ES2201281T3

ES2201281T3 - Agentes de lavado y lavavajillas mejorados.

Info

Publication number: ES2201281T3
Application number: ES97914304T
Authority: ES
Inventors: Richard Baur; Werner Bertleff; Birgit Potthoff-Karl; Beate Ehle; Matthias Kroner; Gunnar Schornick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: BR9701467B1; BR9701467A; JP4240535B2; JP2000510506A; EP0906394A1; EP0906394B1; WO1997035949A1; AU2160097A; BR9708274A; US6172028B1; DE59710275D1

Abstract

UNA MEZCLA QUE CONTIENE (A) 0,1 A 99 % EN PESO DE AL MENOS UN POLICARBOXILATO CON AL MENOS 3 GRUPOS CARBOXILO, (B) 0,1 A 99 % EN PESO DE AL MENOS UNA AMINA CON UN PK S MAYOR QUE 9, Y (C) 0,1 A 99 % EN PESO DE AL MENOS UN ACIDO ELEGIDO ENTRE LOS ACIDOS INORGANICOS Y ACIDOS ORGANICOS CON UNO O DOS GRUPOS CARBOXILO Y COMO MUCHO 10 ATOMOS DE C, CON LA CONDICION DE QUE LA MEZCLA CONTENGA MENOS DEL 24 % EN PESO DE TRIFOSFATOS; SE UTILIZA EN DETERGENTES O FORMULACIONES LIMPIADORAS DE VAJILLA.

Description

Agentes de lavado y lavavajillas mejorados.

La invención se refiere a mezclas que contienen al menos un policarboxilato, al menos una amina, y al menos un ácido, a agentes de lavado que contienen los mismos, y a su empleo como inhibidores de incrustación en agentes de lavado y como inhibidores de incrustación e inhibidores de sedimento en lavavajillas.

En la BE 773 260 se describen agentes de lavado que contienen, además de LAS y tripolifosfato, como componente suavizante N-alquilpropanodiaminas, en especial N-dodecilpropano-1,3-diamina, N-cocopropano-1,3-diamina o N-sebo-propano-1, 3-diamina.

En la EP-A-0 173 398 se describen composiciones de detergentes que contienen una mezcla de aminas primarias y secundarias de cadena larga y celulasas como substancias de contenido suavizantes textiles esenciales. Como amina se puede emplear amina grasa de sebo. Las composiciones pueden contener fosfatos metálicos alcalinos y policarboxilatos, además de LAS y trifosfato sódico.

En la WO 86/07603 se describen agentes de lavado para menores temperaturas de lavado, que pueden contener eteraminas, amidoaminas, glucamina o derivados de morfolina, así como ácidos policarboxílicos.

En la GB-A-2 172 910 se describen composiciones detergentes que presentan propiedades suavizantes de materiales textiles. A tal efecto se emplean determinadas aminas primarias, secundarias o terciarias con un resto hidrocarbilo de cadena larga, en especial N,N-dimetillaurilamina o N-dimetilcocoamina, que pueden estar mezcladas con un ácido de Brönstedt como agente dispersante. Como ácido se indican ácidos inorgánicos, así como ácidos orgánicos, como ácidos carboxílicos polímeros. Son preferentes ácidos monocarboxílicos. Las composiciones contienen LAS y tripolifosfato sódico.

En la DE-A-195 32 717 se describen agentes de lavado que contienen ácidos poliaspárticos modificados como inhibidores de incrustación. Los ácidos poliaspárticos son policondensados de ácido aspártico, determinas aminas y ácidos que contienen fósforo.

En la WO 95/33035 se describen composiciones detergentes que son eficaces en especial para la eliminación de suciedad grasa/oleaginosa de substratos de productos textiles o vajilla. Una composición detergente contiene un 0,5% en peso de 1-hexilamina, un 9,0% en peso de ácido graso con 12 a 16 átomos de carbono y un 6,0% en peso de ácido cítrico anhidro, así como un 10,0% en peso de sarcosinato de oleoilo.

Una tarea de la presente invención es poner a disposición inhibidores de incrustación para agentes de lavado y lavavajillas.

Otra tarea es poner a disposición inhibidores de incrustación para agentes de lavado y lavavajillas reducidos en fosfato o exentos de fosfato.

Otra tarea es poner a disposición agentes de lavado y lavavajillas que contienen inhibidores de incrustación.

Otra tarea de la presente invención es la puesta a disposición de inhibidores de incrustación para agentes de lavado y lavavajillas, que sean más fáciles de obtener y presenten una mejor acción frente a los policondensados de ácido aspártico.

Otra tarea es poner a disposición inhibidores de sedimento para agentes lavavajillas.

Otra tarea es poner a disposición agentes lavavajillas que contienen inhibidores de sedimento.

Otra tarea es la puesta a disposición de inhibidores de sedimento para agentes lavavajillas, que presenten una mejor acción frente a policarboxilatos convencionales.

Se solucionan estos problemas mediante una mezcla que contiene

(a): un 0,1 a un 99% en peso de al menos un policarboxilato con al menos tres grupos carboxilo,

(b): un 0,1 a un 99% en peso de al menos una amina con un valor de pK_{S} mayor que 9, y

(c): un 0,1 a un 99% en peso de al menos un ácido, seleccionado a partir de ácidos minerales y ácidos orgánicos con uno o dos grupos carboxilo y un máximo de 10 átomos de carbono,

con la condición de que la mezcla contenga menos de un 24% en peso de trifosfatos, y la cantidad total de substancias de contenido resulte un 100% en peso, y el empleo de esta mezcla en formulaciones de agentes de lavado y lavavajillas.

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Según la invención se descubrió que las mezclas que contienen

(a): un 0,1 a un 99, preferentemente un 30 a un 97, en especial un 50 a un 95% en peso de al menos un policarboxilato con al menos 3 grupos carboxilo,

(b): un 0,1 a un 99, preferentemente un 0,5 a un 50, en especial un 1 a un 25% en peso de al menos una amina con un valor de pK_{S} mayor que 9, preferentemente de 9,5 a 12, y

(c): un 0,1 a un 99, preferentemente un 0,3 a un 50, en especial un 0,5 a un 40% en peso de al menos un ácido, seleccionado a partir de ácidos minerales y ácidos orgánicos con 1 o 2 grupos carboxilo y un máximo de 10 átomos de carbono,

con la condición de que la mezcla contenga menos de un 24% en peso, preferentemente un máximo de un 20% en peso de trifosfatos, y la cantidad total de substancias de contenido resulte un 100% en peso, que presentan propiedades inhibidoras de incrustación e inhibidoras de sedimento mejoradas frente a policarboxilatos puros, como se describen, a modo de ejemplo, en la DE-A-195 32 717.

En primer lugar se describen los componentes (a), (b) y (c) de las mezclas según la invención.

Componente (a)

Los policarboxilatos empleables según la invención presentan al menos tres grupos carboxilo en la molécula. Estos policarboxilatos según la invención pueden ser compuestos monómeros o compuestos polímeros, que presentan una distribución de peso molecular. Se pueden emplear tanto policarboxilatos que se presentan en la naturaleza, como también policarboxilatos obtenidos por vía sintética. Según una forma preferente de realización se emplean aquellos policarboxilatos que son biodegradables o eliminables en instalaciones depuradoras. Según una forma de realización la invención, las medias ponderales de pesos moleculares de policarboxilatos ascienden a 100 hasta 300.000, preferentemente 800 a 500.000, en especial 800 a 200.000.

Según una forma de realización de la invención se emplean carboxilatos de bajo peso molecular con 3 a 10 grupos carboxilo. Como policarboxilatos de bajo peso molecular son apropiados, a modo de ejemplo, ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido aconítico, ácido butanotetracarboxílico, ácido sacarosatricarboxílico, ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminotetracético, ácido isoserindiacético, ácido \beta-alanindiacético, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido hidroxietildiamintriacético, ácido propilendiamintetracético, ácido metilglicindiacético, ácido ciclohexanohexa-carboxílico, ácidos alquilglicindiáceticos con 2 a 24 átomos de carbono en el resto alquilo. Según una forma de realización de la invención, los carboxilatos no contienen restos aromáticos.

Según una forma de realización de la invención, los policarboxilatos empleables son, a modo de ejemplo, proteínas que contienen ácido aspártico o ácido glutámico, como caseína, gelatina, proteínas de trigo, proteínas de soja, proteínas de guisante, ácido poliaspártico, ácido poliglutámico, policocondensado de ácido aspártico y/o ácidos carboxílicos. Según una forma de realización de la invención es ventajoso reducir el peso molecular de las proteínas, preferentemente a una media ponderal de peso molecular de 800 a 200.000, tratándose las mismas, a modo de ejemplo, mediante oxidación, reducción, o por vía hidrolítica. El tratamiento hidrolítico se puede efectuar con ayuda de enzimas, ácidos o bases.

Como policarboxilatos se pueden emplear también ácidos sacáricos polímeros, como ácido peptínico, polisacáridos oxidados, como almidón oxidado, maltodextrinas oxidadas o celulosa oxidada. El grado de oxidación puede ser diferente. A modo de ejemplo, en el caso de almidón puede estar oxidado sólo el grupo CH_{2}OH primario en posición C_{6} respecto al grupo ácido carboxílico bajo formación de monocarboxialmidón. No obstante, la oxidación se puede presentar también bajo disociación de diol entre C_{2} y C_{3} para dar almidón dialdehídico, y oxidación subsiguiente para dar almidón dicarboxílico, o bajo oxidación de los tres átomos de carbono en posición C_{6}, C_{2} y C_{3} hasta tricarboxialmidón. Todos los polisacáridos oxidados de tal naturaleza son empleables, preferentemente con una media ponderal de peso molecular de 800 a 500.000. Los polisacáridos pueden estar también eterificados o esterificados. El eterificado se puede efectuar con ácido cloroacético. Son ejemplos almidón de carboximetilo o carboximetilcelulosa. Son ejemplos de almidones esterificados citratos ácidos de almidón, que se obtienen esterificándose almidón con ácido cítrico en exceso.

También según una forma de realización de la invención se pueden emplear poliésteres, que se obtienen mediante esterificado de polioles, como etilenglicol, polietilenglicol, polialquilenglicoles, glicerina, manita, sorbita, alcoholpolivinílico con ácido cítrico, ácido tartárico o ácido málico, o ácido butanotetracarboxílico.

Según una forma de realización de la invención, se obtienen policarboxilatos sintéticos ventajosamente mediante polimerización a través de radicales de monómeros insaturados. Se emplean como monómeros, a modo de ejemplo: ácido acrílico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido vinilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido cinámico, acrilatos, como metacrilato, acrilato de butilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de oleilo, acrilato de estearilo, acrilato de alcohol graso de sebo, maleinato de mono- y dialquilo, como maleinato de mono- y dimetilo, maleinato de mono- y dietilo, maleinato de mono- y diisopropilo, maleinato de mono- y dibutilo, maleinato de mono- y diestearilo. Además de los ácidos carboxílicos insaturados, también puede estar contenido hasta un 90% de otros monómeros, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, ácido vinilsulfónico, estearato de vinilo, estireno, olefinas, como etileno, propileno, buteno, isobuteno, diisobuteno, hexeno, octeno, octadeceno, olefinas con 20 a 24 átomos de carbono, ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclohexeno, butadieno, éteres vinílicos, como metilviniléter, isobutiléter, etoxilatos de butanodiol monoviniléter, etoxilatos de alcohol alílico o furano. La obtención de policarboxilatos se efectúa según métodos conocidos de polimerización a través de radicales en forma de una polimerización en disolución o polimerización por precipitación en agua, polialquilenglicoles, agentes tensioactivos no iónicos, acetona, tolueno, o-xileno, isopropanol u otros disolventes orgánicos. Como iniciadores de radicales se emplean todos los iniciadores empleados habitualmente. Si se desea polímeros de bajo peso molecular, se puede polimerizar también en presencia de reguladores. Según una forma de realización de la invención se emplean los policarboxilatos en forma de sal sódica o potásica. Esto vale especialmente para copolímeros de anhídrido de ácido maleico, que son casi siempre insolubles en agua y otros disolventes. Estos son solubles, o al menos dispersables en agua en la mayor parte de los casos en la forma de sal metálica alcalina hidrolizada.

Según una forma de realización de la invención, también son apropiados polímeros de injerto a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido vinilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido metacrílico y glucosa, polisacáridos, como almidón o hidrolizados de almidón, proteínas, hidrolizados proteicos o polietilenglicoles. Son ejemplos polímeros de injerto a partir de ácido acrílico y ácido maleico sobre maltodextrinas, polímeros de injerto a partir de ácido maleico y almidón, polímeros de injerto a partir de ácido acrílico y caseína, polímeros de injerto a partir de ácido acrílico, metacrilato de metilo y gelatina.

Los policarboxilatos típicos empleables según la invención son ácidos poliacrílicos con pesos moleculares entre 1.000 y 250.000, copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico en proporción 70/30 con peso molecular 70.000, copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico en proporción con 40/60 con peso molecular 40.000, copolímeros de ácido maleico e isobuteno con peso molecular 4.000, copolímeros de ácido maleico y diisobuteno con peso molecular 12.000, copolímeros de ácido maleico y estireno con peso molecular 20.000, copolímeros de ácido maleico y olefina con 20 a 24 átomos de carbono con peso molecular 15.000, ácido polivinilsulfónico con peso molecular 1.000, ácido polimaleico con peso molecular 1.000, ácidos poliaspárticos con pesos moleculares entre 1.000 y 50.000, terpolímeros de ácido acrílico, ácido maleico y acetato de vinilo con peso molecular 40.000, polímeros de injerto de ácido acrílico y ácido maleico sobre maltodextrinas con pesos molecular 40.000, polímeros de injerto a partir de ácido acrílico y polietilenglicoles con peso molecular 60.000, polímeros de injerto de ácido acrílico y ácido maleico y polietilenglicoles con peso molecular 20.000.

Según una forma de realización, los carboxilatos no contienen restos aromáticos.

Componente (b)

Como componente (b) de las mezclas según la invención se emplea al menos una amina con un valor de pK_{S} mayor que 9, preferentemente 9,5 a 12.

Según una forma de realización, las aminas contienen sólo restos alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos. Se debe entender por restos aralifáticos aquellos en los cuales los restos aromáticos están unidos al átomo de nitrógeno de amina a través de grupo alquileno.

Según una forma de realización de la invención, las aminas empleables tienen la fórmula general (II)

(II),R^{5}NR^{9}-[(CR^{7}R^{8})_{m} -NH] _{n} -R^{6}

teniendo n un valor numérico entero de 0 a 20 y m un valor numérico de 1 a 4, siendo el resto R^{5} un resto alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente 1 a 20 átomos de carbono, en especial 1 a 10 átomos de carbono, un resto alquileno con 2 a 30 átomos de carbono, preferentemente 2 a 20 átomos de carbono, en especial 2 a 10 átomos de carbono, y siendo cada uno de los restos R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} entre sí, un átomo de hidrógeno, o estando definido como para el resto R^{5}.

Según una forma de realización de la invención, n tiene el valor 0, el resto R^{5} es un resto alquilo con 6 a 20 átomos de carbono o alquenilo, el resto R^{6} es un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o un resto alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, y el resto R^{9} es un átomo de hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o resto alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono.

Según una forma de realización de la invención, la amina presenta en el empleo en un agente de lavado un valor de pK_{S} que es mayor que el valor de pH reducido en 1, preferente mayor que el valor de pH, de modo especialmente preferente mayor en al menos 0,5 que el valor del pH del baño del lavado de agente de lavado al 1% en peso. En este caso, el valor de pK_{S} significa el valor del correspondiente ácido de amina, es decir, de amina protonada, y es igual que 14-pK_{B} de amina.

Como componente (b) se emplean preferentemente aminas monovalentes o polivalentes, preferentemente con al menos 4 átomos de carbono. Las aminas pueden ser primarias, secundarias o terciarias. Las aminas pueden ser hidrófilas o hidrófobas.

Según una forma de realización de la invención, el componente (b) son aminas primarias preferentemente con 3 a 20 átomos de carbono, en especial 4 a 10 átomos de carbono, como butilamina, terc.-butilamina, sec.-butilamina, etilhexilamina, 2-metilheptilamina, octilamina, 2-etilhexilamina, nonilamina, decilamina, 2-propilheptilamina, undecilamina, cetilamina, tridecilamina, isotridecilamina, aminas grasas, como oleilamina, estearilamina, octadecilamina, amina grasa de sebo, amina grasa de sebo hidrogenada, aminas a base de ácidos grasos de coco, poliisobutenamina, polipropilenamina, aminas de óxido de alquilpolietileno, que se pueden obtener mediante aminado de alquilpoliglicoles. Las aminas primarias polivalentes son, a modo de ejemplo, 1,6-diaminohexano, 1,8-diaminooctano, 1, 3-diaminopropano, isoforondiamina, polioxialquilendiamina, como diamina de óxido de polietileno, diamina de óxido de polipropileno, diamina de óxido de polibutileno, politetrahidrofurandiamina, aminas de co(óxido de polietileno/óxido de propileno), que se pueden obtener mediante aminado de óxidos de polialquileno, así como alcoholes grasos y oxoalcoholes aminados alcoxilados, como productos de reacción aminados de un oxoalcohol con 16 a 18 átomos de carbono y 7 moles de óxido de etileno, que se ha aminado a continuación. Estos tipos de amina se pueden denominar éteraminas.

Según una forma de realización de la invención el componente (b) son dialquilaminas secundarias preferentemente con 5 a 40, en especial 8 a 36 átomos de carbono, como N, N-dibutilamina, N,N-dihexilamina, N,N-diisopentilamina, N,N-dipentilamina, N, N-dietilhexilamina, N,N-diamina grasa de sebo, N,N-diamina grasa de sebo hidrogenada, N,N-diestearilamina, N,N-dioleilamina, aminas secundarias mixtas, como N-metil-N-ocitlamina, N-metil-N-estearilamina, N-metil-N-amina grasa de sebo, N-metil-N-amina grasa de sebo hidrogenada, N-metil-N-decilamina, N-metil-N-octilamina, N-metil-N-etilhexilamina, alcanolaminas, o productos de reacción a partir de aminas primarias y secundarias con 1 a 100 moles, preferentemente 1 a 20 moles, en especial 1 a 15 moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno, como productos de reacción de isotridecilamina con 7 moles de óxido de etileno, productos de reacción a partir N-metil-N-amina grasa de sebo con 10 moles de óxido de etileno y 3 moles de óxido de propileno, a partir de amina grasa de sebo con 1 mol de óxido de etileno, oleilamina con 3 moles de óxido de etileno, a partir de amina grasa de sebo con 3 moles de óxido de etileno y 1 mol de óxido de propileno, a partir de amina grasa de sebo hidrogenada con 2 moles de óxido de etileno, a partir de estearilamina con 1 mol de óxido de etileno, según una forma de realización de la invención también se pueden emplear productos de reacción de aminas primarias y secundarias con otros epóxidos, como glicidiléteres, mono- y polivalentes, como butil-glicidiléter, etilhexil-glicidiléter, glicidiléter de alcohol con 12 a 14 átomos de carbono, glicidiléter de alcohol con 13 a 15 átomos de carbono, 1,4-butanodiol diglicidiléter, 1, 6-hexanodiol-diglicidiléter, fenil-glicidiléter, o-cresilglicidiléter, polipropilen-glicidiléter. Como epóxidos, según la invención se pueden emplear también epóxidos de cadena larga, a modo de ejemplo aceite de ricino epoxidado, o alquiloxiranos, que se pueden obtener mediante epoxidado de olefinas, como propiloxirano, deciloxirano, dodeciloxirano, octadeciloxirano.

Según una forma de realización de la invención se pueden emplear también aminas terciarias, preferentemente con 6 a 60, en especial 9 a 54 átomos de carbono. Son ejemplo tributilamina, trioctilamina, tridecilamina, tridodecilamina, dimetildodecilamina, dimetillaurilamina, dimetilamina grasa de coco, dimetilcetilamina, dimetilestearilamina, dimetiloctadecilamina, metildioctilamina, metildidecilamina, metildiamina de ácido de coco, metildiamina grasa de sebo, metildiamina grasa de sebo hidrogenada, metildioctadecilamina, dimetilamina con 12 a 14 átomos de carbono, N, N-dimetilciclohexilamina.

Según una forma de realización de la invención se pueden emplear también aminas polivalentes, que poseen, además de grupos amino primarios, también grupos amino secundarios o terciarios, preferentemente con 3 a 60, en especial 4 a 40 átomos de carbono, a modo de ejemplo alquilaminoalquilaminas, como 2-etilaminoetilamina, amino grasa de sebo-propilamina, amina grasa de sebo-propilamina, amina de ácido de coco-propilamina, oleilamino-propilamina (a modo de ejemplo, adquirible comercialmente como Duomeen® de la firma Akzo), 3-isopropilaminopropilamina, o dialquilaminoalquilaminas, como metilamina grasa de sebo-propilamina, 3-diamina grasa de sebo-propilamina, 2-dimetilamino-etilamino, 1-dietilamino-4-aminopentano, dimetilaminopropilamina.

Según una forma de realización de la invención se pueden emplear también aminas oligómeras o polímeras, que presentan, a modo de ejemplo, grupos amino secundarios, preferentemente con una media ponderal de peso molecular de 100 a 250.000, en especial de 200 a 100.000. Son ejemplos dietilentriamina, trietilentetraamina, polietilenamina, polivinilamina, copolímeros de vinilamina y vinilformamida, alquilaminopolialquilenaminas, como N-tripropilentetraamina grasas de sebo o dialquilaminopolialquilenaminas, como N,N-dipropilentriamina grasa de sebo.

Según una forma de realización de la invención se pueden emplear además amidoaminas, preferentemente con una media ponderal de peso molecular de 200 a 100.000, en especial 250 a 80.000, que se pueden obtener mediante condensación de ácidos carboxílicos mono- y polivalentes, y al menos aminas divalentes, y al menos un grupo amino básico, a modo de ejemplo un producto de condensación de 1 mol de ácido esteárico y 1 mol de hexametilendiamina, un producto de condensación de 1 mol de ácido graso con 10 a 12 átomos de carbono y 1 mol de isoforondiamina, un producto de condensación de 1 mol de ácido adípico y 2 moles de hexametilendiamina, un producto de condensación de 1 mol de ácido ftálico y 2 moles de etilendiamina, un producto de condensación de 1 mol de ácido oleico y 1 mol de etilendiamina, un producto de condensación de 2 moles de ácido adípico y 3 moles de hexametilendiamina, un producto de condensación de 3 moles de ácido tereftálico y 2 moles de butilendiamina, un producto de condensación de 4 moles de ácido adípico y 3 moles de hexametilendiamina.

Según una forma de realización de la invención, también se pueden emplear como aminas ésteraminas, preferentemente con una media ponderal de peso molecular de 200 a 100.000, en especial 300 a 10.000, que se pueden obtener mediante esterificado de alcanolaminas con ácidos carboxílicos, a modo de ejemplo ésteres de ácido esteárico y etanolamina, ésteres de ácido oleico y N,N-dimetil-etanolamina, ésteres de ácido graso de sebo y dietanolamina, ésteres de ácido graso de coco y trietanolamina, ésteres de ácido ftálico y etanolamina.

Según una forma de realización de la invención se pueden emplear también N-alquil-, N-alquenil-o N-hidroxialquilglucaminas o -morfolinas con hasta 30 átomos de carbono.

La amina es preferentemente al menos una amina a partir de aminas con al menos 4 átomos de carbono, preferentemente a partir de amina grasa de sebo, amina grasa de sebo hidrogenada, octilamina, 2-etilhexilamina, nonilamina, decilamina, 2-propilheptilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, cetilamina, esterarilamina, palmitilamina, oleilamina, amina grasa de coco, aminas secundarias mono-\alpha-ramificadas, aminas secundarias bis-\alpha-ramificadas de la fórmula general (I)

(I),R^{4}R^{3}HC-HN-CHR^{1}R^{2}

siendo los restos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} independientemente entre sí, restos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, en caso dado substituidos.

Componente (c)

El componente (c) de la mezcla según la invención es al menos un ácido, seleccionado a partir de ácidos minerales y ácidos orgánicos con uno o dos grupos carboxilo, que no contienen restos aromáticos según una forma de realización.

En este caso son preferentes ácidos que contienen fósforo.

Como componente (c) se puede emplear ácidos orgánicos saturados o insaturados con uno o dos grupos ácido carboxílico, preferentemente hasta 15 átomos de carbono, en especial hasta 10 átomos de carbono, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido carprínico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido sebácico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido tartárico, ácido glioxílico, así como ácidos minerales.

Son ejemplos de ácidos minerales según la invención ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido meta-silícico, ácido bórico, heteropoliácidos de wolframio o de molibdeno, intercambiadores de iones ácidos, silicatos ácidos o alumosilicatos, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido naftalinsufónico. Preferentemente se emplean ácidos que contienen fósforo. Son ejemplos ácido fosfórico, ácido difosfórico, ácido trifosfórico, ácido polifosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácidos fosfónicos, fosfatos primarios y secundarios, amidas de ácido fosfórico primarias y secundarias, como 2-etil-hexil-, -oleil- o -diamida grasa de sebo de ácido fosfórico, así como ácidos fosfónicos, como ácido dietilentriaminpentametilenfosfónico.

Las mezclas según la invención, que contienen los componentes (a), (b) y (c), contienen según la invención menos de un 24% en peso, preferentemente como máximo un 20% en peso de trifosfato, preferentemente un máximo de un 10% en peso, en especial un máximo de un 5% en peso de trifosfato. Según una forma de realización de la invención, las mezclas están esencial o completamente exentas de trifosfato.

Las mezclas según la invención, que contienen los componentes (a), (b) y (c), contienen según una forma de realización de la invención como máximo un 20% en peso de LAS, preferentemente un máximo de un 10% en peso, en especial un máximo de un 5% en peso de LAS. Según una forma de realización de la invención, las mezclas están esencial o completamente exentas de LAS.

Obtención de mezclas

Para la obtención de mezclas se pueden mezclar los componentes (a), (b) y (c) en cualquier orden. La obtención de mezclas (abc) a partir de policarboxilato (a), amina (b) y ácido (c) se puede efectuar según el siguiente esquema general:

b + c \rightarrow bc	(formación de sal)
bc \rightarrow d	(templado de sal)
a + bc \rightarrow abc	(mezclado de policarboxilato con sal)
a + d \rightarrow ad
a + b \rightarrow ab
ab + c \rightarrow abc
a + c \rightarrow ac
ac + b \rightarrow abc

\newpage

Según una forma de realización de la invención, la obtención de mezclas se puede efectuar neutralizándose amina (b) y ácido (c) en primer lugar a 10 hasta 150ºC, y añadiéndose con mezclado el producto de neutralizado (por ejemplo fosfato de alquilamonio) al policarboxilato. El neutralizado de aminas y ácidos se puede efectuar en substancia o en un diluyente. La puesta en práctica en substancia se lleva a cabo, a modo de ejemplo, en una extrusora a 20 hasta 150ºC, introduciéndose con dosificación, a modo de ejemplo según una forma de realización de la invención, ácido fosfórico y amina grasa de sebo fundida. El fosfato de alquilamonio se descarga como fusión, y se puede confeccionar en forma de barras o granulado. Como agente diluyente para el neutralizado, según una forma de realización de la invención se pueden emplear agua, acetona, metanol, etanol, glicerina, agentes tensioactivos, agentes tensioactivos no iónicos, como productos de alcoxilado de oxoalcoholes o alcoholes grasos, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polialquilenglicoles, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, polietilenglicoles y polipropilenglicoles enlazados en bloques.

Si se emplea ácido fosfórico con el componente (c), según una forma de realización de la invención, la obtención de las mezclas se puede efectuar ventajosamente neutralizándose alquilaminas y ácidos fosfóricos en primer lugar a 10 hasta 150ºC, y calentándose después hasta 250ºC los productos de neutralizado salinos. Los fosfatos de alquilamonio ciclados, a temperaturas entre 150 y 250ºC, están sujetos, al menos parcialmente bajo eliminación de agua, a una transformación en polifosfatos de alquilamonio y amidas de ácido alquilaminofosfórico (componente (d)). La condensación se puede llevar a cabo en un agente diluyente, o preferentemente en substancia. Como agentes diluyentes son apropiados agentes diluyentes de punto de ebullición elevado, como glicerina, agentes tensioactivos, agentes tensioactivos no iónicos, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polialquilenglicoles, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilen-glicol, copolímeros a partir de etilenglicol y propilenglicol, polietilenglicoles y polipropilenglicoles enlazados en bloques. Como instalación de reacción se puede emplear una extrusora, amasadora o secador de palas. Los aductos templados a partir de alquilamina y ácidos fosfóricos se añaden después con mezclado al policarboxilato.

Según una forma de realización de la invención, también se puede evitar el aislamiento del producto de reacción de amina y ácido, mezclándose el policarboxilato (a) en forma de una disolución acuosa o, si los policarboxilatos (a) no son completamente solubles en agua, también en forma de una suspensión en primer lugar con ácidos (c) y después con aminas (b). En este modo de proceder, se pueden emplear los policarboxilatos en forma de anhídridos, formas de ácido o formas de sal alcalina. Si se emplean los policarboxilatos en forma de anhídridos o ácidos, tras adición de aminas (b) y ácidos (c) se puede llevar a cabo un neutralizado con álcalis.

Según un ejemplo de realización de la invención, la obtención de mezclas se puede efectuar mezclándose los policarboxilatos (a) en forma de una disolución o suspensión acuosa en primer lugar con aminas (b) y después con ácidos (c). El subsiguiente neutralizado se puede efectuar como se describe anteriormente.

Si en la polimerización se producen anhídridos de policarboxilatos, según una forma de realización de la invención se pueden mezclar también estos anhídridos con los componentes (b) y (c). A continuación se puede efectuar la hidrólisis con álcalis, y la transformación en una disolución o suspensión acuosa.

Habitualmente se emplean los policarboxilatos en agentes de lavado en forma de sales alcalinas. El neutralizado de policarboxilatos se puede efectuar antes o después de la adición con mezclado de alquilamina o ácido fosfórico. En la mayor parte de los casos se neutraliza las mezclas hasta un valor de pH que se sitúa entre 6 y 10.

Si los policarboxilatos son obtenibles en forma sólida, también se pueden mezclar los polvos o granulados de carboxilato con las sales de (b) y (c). Los policarboxilatos sólidos se pueden producir en forma de polvos o granulados. A modo de ejemplo, se puede transformar una disolución de un copolímero de ácido acrílico y ácido maleico, o su sal, en un polvo sólido mediante secado por pulverizado o granulado por pulverizado. En el caso de polimerización por precipitación de anhídrido de ácido maleico e isobuteno en disolventes orgánicos se produce un polvo de policarboxilato sólido, que contiene el policarboxilato en forma de anhídrido. Tales policarboxilatos sólidos, u otros obtenidos de modo análogo, se pueden mezclar entonces con aductos sólidos a partir de las aminas (b) y ácidos (c). A modo de ejemplo, se obtienen los aductos sólidos a partir de (b) y (c) mediante reacción de amina grasa de sebo y ácido fosfórico en la intrusora, y subsiguiente conformado de la fusión, o neutralizándose las aminas (b) y los ácidos (c) en un diluyente, en el que el aducto de (b) y (c) es insoluble y precipita. A modo de ejemplo, se puede hacer reaccionar 2-etilhexilamina o amina grasa de sebo y ácido fosfórico o ácido polifosfórico en acetona o tolueno, de modo que el aducto se produce en forma de un polvo.

A continuación se explican a modo de ejemplo los posibles modos de proceder: según una forma de realización de invención se polimerizan anhídrido de ácido maleico e isobuteno en un disolvente orgánico a través de radicales en forma de una polimerización por precipitación, y se aísla el polímero producido en la forma de anhídrido mediante filtración. En primer lugar se mezcla el polímero en forma de anhídrido como suspensión en agua con fosfato de alquilamonio, y después se neutraliza con hidróxido sódico.

Según una forma de realización de la invención, se puede hidrolizar el polímero de MSA con isobuteno en primer lugar con hidróxido sódico para dar una disolución acuosa de sal sódica, y mezclar a continuación con fosfato de alquilamonio. También se puede mezclar la disolución de sal sódica acuosa de copolímero de ácido maleico/isobuteno en primer lugar con alquilamina, y a continuación con ácido fosfórico. No obstante, también se puede añadir en primer lugar ácido fosfórico, y a continuación amina grasa de sebo. También se puede obtener en primer lugar un producto de condensación a partir de amina grasa de sebo y ácido fosfórico a 200ºC, y añadir este a continuación a la disolución de sal sódica de copolímero.

Según una forma de realización de la invención se puede mezclar una disolución acuosa de ácido poliacrílico en forma de ácido en primer lugar con alquilamina, y después con ácido fosfórico.

Según una forma de realización de la invención se puede neutralizar en primer lugar una disolución de ácidos poliacrílicos con hidróxido sódico, y mezclar después con sal de ácido fosfórico de amina grasa de sebo.

Las mezclas (abc) según la invención pueden ser solubles en agua en forma clara. No obstante, también se pueden producir suspensiones si uno o varios componentes de la mezcla (abc) no son solubles en agua. En estos casos, puede ser de ayuda generar una suspensión lo más finamente dividida posible mediante agitación o cizallamiento intensivo. Esto se puede conseguir con ayuda de una máquina dispersante y homogeneizadora, un mezclador intensivo, un órgano de agitación de rotación rápida equipado con cuchillas de corte, una calandria, o bajo acción de ultrasonido.

Las mezclas según la invención se pueden emplear en agentes de lavado, en especial como inhibidor de incrustación o inhibidor de aumento. Además se pueden emplear en formulaciones lavavajillas, en especial como inhibidor de incrustación o inhibidor de sedimento.

Formulaciones de agentes de lavado

La invención se refiere también a formulaciones de agentes de lavado que contienen al menos un agente tensioactivo y una mezcla constituida por

(a): al menos un policarboxilato con al menos tres grupos carboxilo,

(b): al menos una amina, cuyo valor de pK_{S} es mayor que el valor de pH reducido en 1 de un baño de lavado acuoso al 1% en peso de agente de lavado,

(c): al menos un ácido, seleccionado a partir de ácidos minerales y ácidos orgánicos con uno o dos grupos carboxilo y un máximo de 10 átomos de carbono,

y en caso dado otros componentes habituales, con la condición de que el agente de lavado contenga menos de un 24% en peso de trifosfato.

La invención se refiere además a agentes de lavado que contienen al menos un agente tensioactivo y una mezcla según la invención, y en caso dado otros componentes habituales.

Según una forma de realización, los agentes de lavado contienen un 0,01 a un 40, preferentemente un 0,1 a un 30, en especial un 0,5 a un 20% en peso de componente (a), un 0,01 a un 20, preferentemente un 0,03 a un 10, en especial un 0,05 a un 5% en peso de componente (b), y un 0,01 a un 20, preferentemente un 0,02 a un 10, en especial un 0,03 a un 8% en peso de componente (c).

Según una forma de realización, las mezclas de (a), (b) y (c) se emplean en una cantidad de un 0,1 a un 20, preferentemente un 1 a un 15% en peso en formulaciones de agentes de lavado.

Los agentes de lavado pueden ser pulverulentos, o también presentarse en ajuste líquido. La composición de agentes de lavado y limpieza puede ser muy diferente. Las formulaciones de agentes de lavado y limpieza contienen habitualmente un 2 a un 50% en peso de agentes tensioactivos, y en caso dado adyuvantes. Estos datos valen tanto para agentes de lavado líquidos, como también para agentes de lavado pulverulentos. Las formulaciones de agentes de lavado y limpieza que son de uso común en Europa, en los Estados Unidos y en Japón, se encuentran representadas en forma de tabla, a modo de ejemplo, en Chemical and Engn. News, tomo 67, 35 (1989). Otros datos sobre la composición de agentes de lavado y limpieza se pueden extraer de Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4ª edición, páginas 63 a 160.

Se entiende por agentes de lavado reducidos en fosfato aquellas formulaciones que contienen a lo sumo un 25% en peso de fosfato, calculado como trifosfato pentasódico, en el caso de agentes de lavado se puede tratar de agentes de lavado universales o de agentes de lavado especiales. Como agentes tensioactivos entran en consideración tanto agentes tensioactivos aniónicos como también no iónicos, o mezclas de los agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos. El contenido en agentes tensioactivos de los agentes de lavado asciende preferentemente a un 8 hasta un 30% en peso.

Agentes tensioactivos

Los agentes tensioactivos aniónicos apropiados son, a modo de ejemplo, sulfatos de alcohol graso de alcoholes grasos con 8 a 22, preferentemente 10 a 18 átomos de carbono, como sulfatos de alcohol con 9 a 11 átomos de carbono, sulfatos de alcohol con 12 a 13 átomos de carbono, sulfato de cetilo, sulfato de miristilo, sulfato de palmitilo, sulfato de estearilo y sulfato de alcohol graso de sebo.

Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son alcoholes sulfatados, etoxilados con 8 a 22 átomos de carbono, o sus sales solubles. Se obtienen compuestos de este tipo, a modo de ejemplo, alcoxilándose en primer lugar un alcohol con 8 a 22 átomos de carbono, preferentemente con 10 a 18 átomos de carbono, y sulfatándose a continuación el producto de alcoxilado. Para el alcoxilado se emplea preferentemente óxido de etileno, aplicándose por mol de alcohol graso 2 a 50, preferentemente 3 a 20 moles de óxido de etileno. No obstante, también se puede llevar a cabo el alcoxilado de alcoholes con óxido de propileno por separado y, en caso dado óxido de butileno. Además son apropiados aquellos alcoholes alcoxilados con 8 a 22 átomos de carbono, que contienen óxido de etileno y óxido de propileno, u óxido de etileno y óxido de butileno. Los alcoholes alcoxilados con 8 a 22 átomos de carbono pueden contener unidades óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno en forma de bloques, o distribución estadística.

Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son sulfonatos de alquilo, como sulfonatos de alcano con 8 a 24 átomos de carbono, preferentemente 10 a 18 átomos de carbono, así como jabones, como las sales de ácidos carboxílicos con 8 a 24 átomos de carbono.

Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son N-acilsarcoxinatos con restos acilo con 8 a 25 átomos de carbono alifáticos saturados o insaturados, preferentemente restos acilo con 10 a 20 átomos de carbono, como sarcosinato de N-oleoilo.

Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son alquilbencenosulfonato lineales con 9 a 20 átomos de carbono (LAS). Preferentemente se emplean los polímeros según la invención en formulaciones de agente de lavado pobres en LAS, con menos de un 4%, de modo especialmente preferente en formulaciones exentas de LAS.

Los agentes tensioactivos aniónicos se añaden al agente de lavado preferentemente en forma de sales. Los cationes apropiados en estas sales son sales metálicas alcalinas, como sales de sodio, potasio, litio y amonio, como sales de hidroxietilamonio, di(hidroxietil)amonio y tri(hidroxietil)amonio.

Como agentes tensioactivos no iónicos son apropiados, a modo de ejemplo, alcoholes alcoxilados con 8 a 22 átomos de carbono. El alcoxilado se puede llevar a cabo con óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno. En este caso son empleables como agentes tensioactivo todos los alcoholes alcoxilados, que contienen al menos dos moléculas de un óxido de alquileno citado anteriormente. También en este caso entran en consideración polímeros en bloques de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, o productos de adición que contienen los citados óxidos de alquileno en distribución estadística. Por mol de alcohol se emplea 2 a 5, preferentemente 3 a 20 moles de al menos un óxido de alquileno, Preferentemente se emplea óxido de etileno como óxido de alquileno. Los alcoholes tienen preferentemente 10 a 18 átomos de carbono.

Otra clase de agentes tensioactivos no iónicos son alquilpoliglucósidos con 8 a 22, preferentemente 10 a 18 átomos de carbono en la cadena de alquilo. Estos compuestos contienen en promedio 1 a 20, preferentemente 1,1 a 5 unidades glucósido.

Otra clase de agentes tensioactivos no iónicos son N-alquilglucaminas de las estructuras generales (III), o bien (IV)

A--

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--

\delm{N}{\delm{\para}{B}}

--C

\hskip1cm

(III)

\hskip1cm

\delm{A}{\delm{\para}{B}}

--

\delm{N}{\delm{\dpara}{O}}

--C--C

\hskip1cm

(IV)

siendo A un resto alquilo con 6 a 22 átomos de carbono, B un H o un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y C un resto polihidroxialcanilo con 5 a 12 átomos de carbono, y al menos 3 grupos hidroxi. A representa preferentemente alquilo con 10 a 18 átomos de carbono, B representa CH_{3} y C un resto con 5 ó 6 átomos de carbono. A modo de ejemplo, se obtiene tales compuestos mediante el acilado de azúcares aminados por reducción con cloruros de ácido de ácidos carboxílicos con 10 a 18 átomos de carbono. Las formulaciones de agentes de lavado contienen preferentemente alcoholes con 10 a 16 átomos de carbono etoxilados con 3 a 12 moles de óxido de etileno, de modo especialmente preferente alcoholes grasos etoxilados como agentes tensioactivos no iónicos.

Otros agentes tensioactivos que entran en consideración preferentemente son los alcoxilatos de amida grasa de sebo bloqueados en sus grupos terminales, conocidos por la WO 95/11225, de la fórmula general (V)

(V),R^{1}-CO-NH-(CH_{2})_{n}-O-(AO) _{x}-R^{2}

en la que

R^{1} designa un resto alquilo o alquenilo con 5 a 21 átomos de carbono,

R^{2} significa un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

A representa alquileno con 2 a 4 átomos de carbono,

n designa el número 2 ó 3 y

x tiene un valor de 1 a 6.

Son ejemplos de tales compuestos los productos de reacción de n-butiltriglicolamina de la fórmula H_{2}N-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{3}-C_{4}H_{9} con dodecanoato de metilo o los productos de reacción de etiltetraglicolamina de la fórmula H_{2}N-(CH_{2}-CH_{2}2-O)_{4}-C_{2}H_{5} con una mezcla comercial de ésteres metílicos de ácidos graso con 8 a 18 átomos de carbono saturados.

Adyuvantes

Los agentes de lavado pulverulentos o en forma de granulados, así como, en caso dado también en agentes de lavado químicos estructurados, contienen además uno o varios adyuvantes inorgánicos. Como substancias adyuvantes inorgánicas son apropiados todos los adyuvantes inorgánicos habituales, como alumosilicatos, silicatos, carbonatos y fosfatos.

Los adyuvantes inorgánicos apropiados son, a modo de ejemplo, alumosilicatos con propiedades de intercambio iónico, como zeolitas. Son apropiados diferentes tipos de zeolitas, en especial zeolita A, X, B, P, MAP y HS en su forma de Na, o en formas en las que Na está substituida parcialmente por otros cationes, como Li, K, Ca, Mg o amonio. Se describen zeolitas apropiadas, a modo de ejemplo, en la EP-A-0 038 591, la EP-A-0 021 491, la EP-A-0 087 035, la US 4 604 224, la GB-A-2 013 259, la EP-A-0 522 726, la EP-A-0 384 070 y la WO 94/24251.

Otros adyuvantes inorgánicos apropiados son, a modo de ejemplo, silicatos amorfo o cristalinos, como disilicatos amorfos, disilicatos cristalinos, como el silicato estratificado SKS-6 (fabricante Hoechst AG). Los silicatos se pueden emplear en forma de sus sales alcalinas, alcalinotérreas o amónicas. Preferentemente se emplean silicatos de Na, Li y Mg.

Otras substancias adyuvantes inorgánicas apropiadas son carbonatos e hidrógenocarbonatos. Estos se pueden emplear en forma de sus sales alcalinas, alcalinotérreas o amónicas. Preferentemente se emplean carbonatos, o bien hidrógenocarbonatos de Na, Li y Mg, en especial carbonato sódico y/o hidrógenocarbonato sódico.

Los adyuvantes inorgánicos pueden estar contenidos en los agentes de lavado en cantidades de un 0 a un 60% en peso junto con coadyuvantes orgánicos a emplear en caso dado. Los adyuvantes inorgánicos se pueden incorporar en el agente de lavado por separado, o bien en cualquier combinación entre sí. Estos se emplean en formulaciones de agentes de lavado pulverulentas o en forma de granulado en cantidades de un 10 a un 60% en peso, preferentemente en cantidades de un 20 a un 50% en peso. En agentes de lavado líquidos estructurados (polifásicos) se emplean adyuvantes inorgánicos en cantidades de hasta un 40% en peso, preferentemente hasta un 20% en peso. Estos se suspenden en los componentes de formulación líquidos.

En formulaciones de agentes de lavado pulverulentas o en forma de granulado, así como líquidas, están contenidos coadyuvantes orgánicos en cantidades de un 0,1 a un 20% en peso, preferentemente en cantidades de un 1 a un 15% en peso junto con adyuvantes inorgánicos. Los agentes de lavado universales pulverulentos o en forma de granulado pueden contener además, como otros componentes habituales, un sistema de blanqueo, constituido por al menos un agente de blanqueo, en caso dado, en combinación con un activador de blanqueo y/o un catalizador de blanqueo.

Agentes de blanqueo

Los agentes de blanqueo apropiados son perboratos y percarbonatos en forma de sus sales alcalinas, en especial de sus sales de Na. Estos están contenidos en las formulaciones en cantidades de un 5 a un 30% en peso, preferentemente un 10 a un 25% en peso. Otros agentes de blanqueo apropiados son perácidos inorgánicos y orgánicos en forma de sus sales alcalinas o de magnesio, o parcialmente también en forma de ácidos libres. Son ejemplos de ácidos percarboxílicos orgánicos apropiados, o bien sales, por ejemplo, monotereftalato de Mg, ácido ftalimidopercaprónico y dodecan-1,10-diperácido. Un ejemplo de una sal de perácido inorgánica es peroxomonosulfato potásico (oxono).

Los activadores de blanqueo apropiados son, a modo de ejemplo,

-: acilaminas, como tetraacetilendiamina, tetraacetilglicolurilo, N,N'-diacetil-N,N'-dimetilurea y 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-tria-zina,

-: lactamas aciladas, como acetilcaprolactama, octanoilcaprolactama y benzoilcaprolactama,

-: ésteres fenólicos substituidos de ácidos carboxílicos, como acetoxibencenosulfonato sódico, octanoiloxibencenosulfonato sódico y nonanoiloxibencenosulfonato sódico,

-: azúcares acilados, como pentaacetilglucosa,

-: derivados de antranilo, como 2-metilantranilo o 2-fenilantranilo

-: ésteres enólicos, como acetato de isopropenilo

-: ésteres de oxima, como O-acetilacetonoxima,

-: anhídridos de ácido carboxílico, como anhídrido de ácido ftálico o anhídrido de ácido acético.

Preferentemente se emplea tetraacetiletilendiamina y nonanoiloxibenceno-sulfonatos sódicos como activadores de blanqueo. Los activadores de blanqueo se añaden a agentes de lavado universales en cantidades de un 0,1 a un 15% en peso, preferentemente en cantidades de un 1,0 a un 8,0% en peso, de modo especialmente preferente en cantidades de un 1,5 a un 6,0% en peso.

Los catalizadores de blanqueo apropiados son iminas y sulfoniminas cuaternizadas, como se describen en la US 5 360 568, la US 5 360 569 y la EP-A-0 453 003, y complejos de Mn, véase la WO 94/21777. Si se emplean catalizadores de blanqueo en las formulaciones de agentes de lavado, estos están contenidos en las mismas en cantidades hasta un 1,5% en peso, preferentemente hasta un 0,5% en peso, en el caso de complejos de manganeso muy activos en cantidades hasta un 0,1% en peso.

Enzimas

Los agentes de blanqueo contienen preferentemente un sistema enzimático. En este caso se trata de proteasas, lipasas, amilasas, así como células, empleadas habitualmente en agentes de lavado. El sistema enzimático puede estar limitado a uno de los enzimas aislados, o contener una combinación de diversos enzimas. De los enzimas comerciales se añaden a los agentes de lavado generalmente cantidades de un 0,1 a un 1,5% en peso, preferentemente un 0,2 a un 1,0% en peso de enzima confeccionado. A modo de ejemplo, las proteasas apropiadas son Savinase y Esperase (fabricante Novo Nordisk). Una lipasa apropiada es, a modo de ejemplo, Lipolase (fabricante Novo Nordisk). Una celulasa apropiadas, a modo de ejemplo, Celluzym (fabricante Novo Nordisk).

Otros componentes habituales

Los agentes de lavado contienen como otros componentes habituales preferentemente polímeros con capacidad para el desprendimiento de la suciedad y/o inhibidores de agrisado. En este caso se trata, a modo de ejemplo, de poliésteres a partir de óxidos de polietileno con etilenglicol y/o propilenglicol y ácidos dicarboxílicos aromáticos o ácidos dicarboxílicos aromáticos o alifáticos, o poliésteres a partir de óxidos de polietileno bloqueados en sus grupos terminales por un lado con alcoholes di- y/o polivalentes y ácidos dicarboxílicos. Tales poliésteres son conocidos, véase la US 3 557 039, la GB-A-1 154 730, la EP-A-0 185 427, la EP-A-0 241 984, la EP-A-0 241 985, la EP-A-0 272 033 y la US 5 142 020.

Otros polímeros con capacidad para el desprendimiento de la suciedad son polímeros de injerto o copolímeros anfífilos de ésteres vinílicos y/o acrílicos sobre óxidos de polialquilenos, véase la US 4 746 456, la US 4 846 995, la DE-A-3 711 299, la US 4 904 408, la US 4 846 994 y la US 4 849 126 o celulosas modificadas, como metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa o carboximetilcelulosa.

Los inhibidores de agrisado y los polímeros con capacidad para el desprendimiento de la suciedad están contenidos en las formulaciones de agentes de lavado en un 0 a un 2,5% en peso, preferentemente en un 0,2 a un 1,5% en peso, de modo especialmente preferente en un 0,3 a un 1,2% en peso. Los polímeros con capacidad para el desprendimiento de la suciedad empleados preferentemente son los polímeros de injerto, conocidos por la US 4 746 456, de acetato de vinilo sobre óxido de polietileno de peso molecular 2.500 - 8.000 en proporción ponderal 1,2 : 1 a 3,0 : 1, así como tereftalato de polietileno/tereftalatos de polioxietileno de peso molecular 3.000 a 25.000 a partir de óxidos de polietileno de peso molecular 750 a 5.000 con ácido tereftálico y óxido de etileno, y una proporción molar de tereftalato de polietileno respecto a tereftalato de polioxietileno de 8 : 1 a 1 : 1, y los policondensados en bloques conocidos por la DE-A-44 03 866, que contienen bloques de unidades éster a partir de polialquilenglicoles de un peso molecular de 500 a 7.500 y ácidos dicarboxílicos y/o ácidos monohidroximonocarboxílicos alifáticos, y bloques de unidades éster a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alcoholes polivalentes.

Estos copolímeros en bloques anfífilos tienen pesos moleculares de 1.500 a 25.000.

Un agente de lavado universal pulverulento o en forma de granulado típico puede presentar, a modo de ejemplo, la siguiente composición:

-: un 3 a un 50, preferentemente un 8 a un 30% en peso de al menos un agente tensioactivo aniónico y/o no iónico,

-: un 5 a un 50, preferentemente un 15 a un 42,5% en peso de al menos un adyuvante inorgánico,

-: un 5 a un 30, preferentemente un 10 a un 25% en peso de un agente de blanqueo inorgánico,

-: un 0,1 a un 15, preferentemente un 1 a un 8% en peso de un activador de blanqueo,

-: un 0 a un 1, preferentemente hasta un máximo de un 0,5% en peso de un catalizador de blanqueo,

-: un 0,05 a un 5%5 en peso, preferentemente un 0,2 a un 2,5% en peso de un inhibidor de la transferencia de color a base de homopolímeros hidrosolubles de N-vinilpirrolidona o N-vinilimidazol, copolímeros hidrosolubles de N-vinilimidazol y N-vinilpirrolidona, copolímeros reticulados de N-vinilimidazol y N-vinilpirrolidona con un tamaño de partícula de 0,1 a 500, preferentemente hasta 250 \mum, conteniendo estos copolímeros un 0,01 a un 5, preferentemente un 0,1 a un 2% en peso de N,N'-diviniletilenurea como reticulante. Otros inhibidores de transferencia de color son polímeros hidrosolubles, y también reticulados, de N-óxido de 4-vinilpiridina, que son obtenibles mediante polimerización de 4-vinilpiridina y subsiguiente oxidación de polímeros,

-: un 0,1 a un 20, preferentemente un 1 a un 15% en peso de al menos una mezcla según la invención de componentes (a), (b) y (c),

-: un 0,2 a un 1,0% en peso de proteasa,

-: un 0,2 a un 1,0% en peso de lipasa,

-: un 0,3 a un 1,5% en peso de un polímero con capacidad para el desprendimiento de la suciedad,

-: menos de un 24% en peso, preferentemente un máximo de un 20% en peso, de modo preferente un máximo de un 10% en peso, en especial ningún trifosfato,

-: según una forma de realización, un máximo de un 20% en peso, preferentemente un máximo de un 10% en peso, en especial ningún LAS,

proporcionando la suma total de las substancias de contenido un 100% en peso.

En agentes de lavados especiales cuidadosos con el color (a modo de ejemplo en los denominados agentes de lavado de color) se prescinde frecuentemente de un sistema de blanqueo por completo o en parte. Un agente de lavado de color típico pulverulento o en forma de granulado puede presentar, a modo de ejemplo, la siguiente composición:

-: un 10 a un 60, preferentemente un 20 a un 55% en peso de al menos un adyuvante inorgánico,

-: un 0 a un 15, preferentemente un 0 a un 5% en peso de un agente de blanqueo inorgánico,

-: un 0,05 a un 5% en peso, preferentemente un 0,2 a un 2,5% en peso de un inhibidor de transferencia de color, véase anteriormente,

-: un 0,1 a un 20, preferentemente un 1 a un 15% en peso de al menos una mezcla según la invención de los componentes (a), (b) y (c),

-: un 0,2 a un 1,0% en peso de proteasa,

-: un 0,2 a un 1,0% en peso de celulasa,

-: un 0,2 a un 1,5% en peso de un polímero con capacidad para el desprendimiento de la suciedad, por ejemplo un polímero de injerto de acetato de vinilo sobre polietilenglicol,

-: menos de un 24% en peso, preferentemente un máximo de un 10% en peso, en especial ningún trifosfato,

-: según una forma de realización un máximo de un 20% en peso, preferentemente un máximo de un 10% en peso, en especial ningún LAS,

proporcionando la cantidad total de substancias de contenido un 100% en peso.

Los agentes de lavado pulverulentos o en forma de granulados pueden contener como otros componentes habituales hasta un 60% en peso de agentes de ajuste inorgánicos. Habitualmente se emplea sulfato sódico a tal efecto. No obstante, los agentes de lavado según la invención son preferentemente pobres en agentes de ajuste, y contienen hasta un 20% en peso, de modo especialmente preferente hasta un 8% en peso de agente ajuste.

Los agentes de blanqueo según la invención pueden poseer diferentes densidades aparentes en el intervalo de 300 a 950 g/l. Los agentes de lavado compactos modernos poseen generalmente altas densidades aparentes, como 550 a 950 g/l muestran una formación de granulado.

Los agentes de lavado líquidos según la invención contienen, a modo de ejemplo,

-: un 5 a un 60, preferentemente un 10 a un 40% en peso de al menos un agente tensioactivo aniónico y/o no iónico,

-: un 0,5 a un 5% en peso, preferentemente un 0,2 a un 2,5% en peso de un inhibidor de la transferencia de color (véase anteriormente),

-: un 0,1 a un 20, preferentemente un 1 a un 15% en peso de al menos una mezcla según la invención descrita anteriormente,

-: un 0 a un 1,0% en peso de proteasa,

-: un 0 a un 1,0% en peso de celulasa,

-: un 0 a un 1,5% en peso de un polímero con capacidad para el desprendimiento de la suciedad y/o inhibidor de agrisado,

-: un 0 a un 60% en peso de agua,

-: un 0 a un 10% en peso de alcoholes, glicoles, como etilenglicol, dietilenglicol o propilenglicol o glicerina,

proporcionando la cantidad total de substancias de contenido un 100% en peso.

Los agentes de lavado pueden contener, en caso dado, otros aditivos habituales. Como aditivos adicionales pueden estar contenidos, en caso dado, a modo de ejemplo, complejantes, fosfonatos, aclaradores ópticos, colorantes, aceites perfumados, antiespumantes e inhibidores de corrosión.

Bajo empleo de las mezclas según la invención se pueden obtener las siguientes formulaciones de agentes de lavado. Las composiciones A - M son agentes de lavados compactos, N y O son ejemplos de agentes de lavado de color, y la formulación P es un agente de lavado líquido estructurado. Las abreviaturas tienen el siguiente significado:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 TAED: \+ tetraacetiletilendiamina\cr \+\cr  Aditivo con capacidad
para el despren- \+ tereftalato de  polietileno/tereftalato de\cr 
dimiento de la suciedad 1: \+ polioxitileno en proporción molar
3:2,\cr  \+ peso molecular de polietilenglicol intro-\cr  \+ ducido
por condensación 4.000, peso\cr  \+ molecular de poliéster
10.000.\cr \+\cr  Aditivo con capacidad para el despren- \+Polímero
de injerto de acetato de  vinilo\cr  dimiento de la suciedad 2: \+
sobre polietilenglicol de peso molecular\cr  \+ 8.000, peso
molecular de polímero de\cr  \+ injerto 24.000.\cr \+\cr  EO: \+
Oxido de
etileno.\cr}

(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

Formulaciones de lavavajillas

Según una forma de realización de la invención, las mezclas de (a), (b) y (c), como se describen anteriormente, se emplean en formulaciones de lavavajillas, en especial como inhibidor de incrustación y/o inhibidor de sedimento.

Las formas de realización de agentes y cantidades preferentes indicadas anteriormente valen también para formulaciones de lavavajillas.

Los agentes lavavajillas pueden ser pulverulentos, o presentarse también en ajuste líquido. La composición de agentes lavavajillas puede ser muy diferente. Estos contienen habitualmente citrato sódico, carbonato sódico y disilicato sódico. A continuación se indican a modo de ejemplo formulaciones de lavavajillas.

Formulaciones de lavavajillas A – P

3

(1) NTA, MGDA, EDDS, ADA

(2) HEDP, PBTC, ATMP.

A continuación se explican más detalladamente las mezclas, agentes de lavado y agentes de limpieza según la invención por medio de ejemplos. En tanto no se indique lo contrario, los datos porcentuales se refieren al peso.

Ejemplo 1 Obtención de sal de amina grasa de sebo - ácido fosfórico

Se disuelven 535 g de amina grasa de sebo en 1.500 ml de acetona, y se mezclan bajo agitación con 261 g de ácido fosfórico al 75%. Se separa el precipitado mediante filtración a través de un embudo de succión y se seca. El rendimiento asciende a 720 g. La sal posee consistencia cerácea.

Ejemplo 2 Obtención de sal de amina grasa de sebo - ácido fosfórico

En un vaso de precipitados se funden 13,5 g amina grasa de sebo a 60ºC, y se mezclan bajo agitación con una espátula con 6,5 g de ácido fosfórico al 75%. En este caso aumenta la temperatura de la pasta. Tras el enfriamiento se obtiene una cera blanda, que se puede descomponer fácilmente.

Ejemplo 3

Se cargan 20 g de sal obtenida en el ejemplo 1 en un matraz esférico de 100 ml, que se barre con nitrógeno, y se calienta durante 4 horas a 200ºC. Tras el enfriamiento se desmenuza el contenido ceráceo, y se investiga por vía analítica. Este está constituido en 1/3 por sal de amina grasa de sebo - ácido fosfórico y en 2/3 por un producto de condensación de amina grasa de sebo y ácido fosfórico.

Ejemplo 4 Obtención de sal de amina grasa de sebo - ácido polifosfórico

Se disuelve 56 g de amina grasa de sebo en 150 ml de tolueno a 70ºC y se mezclan con 16 g de ácido polifosfórico en el intervalo de 15 minutos. Se separa el precipitado formado mediante filtración por succión y se seca.

Ejemplo 5

Se disuelven 13,5 g de amina grasa de sebo a 60ºC en 40 g de glicerina, y se mezclan con 6,5 g de ácido fosfórico al 75%. Se obtiene una pasta viscosa.

Ejemplos 6 - 8

En un vaso de precipitados se obtiene amina grasa de sebo, un producto de reacción a partir de un oxoalcohol con 16 a 18 átomos de carbono con 7 moles de óxido de etileno (agente tensioactivo no iónico) y agua según la tabla 1 a 60ºC, y se mezcla con ácido fosfórico al 75%. Se obtiene pastas viscosas, que solidifican en forma blanda cerácea durante el enfriamiento.

TABLA 1

Ejemplo Nº	Amina grasa de	Agente tensioactivo no	Agua	Ácido fosfórico al 75%
	sebo	iónico
	[g]	[g]	[g]	[g]
6	50	20	30	32
7	50	40	10	32
8	30	40	30	14

Obtención de mezclas Ejemplo 9

Se mezclan disoluciones acuosas de policarboxilatos en forma sódica según la tabla 2 con sal de amina grasa de sebo - ácido fosfórico, y se dispersan en división lo más fina posible con ayuda de una máquina dispersante (Ultra Turrax). Según polímero, resultan disoluciones claras a suspensiones turbias.

TABLA 2

Ejemplo	100 g de	Sal de amina	Sal de amina	Apariencia de las	Contenido en producto
Nº	disolución de	grasa de sebo-	grasa de sebo-	mezclas	sólido de la mezcla
	polímero Nº	ácido fosfórico	ácido fosfórico		[%]
		del ejemplo 1	del ejemplo 4
		[g]	[g]
9	1	4,0	-	S	43
10	2	4,3	-	L	48
11	3	4,5	-	S	50
12	4	4,5	-	S	46
13	1	-	4,0	S	44
14	2	-	4,3	L	48
15	3	-	4,5	S	48
16	4	-	4,5	S	45

Polímero Nº 1: Copolímero de ácido maleico y ácido acrílico en proporción 70 : 30 en forma de sal sódica, al 40%, peso molecular 70.000. Polímero Nº 2: Copolímero de ácido maleico y diisobuteno en forma de sal sódica, al 44%, peso molecular 4.000. Polímero Nº 3: Acido poliacrílico en forma de sal sódica, al 45%, peso molecular 8.000. Polímero Nº 4: Acido poliaspártico, sal sódica, al 42%, peso molecular 30.000. S: Disolución turbia. L: Disolución clara.

Ejemplo 17

Se suspenden 40 g de un copolímero de anhídrido de ácido maleico e isobuteno con peso molecular 6.000 (que se presenta en forma de anhídrido) en 40 ml de agua, y se mezclan con 4 g de sal de amina grasa de sebo-ácido fosfórico. Se neutraliza la suspensión con hidróxido sódico al 50% en peso hasta que el valor de pH de la disolución se sitúa entre 7 y 8, y el polímero está disuelto. El contenido en producto sólido de la disolución asciende a un 44%.

Ejemplo 18

Se mezclan 40 g de un polímero del ejemplo 17 como suspensión en 40 ml de agua con 4 g de sal de amina grasa de sebo - ácido polifosfórico, y se hidroliza con hidróxido sódico. El contenido en producto sólido de la solución resultante asciende a un 43%.

Ejemplo 19

Se mezclan en un mezclador de palas 0,1 kg de sal de amina grasa de sebo - ácido fosfórico del ejemplo 1 con 0,9 kg de un copolímero pulverulento constituido por un 70% de ácido acrílico y un 30% de ácido maleico en forma de sal sódica, que se obtuvo mediante secado por pulverizado de una disolución acuosa. Se obtienen un polvo convenientemente susceptible de esparcido.

Se mezclan 0,05 kg de mezcla pulverulenta con 0,95 kg de un agente de lavado pulverulento en un mezclador de palas, hasta que se ha alcanzado una distribución uniforme.

El agente de lavado pulverulento C obtenido de este modo tiene entonces la siguiente composición:

(Tabla pasa a página siguiente)

\newpage

Zeolita A	36%
Carbonato sódico	12%
Dodecilbencenosulfonato sal sódica	6%
Sulfato de alquilo con 12 a 18 átomos de carbono sal sódica	2%
Jabón	1%
Producto de reacción de oxoalcohol con 13 a 15 átomos de
carbono y 7 moles de óxido de etileno	7%
Metasilicato de Na x 5H_{2}O	3,5%
TAED	3,5%
Tylose CR 1500	1,5%
Sulfato sódico	3%
Perborato de Na monohidrato	15%
Agua	4,5%
Mezcla constituida por un 10% de sal de amina grasa de sebo
- ácido fosfórico y un 90% de copolímero constituido por un
70% de ácido acrílico y un 30% de ácido maleico en la forma
sódica	5%

Bajo empleo de las mezclas del ejemplo 1 a 8 según la invención se obtuvo las formulaciones de agentes de lavado descritas en la tabla 3 bajo empleo del agente de lavado pulverulento C.

La tabla 3 contiene los resultados que se consiguieron en el control de la acción inhibidora de incrustación. En este caso, se emplearon las formulaciones de agente de lavado descritas en la tabla respectivamente para el lavado de tejidos de ensayo de algodón. El número de ciclos de lavado ascendía a 15. Según este tipo de lavados se determinó el contenido en cenizas del tejido, incinerándose respectivamente el tejido de ensayo.

Condiciones de lavado

Aparato:	Launder-o-meter de la firma Atlas, Chicago
Números de ciclos de lavado:	15
Baño de lavado:	Baño de 250 ml
Tiempo de lavado:	30 min a 60ºC
Dosificación de agente de lavado:	4,5 g/l
Dureza del agua:	22,4º dH (4 mmoles Ca/l; Ca:Mg = 4:1)
Tejido de ensayo:	20 g de tejido ligero de algodón en crudo.

TABLA 3 Inhibición de incrustación de diferentes coadyuvantes, o bien mezclas

Ejemplo	Ejemplo	Mezcla de coadyuvantes	Formulación	Contenido en mezcla	Cenizas
	comparativo	según ejemplo	de WM según	en formulación
			la tabla 2
				[%]	[%]
20		9	C	5	1,89
21		10	C	5	1,05
22		11	C	5	2,07
23		12	C	5	3,2
24		13	C	5	1,37
25		14	C	5	0,59
26		15	C	5	0,6
27		16	C	5	1,22
	1	Sin adición	C	0	5,2
	2	Disolución de polímero 1	C	5	3,87
	3	Disolución de polímero 2	C	5	3,35
	4	Disolución de polímero 3	C	5	2,89
	5	Disolución de polímero 4	C	5	4,38

De los resultados indicados en la tabla 3 se evidencia que, en el caso de empleo de las mezclas según la invención, se reduce considerablemente la formación de cenizas de tejidos de ensayo. Esto corresponde a una inhibición de incrustación sensiblemente mejorada sobre el tejido.

Agente lavavajillas

Se mezcló el agente lavavajillas E, y éste tenía la siguiente composición:

Citrato sódico *2 H_{2}O	20%
Disilicato sódico amorfo	24%
Carbonato sódico	40%
Perborato sódico *1 H_{2}O	7%
TAED	2%
Agente tensioactivo no iónico pobre en espuma	2%
Inhibidor de sedimento	5%

Son ejemplos de inhibidor de sedimento:

a): mezcla constituida por un 10% de sal de amina grasa de sebo - ácido fosfórico y un 90% de copolímero constituido por un 70% de ácido acrílico y un 30% de ácido maleico en la forma sódica,

b): mezcla constituida por un 10% de sal amina grasa de sebo - ácido fosfórico y un 90% de copolímero constituido por un 50% de ácido maleico y un 59% de isobuteno en la forma sódica,

c): mezcla constituida por un 10% de sal de amina grasa de sebo - ácido fosfórico y un 90% de ácido poliacrílico (MW: 8.000) en la forma sódica,

d): mezcla constituida por un 10% de poliamina grasa de sebo - ácido fosfórico y un 90% de ácido poliacrílico.

El control sobre acción inhibidora de sedimentos se lleva a cabo de modo que se emplea 4 g de la formulación de lavavajillas descrita anteriormente por litro de agua potable de 10ºdH. En una máquina lavavajillas doméstica de tipo Miele G 590 SC se llevan a cabo 15 ciclos de lavado con una vajilla que estaba constituida por platos de porcelana negros, cuchillos y vasos. Después de los 15 ciclos de lavado se valoró visualmente la vajilla. La nota 0 significa que no se puede ver ningún sedimento sobre la vajilla tampoco después de 15 ciclos, por el contrario, la nota 9 significa un sedimento muy fuerte. Las notas 1 - 8 son graduaciones situadas entre las notas 0 y 9. Los resultados de lavado se indican en la tabla. Como se desprende de la misma, las mezclas constituidas por aminas y ácido fosfórico y policarboxilato son mejores inhibidores de sedimento que los policarboxilatos empleados habitualmente.

TABLA 4 Agente lavavajillas E

Ejemplo	Ejemplo	Adición de	Nota en
	comparativo	polímero	Material	Porcelana	Cuchillo	Vidrio
			sintético
	6	Sin	9	5	6	7
	7	Poliacrilato de	9	3-4	4	4
		Na MW: 8.000
	8	Copolímero de	4-5	4	2-3	4
		Na-MS/AS
		MW: 70.000
	9	Copolímero de	4-5	2-3	2	4
		Na-MS/IB
		MW: 4.000

TABLA 4 (continuación)

Ejemplo	Ejemplo	Adición de	Nota en
	comparativo	polímero	Material	Porcelana	Cuchillo	Vidrio
			sintético
28		c	3-4	2	2	3-4
29		a	3-4	2-3	3	3
30		b	2	1	1	1-2
31		d	2	1	1	2

Claims

1. Mezcla que contiene

con la condición de que la mezcla contenga menos de un 24% en peso de trifosfatos, y la cantidad total de substancias de contenido resulte un 100% en peso.

2. Mezclas según la reivindicación 1, conteniendo el policarboxilato al menos uno de los componentes básicos ácido acrílico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido aspártico, y en caso dado isobuteno, diisobuteno, en caso dado en forma de una sal metálica alcalina.

3. Mezcla según la reivindicación 1 ó 2, siendo la amina (b) al menos una a partir de aminas con al menos 4 átomos de carbono, preferentemente a partir de amina grasa de sebo, amina grasa de sebo hidrogenada, octilamina, 2-etilhexilamina, nonilamina, decilamina, 2-propilheptilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, cetilamina, esterarilamina, palmitilamina, oleilamina, amina grasa de coco, aminas secundarias mono-\alpha-ramificadas, aminas secundarias bis-\alpha-ramificadas de la fórmula general (I)

(I),R^{4}R^{3}HC-HN-CHR^{1}R^{2}

siendo los restos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} independientemente entre sí, restos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, en caso dado substituidos, así como aminas de la fórmula general (II)

(II),R^{5}NR^{9}-[(CR^{7}R^{8})_{m}-NH] _{n}-R^{6}

4. Mezcla según las reivindicaciones precedentes, siendo el ácido (c) un ácido que contiene fósforo.

5. Empleo de una mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 4 en agentes de lavado, en especial como inhibidor de incrustación.

6. Empleo de una mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 4 en formulaciones de lavavajillas, en especial como inhibidor de incrustación e inhibidor de sedimento.

7. Formulación de agente de lavado o lavavajillas que contiene al menos un agente tensioactivo y una mezcla constituida por

(a): al menos un policarboxilato con al menos tres grupos carboxilo,

de lavado contenga menos de un 24% en peso de trifosfato.

8. Formulación de agente de lavado o lavavajillas, que contiene al menos un agente tensioactivo y una mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 4, y en caso dado otros componentes habituales.

\newpage

9. Formulación de agente de lavado o lavavajillas según la reivindicación 7 u 8, que contiene

un 0,01 a un 40% en peso de componente (a),

un 0,01 a un 20% en peso de componente (b), y

un 0,01 a un 20% en peso de componente (c),

proporcionando la cantidad total de substancias de contenido un 100% en peso.

10. Empleo de una formulación de agente de lavado según una de las reivindicaciones 7 a 9 para la limpieza de materiales textiles, en especial para la inhibición de incrustación.

11. Empleo de una formulación de agente de lavado según una de las reivindicaciones 7 a 9 para la limpieza de superficies duras, en especial vajilla, especialmente para la inhibición de incrustación y sedimento.