JP4240535B2 - 改善された洗剤およびすすぎ洗い助剤 - Google Patents
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Description
ベルギー国特許第773260号明細書には、LASおよびトリポリホスフェート以外に柔軟剤成分としてN−アルキルプロパンジアミン、殊にN−ドデシルプロパン−1,3−ジアミン、N−ココプロパン−1,3−ジアミンまたはN−獣脂プロパン−1,3−ジアミンを含有する洗剤が記載されている。
欧州特許出願公開第0173398号明細書には、長鎖状の第一または第二アミンとセルラーゼとの混合物を基本的な繊維柔軟剤成分として有する洗剤組成物が記載されている。使用されたアミンは、獣脂アミンであることができる。この組成物は、LASおよびトリ燐酸ナトリウム以外にアルカリ金属ホスフェートおよびポリカルボキシレートを含むことができる。
WO 86/07603には、エーテルアミン、アミドアミン、グルカミンまたはモルホリン誘導体およびポリカルボン酸を含有することができる低い洗濯温度のための洗剤が記載されている。
英国特許第2172910号明細書には、繊維柔軟剤の性質を有する洗剤組成物が記載されている。この目的のために、長鎖状ヒドロカルビル基を有する特殊な第一、第二または第三アミン、殊にN,N−ジメチルラウリルアミンまたはN−ジメチルココアミンが使用され、これらのアミンは、分散剤としてのブレンステッド酸と混合されることができる。記載された酸は、無機酸および有機酸、例えばポリマーカルボン酸を含む。モノカルボン酸が好ましい。前記組成物は、LASおよびナトリウムトリポリホスフェートを含む。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第19532717号明細書には、付着抑制剤として変性ポリアスパラギン酸を含有する洗剤が記載されている。ポリアスパラギン酸は、アスパラギン酸と、一定のアミンと、リン含有酸との重縮合生成物である。
WO 95/33035には、油脂の汚れを基質、例えば繊維製品または陶磁器類から除去するために特に効果的である洗剤組成物が記載されている。1つの洗剤組成物は、1−ヘキシルアミン0.5重量%、C12〜16脂肪酸9.0重量%および無水クエン酸6.0重量%ならびにオレイルサルコシネート10.0重量%を含有している。
本発明の目的は、洗剤およびすすぎ洗い助剤のための付着抑制剤を提供することである。
本発明の別の目的は、還元リン酸塩または亜リン酸塩を含有しない洗剤およびすすぎ洗い助剤のための付着抑制剤を提供することである。
また、本発明の別の目的は、新規の付着抑制剤を有する洗剤およびすすぎ洗い助剤を提供することである。
更に、本発明の目的は、アスパラギン酸重縮合物よりも簡単に製造されかつよりいっそう良好に作用する、洗剤およびすすぎ洗い助剤のための付着抑制剤を提供することである。
更に、本発明の目的は、皿洗い組成物のためのスケール抑制剤を提供することである。
更に、本発明の目的は、スケール抑制剤を有する皿洗い組成物を提供することである。
更に、本発明の目的は、常用のポリカルボン酸塩よりも良好に作用する、皿洗い組成物のためのスケール抑制剤を提供することである。
前記目的は、
(a)少なくとも3個のカルボキシル基を有する少なくとも1つのポリカルボキシレート0.1〜99重量%と、この場合ポリカルボキシレートは、アルカリ金属塩の形であることができる、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アスパラギン酸の少なくとも1つの構造単位を有しており、
9を上廻るpKa値を有する少なくとも1つの脂肪アミン(b)0.1〜99重量%およびリン含有鉱酸(c)からなる群から選択された少なくとも1つの酸0.1〜99重量%から形成された塩とを有し、洗剤中で付着抑制剤またはスケール抑制剤として使用するための混合物、但し、この混合物は、トリホスフェート24重量%未満を含有し、かつ成分の全体量は、100重量%であるものとし、および前記混合物を含有する洗剤またはすすぎ洗い助剤配合物が達成されることが見出された。
本発明によれば、
(a)少なくとも3個のカルボキシル基を有する少なくとも1つのポリカルボキシレート0.1〜99重量%、好ましくは30〜97重量%、殊に50〜95重量%、
9を上廻るpKa値を有する少なくとも1つの脂肪アミン(b)0.1〜99重量%、好ましくは0.5〜50重量%、殊に1〜25重量%および
リン含有鉱酸(c)からなる群から選択された少なくとも1つの酸0.1〜99重量%、好ましくは0.3〜50重量%、殊に0.5〜40重量%を有し、洗剤中で付着抑制剤またはスケール抑制剤として使用するための混合物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第19532717号明細書に記載されたような純粋なポリカルボキシレートの場合よりも良好な付着物抑制の性質および湯垢抑制の性質を有し、但し、この混合物は、トリホスフェート24重量%未満、好ましくは20重量%以下を含有し、かつ成分の全体量は、100重量%であるものとすることが見い出された。
本明細書には、まず新規混合物の成分(a)、(b)および(c)を記載することにする。
成分(a)
本発明により使用されることができるポリカルボキシレートは、少なくとも3個のカルボキシル基を有している。この新規のポリカルボキシレートは、モノマー化合物であることができるかまたは1つの分子量分布を有するポリマー化合物であることができる。天然に生じるポリカルボキシレートおよび合成ポリカルボキシレートを使用することは、可能である。1つの好ましい実施態様によれば、使用されたポリカルボキシレートは、生物分解可能であるかまたは下水プラント中で除去されることができる。本発明の1つの実施態様によれば、ポリカルボキシレートの重量平均分子量gは、100〜300000、好ましくは800〜500000、殊に800〜200000である。
本発明の1つの実施態様によれば、3〜10個のカルボキシル基を有する低分子量のカルボキシレートが使用される。適当な低分子量のポリカルボキシレートの例は、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、ブタンテトラカルボン酸、サッカローストリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、イソセリン二酢酸、β−アラニン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルジアミン三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、シクロヘキサン六カルボン酸およびアルキル基中に2〜24個の炭素を有するアルキルグリシン二酢酸のものである。本発明の1つの実施態様によれば、カルボキシレートは、芳香族基を全く有していない。
本発明の1つの実施態様により使用されることができるポリカルボキシレートの例は、アスパラギン酸またはグルタミン酸を含有するタンパク質、例えばカゼイン、ゼラチン、コムギタンパク質、ダイズタンパク質、エンドウタンパク質、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸およびアスパラギン酸および/またはカルボン酸の共重縮合体である。本発明の1つの実施態様によれば、タンパク質に例えば酸化、還元または加水分解処理を施こすことによって、タンパク質の分子量を好ましくは800〜200000の重量平均分子量に減少させることは、有利である。加水分解処理は、酵素、酸または塩基を用いて実施されることができる。
使用されうる他のポリカルボキシレートは、ポリマーの糖酸、例えばペクチン酸、または酸化された多糖類、例えば酸化された澱粉、酸化されたマルトデキストリンまたは酸化されたセルロースである。酸化の程度は、異なっていてよい。例えば、澱粉の場合には、カルボキシル基に対してC6の位置の第一級CH2OH基は、モノカルボキシ澱粉を形成させながら酸化されることができる。しかし、C2とC3との間でジオール開裂を伴ないながら酸化を生じてもよく、ジアルデヒド澱粉が形成され、さらにジカルボキシ澱粉に酸化されるか、または全部で3個の炭素をC6、C2およびC3の位置で酸化した場合には、トリカルボキシ澱粉が生じる。前記型の全ての酸化された多糖類、好ましくは800〜500000の平均分子量を有するものが使用されてもよい。また、多糖類は、エーテル化されてもよいし、エステル化されてもよい。エーテル化は、クロロ酢酸を用いて実施されることができる。例は、カルボキシルメチル澱粉またはカルボキシルメチルセルロースである。エステル化された澱粉の例は、澱粉の酸クエン酸エステルであり、これは、澱粉を過剰のクエン酸でエステル化することによって製造される。
本発明の1つの実施態様によれば、ポリオール、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセロール、マンニトール、ソルビトールおよびポリビニルアルコールをクエン酸、酒石酸またはリンゴ酸、またはブタンテトラカルボン酸でエステル化することによって製造されたポリエステルを使用することもできる。
本発明の1つの実施態様により使用されうる合成ポリカルボキシレートは、有利に不飽和モノマーをフリーラジカル重合させることによって製造される。使用されたモノマーの例は、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびケイ皮酸、アクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、オレイルアクリレートおよびステアリルアクリレートならびに獣脂アルコールアクリレート、モノアルキルマレエートおよびジアルキルマレエート、例えばモノメチルマレエートおよびジメチルマレエート、モノエチルマレエートおよびジエチルマレエート、モノイソプロピルマレエートおよびジイソプロピルマレエート、モノブチルマレエートおよびジブチルマレエート、ならびにモノステアリルマレエートおよびジステアリルマレエートである。また、不飽和カルボン酸以外に、他のモノマー、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルスルホン酸、ビニルステアレート、スチレン、オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ジイソブテン、ヘキセン、オクテン、オクタデセン、C20/C24オレフィン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセンおよびブタジエン、ならびにビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、イソブテイルエーテル、ブタンジオールモノブチルエーテルエトキシレート、アリルアルコールエトキシレートまたはフランが90%まで存在していてもよい。ポリカルボキシレートは、水、ポリアルキレングリコール、非イオン性界面活性剤、アセトン、トルエン、o−キシレン、イソプロパノールまたは他の有機溶剤中での溶液重合または沈殿重合の形のフリーラジカル重合の公知方法によって製造される。使用されるフリーラジカル重合開始剤は、通常使用される全ての開始剤である。低分子量ポリマーが望ましい場合には、重合を調節剤の存在で実施することも可能である。本発明の1つの実施態様によれば、ポリカルボキシレートは、ナトリウム塩またはカリウム塩の形で使用される。これは、特に無水マレイン酸のコポリマーに適用され、このコポリマーは、通常、水中または他の溶剤中で不溶性である。更に、このコポリマーは、加水分解されたアルカリ金属塩の形で通常水中で可溶性であるかまたは少なくとも分散可能である。
また、本発明の1つの実施態様によれば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタクリル酸とグルコース、多糖類、例えば澱粉または澱粉水解物、蛋白質、蛋白質水解物またはポリアルキレングリコールとのグラフトポリマーが適当である。例は、マルトデキストリン上のアクリル酸およびマレイン酸のグラフトポリマー、マレイン酸と澱粉とのグラフトポリマー、アクリル酸とカゼインとのグラフトポリマー、およびアクリル酸とメタクリル酸とゼラチンとのグラフトポリマーである。
本発明により使用されることができる典型的なポリカルボキシレートは、100〜250000の分子量を有するポリアクリル酸、70000の分子量を有する70/30アクリル酸−マレイン酸コポリマー、40000の分子量を有するマレイン酸−イソブテンコポリマー、12000の分子量を有するマレイン酸−イソブテンコポリマー、20000の分子量を有するマレイン酸−スチレンコポリマー、15000の分子量を有するマレイン酸−C20/C24オレフィンコポリマー、1000の分子量を有するポリビニルスルホン酸、1000の分子量を有するポリマレイン酸、1000〜50000の分子量を有するポリアスパラギン酸、40000の分子量を有するアクリル酸−マレイン酸−ビニルアセテート三元重合体、マルトデキストリン上のアクリル酸およびマレイン酸の40000の分子量を有するグラフトポリマー、アクリル酸とポリエチレングリコールとの60000の分子量を有するグラフトポリマーおよびアクリル酸とマレイン酸とポリエチレングリコールとの20000の分子量を有するグラフトポリマーである。
1つの実施態様によれば、ポリカルボキシレートは、芳香族基を有していない。
成分(b)
新規の混合物の成分(b)としては、9を上廻り、好ましくは9.5〜12のpKaを有する少なくとも1つのアミンが使用される。
1つの実施態様によれば、アミンは、脂肪族基、脂環式基および/または芳香脂肪族基のみを含有し、この場合この芳香脂肪族基は、芳香族基がアルキレンを介してアミンの窒素原子に結合しているものである。
本発明の1つの実施態様によれば、使用されることができるアミンは、式(II)
R5NR9-[(CR7R8)m-NH]n-R6 (II)
〔式中、nは0〜20の整数であり、mは1〜4の整数であり、R5はC1〜30アルキル、好ましくはC1〜20アルキル、殊にC1〜10アルキル、またはC2〜30アルケニル、好ましくはC2〜20アルケニル、殊にC2〜10アルケニルであり、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ独立に水素であるかまたはR5について定義されたものと同じものである〕で示されるものである。
本発明の1つの実施態様によれば、nは0であり、R5はC6〜20アルキルまたはアルケニルであり、R6はC1〜4アルキルまたはC2〜4アルケニルであり、かつR9は水素、C1〜4アルキルまたはC2〜4アルケニルである。
本発明の1つの実施態様によれば、洗剤中に使用される場合、アミンは、−1のpHより大きく、好ましくはこのpHよりも大きく、特に好ましくは洗剤から形成された濃度1%の液体のpHよりも少なくとも0.5大きいpKaを有している。この場合、pKaは、アミンの相応する酸の値、即ちプロトン化されたアミンの値であり、かつアミン14pKaに等しい。
成分(b)として、好ましくは少なくとも4個の炭素を有するモノアミンまたはポリアミンを使用することは、好ましい。アミンは、第一、第二または第三であることができ、かつ親水性でも疎水性でもよい。
本発明の1つの実施態様によれば、成分(b)は、好ましくは3〜20個、殊に4〜10個の炭素を有する第一アミン、例えばブチルアミン、第三ブチルアミン、第二ブチルアミン、エチルヘキシルアミン、2−メチルヘプチルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、2−プロピルヘプチルアミン、ウンデシルアミン、セチルアミン、トリデシルアミン、イソトリデシルアミン、脂肪アミン、例えばオレイルアミン、ステアリルアミン、オクタデシルアミン、獣脂アミン、水素化獣脂アミン、ヤシ油脂肪酸を基礎とするアミン、ポリイソブテンアミン、ポリプロピルアミン、アルキルポリグリコールをアミン化することによって得ることができるアルキルポリエチレンオキシドアミンからなる。多価第一アミンは、例えば1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,3−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、例えばポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、ポリブチレンオキシドジアミン、ポリテトラヒドロフランジアミン、ポリアルキレンオキシドをアミン化することによって得ることができるコ(ポリエチレンオキシド/プロピレンオキシド)アミン、ならびにアミン化されたアルコキシル化脂肪アルコールおよびオキソアルコール、例えばC16/C18オキソアルコール1モルとその後にアミン化されたエチレンオキシド7モルとのアミン化反応生成物である。この型のアミンは、エーテルアミンと呼称されることができる。
本発明の1つの実施態様によれば、成分(b)は、5〜40個、殊に8〜46個の炭素を有する第二ジアルキルアミン、例えばN,N−ジブチルアミン、N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジイソペンチルアミン、N,N−ジペンチルアミン、N,N−ジエチルヘキシルアミン、N,N−ジ−獣脂アミン、水素化N,N−ジ−獣脂アミン、N,N−ジステアリルアミン、N,N−ジオレイルアミン、混合された第二アミン、例えばN−メチル−N−オクチルアミン、N−メチル−N−ステアリルアミン、N−メチル−N−獣脂アミン、水素化N−メチル−N−獣脂アミン、N−メチル−N−デシルアミン、N−メチル−N−オクチルアミン、N−メチル−N−エチルヘキシルアミン、アルカノールアミン、または第一アミンおよび第二アミンとエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド1〜100モル、好ましくは1〜20モル、殊に1〜15モルとの反応生成物、例えばイソトリデシルアミンとエチレンオキシド7モルとの反応生成物、N−メチル−N−獣脂アミンとエチレンオキシド10モルおよびプロピレンオキシド3モルとの反応生成物、獣脂アミンとエチレンオキシド1モルとの反応生成物、オレイルアミンとエチレンオキシド3モルとの反応生成物、獣脂アミンとエチレンオキシド3モルおよびプロピレンオキシド1モルとの反応生成物、水素化獣脂アミンとエチレンオキシド2モルとの反応生成物およびステアリルアミンとエチレンオキシド1モルとの反応生成物からなる。また、本発明の1つの実施態様によれば、第一アミンおよび第二アミンと他のエポキシドとの反応生成物、例えば一価グリシジルエーテルおよび多価グリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、C12/C14アルコールグリシジルエーテル、C13/C15アルコールグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、O−クレシルグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリシジルエーテルを使用することもできる。エポキシドとしては、本発明によれば、長鎖状エポキシド、例えばエポキシ化ヒマシ油、またはオレフィンをエポキシ化することによって得ることができるアルキルオキシラン、例えばプロピルオキシラン、デシルオキシラン、ドデシルオキシランおよびオクタデシルオキシランを使用することもできる。
また、本発明の1つの実施態様によれば、第三アミン、好ましくは6〜60個、殊に9〜54個の炭素を有するものを使用することもできる。
例は、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルヤシ油脂肪アミン、ジメチルセチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルドデシルアミン、メチルジ−ヤシ油アミン、メチルジ−獣脂アミン、水素化メチルジ−獣脂脂肪アミン、メチルジオクタデシルアミン、ジメチル−C12/C14−アミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンである。
また、本発明の1つの実施態様によれば、第一アミノ基を有するだけでなく、第二または第三アミノ基、好ましくは3〜40個、殊に4〜40個の炭素を有するものを有している多価アミンを使用することも可能であり、この場合例は、アルキルアミノアルキルアミン、例えば2−エチルアミノエチルアミン、獣脂アミノプロピルアミン、水素化獣脂アミノプロピルアミン、ヤシ油−アミノプロピルアミン、オレイルアミノプロピルアミン(例えばDuomeen(登録商標)としてAkzo社から商業的に入手可能)、3−イソプロピルアミノプロピルアミン、またはジアルキルアミノアルキルアミン、例えば3−メチル獣脂アミノプロピルアミン、3−ジ−獣脂アミノプロピルアミン、2−ジメチルアミノエチルアミン、1−ジエチルアミノ−4−アミノペンタンおよびジメチルアミノプロピルアミンである。
また、本発明の1つの実施態様によれば、例えば好ましくは100〜250000、殊に200〜100000の重量平均分子量を有する、例えば第二アミノ基を有するオリゴマーまたはポリマーアミンを使用することもできる。例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ビニルアミンとビニルホルムアミドとのコポリマー、アルキルアミノポリアルキレンアミン、例えばN−獣脂トリプロピレンテトラアミンまたはジアルキルアミノポリアルキレンアミン、例えばN,N−ジ−獣脂ジプロピレントリアミンである。
更に、本発明の1つの実施態様によれば、アミドアミン、好ましくは一塩基性カルボン酸および多塩基性カルボン酸および少なくとも二官能性アミンを縮合させることによって得ることができかつ少なくとも1個の塩基性アミノ基を含有する200〜100000、殊に250〜80000の重量平均分子量を有するものを使用することも可能であり、この場合この例は、ステアリン酸1モルとヘキサメチレンジアミン1モルとの縮合生成物、オレイン酸1モルとエチレンジアミン1モルとの縮合生成物、C10/C12脂肪酸とイソホロンジアミン1モルとの縮合生成物、アジピン酸1モルとヘキサメチレンジアミン2モルとの縮合生成物、フタル酸1モルとエチレンジアミン2モルとの縮合生成物、オレイン酸1モルとエチレンジアミン1モルとの縮合生成物、アジピン酸2モルとヘキサメチレンジアミン3モルとの縮合生成物、テレフタル酸2モルとブチレンジアミン2モルとの縮合生成物およびアジピン酸4モルとヘキサメチレンジアミン3モルとの縮合生成物である。
本発明の1つの実施態様によれば、アミンとして、エステルアミンならびに好ましくはアルカノールアミンをカルボン酸でエステル化することによって得ることができる200〜100000、殊に300〜10000の重量平均分子量を有するものを使用することができ、この場合この例は、ステアリン酸とエタノールアミンとのエステル、オレイン酸とN,N−ジメチルエタノールアミンとのエステル、獣脂酸とジエタノールアミンとのエステル、ヤシ油酸とトリエタノールアミンとのエステルおよびフタル酸とエタノールアミンとのエステルである。
また、本発明の1つの実施態様によれば、N−アルキルグルカミン、N−アルケニルグルカミンまたはN−ヒドロキシアルキルグルカミン、または30個までの炭素を有する相応するモルホリンを使用することもできる。
アミンは、好ましくは少なくとも4個の炭素を有する少なくとも1つのアミン、好ましくは獣脂アミン、水素化獣脂アミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、2−プロピルヘプチルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、ヤシ油脂肪アミン、モノ−α−分枝鎖状第二アミン、式(I)
R4R3HC−HN−CHR1R2 (I)
〔式中、R1〜R4は互いに独立に置換されたかまたは置換されていないC1〜20アルキルである〕で示されるビス−α−分枝鎖状第二アミンからなる。
成分(c)
新規混合物の成分(c)は、鉱酸および1または2個のカルボキシル基を有しかつ1つの実施態様によれば芳香族基を有していない有機酸からなる群から選択された少なくとも1つの酸である。
この場合、好ましくはリン含有酸が記載される。
成分(c)としては、1または2個のカルボキシル基および好ましくは15個まで、殊に10個までの炭素を有する飽和または不飽和有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、蓚酸、琥珀酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸およびグリオキシル酸、ならびに鉱酸を使用することが可能である。
新規の鉱酸の例は、塩酸、硫酸、亜硫酸、メタ珪酸およびホウ酸、タングステンまたはモリブデンのヘテロポリ酸、酸イオン交換体、酸性のケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸である。好ましくはリン含有酸が使用され、この場合この例は、燐酸、二燐酸、三燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ホスホン酸、第一燐酸エステルおよび第二燐酸エステル、第一燐酸アミドおよび第二燐酸アミド、例えば2−エチルヘキシル燐酸アミド、オレイル燐酸アミドまたはジ−獣脂燐酸アミド、ならびにホスホン酸、例えばジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸である。
成分(a)、(b)および(c)からなる新規混合物は、本発明によれば、トリホスフェート24重量%未満、好ましくは20重量%以下を含有し、好ましくは、トリホスフェート10重量%以下、殊に5重量%以下を含有する。本発明の1つの実施態様によれば、この混合物は、実質的または完全にトリホスフェートを含有していない。
成分(a)、(b)および(c)からなる新規混合物は、本発明の1つの実施態様によれば、LAS20重量%以下、好ましくは10重量%以下、殊にLAS5重量%以下を含有する。本発明の1つの実施態様によれば、この混合物は、実質的または完全にLASを含有していない。
混合物の製造
混合物物を製造するために、成分(a)、(b)および(c)は、任意の順序で混合されることができる。ポリカルボキシレート(a)、アミン(b)および酸(c)からの混合物(abc)の製造は、次の一般的な図式により実施されることができる:
b+c→bc (塩形成)
bc→d (塩の状態調節)
a+bc→abc (ポリカルボキシレートと塩との配合)
a+d→ad
a+b→ab
ab+c→abc
a+c→ac
ac+b→abc
本発明の1つの実施態様によれば、この混合物は、まず第1にアミン(b)および酸(c)を10〜150℃で中和しかつ次いで中和生成物(例えば、アルキルアンモニウムホスフェート)をポリカルボキシレート中に混入することによって製造されることができる。アミンと酸の中和は、塊状でかまたは希釈剤中で行なうことができる。塊状で行なう場合、方法は、例えば押出機中で20〜150℃で、例えば本発明の1つの実施態様によれば、燐酸および計量された獣脂アミンを押出機中に計量供給することによって実施される。アルキルアンモニウムホスフェートは、溶融液として排出され、かつ押出物または粒状物の形で処理されることができる。中和のための希釈剤として、本発明の1つの実施態様によれば、水、アセトン、メタノール、エタノール、グリセロール、非イオン界面活性剤を含めて界面活性剤、例えばオキソアルコールまたは脂肪アルコールのアルコキシル化生成物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ならびにブロック結合されたポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールを使用することができる。
燐酸を成分(c)として使用する場合には、混合物は、本発明の1つの実施態様によれば、まず第1にアルキルアミンおよび燐酸を10〜150℃で中和し、かつ次いで塩様の中和生成物を250℃までで加熱することによって有利に製造されることができる。150〜250℃で状態調節されたアルキルアンモニウムホスフェートは、水の除去を伴ないながら少なくとも部分的にアルキルアンモニウムポリホスフェートおよびアルキルアミン燐酸アミド(成分(d))に変換される。縮合は、希釈剤中または好ましくは塊状の形で実施されることができる。適当な希釈剤は、高沸点希釈剤、例えばグリセロール、非イオン界面活性剤を含めて界面活性剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、ならびにブロック結合されたポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。使用される反応装置は、押出機、配合機またはパドル乾燥機であることができる。更に、アルキルアミンと燐酸との状態調節されたアダクツは、ポリカルボキシレートと混合される。
本発明の1つの実施態様によれば、アミンと酸との反応生成物の単離は、ポリカルボキシレート(a)を水溶液の形で使用することによって回避されることができるかまたは水中に全く溶解されない場合には、懸濁液の形でまず酸(c)を添加しかつ次いでアミン(b)を添加することによって回避されることができる。この方法の場合には、ポリカルボキシレートは、無水物の形、酸の形またはアルカリ金属塩の形で使用されることができる。無水物または酸を使用する場合には、次いでアルカリ金属を用いての中和は、アミン(b)および酸(c)の添加後に実施されることができる。
本発明の1つの例示的な実施態様によれば、混合物は、まずアミン(b)を、次いで酸(c)を水溶液または懸濁液の形のポリカルボキシレート(a)に添加することによって得ることができる。その後の中和は、上記の記載と同様に実施されることができる。
重合によりポリカルボキシレートの無水物が生じる場合には、本発明の1つの実施態様によれば、この無水物も成分(b)および(c)と配合されることができる。更に、引続きアルカリ金属で加水分解されることができ、かつ水溶液または懸濁液に変換されることができる。
洗剤の場合には、ポリカルボキシレートは、通常、アルカリ金属塩の形で使用される。ポリカルボキシレートは、アルキルアミンおよび燐酸の混合前または混合後に中和されることができる。大抵の場合、この混合物は、さらに6〜10のpHに中和される。
ポリカルボキシレートを固体の形で得ることができる場合には、ポリカルボキシレート粉末または顆粒は、(b)および(c)の塩と配合されてもよい。固体のポリカルボキシレートは、粉末または顆粒の形で得ることができる。例えば、アクリル酸とマレイン酸またはその塩とのコポリマーの溶液は、噴霧乾燥または噴霧造粒によって固体の粉末に変換されることができる。有機溶剤中での無水マレイン酸およびイソブテンの沈殿重合の場合には、ポリカルボキシレートを無水物の形で含有する固体のポリカルボキシレート粉末が製造される。更に、このようにかまたは同様に製造された固体のポリカルボキシレートは、アミン(b)と酸(c)の固体のアダクツと配合されることができる。(b)および(c)の固体のアダクツは、例えば獣脂アミンおよび燐酸を押出機中で反応させかつ次いで溶融液を造形させるかまたはアミン(b)および酸(c)を(b)および(c)が不溶性でありかつ沈殿する希釈剤中で中和されることによって得られる。例えば、2−エチルヘキシルアミンまたは獣脂アミンは、アセトンまたはトルエン中で燐酸またはポリ燐酸と反応されることができ、したがってアダクトは、粉末の形で製造される。
場合によっては、上記方法は、下記のように詳述される:
本発明の1つの実施態様によれば、無水マレイン酸およびイソブテンは、有機溶剤中でフリーラジカル沈殿重合に施こされ、無水物の形で生じるポリマーは、濾過によって単離される。この無水物の形のポリマーは、水中で懸濁され、アルキルアンモニウムホスフェートは添加され、次いでこの混合物は、水酸化ナトリウム溶液で中和される。
本発明の1つの実施態様によれば、無水マレイン酸およびイソブテンのポリマーを水酸化ナトリウム溶液で加水分解し、ナトリウム塩の水溶液を生じさせ、次いでアルキルアンモニウムホスフェートを添加することができる。また、マレイン酸−イソブテンコポリマーのナトリウム塩水溶液には、まずアルキルアミンが添加されていてもよく、次いで燐酸が添加されていてもよい。しかし、まず燐酸を添加し、次いで獣脂アミンを添加することができる。別の方法は、まず獣脂アミンおよび燐酸の縮合生成物を200℃で製造し、かつ次いでこの縮合生成物をコポリマーのナトリウム塩水溶液に添加することにある。
本発明の1つの実施態様によれば、ポリアクリル酸の水溶液を酸の形で得て、まずこれにアルキルアミンを添加し、次いで燐酸を添加することが可能である。
本発明の1つの実施態様によれば、まず第1にポリアクリル酸の溶液を水酸化ナトリウム溶液で中和し、かつ次いで獣脂アルキル燐酸アミドを添加することが可能である。
新規混合物(abc)は、水中の澄明な溶液を生じることができる。しかし、この混合物は、混合物(abc)の1つまたはそれ以上の成分が水中で不溶性である場合には、懸濁液を形成させることもできる。このような場合には、強力な撹拌または剪断によって極めて微細に分布された懸濁液を生じさせることは有用である。これは、分散/均質化装置、強力混合装置、切断羽根を装備した高速回転型撹拌部材、カレンダーを用いてかまたは超音波の作用を用いて達成されることができる。
新規の混合物は、洗剤中で、殊に付着抑制剤またはスケール抑制剤として使用されることができる。付加的に、この新規の混合物は、すすぎ洗い助剤配合物において、殊に付着抑制剤およびスケール抑制剤として使用されることができる。
洗剤配合物
また、本発明は、少なくとも1つの界面活性剤および
(a)少なくとも3個のカルボキシル基を有する少なくとも1つのポリカルボキシレートと、
(b)pKa値が洗剤の濃度1%の液体の1だけ減少されたpHよりも大きい少なくとも1つのアミンと、(c)鉱酸および1または2個のカルボキシル基および10個以下の炭素を有する有機酸からなる群から選択された少なくとも1つの酸との混合物、および必要に応じて他の常用の成分からなる洗剤配合物に関するものであり、この場合この洗剤は、トリホスフェート24重量%未満を含有している。
付加的に、本発明は、少なくとも1つの界面活性剤と新規の混合物および必要に応じて他の常用の成分からなる洗剤に関する。
1つの実施態様によれば、洗剤は、成分(a)0.01〜40重量%、好ましくは0.1〜30重量%、殊に0.5〜20重量%、成分(b)0.01〜20重量%、好ましくは0.03〜10重量%、殊に0.05〜5重量%および成分(c)0.01〜20重量%、好ましくは0.02〜10重量%、殊に0.03〜8重量%を含有する。
(a)、(b)および(c)の混合物は、本発明の1つの実施態様によれば、洗剤配合物中に0.1〜2.0重量%、好ましくは1〜15重量%の割合で使用されている。
洗剤は、粉末の形であることができるか、さもなければ液状配合物であることができる。洗剤と洗浄剤との組成物は、広範に変動することができる。洗剤および洗浄剤配合物は、通常、界面活性剤2〜50重量%および必要に応じてビルダーを含有している。このデータは、液状洗剤および粉末状洗剤の双方に適用される。欧州、米国および日本で常用されている洗剤および洗浄剤配合物は、Chemical and Engn. News, 67(1989)35中に表として記載されている。更に、洗剤および洗浄剤の組成に関する詳細は、
第4版,第63〜160頁に見い出すことができる。
還元リン酸塩洗剤は、三リン酸五ナトリウムとして計算してリン酸塩25重量%以下を含有する配合物を意味する。この洗剤は、ヘビーデューティー洗剤(heavy duty detergent)またはスペシャリティー洗剤(specialty detergent)であることができる。適当な界面活性剤は、陰イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤または陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物である。洗剤の好ましい界面活性剤含量は、8〜30重量%である。
界面活性剤
適当な陰イオン界面活性剤の例は、8〜22個、好ましくは10〜18個の炭素を有する脂肪アルコールの脂肪アルコールスルフェート、例えばC9〜C11−アルコールスルフェート、C12〜C13−アルコールスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェートおよび獣脂脂肪アルコールスルフェートである。
他の適当な陰イオン界面活性剤は、スルフェート化されたエトキシル化C8〜C22−アルコールまたはその可溶性塩である。この型の化合物は、最初にC8〜C22−アルコール、好ましくはC10〜C18−アルコールをアルコキシル化し、次いでアルコキシル化生成物をスルフェート化することによって調製される。酸化エチレンは、好ましくはアルコキシル化に使用され、この場合には、脂肪アルコール1モル当たり酸化エチレン2〜50モル、好ましくは3〜20モルが使用される。しかし、アルコールは、酸化プロピレンのみを使用することによりアルコキシル化されてもよく、必要に応じて酸化ブチレンを使用することによりアルコキシル化されてもよい。また、酸化エチレンおよび酸化プロピレンまたは酸化エチレンおよび酸化ブチレンを含有するアルコキシル化されたC8〜C22−アルコールも適当である。アルコキシル化されたC8〜C22−アルコールは、酸化エチレン単位、酸化プロピレン単位および酸化ブチレン単位をブロックの形でかまたはランダムな分布で含有することができる。
更に、適当な陰イオン界面活性剤は、アルキルスルホネート、例えばC8〜C24−、好ましくはC10〜C18−アルカンスルホネート、ならびに石鹸、例えばC8〜C24−カルボン酸塩である。
他の適当なイオンイオン界面活性剤は、飽和または不飽和の脂肪族C8〜C25−アシル基、好ましくはC10〜C20−アシル基を有するN−アシルサルコシネート、例えばN−オレイルサルコシネートである。
更に、適当なイオンイオン界面活性剤は、任意のC9〜C20−直鎖状アルキルベンゼンスルホネート(LAS)である。新規のポリマーは、好ましくはLAS4%未満を含有する低級LAS洗剤配合物、特に好ましくはLAS不含の配合物中に使用される。
陰イオン界面活性剤は、好ましくは塩の形で洗剤に添加される。この塩の形での好ましい陰イオンは、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウムのイオンならびにアンモニウムイオン、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ(ヒドロキシエチル)アンモニウム塩およびトリ(ヒドロキシエチル)アンモニウム塩中のアンモニウムイオンである。
適当な非イオン界面活性剤の例は、アルコキシル化されたC8〜C22−アルコールである。アルコキシル化は、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび/または酸化ブチレンを用いて実施されることができる。これに関連して、界面活性剤としては、付加物中に上記の酸化アルキレンの1つの少なくとも2分子を含有する全てのアルコキシル化されたアルコールを使用することができる。また、これに関連して、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび/または酸化ブチレンのブロックポリマー、または酸化アルキレンをランダムな分布で含有する付加物も適当である。アルコール1モル当たり少なくとも1つの酸化アルキレン2〜5モル、好ましくは3〜20モルが使用される。酸化エチレンは、使用される好ましい酸化アルキレンである。アルコールは、好ましくは10〜18個の炭素を有している。
非イオン界面活性剤の別の種類は、アルキル鎖中に8〜22個、好ましくは10〜18個の炭素を有するアルキルポリグリコシドを有している。この化合物は、平均で1〜20個、好ましくは1.1〜5個のグルコシド単位を含有している。
非イオン界面活性剤の別の種類は、構造式(III)および(IV)
〔式中、AはC6〜C22−アルキルであり、BはHまたはC1〜C4−アルキルであり、Cは炭素数5〜12のポリヒドロキシアルキルおよび少なくとも3個のヒドロキシルである〕で示されるN−アルキルグルカミドを有している。Aは、好ましくはC10〜C18−アルキルであり、Bは、好ましくはCH3であり、かつCは、好ましくはC5またはC6基である。この型の化合物は、例えば還元的にアミノ化された糖をC10〜C18−カルボン酸の酸クロリドでアシル化することによって得られる。洗剤配合物中に存在する非イオン界面活性剤は、好ましくは酸化エチレン3〜12モルでエトキシル化されたC10〜C16−アルコール、特に好ましくはエトキシル化された脂肪アルコールである。
更に、適当で好ましい界面活性剤は、式(V)
R1-CO-NH-(CH2)n-O-(AO)x-R2 (V)
〔式中、
R1はC5〜C21−アルキルまたはC5〜C21−ルケニルであり、
R2はC1〜C4−アルキルであり、
AはC2〜C4−アルキレンであり、
nは2または3であり、かつ
xは1〜6である〕で示される末端基でキャップされた脂肪酸アミドアルコキシレートであり、これは、WO 95/11225に開示されている。
このような化合物の例は、式H2N−(CH2−CH2−O)3−C4H9のn−ブチルトリグリコールアミンとメチルドデカノエートとの反応生成物または式H2N−(CH2−CH2−O4)−C2H5のエチルテトラグリコールアミンと飽和C8〜C18−脂肪酸メチルエステルの商業的混合物との反応生成物である。
ビルダー
粉末状または顆粒状洗剤および必要に応じて構造化された液状洗剤は、付加的に1つまたはそれ以上の無機ビルダーを含有している。適当なかかる物質は、全ての常用の無機ビルダー、例えばアルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩およびリン酸塩である。
適当な無機ビルダーの例は、イオン交換特性を有するアルミノケイ酸塩、例えばゼオライトである。種々の型のゼオライト、殊にNaの形またはNaが他の陽イオン、例えばLi、K、Ca、Mgまたはアンモニウムによって部分的に代替されていてもよい形でのゼオライトA、X、B、P,MAPおよびHSが適当である。適当なゼオライトは、例えば欧州特許出願公開第0038591号明細書、欧州特許出願公開第0021491号明細書、欧州特許出願公開第0087035号明細書、米国特許第4604224号明細書、英国特許第2013259号明細書、欧州特許出願公開第0522726号明細書、欧州特許出願公開第0522726号明細書、欧州特許出願公開第0384070号明細書およびWO 94/24251に記載されている。
他の適当な無機ビルダーは、例えば無定形または結晶性のケイ酸塩、例えば無定形二ケイ酸塩、結晶性二ケイ酸塩、例えばフィロケイ酸塩SKS−6(製造業者:Hoechst AG)である。ケイ酸塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用されることができる。好ましくは、Niケイ酸塩、Liケイ酸塩およびMgケイ酸塩が使用される。
更に、適当な無機ビルダー剤は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用されることができる炭酸塩および重炭酸塩である。好ましくは、Na炭酸塩、Li炭酸塩およびMg炭酸塩ならびにNa重炭酸塩、Li重炭酸塩およびMg重炭酸塩、殊に炭酸ナトリウムおよび/または重炭酸ナトリウムを使用することが記載される。
無機ビルダーは、必要に応じて使用される有機コビルダーと一緒に、0〜60重量%の量で洗剤中に存在させることができる。無機ビルダーは、単独でかまたは互いの任意の組合せで洗剤中に配合されていてもよい。この無機ビルダーは、10〜60重量%、好ましくは20〜50重量%の量で粉末状または顆粒状洗剤に添加される。無機ビルダーは、
構造化された(多重層)液状洗剤中で40重量%まで、好ましくは20重量%までの量で使用される。この無機ビルダーは、液状配合物成分中に懸濁される。
粉末状洗剤配合物、顆粒状洗剤配合物および液状洗剤配合物は、有機コビルダーを0.1〜20重量%、好ましくは1〜15重量%の量で無機ビルダーと一緒に含有されている。粉末状または顆粒状ヘビーデューティー洗剤は、付加的に他の常用の成分として、必要に応じて漂白活性剤および/または漂白触媒と組合わされた少なくとも1つの漂白剤からなる漂白系を含むことができる。
漂白剤
適当な漂白剤は、アルカリ金属塩、殊にNa塩の形のペルオキソホウ酸塩およびペルオキソ炭酸塩である。この漂白剤は、配合物中に5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%の量で存在する。他の適当な漂白剤は、アルカリ金属塩またはマグネシウム塩の形、または幾つかの場合には遊離酸の形の無機ペルオキソ酸および有機ペルオキソ酸である。適当な有機ペルオキシカルボン酸またはその塩は、Mgモノテレフタレート、フタルイミドペルオキシカプロン酸およびジペルドデカン−1,10−二酸である。無機ペルオキソ酸塩の1例は、ペルオキソモノ硫酸カリウム(オゾン)である。
適当な漂白活性剤の例は、
− アシルアミン、例えばテトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルグリコールウリル、N,N′−ジアセチル−N,N′−ジメチル尿素および1,5−ジアセチル−2,4−ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、
− アシル化ラクタム、例えばアセチルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタムおよびベンゾイルカプロラクタム、
− カルボン酸の置換フェノールエステル、例えばNaアセトキシベンゼンスルホネート、NaオクタノイルオキシベンゼンスルホネートおよびNaノナノイルオキシベンゼンスルホネート、
− アシル化された糖、例えばペンタアセチルグルコース、
− アントラニル誘導体、例えば2−メチルアントラニルまたは2−フェニルアントラニル、
− エノールエステル、例えば酢酸イソプロペニル、
− オキシムエステル、例えばO−アセチルアセトンオキシム、
− カルボン酸無水物、例えば無水フタル酸または無水酢酸。
テトラアセチルエチレンジアミンおよびNaノナノイルオキシベンゼンスルホネートは、好ましくは漂白活性剤として使用される。漂白活性剤は、0.1〜15重量%、好ましくは1.0〜8.0重量%、特に好ましくは1.5〜6.0重量%の量でヘビーデューティー洗剤に添加される。
適当な漂白触媒は、米国特許第5360568号明細書、米国特許第5360569号明細書および欧州特許出願公開第0453003号明細書に記載されているような四級化イミンおよびスルホンイミン、ならびにMn錯体、WO 94/21777参照、である。漂白触媒を洗剤配合物中に使用する場合には、この漂白触媒は、この洗剤配合物中に1.5重量%まで、好ましくは0.5重量%までの量で存在し、高度に活性のマンガン錯体の場合には、0.1重量%までの量で存在する。
酵素
洗剤は、有利に酵素系を含む。この系は、洗剤において通常使用されるプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよびセルラーゼを含む。酵素系は、単一の酵素に制限されてもよいし、または複数の酵素の組合せ物を含んでもよい。市販の酵素は、一般に、配合された酵素0.1〜1.5重量%、有利に0.2〜1.0重量%の量で洗剤に添加される。適当なプロテアーゼの例は、サビナーゼ(Savinase)およびエスペラーゼ(Esperase)(製造業者:ノボ・ノルディスク(Novo Nordisk))である。適当なリパーゼの例は、リポラーゼ(Lipolase)(製造業者:ノボ・ノルディスク(Novo Nordisk))である。適当なセルラーゼの例は、セルジム(Celluzym)(製造業者:ノボ・ノルディスク(Novo Nordisk))である。
他の常用の成分
他の常用の成分としては、洗剤は、有利に、汚れ放出ポリマー(soil release polymer)および/または灰変抑制剤(graying inhibitor)(再付着防止剤(antire deposition agent))を含む。これらの例は、エチレングリコールおよび/またはプロピレングリコールを有するポリエチレンオキシドと、芳香族ジカルボン酸もしくは芳香族および脂肪族のジカルボン酸とのポリエステル、または二価アルコールおよび/または多価アルコールおよびジカルボン酸を有する、一方の末端で末端基がキャップされたポリエチレンオキシドのポリエステルである。この種類のポリエステルは公知である;米国特許第3557039号、英国特許(GB−A)第1154730号、欧州特許出願公開第0185427号、同第0241984号、同第0241985号、同第0272033号および米国特許第5142020号明細書参照。
更に、適当な汚れ放出ポリマーは、ポリアルキレンオキシド上のビニルエステルおよび/またはアクリル酸エステルの両親媒性のグラフトポリマーまたはコポリマーであり、米国特許第4746456号、同第4846995号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3711299号、米国特許第4904408号、同第4846994号および同第4849126号明細書参照、または変性セルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースもしくはカルボキシメチルセルロースである。
灰変抑制剤および汚れ放出ポリマーは、洗剤配合物中に0〜2.5重量%、有利に0.2〜1.5重量%、特に有利に0.3〜1.2重量%の割合で存在する。有利に使用される汚れ放出ポリマーは、米国特許第4746456号明細書から公知の、ビニルアセテートの、分子量2500〜8000のポリエチレンオキシド上の重量比1.2:1〜3.0:1のグラフトポリマー、ならびにテレフタル酸およびエチレンオキシドを有する分子量750〜5000のポリエチレンオキシドからなり、ポリエチレンテレフタレートとポリオキシエチレンテレフタレートとのモル比8:1〜1:1を有する分子量3000〜25000の市販のポリエチレンテレフタレート/ポリオキシエチレンテレフタレート、ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第4403866号明細書から公知の、分子量500〜7500を有するポリアルキレングリコールおよび脂肪族ジカルボン酸および/またはモノヒドロキシモノカルボン酸からなるエステル単位のブロック、および芳香族ジカルボン酸および多価アルコールからなるエステル単位のブロックを有するブロック重縮合物である。これらの両親媒性ブロックコポリマーは、分子量1500〜25000を有する。
典型的な粉末状または粒状のヘビーデューティー洗剤は、例えば次の組成を有していてもよい:
−陰イオン界面活性剤および/または非イオン界面活性剤少なくとも1つ 3〜50重量%、有利に8〜30重量%、
−無機ビルダー少なくとも1つ 5−50重量%、有利に15〜42.5重量%、
−無機漂白剤 5〜30重量%、有利に10〜25重量%、
−漂白活性化剤 0.1〜15重量%、有利に1〜8重量%、
−漂白触媒 0〜1重量%、有利に0.5重量%以下、
−N−ビニルピロリドンまたはN−ビニルイミダゾールの水溶性ホモポリマー、N−ビニルイミダゾールおよびN−ビニルピロリドンの水溶性コポリマー、ならびにコポリマーが架橋剤としてN,N′−ジビニルエチレン尿素0.01〜5重量%、有利に0.1〜2重量%を含有する、粒径0.1〜500μm、有利に250μmまでを有するN−ビニルイミダゾールおよびN−ビニルピロリドンの架橋コポリマーを基礎とした色移り抑制剤(color trasfer inhibitor)0.05〜5重量%、有利に0.2〜2.5重量%。他の色移り抑制剤は、4−ビニルピリジンの重合および次いでポリマーの酸化により得ることができる4−ビニルピリジンN−オキシドの水溶性の架橋ポリマーである;
−成分(a)、(b)および(c)の新規混合物少なくとも1つ 0.1〜20重量%、有利に1〜15重量%、
− プロテアーゼ0.2〜1.0重量%、
− リパーゼ0.2〜1.0重量%、
−汚れ放出ポリマー 0.3〜1.5重量%、
−トリホスフェート 24重量%未満、有利に20重量%以下、特に有利に10重量%以下、殊にトリホスフェートなし、ならびに
−1つの実施態様によれば、LAS 20重量%以下、有利に10重量%以下、殊にLASなし、
この際、成分の全量は、100重量%である。
漂白系は、しばしば、カラースペアリングスペシャリティー洗剤(color-sparing specialty detergent)(例えばカラー洗剤(color detergent))において全部または一部省略される。粉末状または粒状の形の典型的なカラー洗剤は、例えば次の組成を有していてもよい:
−陰イオン界面活性剤および/または非イオン界面活性剤少なくとも1つ 3〜50重量%、有利に8〜30重量%、
−無機ビルダー少なくとも1つ 10〜60重量%、有利に20〜55重量%、
−無機漂白剤 0〜15重量%、有利に0〜5重量%、
−色移り抑制剤(上記参照) 0.05〜5重量%、有利に0.2〜2.5重量%、
−成分(a)、(b)および(c)の新規混合物少なくとも1つ 0.1〜20重量%、有利に1〜15重重%、
−プロテアーゼ 0.2〜1.0重量%、
−セルラーゼ 0.2〜1.0重量%、
−汚れ放出ポリマー、例えばビニルアセテートおよびポリエチレングリコールのグラフトポリマー 0.2〜1.5重量%、
−トリホスフェート 24重量%未満、有利に10重量%以下、殊にトリホスフェートなし、ならびに
−1つの実施態様によれば、LAS 20重量%以下、有利に10重量%以下、殊にLASなし、
この際、成分の全量は、100重量%である。
他の常用の成分として、粉末状または粒状の洗剤は、無機増量剤60重量%までを含有していてもよい。硫酸ナトリウムは、通常、このために使用される。しかし、本発明の洗剤は、有利に20重量%まで、特に有利に8重量%までの低い増量剤含量を有する。
新規洗剤の嵩密度または見掛け密度は、300〜950g/lの範囲内で変化することが可能である。現代のコンパクト洗剤は、通常、高い嵩密度、例えば550〜950g/lおよび粒状組織を有する。
新規の液体洗剤は、例えば次のものを含有する:
−陰イオン界面活性剤および/または非イオン界面活性剤少なくとも1つ 5〜60重量%、有利に10〜40重量%、
−色移り抑制剤(上記参照) 0.05〜5重量%、有利に0.2〜2.5重量%、
−上記の新規混合物少なくとも1つ 0.1〜20重量%、有利に1〜15重量%、
−プロテアーゼ 0〜1.0重量%、
−セルラーゼ 0〜1.0重量%、
−汚れ放出ポリマーおよび/または灰変抑制剤 0〜1.5重量%、
− 水0〜60重量%、ならびに
−アルコール、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールもしくはプロピレングリコール、またはグリセロール0〜10重量%、
この際、成分の全量は、100重量%である。
洗剤は、場合によっては、別の常用の添加剤を含有していてもよい。場合によっては存在してもよい他の添加剤の例は、錯化剤、ホスホネート、蛍光増白剤、染料、香油、抑泡剤および腐食防止剤である。
新規混合物を使用するために、以下に示された洗剤配合物は、製造されることができる。組成物A〜Mは、コンパクト洗剤であり、NおよびOは、カラー洗剤の例であり、かつ配合物Pは、構造化液体洗剤(structured liquid detergent)である。略符号の意味は、次の通りである:
TAED: テトラアセチルエチレンジアミン
汚れ放出添加剤(Soil release additive)1: モル比3:2のポリエチレンテレフタレート/ポリオキシエチレンテレフタレート、共縮合ポリエチレングリコールの分子量4000、ポリエステルの分子量10000
汚れ放出添加剤2: 分子量8000のポリエチレングリコール上のビニルアセテートのグラフトポリマー、グラフトポリマーの分子量24000
EO: エチレンオキシド
すすぎ洗い助剤配合物
上記の(a)、(b)および(c)の混合物は、本発明の1つの実施態様に従って、すすぎ洗い助剤配合物において、殊に付着抑制剤(encrustation inhibitor)および/またはスケール抑制剤(scale inhibitor)として使用される。
上記で示された組成および量(量、割合)の好ましい実施態様は、同様にすすぎ洗い助剤配合物に利用する。
皿洗い組成物は、粉末であってもよいし、または液体配合物で存在していてもよい。皿洗い組成物の組成は、大きく変化してもよい。これらは、通常、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび二ケイ酸ナトリウムを含む。すすぎ洗い助剤配合物は、例として以下に説明されている。
以下の本文において、新規混合物、洗剤および洗浄組成物は、例に関連して詳細に説明されている。他に記載がない限り、パーセンテージは重量によるものである。
例1
獣脂アミンのリン酸塩の製造
獣脂アミン535gをアセトン1500ml中に溶解させ、かつ攪拌しながら75%濃度のリン酸261gを添加する。沈殿を吸引濾過器を用いて濾別し、かつ乾燥させる。この収量は、720gである。塩は、ワックス様の粘稠度を有する。
例2
獣脂アミンのリン酸塩の製造
獣脂アミン13.5gをガラスビーカー中で60℃で溶融させ、かつスパチュラで攪拌しながら、75%濃度のリン酸6.5gを添加する。ペーストの温度は上昇する。冷却すると、簡単に切り分けることのできる軟質のワックスが得られる。
例3
例1において製造された塩20gを窒素でフラッシした100mlの丸底フラスコに入れ、200℃で4時間加熱した。冷却後、ワックス様成分を粉砕し、分析する。生成物は、獣脂アミンのリン酸塩1/3ならびに獣脂アミンおよびリン酸の縮合生成物2/3からなる。
例4
獣脂アミンのポリリン酸塩の製造
獣脂アミン56gを70℃でトルエン150ml中に溶解させ、ポリリン酸16gを15分間に亘って添加する。生じた沈殿を吸引濾別し、乾燥させる。
例5
獣脂アミン13.7gを60℃でグリセロール40g中に溶解させ、75%濃度のリン酸6.5gを添加する。粘稠なペーストが得られる。
例6〜8
獣脂アミン、C16/C18−オキソアルコールとエチレンオキシド7モルとの反応生成物(非イオン界面活性剤)および水をガラスビーカー中で60℃で、第1表に従って製造し、75%濃度のリン酸を添加する。粘稠なペーストが得られ、これを冷却して固化させ、軟質ワックス様物質が得られる。
ブレンドの製造
例9
ナトリウム形のポリカルボン酸塩の水溶液を、第2表に従って獣脂アミンのリン酸塩と混合し、混合物を分散装置(ウルトラチュラックス(Ultra Turrax))を用いて極めて微細に分散させる。ポリマーに依存して、結果は、澄明な溶液から曇った懸濁液まで変化する。
ポリマーNo.1: ナトリウム塩の形の70:30の比のマレイン酸およびアクリル酸のコポリマー、40%濃度、分子量70000
ポリマーNo.2: ナトリウム塩の形のマレイン酸およびジイソブテンのコポリマー、44%濃度、分子量4000
ポリマーNo.3: ナトリウム塩の形のポリアクリル酸、45%濃度、分子量8000
ポリマーNo.4: ポリアスパラギン酸、ナトリウム塩、42%濃度、分子量30000
S:曇った溶液
L:澄明な溶液
例17
分子量6000を有する無水マレイン酸−イソブテンコポリマー40g(無水の形で)を水40ml中に懸濁させ、獣脂アミンのリン酸塩4gを添加する。溶液のpHが7〜8になり、かつポリマーが溶解するまで、懸濁液を50重量%濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和する。溶液の固体含量は44%である。
例18
例17からのポリマー40gを水40ml中に懸濁させ、獣脂アミンのポリリン酸塩4gを添加し、水酸化ナトリウム溶液で加水分解を実施する。生じた溶液の固体含量は43%である。
例19
例1からの獣脂アミンのリン酸塩0.1kgを、櫂形撹拌機中で、水溶液を噴霧乾燥することにより製造したナトリウム形のアクリル酸70%およびマレイン酸30%の粉末状コポリマー0.9kgと混合する。良好な易流動性を有する粉末が得られる。
一様分布が達成されるまで、櫂形撹拌機中で、粉末混合物0.05kgを粉末状洗剤0.95kgと混合する。
次いで生じた粉末洗剤Cは、次の組成を有する:
ゼオライトA 36%
炭酸ナトリウム 12%
ドデシルベンゼンスルホン酸Na 6%
C12/C18−アルキル硫酸Na 2%
セッケン 1%
C13/C15−オキソアルコールとエチレンオキシド7モルの反応生成物 7%
メタケイ酸Na×5H2O 3.5%
TAED 3.5%
チロース(Tylose)CR 1500 1.5%
硫酸ナトリウム 3%
過ホウ酸Na一水和物 15%
水 4.5%
獣脂アミンのリン酸塩10%ならびにナトリウム形のアクリル酸70%およびマレイン酸30%のコポリマー90%の混合物 5%
例1〜8からの新規混合物を使用して、第3表に記載されている洗剤配合物を粉末洗剤Cを使用して製造した。
第3表は、付着抑制作用を試験する間に得られた結果を含む。表中に記載されている洗剤配合物を、木綿の試験織物を洗浄するのに使用した。洗浄作業周期の回数は15回であった。この洗浄操作後に、それぞれの試験織物を灰化することにより織物の灰含量を測定した。
洗浄条件
機械:
アトラス社(Atlas、シカゴ)のラウンダー・オー・メーター(Launder-o-meter)
洗浄作業周期の回数:15
洗浄液:洗液250ml
洗浄期間:60℃で30分間
洗剤配量:4.5g/l
水の硬度:22.4°dH[ドイツ硬度](4ミリモルCa/l;Ca:Mg=4:1)
試験織物:木綿チーズクロス 20g
第3表からは、新規混合物が使用される場合に、試験織物中の灰の形成が相当に減少されることが明らかである。このことは、織物に対する本質的に改善された付着抑制に相当する。
皿洗い組成物
皿洗い組成物Eを混合により形成させ、これは次の組成を有する:
クエン酸ナトリウム×2H2O 20%
二ケイ酸ナトリウム、無定形 24%
炭酸ナトリウム 40%
過ホウ酸ナトリウム×1H2O 7%
TAED 2%
低発泡性非イオン界面活性剤 2%
スケール抑制剤 5%
スケール抑制剤の例は、次のものである:
a)獣脂アミンのリン酸塩10%ならびにナトリウム形のアクリル酸70%およびマレイン酸30%のコポリマー90%の混合物
b)獣脂アミンのリン酸塩10%ならびにのナトリウム形のマレイン酸50%およびイソブテン59%のコポリマー90%の混合物
c)獣脂アミンのリン酸塩10%およびナトリウム形のポリアクリル酸(MW:8000)90%の混合物
d)獣脂ポリアミンのリン酸塩10%およびポリアクリル酸90%の混合物。
スケール抑制作用の試験のためには、10°dH[ドイツ硬度]の飲料水1lあたり、上記すすぎ洗い助剤配合物4gを使用することにより実施する。ミーレ(Miele)G 590 SC型の家庭用皿洗い機、洗浄作業周期15回で、黒色の磁器製の皿、ナイフおよびガラスコップから構成される一仕事量で処理する。15回の洗浄作業周期後、一仕事量を目で見て評価した。評価0は、15回の作業周期後でさえも、一仕事量上にスケールが見出されないことを表わすのに対して、評価9は、極めてひどいスケールを表わす。評価1〜8は、評価0と9の間にある等級である。洗浄結果は、第4表中に示されている。この表から分かるように、アミンおよびリン酸およびポリカルボン酸塩の混合物は、通常使用されるポリカルボン酸塩よりも良好なスケール抑制剤である。
Claims (8)
- (a)少なくとも3個のカルボキシル基を有する少なくとも1つのポリカルボキシレート0.1〜99重量%と、この場合ポリカルボキシレートは、アルカリ金属塩の形であることができる、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アスパラギン酸の少なくとも1つの構造単位を有しており、
9を上廻るpKa値を有する少なくとも1つの脂肪アミン(b)0.1〜99重量%およびリン含有鉱酸(c)からなる群から選択された少なくとも1つの酸0.1〜99重量%から形成された塩とを有し、洗剤中で付着抑制剤またはスケール抑制剤として使用するための混合物、但し、この混合物は、トリホスフェート24重量%未満を含有し、かつ成分の全体量は、100重量%であるものとする。 - 脂肪アミン(b)が獣脂アミンまたは水素化獣脂アミンである、請求項1記載の混合物。
- リン含有鉱酸(c)がリン酸またはポリリン酸である、請求項1または2に記載の混合物。
- ポリカルボキシレート(a)は、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、マレイン酸とイソブテンまたはジイソブテンとのコポリマー、ポリアクリル酸およびポリアスパラギン酸から選択される、請求項1から3までのいずれか1項に記載の混合物。
- 少なくとも1つの界面活性剤および請求項1から4までのいずれか1項に記載の混合物を含有する洗剤配合物。
- 成分(a)0.01〜40重量%、
成分(b)0.01〜20重量%、および
成分(c)0.01〜20重量%を含有し、この場合成分の全体量は、100重量%である、請求項5記載の洗剤配合物。 - 少なくとも1つの界面活性剤および請求項1から4までのいずれか1項に記載の混合物を含有するすすぎ洗い助剤配合物。
- 成分(a)0.01〜40重量%、
成分(b)0.01〜20重量%、および
成分(c)0.01〜20重量%を含有し、この場合成分の全体量は、100重量%である、請求項7記載のすすぎ洗い助剤配合物。
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DE10104469A1 (de) * | 2001-02-01 | 2002-08-08 | Basf Ag | Copolymere zur Verhinderung von Glaskorrosion |
DE10104470A1 (de) * | 2001-02-01 | 2002-08-08 | Basf Ag | Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen |
US6472361B1 (en) * | 2002-04-09 | 2002-10-29 | Colgate-Palmolive Company | Liquid cleaning composition comprising a salt of polycarboxylic acid |
DE10342862A1 (de) * | 2003-09-15 | 2005-04-21 | Basf Ag | Verwendung von polyvinylamin- und/oder polyvinylamidhaltigen Polymeren zur Geruchsverhinderung beim maschinellen Geschirrspülen |
US7494963B2 (en) * | 2004-08-11 | 2009-02-24 | Delaval Holding Ab | Non-chlorinated concentrated all-in-one acid detergent and method for using the same |
DE102004044402A1 (de) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Basf Ag | Klarspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte Polycarboxylate |
US20060111267A1 (en) * | 2004-11-03 | 2006-05-25 | Clifton Mark V | Method of cleaning containers for recycling |
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US20060205626A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Gant Robert G | Cleaning compound for a medical or dental office |
DE102005047833A1 (de) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen |
ES2556127T3 (es) * | 2007-08-31 | 2016-01-13 | The Procter & Gamble Company | Composición limpiadora de superficies duras ácida líquida |
US8883035B2 (en) | 2009-07-27 | 2014-11-11 | Ecolab Usa Inc. | Formulation of a ware washing solid controlling hardness |
DE102012209827A1 (de) * | 2012-06-12 | 2013-12-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wasch-, Reinigungs- oder Vorbehandlungsmittel mit erhöhter Reinigungskraft II |
US20150107629A1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-04-23 | Church & Dwight Co., Inc. | Enzyme-containing automatic dishwashing booster/rinse aid composition, kit containing the same and method of using the same |
US9267096B2 (en) * | 2013-10-29 | 2016-02-23 | Ecolab USA, Inc. | Use of amino carboxylate for enhancing metal protection in alkaline detergents |
US11028344B2 (en) | 2016-08-16 | 2021-06-08 | Diversey, Inc. | Composition for aesthetic improvement of food and beverage containers and methods thereof |
US10577571B2 (en) * | 2016-11-08 | 2020-03-03 | Ecolab Usa Inc. | Non-aqueous cleaner for vegetable oil soils |
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DE68923398T2 (de) * | 1988-05-12 | 1996-01-25 | Procter & Gamble | Flüssige Universalwaschmittel, welche anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel, Gerüststoffe und proteolytisches Enzym enthalten. |
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