。増量剤或いは希釈剤は、成分を希釈し、成分を適度の濃度に分散させることで、使用に適した量に設計することができる一方で、成分の安定性を保つためにも有効である。組成物が液体状の場合は水を用いることができる、粉末の場合は、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩を上げることができる。硫酸ナトリウムには一般的に無水塩と十水塩が知られているが、洗浄剤組成物の流動性を向上させるために無水塩を配合することが好ましい。なお増量剤或いは希釈剤は、非イオン界面活性剤やポリプロピレングリコールなどの液状成分や、少量成分を水溶液で添加する場合の担持体として作用することが考えられ、本発明は特に（ａ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分の担持体としての役割が見込まれる。なお担持体として用いた場合、吸湿により流動性が低下する場合は、０．０１〜１０μｍ粒子径を持つアルミノシリケート、ゼオライト又はタルクなど水不溶性の物質で被覆して流動性や耐ケーキング性を高めてもよい。なお担持体は各成分への影響がない限り、前記のアルカリ剤や金属イオン封鎖剤であってもよい。

＜自動食器洗浄機用洗浄剤組成物＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の配合濃度につき説明する。

（ａ）成分の含有量は、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中に好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、更に好ましくは０．５〜６質量％、最も好ましくは０．８〜５質量％である。

（ｂ）成分の含有量は、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中に好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．３〜１５質量％、最も好ましくは０．５〜１２質量％である。

本発明の（ｃ）成分であるアルカリ剤又は金属イオン封鎖剤の含有量につき各成分毎に記載する。

（ｃ−１）成分のアルカリ剤の含有量は、組成物中に好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは３〜６０質量％、より好ましくは８〜５０質量％である。

（ｃ−２）成分の金属イオン封鎖剤の含有量は、組成物中に好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。

（ｄ）成分の含有量は、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、最も好ましくは０．５〜６質量％である。また、（ａ）成分と（ｄ）成分の質量比は、洗浄力と消泡性能の両者を満足するために、（ａ）成分／（ｄ）成分で好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．３〜５、最も好ましくは０．５〜３である。

（ｅ）成分の含有量は、組成物中、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．３〜３質量％である。

（ｆ−１）成分のうち漂白剤の含有量は組成物中に０〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。また、漂白活性化剤の含有量は組成物中に０〜５質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。漂白剤の場合は安定性の点から洗浄剤組成物が粉末状の場合に用いることが好ましい。

（ｆ−２）成分の酵素は、活性により配合量は適宜調整されるが、組成物中に０〜４質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．００１〜３．５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％である。

（ｆ−３）成分の高分子重合体は、高分子重合体の配合目的に応じた配合量が適宜選定される。組成物中に０．１〜１０質量％、更に０．５〜１０質量％、特に１〜１０質量％が好適である。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、液体状、固体状のいずれであってもよく、液体状には、ジェルなどの流動性に乏しいものも含むものとする。また固体状としては、粒状ないしタブレット状を含む。これら形状は、自動食器洗浄機用洗浄剤として周知のものであってよく、その製造方法、粘度、大きさなどは、使用勝手、或いは成分や剤形安定性を配慮して決定される。例えば液体状の場合は、増粘剤の配合が検討され、タブレット状などの場合は、固化剤や溶解促進剤の配合が考慮される。（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分以外の配合成分は、剤形等を考慮して自動食器洗浄機用洗浄剤として配合することが知られている公知の成分から適宜選択できる。

なお、固体状の組成物の場合、０．２質量％水溶液のｐＨ（２０℃）は８．０〜１２．０、更に９．０〜１１．５、更に１０．０〜１１．０が好ましい。また、液体状の組成物の場合、ｐＨ（２０℃）は７．０〜１２．０、更に８．０〜１２．０が好ましい。

低泡性、付着残留防止性、及び洗浄性の評価は以下の評価方法を用いた。

＜低泡性評価＞
パナソニック株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−Ｃ１０）を用い、評価に供される洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。運転開始１分、４分、９分、１４分、１９分後に洗浄機上部より光を当てながら噴射ノズルの回転数を数えた。回転数が多いほど洗浄剤組成物が低泡性であることの指標となる。

＜付着残留防止性評価＞
パナソニック株式会社製自動食器洗い機（ＮＰ−６０ＳＳ５）を用い、内部にガラスコップ１個、陶磁器茶碗１個及び木製箸２本をセットした上で、評価に供される洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。運転終了後に、食器表面及び自動食器洗い機内部に油性物質やゲル状物質が付着していないか、フィルター上に残留物がないかを観察し、目視判定した。

＜洗浄性＞
以下の条件で自動食器洗浄機により汚染皿の洗浄を行った。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温した）後、乾燥する形式のものである。汚染皿は３枚用い、当該洗浄機の食器受けの上段に垂直に並べた。その際、１枚目と２枚目の間隔を１３ｍｍ、２枚目と３枚目の間隔を５ｍｍとした。また、食器受けの下段には直径２３０ｍｍの皿（障害皿）５枚を２５ｍｍの等間隔で配置した。なお、ここでの皿の間隔は、一方の皿の外面（裏面）の底部から他方の内面（表面）の縁までの距離である。本試験は、隣接する食器間の距離が狭まってしまった非理想的条件を想定したものであり、同時に障害皿の設置によって水流の掛かりにくい状況を想定している。

汚染皿について、汚染前の皿の質量（Ｍ₁）、洗浄前の皿の質量（Ｍ₂）、洗浄後の皿の質量（Ｍ₃）をそれぞれ測定し、次式により蛋白汚れ洗浄率を算出し、３枚目の汚染皿の洗浄率の平均値を求めた。
蛋白汚れ洗浄率（％）＝（Ｍ₂−Ｍ₃）／（Ｍ₂−Ｍ₁）×１００

（条件）
汚染皿：卵黄０．７ｇを直径１０３ｍｍの陶器皿にできるだけ均一に塗布し、１１５℃で１時間変性したもの
使用水：３．５°ＤＨの水、２．２Ｌ
使用洗浄機：パナソニック株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）
洗浄コース：標準コース
洗浄剤組成物の添加量：６ｇ

実施例１
表１の組成の自動食器洗浄機用の洗浄剤を評価した。

＜自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物の製造＞
表１で示された成分のうち、まず酵素成分以外の粉末成分を混合した。そこにアミンオキシドやノニオン性界面活性剤などの液状成分を添加して混合を続け、最後に酵素成分を添加して組成物を得た。

（注）表中の成分は以下のものである。
・ポリプロピレングリコール（１）：旭硝子社製 エクセノール３０２０、重量平均分子量３０００
・ポリプロピレングリコール（２）：旭硝子社製 プレミノール Ｓ４０１１、重量平均分子量１００００
・ポリプロピレングリコール（３）：旭硝子社製 ＰＰＧ−１０００、重量平均分子量１０００
・ポリアルキレングリコール（１）：プロピレンオキシド／エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー（重量平均分子量３５００、構成単位中のエチレングリコール構成単位の占める重量割合１０％）、ＢＡＳＦ社製 Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ３１１０
・ポリアルキレングリコール（２）：エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックコポリマー（重量平均分子量３５００、構成単位中のエチレングリコール構成単位の占める重量割合４０％）、ＢＡＳＦ社製 Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ７４００
・イソブチレン／無水マレイン酸共重合体：イソブチレン／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量＝６０００、クラレ社製 イソバン６００Ｌ
・ジイソブチレン／マレイン酸共重合体：ジイソブチレン／マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量＝１２０００、ローム・アンド・ハース社製 アキュゾール４６０ＮＤ
・アクリル酸／マレイン酸共重合体：アクリル酸／マレイン酸＝７０／３０（モル比）、重量平均分子量＝７万、ＢＡＳＦ社製 ソカランＣＰ４５
・シリケート：結晶性珪酸塩（プリフィード（商品名）、株式会社トクヤマシルテック製）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル：炭素数１２の直鎖１級アルコールにエチレンオキサイドを平均で４モル付加したノニオン性界面活性剤
・アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：炭素数１２の直鎖アルキルとスルホン酸基がベンゼン環に結合したアニオン性界面活性剤
・過炭酸ナトリウム：メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム。平均粒径７００μｍ
・プロテアーゼ：サビナーゼ１８．０Ｔ（商品名）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
・アミラーゼ：デュラミル１２０Ｔ（商品名）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ

表１の結果より、（ａ）成分として重量平均分子量と構成単位中のエチレングリコール構成単位の占める重量割合が特定範囲内にあるポリアルキレングリコールを、（ｂ）成分、（ｃ）成分と共に用いることで、洗浄性、低泡性、付着残留防止性に優れた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が得られることがわかる。

また、優れた洗浄性を発現させる上では、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）成分を併用することが非常に有効であることも明らかである。（ａ）成分が欠如している場合には低泡性を満足できず、（ｂ）成分を欠く場合は洗浄性・付着性が劣る。

Claims (6)

1. （ａ）成分として、重量平均分子量が１５００〜２００００であり構成単位中のエチレングリコール単位の占める重量割合が２０％未満であるポリアルキレングリコール、
   （ｂ）成分として、カルボン酸基及び２つのカルボン酸基からの無水化構造から選ばれる１種以上を有するモノマー構成単位〔以下、モノマー構成単位（ｂ１）という〕と炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素モノマー構成単位〔以下、モノマー構成単位（ｂ２）という〕とを含有する高分子化合物であって、モノマー構成単位（ｂ１）とモノマー構成単位（ｂ２）とを高分子化合物の全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物、
   並びに（ｃ）成分として、アルカリ剤及び金属イオン封鎖剤から選ばれる１種以上
   を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
2. （ｂ）成分が、重合性の不飽和結合を有するカルボン酸基を有するモノマー又は２つのカルボン酸基からの無水化構造を有するモノマー〔以下、モノマー（ｂ１）という〕と、重合性の不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素化合物〔以下、モノマー（ｂ２）という〕を含むモノマーとを重合してなる高分子化合物であって、モノマー（ｂ１）がアクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩並びに無水マレイン酸から選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマー（ｂ２）がペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上のモノマーである、請求項１に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
3. （ｂ）成分の高分子化合物において、モノマー構成単位（ｂ１）とモノマー構成単位（ｂ２）のモル比が、モノマー構成単位（ｂ１）／モノマー構成単位（ｂ２）＝２０／８０〜９０／１０である、請求項１又は２に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
4. （ｄ）成分として、下記一般式（ｄ−１）で表されるアミンオキシド及び下記一般式（ｄ−２）で表されるアミンオキシドから選ばれる１種以上のアミンオキシドを含有する、請求項１〜３の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
   

   

   
   〔式中Ｒ¹は炭素数３〜８の炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
   

   

   
   〔式中Ｒ⁴は炭素数３〜８の炭化水素基であり、Ｘはアミド基又はエーテル基、Ｒ⁵は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
5. 更に（ｅ）成分として（ｄ）成分以外の界面活性剤を０．１〜１０質量％含有する、請求項４記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
6. （ａ）成分／（ｄ）成分が質量比で０．１〜１０である請求項４又は５に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。