CN101018850A - 含有疏水改性聚羧酸盐的漂洗剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于洗碟机的漂洗剂配料，其含有以下组分：a)1－20重量％的疏水改性聚羧酸盐，b)1－30重量％的低泡非离子表面活性剂，c)0－50重量％的非水性溶剂，d)0－15重量％的增溶剂，e)0－15重量％的酸化剂，f)0－10重量％的一种或多种其它添加剂，例如阴离子、阳离子、两性离子和两亲性表面活性剂、染料、香料和腐蚀抑制剂；和g)补足到100重量％的水。

Description

含有疏水改性聚羧酸盐的漂洗剂

本发明涉及一种用于机械洗碟的漂洗剂。

在洗碟机中洗涤盘碟时，在洗涤循环的过程中洗掉了污垢，这些污垢由各种食品残渣组成，包括脂肪和油类组分。脱离的污垢颗粒和组分在进一步洗涤的过程中在洗碟机的洗涤水中泵送。在清洗-漂洗循环之前，大部分水被换掉。但是，分散有污垢的较小比例的水保留在清洗-漂洗循环中，并且由于另外引入的水，除非使用离子交换剂，否则新的硬度离子会被引入洗碟机中。

漂洗助剂通常在主洗涤程序之后被自动地计量加入。另一种可能性是使用二合一或三合一体系。在这些体系中，清洁-漂洗循环所必需的且被整合到洗涤剂中的组分(例如以在洗涤剂小片中的漂洗剂核的形式)在洗涤循环开始时就与洗涤剂配料一起被引入洗碟机中，这些清洁-漂洗循环所必需的组分被带入该循环中。

在清洁-漂洗循环中，目的是确保在干燥过程中，水平稳地运行，并且尽可能不携带器皿上的残余物，在洗涤程序结束时的器皿表面不含残余物，并且十分有光泽。

但是，如果在清洁-漂洗循环中，也同样被携带的污垢残余物没有充分地分散和乳化，它们会再次沉积在器皿上。这伴随着不利的沉积和在表面上成膜。另外，污垢组分的薄沉积物会不利地影响在这些表面上的清洁-漂洗循环中的脱除特性，结果是形成更多的点。这表明水不是作为膜从盘碟上流走，而是留下液滴，这在干燥后导致形成点和形成条纹。这些点和条纹在一方面由污垢残余物组成。另一方面，可能由于水的硬度而另外出现干燥残余物。

US 5,739,099公开了漂洗剂配料，其含有非离子表面活性剂、水溶助长剂和烯丙醇烷氧基化物与丙烯酸的共聚物。

EP-A 0 851 021公开了漂洗剂配料，其含有低泡的非离子表面活性剂、水溶助长剂、聚羧酸盐和磷酸酯。特别说明了聚羧酸盐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的均聚物或共聚物。

DE-A 195 32 542公开了漂洗剂，其含有非离子表面活性剂、有机羧酸和特定的阳离子聚合物。

DE-U 200 19 913公开了漂洗剂，其含有非离子表面活性剂、溶剂、水溶助长剂、酸化剂以及不饱和羧酸与含磺酸基团的单体的共聚物。

所以，需要这样的聚合物，其一方面与在洗碟中常用的简单聚羧酸盐一样能分散会带来水硬度的金属离子的不溶性盐(钙离子和镁离子)。但是，另外，所述聚合物应当还能有效地分散或乳化在洗碟过程中常见的污垢。

本发明的目的是提供漂洗剂配料，其在机器洗碟中能得到无点且不合沉积物的盘碟。

该目的通过用于机器洗碟的漂洗剂配料来实现，其含有以下组分：

a)1-20重量％的由以下组分形成的共聚物：

a1)20-80重量％、优选30-70重量％的至少一种选自单烯属不饱和C₃-C₁₀单羧酸或二羧酸或其酸酐的单体，

a2)10-80重量％、优选10-50重量％的至少一种通式(I)的单体：

其中R¹、R²和R³各自独立地是H、CH₃或C₂H₅，

R⁴是直链、支化或环状的具有1-6个碳原子的基团，或具有6-10个碳原子的芳基，

和

a3)0-80重量％、优选5-20重量％的其它单体，选自具有10或更多个碳原子的烯烃或其混合物，以及具有平均12-100个碳原子的反应性聚异丁烯，

b)1-30重量％、优选5-15重量％的低泡非离子表面活性剂，

c)0-50重量％、优选5-40重量％的非水性溶剂，

d)0-15重量％、优选1-10重量％的增溶剂，

e)0-15重量％、优选1-10重量％的酸化剂，

f)0-10重量％的一种或多种其它添加剂，例如阴离子、阳离子、两性离子和两亲性表面活性剂、染料、香料和腐蚀抑制剂；

g)补足到100重量％的水。

所述目的进一步通过在用于机器洗碟的漂洗剂中使用上述共聚物a)来实现，用于减少形成点和沉积。

已经发现根据本发明使用的疏水改性聚羧酸盐显著提高了洗涤效果。也发现了较低的成膜和沉积以及改进的洗脱特性。所述聚羧酸盐另外包括疏水单体。虽然通常的聚羧酸盐例如聚丙烯酸酯均聚物或马来酸/丙烯酸共聚物也非常有效地分散水硬度，但是它们与在机器洗碟中产生的典型污垢之间的相互作用最小。根据本发明使用的共聚物帮助在机器洗碟过程中分散灰尘，从而减少成膜和沉积。另外，所述聚合物帮助分散在洗涤水或在食品残余物中存在的水不溶性盐。这些盐例如是钙或镁的碳酸盐或磷酸盐。

本发明的漂洗剂配料可以用于家用用途和用于工业用途。洗涤剂的组成在这方面是无关的。基于磷酸盐的体系和不含磷酸盐的洗涤剂都可以与所述漂洗助剂配料一起使用。所述漂洗助剂配料本身也可以是洗碟机洗涤剂配料的一部分。

合适的单体a1)例如是马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。优选的共聚物a)含有选自马来酸、马来酸酐和丙烯酸中的单体作为单体a1)。

合适的单体a2)例如是异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯。进一步优选的共聚物a)含有选自异丁烯、二异丁烯(2-甲基-3，3-二甲基-1-丁烯)和苯乙烯中的单体作为单体a2)。

合适的单体a3)具有至少10个、通常10-26个碳原子。合适的单体a3)例如是1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯。进一步优选的共聚物a)含有选自1-十二碳烯、1-十八碳烯、C₂₂α-烯烃、C_20-24α-烯烃与具有平均12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物中的单体作为单体a3)。

特别优选共聚物a)不仅含有选自马来酸、马来酸酐和丙烯酸中的单体a1)，而且含有选自异丁烯、二异丁烯和苯乙烯中的单体a2)和选自1-十二碳烯、1-十八碳烯、C₂₂α-烯烃、以及C_20-24α-烯烃与具有平均12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物中的单体a3)。特别优选含有30-70重量％的马来酸和马来酸酐作为单体a1)、20-40重量％的异丁烯作为单体a2)和5-20重量％的十八碳烯作为单体a3)的共聚物。

作为组分b)，本发明的漂洗剂配料含有低泡的非离子表面活性剂。

合适的非离子表面活性剂含有通式(II)的表面活性剂

R²-O-(CH₂CH₂O)_p-(CHR¹CH₂O)_m-R³    (II)

其中R²是直链或支链的具有8-22个碳原子的烷基，

R¹和R³各自独立地是氢或直链或支链的具有1-10个碳原子的烷基或是H，R¹优选是甲基，和

p和m各自独立地是0-300。优选p＝1-50和m＝0-30。

式(II)的表面活性剂可以是无规共聚物和嵌段共聚物；优选是嵌段共聚物。

另外，还可以使用由氧化乙烯和氧化丙烯构成的二嵌段和多嵌段共聚物，这些共聚物可以从商业获得，例如以商品名Pluronic(BASFAktiengesellschaft)或Tetronic(BASF Corporation)。另外，可以使用脱水山梨醇酯与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。也合适的是氧化胺或烷基苷。适宜非离子表面活性剂的综述在EP-A 851 023和DE-A 198 19 187中给出。

可以使用的其它合适的非离子表面活性剂是烷基苷、氧化胺、脂肪酸链烷醇酰胺和多羟基脂肪酸酰胺，例如描述在DE-U 200 19 913中。

US 4,366,326、4,624,803、4,280,919、4,340,766、3,956,401、5,200,236、5,425,894和5,294,365详细描述了可以在本发明漂洗剂配料中用作组(a)的合适的低泡非离子表面活性剂，如Surfactants Science Series，MartinJ.Schick编辑，Nonlonic Surfactants，第19和23卷所述。

本发明的漂洗剂配料含有非水性溶剂作为组分(c)。

合适的非水性溶剂是一元醇或多元醇，链烷醇胺或二醇醚，优选乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、丙基二甘醇、丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、双丙甘醇甲基醚、双丙甘醇乙基醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁醚，以及两种或多种这些溶剂的混合物。

本发明的漂洗剂配料含有增溶剂(水溶助长剂)作为组分d)。

合适的增溶剂是单-或五-C₁-C₅烷基取代的苯磺酸盐，例如甲苯-、枯烯-或二甲苯-磺酸盐，二己基磺基琥珀酸盐和短链烷基硫酸盐。合适的增溶剂描述在US 3,563,901和US4,443,270中。

本发明的漂洗助剂配料含有酸化剂作为组分e)。

合适的酸化剂是有机酸或无机酸，优选固体单羧酸、低聚羧酸或聚羧酸或磺酸，例如柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、马来酸、富马酸、草酸、聚丙烯酸和酰氨基磺酸，以及它们的混合物，一个例子是琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物，可以以商品名SokalanDCS从BASFAG获得。

本发明的漂洗助剂配料可以含有其他添加剂作为组分f)，例如阴离子、阳离子、两性离子或两亲性表面活性剂、染料、香料和腐蚀抑制剂。

合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸钠或烷基硫酸钾，特别是通过将C₈-C₁₈醇进行硫酸盐化获得的那些，例如从牛油或椰子油的甘油酯获得的那些。其它例子是在烷基链中具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，特别优选在烷基链中具有11-13个碳原子的直链烷基苯磺酸盐。

其它合适的阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸盐，特别是高级醇醚的那些，例如可以从牛油或椰子油获得；以及椰子油脂肪酸单甘油酯的磺酸盐和硫酸盐，具有1-10个氧化乙烯单元且在烷基中具有8-12个碳原子的烷基酚醚硫酸盐，具有1-25个氧化乙烯单元且在烷基中具有10-20个碳原子的烷基醚硫酸盐，以及在脂肪酸烷基中具有6-20个碳原子且在酯基中具有1-10个碳原子的α-磺化脂肪酸酯，和在烷基中具有9-23个碳原子且在酰基中具有8-20个碳原子的2-酰氧基链烷磺酸。

特别优选的阴离子表面活性剂是C₁₁-C₁₃烷基苯磺酸碱金属盐，C₁₂-C₁₈烷基硫酸盐和含有1-10mol氧化乙烯的C₁₂-C₁₈烷基醚硫酸盐。

其它也合适的阴离子表面活性剂是磺基琥珀酸盐，它们是磺基琥珀酸与脂肪醇或乙氧基化脂肪醇形成的单酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸盐含有C₈-C₁₈脂肪醇残基。合适的阴离子表面活性剂还包括皂，例子是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化芥酸以及山俞酸的盐，以及例如由天然脂肪酸混合物、椰子壳、棕榈核或牛油脂肪酸衍生的皂混合物。

阴离子表面活性剂(包括皂)可以以它们的钠盐、钾盐或铵盐的形式存在和作为有机碱的可溶性盐存在，例如单-、二-或三-乙醇胺，优选以它们的钠盐或钾盐形式存在，特别是以钠盐形式存在。

下面通过实施例说明本发明。

实施例

为了检测清洁-漂洗效果，将进行试验的共聚物混入漂洗助剂配料中。试验在所述条件下在3°dH[德国硬度]下在主洗涤循环和清洁-漂洗循环中进行，并添加IKW沙土，根据SFW Journal，第124卷，14/98，第1029页。

所用的洗涤剂具有以下组成：

50重量％的三聚磷酸钠(Na₃P₃O₁₀·6H₂O)

27重量％的碳酸钠

3重量％的二硅酸钠(xNa₂O·ySiO₂；x/y＝2.65；80％形式)

6重量％的过碳酸钠(Na₂CO₃·1.5H₂O)

2重量％的四亚乙酰基二胺(TAED)

2重量％的基于脂肪醇烷氧基化物的低泡非离子表面活性剂

3重量％的基于脂肪醇烷氧基化物的低泡非离子表面活性剂

5重量％的硫酸钠

2重量％的聚丙烯酸钠盐(Mw＝8000)

所述(共)聚合物在以下漂洗剂配料中使用：

20重量％的基于脂肪醇烷氧基化物的低泡非离子表面活性剂

10重量％的水溶助长剂(枯烯磺酸盐)

5重量％的异丙醇

4重量％的共聚物

61重量％的水

检测以下共聚物1-3。

聚合物1：马来酸和二异丁烯的共聚物(重量比＝51∶49)，分子量为12000g/mol；

聚合物2：马来酸酐、异丁烯和C18烯烃的共聚物(重量比＝65∶26∶9)，分子量为3000g/mol；

聚合物3：马来酸和异丁烯的共聚物(重量比＝68∶32)，分子量为4000g/mol。

洗涤实验在以下条件下进行：

洗碟机：Miele G 686 SC

洗涤循环：1个洗涤循环，55℃，正常(没有预先漂洗)

器皿：刀(WMF餐刀Berlin，单层)；玻璃(Willy Becher，0.31)；黑色塑料盘，黑边盘；EMSA Superline盒(盖子是蓝色的PE，盒体是透明的PP)

洗涤剂：21g

沙土：50g在主洗涤中；2g在清洁-漂洗中

清洁-漂洗温度：65℃

漂洗助剂计量：1g

水硬度：3°dH(德国硬度，对应于53mg的碳酸钙/kg水)

在洗涤循环结束之后，打开门，并在机器门打开的情况下将器皿干燥60分钟。随后在光箱中目测评价这些器皿，所述光箱具有黑色涂层并配有卤素点光和穿孔板，使用0(非常差，非常严重的成膜；非常严重的成点，大于50％的表面被点覆盖)至4(非常好，没有成膜，没有点)的评价标准。

结果总结在下表中。

表：洗涤结果

	碟子(平均)	塑料(平均)
			无聚合物	2.4	0.8
聚合物1	3.3	1.5
			聚合物2	3.4	1.2
聚合物3	2.7	1.3

Claims (4)

1.一种用于机器洗碟的漂洗剂配料，其含有以下组分：

a)1-20重量％的由以下组分形成的共聚物：

a1)20-80重量％的至少一种选自单烯属不饱和C₃-C₁₀单羧酸或二羧酸或其酸酐的单体，

a2)10-80重量％的至少一种通式(I)的单体：

其中R¹、R²和R³各自独立地是H、CH₃或C₂H₅，

R⁴是直链、支化或环状的具有1-6个碳原子的基团，或具有6-12个碳原子的芳基，

和

a3)0-80重量％的至少一种其它单体，选自具有10或更多个碳原子的烯烃或其混合物，以及具有平均12-100个碳原子的反应性聚异丁烯，

b)1-30重量％的低泡非离子表面活性剂，

c)0-50重量％的非水性溶剂，

d)0-15重量％的增溶剂，

e)0-15重量％的酸化剂，

f)0-10重量％的一种或多种其它添加剂，例如阴离子、阳离子、两性离子和两亲性表面活性剂、染料、香料和腐蚀抑制剂；

g)补足到100重量％的水。

2.根据权利要求1的漂洗剂配料，其中在共聚物a)中，单体a1)选自马来酸、马来酸酐和丙烯酸；单体a2)选自异丁烯、二异丁烯和苯乙烯；单体a3)选自1-十二碳烯、1-十八碳烯、C₂₂α-烯烃、以及C_20-24α-烯烃与具有平均12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。

3.如权利要求1中所述的共聚物a)在机器洗碟用漂洗剂中用于减少形成点和沉积物的用途。

4.如权利要求1所述的漂洗剂配料作为机器洗碟用洗涤剂配料中的组分的用途。