CN1120231C - 涉及预混修饰的聚胺制备洗涤剂组合物的喷雾干燥法 - Google Patents

涉及预混修饰的聚胺制备洗涤剂组合物的喷雾干燥法 Download PDF

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Abstract

提供了一种方法，其中选择的经修饰的聚胺类以这样一种方式被并入完全配方的洗涤剂组合物中，使其产生未曾预料到的增强的清洗性能。这种方法包括把经修饰的聚胺与一种洗涤剂用的表面活性剂或它的酸前体预先混合，然后再加入辅助组分，如助洗剂和水。然后使整个混合物喷雾干燥，形成喷雾干燥的颗粒洗涤剂组合物。

Description

涉及预混修饰的聚胺制备洗涤剂 组合物的喷雾干燥法
                       发明领域
本发明涉及为生产含有修饰的聚胺类的洗衣洗涤剂组合物的喷雾干燥方法，该组合物作为棉布污垢释出剂和/或分散剂特别有用。更具体地说，本方法包括把修饰的聚胺类与表面活性剂浆料或它的前体在添加后续组分之前预先混合，然后与辅助洗涤剂组份一起混合。整个混合物其后受到喷雾干燥，以提供具有改进性能的喷雾干燥的洗涤剂组合物。
                       发明背景
各种织物表面修饰剂已经商业化并流行地用于洗涤剂组合物和织物软化剂/抗静电物品和组合物中。表面修饰剂的实例有污垢释出高聚物。污垢释出高聚物典型地含有低聚或高聚的脂“骨架”并且一般对聚酯或其它合成纤维是很有效的，在这种场合油污或类似的增水性污渍形成粘附的膜因而在水溶液洗衣过程中不容易被除去。这种污垢释出高聚物对于“混纺的”纤维效果不那么明显，混纺纤维包含棉纱和合成材料的混合物；而对于棉纱制品则只有很小效果或没有效果。
在此领域的广泛研究已经在产生聚酯污垢释出剂材料的效果方面取得明显改进。它们增进了产品性能和并入洗涤剂配方中的能力。高聚物骨架的修饰和选择合适的封端基团已经产生出各种聚酯污垢释出高聚物。例如，封端修饰，诸如用磺酸基芳基部份并特别是便宜的羟乙磺酸衍生的封端单元，已经增大了溶解度范围和这些高聚物与辅助组份的配伍性而没有牺表面活性剂污垢释出效果。许多聚酯污垢释出高聚物现已能被配制到液体和固体(即颗粒状)洗涤剂中。
像聚酯污垢释出剂的情况那样，想产生一种摹拟棉纱结构的低聚或高聚材料还没有能产生棉纱污垢释出高聚物。虽然棉纱和聚酯纤维都是由长链聚合材料所组成，但它们在化学上是很不相同的。棉纱是由纤维素纤维所组成，它包含1-4链接的失水葡萄糖单元。这些糖苷链接的特征为棉纱纤维素是多糖类而聚酯污垢释出高聚物一般是对苯二甲酸与环氧乙烷/环氧丙烷残基的结合。组成上的这种差异导致棉纱和聚酯纤维性质上的差异。棉纱相对于聚酯来说更为亲水。聚酯是增水性的并吸收油状或脂状污垢，它能被容易地“干洗”。重要的是，聚酯纤维的对苯二甲酸和乙氧基/丙氧基骨架不含反应活性部位，诸如棉纱的羟基部份那样，后者可以不同于合成纤维的方式与污渍进行反应。这样，许多棉纱上的污渍就变成“固定”的，只能通过将织物漂白才能把它们分解。
直到最近，开发用于棉织品的有效的织物表面修饰剂仍然是茫无头绪的。其它人想应用结构匹配的范例，即把污垢释出高聚物与织物的结构相匹配，这在聚酯污垢释出高聚物领域是一种成功的方法，但当用于其它织物表面修饰剂、特别是用于棉纱织物时却仅产生有限的成果。例如，使用甲基纤维素，一种带有修饰过的低聚单元棉纱多糖，已被证明它对聚酯比对棉纱更有效。
另外，洗涤剂配方师已经面临从织物上除去广谱污垢和污渍的产品设计工作。污垢和污渍范围的变化可从极性污垢诸如蛋白质污垢、粘土和无机污垢，横跨到非极性污垢诸如煤烟、碳黑、不完全烃类燃烧的副产物以及有机污染。结果，当配方师打算提供能对所有这些共存的污垢都起作用的产品时，洗涤剂组合物就变得更为复杂了。在开发传统的分散剂方面，它对悬浮极性的、高度载电荷的亲水性颗粒诸如粘土特别有用，配方师已经取得很大成功。然而，设计用来分散和悬浮非极性、增水型污垢和颗粒的分散剂仍然难于开发。
现已令人惊奇地发现，用于棉纱制品的有效污垢释出剂和分散剂可通过某些经修饰的聚胺类来制得。这一未曾预料到的结果作为关键因素，已经产生出能够提供过去只有合成织物和合成-棉混纺织物才能获得的益处的组合物。然而，把这种经修饰的聚胺类包括到完全配方的洗涤剂组合物中并保持、最好是改进其性能的方法仍未解决。含有这些经修饰的聚胺类并且是通过先有技术方法生产出的洗涤剂组合物不能以想要达到的性能的浓度被生产出来。
这样，本领域仍保持对这样的制造洗涤剂方法的需要，这种方法可将选择的经修饰的聚胺类并入完全配方的洗涤剂组合物中并具有增强的清洗性能。
                    背景技术
1973年4月12日发布的U.K.1,314,897讲授了一种羟丙基甲基纤维素材料，用来预防湿的污垢重新沉积在洗过的织物上并改进了斑渍释出性能。授权给Kearney的美国专利No.3,897,026公开了纤维纺织品材料，它具有改进的污垢释出和抗斑渍性能，是通过一种乙烯-马来酸酐共聚物与棉纱高聚物上的羟基部份进行反应而制得的。授权给Dickson的美国专利No.3,912,681讲授了一种组合物，用来往棉纺品上施用含有聚羧酸盐高聚物的非持久性污垢释出加工品。授权给Hinton等人的美国专利No.3,948,838描述了用于污垢释出的高分子量(500,000至1,500,000)聚丙烯酸高聚物。授权给Leigh等人的美国专利4,559,056公开了一种处理棉纺品或合成纤维纺织品的方法，其中使用一种含有有机聚硅氧烷高弹体、一种有机硅氧烷氧亚烷基共聚物交联剂和一种硅氧烷硫化促进剂的组合物。也可参看美国专利Nos.4,579,681和4,614,519。这些专利公开了乙烯基已内酰胺材料，它们仅对于聚酯纤维、棉纱和聚酯的混纺品以及通过加工剂使成为增水性的棉纺品才有效。
除上面引述的技术以外，以下的专利公开了各种污垢释出高聚物或经修饰的聚胺类：1985年10月22日发布的Connor的美国专利4,548,744；1986年7月1日发布的Vander Meer的美国专利4,597,898；1989年10月31日发布的Maldonado等人的美国专利4,877,896；1990年1月2日发布的Vander Meer的美国专利4,891,160；1990年12月11日发布的Maldonado等人的美国专利4,976,879；1995年5月16日发布的Gosselink的美国专利5,415,807；1980年11月25日发布的Marco等人的美国专利4,235,735；1978年12月29日发布的联合王国专利1,537,288；1978年1月18日发布的联合王国专利1,498,520；1995年11月30日发布的WO95/32272；欧洲专利申请206,513；1980年1月10日发布的德国专利DE 2829022；1994年4月27日发布的日本专利公开JP 06313271。
下面的专利公开了由喷雾干燥方法制得的洗涤剂组合物：Appel等人的美国专利No.5,133,924(Lever)；Bortolotti等人的美国专利No.5,160,657(Lever)；Johnson等人的英国专利No.1517,713(Unilever)；和Curtis的欧洲专利申请451,894。
                    发明概述
本领域中的上述需求通过本发明而被满足，本发明提供一种方法，其中选择的经修饰的聚胺类用作为污垢释出剂和/或分散剂，被并入完全配方的洗涤剂组合物中，后者出乎预料地呈现出增强的分散性和清洗性能，特别是对于含棉纱的织物。本质上，这种方法包括把经修饰的聚胺与洗涤剂用的表面活性剂或它的前体预先混合，然后添加辅助洗涤剂成份，如助洗剂和水。然后，整个混合物喷雾干燥成颗粒状洗涤剂组合物。
按照本发明的一个方面，它提供了一种喷雾干燥颗粒状洗涤剂组合物的方法。这种方法包括以下步骤：(a)在一台混合器中预混洗涤用的表面活性剂浆料和一种水溶性或可分散的经修饰的聚胺，以形成预混物，所说的经修饰的聚胺具有相应于下式的聚胺骨架：
Figure C9719914900101
它具有经修饰的聚胺通式V(n+1)WmYnZ，或者具有相应于下式的聚胺骨架：它具有经修饰的聚胺通式V(n-k+1)WmYnY′kZ，其中k值小于或等于n，所说的聚胺骨架在修饰前具有大于200道尔顿的分子量，其中
(i)V单元是具有下式的端基单元：或
Figure C9719914900104
或
Figure C9719914900105
(ii)W单元是具有下式的骨架单元：或 或
Figure C9719914900113
(iii)Y单元是具有下式的叉链单元：或
Figure C9719914900115
或
Figure C9719914900116
和
(iv)Z单元是具有下式的端基单元：或 或 其中骨架连接用的R单元是选自C2-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-(R1O)xR1-，-(R1O)xR5(OR1)x-，-CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-，-C(O)(R4)rC(O)-，-CH2CH(OR2)CH2-以及它们的混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和它们的混合物；R2是氢，-(R1O)xB，和它们的混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳基烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，以及它们的混合物；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基以及它们的混合物；R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-，-C(O)NHR6NHC(O)-，-R1(OR1)-，-C(O)(R4)rC(O)-，-CH2CH(OH)CH2-，-CH2-CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-以及它们的混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元是选自氢，C1-C22烷基，C3-C22烯基，C7-C22芳基烷基，C2-C22羟基烷基，-(CH2)pCO2M，-(CH2)qSO3M，-CH(CH2CO2M)CO2M，-(CH2)pPO3M，-(R1O)xB，-C(O)R3，以及它们的混合物；氧化物；B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)qSO3M，-(CH2)pCO2M，-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M，-(CH2)pPO3M，-PO3M，以及它们的混合物；M是氢或一种水溶性的阳离子，其数量足够满足电荷平衡的要求；x是一种水溶性的阴离子；m的值为4至约400；n的值为0至约200；p值为1至6；q值为0至6；r值为0或1；w值为0或1；x值为1至100；y值为0至100；z值为0或1；
(b)在预混合之后，将助洗剂和水加入混合器中，使之混合形成浆液；和(c)喷雾干燥该浆液，从而形成喷雾干燥的颗粒状洗涤剂组合物。
按照本发明的另一个方面，是提供一种生产喷雾干燥的颗粒洗涤剂组合物的方法。这种方法包括以下步骤：(a)在一台混合器中预先混合洗涤用表面活性剂的酸前体和一种水溶性或可分散的经修饰的聚胺，其中经修饰的聚胺具有上面描述的聚胺骨架；(b)用加入所述混合器中的中和剂中和所述的酸前体；(c)将助洗剂和水加入混合器中，使之混合形成浆液；和(d)喷雾干燥该浆液从而形成喷雾干燥的颗粒洗涤剂组合物。本发明也提供用这里描述的任何方法所制造的洗涤剂组合物。
这里举出的所有文件均在此引入作为参考。所有百分数和比例均按重量计，除非另有说明。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产喷雾干燥的颗粒的洗涤剂组合物的方法，它提供一种方法，通过它可将选择的经修饰的聚胺并入完全配方的洗涤剂组合物中。本发明还有一个目的是提供这样一种方法，它可最大限度减少或消除选择的经修饰的聚胺类由于完全配方的洗涤剂的制造工艺而导致的降解，从而提供增强的清洗性能。本发明还有一个目的是给这些喷雾干燥的颗粒提供一种更有效的干燥和处理的方法。本发明的这些和其它目的、特色和伴随而来的益处，对于本领域的技术人员来说，在读过以下经优选的实施方案的详尽说明和所附的权利要求以后，将变得十分明显。
              优选实施方案详述
本发明方法涉及在中和表面活性剂的酸前体之前或在中和过程中，预先混合选择的经修饰的聚胺类和表面活性剂浆料。虽然不想被理论所束缚，但相信这种在后面将更充分描述的选择的经修饰的聚胺类与洗涤用的表面活性剂在表面活性剂浆料或它的液态酸前体中形成了一种络合物。为达到这种工艺的最大益处，这种表面活性剂浆料最好是含有一种阴离子表面活性剂并供选择地含有一种非离子表面活性剂，但最好是不含阳离子表面活性剂。这种聚胺/表面活性剂络合物通常具有比修饰过的聚胺类本身的降解温度更高的氧化降解温度。作为形成这种络合物的结果，选择的经修饰的聚胺类未曾预料地导致加入了这些经修饰的聚胺类的完全配方的颗粒状洗涤剂组合物性能的改进。
为此，经修饰的聚胺和表面活性剂浆料或它的酸前体，在一种生产流线内的静态混合器、或常规混合器(如搅和机)内混合至少约1分钟。用表面活性剂浆料进行的预混步骤的温度典型地在约25℃至约80℃。还有，在除了表面活性剂浆料和修饰的聚胺以外没有别的洗涤剂组份的条件下，最好维持预混步骤的pH值在约8至约10之间。在使用酸前体的情况下，在中和之前起始pH值典型地是在约1至约3之间，温度典型地在约40℃至约70℃之间。
经修饰的聚胺在整个洗涤剂组合物中的含量按重量计，优选约0.01％至约10％，更优选约0.05％至约5％，最优选约0.1％至约1.0％。进一步，在预混步骤中，洗涤用的表面活性剂浆料最好包含按重量计算，约1％至约70％、更优选约20％至约60％、最优选约25％至约50％的表面活性剂和平衡水份及其它次要组份。用于表面活性剂浆料中的优选的表面活性剂是后面将详尽描述的阴离子表面活性剂。按上述选择，这种工艺提供一种洗涤剂组合物，它出乎意料地呈现出比直接将修饰的聚胺加入组合物中时要更好的清洗性能。
在涉及酸前体的实施方案中，表面活性剂的酸前体(若浆液未使用)用一种中和剂、优选一种干燥的选自氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠和它们的混合物的试剂来进行中和。该中和剂在该方法中是加到混合器中的。例如该方法中所用的酸前体可以是一种线性烷基苯磺酸盐表面活性剂(“HLAS”)。若该表面活性浆液被使用，则该中和步骤不必要，该方法的下一步涉及将一种助洗剂和水与已预混的表面活性剂浆液混合，形成一种浆液。这一步可由以下两种方式完成：一种是将助洗剂、水和其它组分直接加入预混步骤中用的混合设备(如搅和机)中，一种是将它们加入事先已加入了预混组分的另一个混合器中。助洗剂优选选自硅铝酸盐、碳酸盐、磷酸盐及其混合物。
该方法的最后的基本步骤是将浆液喷雾干燥，形成喷雾干燥的颗粒洗涤剂组合物。该步骤可在操作在入口温度为约180℃-约420℃的常规喷雾干燥塔中完成。这类已知设备的操作是将浆液经喷嘴喷入一逆流(或并流)的热空气流中，最终形成多孔喷雾干燥颗粒。
任选地，辅助洗涤组分也可在混合步骤中加入。例如包括无机盐，例如硫酸钠、三聚磷酸钠及其混合物的辅助洗涤组分可以加入其中。此外，选自硅酸盐、增亮剂、着色剂、抗沉淀剂、填料及其混合物也可在预混步骤中或其它适当时候包括在该方法中。该方法的另一任选步骤是在喷雾干燥之前，将蒸汽加入混合器。
                 经修饰的聚胺类
用于本发明方法中经修饰的聚胺类是水溶性的或可分散的，它对于清洗含棉的织物或作为分散剂是特别有用的。这些聚胺类可包含线型或环状的骨架。聚胺骨架也可在或大或小程度上包含聚胺叉链。一般，这里叙述的聚胺骨架被以这样一种方式进行修饰，即聚胺链上的每个氮都可用后面要借助的单元来描述，它们是取代的、季铵盐化的、氧化的、或它们的组合。
为本发明的目的，术语“修饰”一词被定义为用E单元置换骨架上-NH的氢原子(取代)、季铵化骨架上的氮(季铵化)或把骨架氮氧化为N-氧化物(氧化)。术语“修饰”和“取代”当用于指以E单元置换连接在骨架氮上的氢原子时可互相交变使用。在某些情况下发生季铵化或氧化时可能没有取代，但最好是伴随着至少在一个骨架氮上的氧化或季铵化发生取代。
包含这些修饰的聚胺的线型或非环状聚胺骨架具有下列通式：所说的骨架在后继的修饰之前包含由R“连接”单元连接的一级、二级和三级胺氮原子。包括用于本发明的修饰聚胺的环状聚胺骨架具有以下通式：
Figure C9719914900151
所说的骨架在后继的修饰之前包含由R“连接”单元连接的一级、二级和三级胺氮原子。
为本发明的目的，包含骨架或叉链的一级胺氮原子一经修饰后就被定义为V或Z“端基”单元，例如，当位于主聚胺骨架或叉链的末端的具有结构：
                   H2N-R]-的一级胺部份按本发明被修饰后，它此后就被定义为V“端基”单元，或简单地称为V单元。但是，为本发明的目的，在被置于下面要进一步描述的限制条件之下时，某些或所有一级胺部份可能保留未被修饰。这些未被修饰的一级胺部份由于它们在骨架链中所处位置仍保留是一个“端基”单元。同样，当位于主聚胺骨架末端的具有结构：
             -NH2的一级胺部份按本发明被修饰后，它此后就被定义为Z“端基”单元，或简单地称为Z单元。这一单元在被置于下面要进一步描述的限制条件下时可能保留未被修饰。
以相似的方式，含有骨架或叉链的二级胺氮原子一经修饰之后即被定义为“W”骨架单元。例如，当作为本发明骨架和叉链主要构成的具有以下结构：的二级胺部份按照本发明被修饰后，它此后就被定义为W“骨架”单元，或简单地称之为W单元。但是，为本发明的目的，某些或所有的二级胺部份可能保留未被修饰。这些未修饰的二级胺部份由于它们在骨架链中的位置仍然保留为“骨架”单元。
以进一步相似的方式，含有骨架或叉链的三级胺氮原子一经修饰后即被称为Y“叉链”单元。例如，当是聚胺骨架或其它叉链或环的链交叉点的具有结构：的三级胺部份按照本发明被修饰后，它以后就被定义为Y“叉链”单元，或简单地称为Y单元。但是，为本发明的目的，某些或全部三级胺部份可能保留未被修饰。这些未被修饰的三级胺部份由于它们在骨架链中的位置仍然保留为“叉链”单元。用来连接聚胺氮原子的R单元和V、W和Y单元一起，将在下面被描述。
本发明的最终经修饰的聚胺结构由此可用以下通式来代表线型聚胺：
                   V(n+1)WmYnZ用以下通式来代表环状聚胺高聚物：
                 V(n-k+1)WmYnY′kZ对于含有环的聚胺的情况，具有下式的Y′单元：作为骨架或叉链环的交叉点。对于每一个Y′单元，将会有一个具有下式的Y单元：
Figure C9719914900171
形成环与主聚合物链或叉链的连接点，在骨架是一个完整的环的独特情况下，聚胺骨架具有下式：从而不含Z端基单元而具有下式：
              Vn-kWmYnY′k其中k是形成叉链单元的环的数目，最好是本发明的聚胺骨架不包含环。
在非环状聚胺类的情况下，指数n对指数m的比率有关于叉链程度。按照本发明的完全无叉链的线型经修饰的聚胺具有下式：
              VWmZ即n值等于0。n值愈大(m对n的比率愈低)，则分子中叉链的程度就愈大，典型地，m值的范围从最小值4至大约400，不过更大的m值，尤其当指数n值很小或接近0时，也是优选的。
每个聚胺氮原子，无论是一级、二级或三级的，一级按本发明修饰后，即进一步被定义为三种一般类别当中之一的成员，这三种一般类别是：简单取代的、季铵化的或氧化的。那些未被修饰的聚胺氮原子则依赖于它们是一级、二级还是三级氮原子而被归类为V、W、Y或Z单元。即，为本发明的目的，未被修饰的一级胺氮原子是V或Z单元，未被修饰的二级胺氮原子是W单元，未被修饰的三级胺氮原子是Y单元。
经修饰的一级胺部份被定义为V“端基”单元，它具有以下三种形式中的一种：
a)具有以下结构的简单取代的单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
Figure C9719914900182
其中X-是合适的提供电荷平衡的抗衡离子；
c)具有以下结构的氧化单元：
Figure C9719914900183
经修饰的二级胺部份被定义为“W”骨架单元，它具有以下三种形式当中的一种：
a)具有以下结构的简单取代的单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
Figure C9719914900185
其中X-是合适的提供电荷平衡的抗衡离子；
c)具有以下结构的氧化单元：
Figure C9719914900191
经修饰的三级胺部份被定义为Y“叉链”单元，它具有以下三种形式当中的一种：
a)具有以下结构的未被修饰的单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
Figure C9719914900193
其中X-为合适的提供电荷平衡的抗衡离子；
c)具有以下结构的氧化单元：
一些经修饰的一级胺部份被定义为Z“端基”单元，它具有下述三种形式中的一种：
a)具有以下结构的简单取代单元：
Figure C9719914900195
b)具有以下结构的季铵化单元：其中X-是合适的提供电荷平衡的抗衡离子；
c)具有以下结构的氧化单元：
Figure C9719914900202
当氮上的任何位置未被取代或未被修饰时，应该理解这时氢将取代E的位置。例如，含有一个羟乙基部份形式的E单元的一级胺单元是具有下式(HOCH2CH2)HN-的V端基单元。
为本发明的目的，有两种类型的链端基单元，即V和Z单元。Z“端基”单元是由结构为-NH2的端基一级胺基部份所衍生的。按照本发明，非环状聚胺骨架仅含有一个Z单元，而环状聚胺骨架可不含Z单元。这种Z“端基”单元可以用下面要进一步描述的任何E单元来取代，除非在这种Z单元被修饰形成N-氧化物时。在Z单元的氮被氧化为N-氧化物的情况下，氮必须被修饰从而E不能是氢。
本发明的聚胺类包含骨架“连接”单元R，它被用来连接骨架上的氮原子。R单元包括被称为“烃基R”单元和“氧R”单元这些为本发明目的的单元。“烃基R”单元是C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基，其中的羟基部份可以在R单元链上的任何位置，除了直接连向聚胺骨架氮的碳原子以外；C4-C12二羟基亚烷基，其中羟基部份可占据R单元链上的任何两个碳原子，除了直接连向聚胺骨架氮的碳原子以外；C8-C12二烷基亚芳基，其中的亚芳基部份为本发明的目的带有两个烷基取代基作为连接链的一部份。例如，具有下式的二烷基芳基单元：
Figure C9719914900203
或
Figure C9719914900204
虽然这种单元不必一定是1，4-取代的，但也可以是1，2或1，3取代的C2-C12亚烷基，优选亚乙基，1，2-亚丙基和它们的混合物，更优选亚乙基。“氧 R”单元包括-(R1O)xR5(OR1)x-，-CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-，-CH2CH(OR2)CH2-，-(R1O)xR1-以及它们的混合物。经优选的R单元是C2-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-(R1O)xR1-，-CH2CH(OR2)CH2-，-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-，-(R1O)xR5(OR1)x-；更优选的R单元是C2-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，-(R1O)xR1-，-(R1O)xR5(OR1)x-，-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-以及它们的混合物，甚至更为优选的R单元是C2-C12亚烷基，C3羟基亚烷基以及它们的混合物，最优选的是C2-C6亚烷基。本发明最优选的骨架中至少含有50％的R单元是亚乙基。
R1单元是C2-C6亚烷基以及它们的混合物，优选亚乙基。R2是氢和-(R1O)xB，优选氢。
R3是C1-C18烷基，C7-C12芳基亚烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基以及它们的混合物。优选C1-C12烷基，C7-C12芳基亚烷基，更优选C1-C12烷基。最优选甲基。R3单元作为E单元的一部份将在下面描述。
R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基；优选C1-C10亚烷基，C8-C12芳基亚烷基，更优选C2-C8亚烷基，最优选亚乙基或亚丁基。
R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-，-C(O)NHR6NHC(O)-，-C(O)(R4)rC(O)-，-R1(OR1)-，-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，-C(O)(R4)rC(O)-，-CH2CH(OH)CH2-，R5优选亚乙基，-C(O)-，-C(O)NHR6NHC(O)-，-R1(OR1)-，-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，更优选-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基。
经优选的“氧”R单元可进一步借助R1、R2和R5单元来定义。经优选的“氧”R单元包含经优选的R1、R2和R5单元。经优选的修饰的聚胺类含有至少50％R1单元是亚乙基。经优选的R1、R2和R5单元与“氧”R单元结合即可以下面的方式产生经优选的“氧”R单元。
i)把更优选的R5取代到-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-中产生-(CH2CH2O)xCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)x-。
ii)把优选的R1和R2取代到-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-产生-(CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。
iii)取代优选的R2到-CH2CH(OR2)CH2-中以产生-CH2CH(OH)CH2-。
E单元是选自氢、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，优选氢、C2-C22羟基亚烷基、苄基、C1-C22亚烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH2(CHCO2M)CO2M，更优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，最优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。当在氮上没有进行修饰或取代时，氢原子将被保留并作为代表E的部份。
当V、W或Z单元被氧化时，E单元不包含氢原子，即这时的氮是N-氧化物。例如，骨架链或叉链不包含具有以下结构的单元：
Figure C9719914900221
或
Figure C9719914900222
或
另外，当V、W或Z单元被氧化时E单元不包含直接键合在氮原子上的羰基部份，即，氮是N-氧化物。按照本发明，E单元-C(O)R3部份是不能键合到N-氧化物经修饰的氮上的，即，不会具有以下结构的N-氧化物酰胺：或
Figure C9719914900232
或 或它们的组合。
B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)qSO3M，-(CH2)pCO2M，-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，-(CH2)pPO3M，-PO3M；优选氢，(CH2)qSO3M，-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M；更优选氢或-(CH2)qSO3M。
M是氢或一种水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡的要求。例如，钠阳离子可同等满足-(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M，从而产生-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na部份。多于一个一价阳离子(钠、钾等)可结合起来满足化学电荷平衡要求。然而，多于一个阴离子基团也可通过一个两价阳离子来达到电荷平衡，或可能需要多于一个一价阳离子才能满足多阴离子基的电荷平衡要求。例如，-(CH2)pPO3M部份用钠原子取代具有的通式为-(CH2)pPO3Na3。两价阳离子诸如钙(Ca2+)或镁(Mg2+)可代替或与其它合适的一价水溶性阳离子结合。优选的阳离子是钠和钾，更优选的是钠。
X是水溶性的阴离子诸如氯根(Cl-)、溴根(Br-)和碘根(I-)，或者X可以是任何带负电荷的基诸如硫酸根(SO4 2-)和甲烷磺酸根(CH3SO3 -)。
通式中的指数具有下列数值：p值为1至6，q值为0至6；r值为0或1；w值为0或1，x值为1至100；y值为0至100；z值为0或1；k值小于或等于n值；m值为4至大约400；n值为0至大约200；m+n值至少为5。
经优选的修饰过的聚胺类所含聚胺骨架中有少于约50％的R基团包含“氧”R单元，优选少于约20％、更优选少于5％、最优选R单元中不含“氧”R单元。
不含“氧”R单元的最优选的聚胺类所含聚胺骨架中有少于50％的R基团包含多于3个碳原子。例如，亚乙基、1，2-亚丙基和1，3-亚丙基包含3个或更少的碳原子从而属于优选的“烃基”R单元。即当骨架R单元是C2-C12亚烷基时，优选C2-C3亚烷基，最优选亚乙基。
本发明的聚胺类包含经修饰的均一和非均一的聚胺骨架，其中100％或少一些的-NH单元是被修饰过的。为本发明的目的，术语“均一的聚胺骨架”被定义为具有相同R单元(例如都是亚乙基)的聚胺骨架。不过这里的相同性定义并不排除含有其它外来单元的聚胺。这种外来单元中所存在的高聚物骨架是由于所选择的化学合成方法造成的产物。例如，本领域技术人员都知道，在合成聚乙烯亚胺中乙醇胺可被用作“引发剂”，因而，由聚合“引发剂”而导致的含有一个羟乙基部份的聚乙烯亚胺试样为本发明的目的仍被认为是包含均一的聚胺骨架。没有叉链Y单元存在，所含R单元都是亚乙基的聚胺骨架是均一的聚胺骨架。所含R单元都是亚乙基的聚胺骨架是均一的骨架，无论其叉链的程度或存在的环状叉链的数目。
为本发明的目的，术语“非均一的聚胺骨架”是指由各种R单元长度和R单元类型所组成的聚胺骨架。例如，一种非均一的骨架所包含的R单元是亚乙基和1，2-亚丙基单元的混合物。为本发明的目的，“烃基”R单元和“氧”R单元的混合物不一定提供非均一的骨架。适当地操纵这些“R单元链长”为配方师提供了改变这种经修饰的聚胺的溶解度和织物直接性的能力。
本发明经优选的聚胺类包含均一的聚胺骨架，它可全部或部份地被聚亚乙基氧部份所取代、全部或部份地是季铵化的胺类、全部或部份地把氮氧化成N-氧化物，以及它们的混合物。然而，并不是所有骨架胺的氮原子必须按同一方式被修饰，如何修饰的选择将按配方师的具体需要而定。乙氧化的程度也将按配方师的具体需要而定。
含有本发明化合物骨架的经优选的聚胺类一般是聚亚烷基胺类(PAA′s)、聚亚烷基亚胺类(PAI′s)，优选聚亚乙基胺(PEA′s)、聚亚乙基亚胺(PEI′s)或通过比母体PAA′s、PAI′s、PEA′s或PEI′s更长的R单元连接的PEA′s或PEI′s。一种普通的聚亚烷基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA′s可通过把氨与二氯乙烷进行反应、接着分馏来制备。通常制得的PEA′s是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。五胺以上，例如六胺、七胺、八胺、可能还有九胺形成共生的混合物，它们看来不能通过蒸馏来分离，其中还可能含有别的物质诸如环状的胺特别是哌嗪。也可能存在带有出现氮原子侧链的环状胺类。参看描述PEA′s制备方法的1957年5月14日发布的Dickinson的美国专利2,792,372。
优选的胺高聚物骨架所含的R单元是C2亚烷基(亚乙基)单元，它也称为聚乙烯亚胺(PEI′s)。优选的PEI′s应有至少是中等程度的叉链，即m对n值的比率应小于4∶1，但m对n值的比例为约2∶1的PEI′s是最优选的。经优选的骨架在被修饰以前具有以下通式：
Figure C9719914900251
其中m和n值的定义与前面相同。在修饰前优选的PEI′s的分子量应大于约200道尔顿。
在聚胺骨架中一级、二级和三级胺单元的相对比例，特别是在PEI′s的情况下，将依赖于制备方式而变化。聚胺骨架链上每个氮原子上所连接的氢原子代表一个潜在的进行随后的取代、季铵化或氧化的位置。
这些聚胺类可通过，例如，在一种催化剂诸如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、醋酸等存在的条件下聚合瘈丙啶来制得。制备这些聚胺骨架的具体方法已被公开于1939年12月5日发布的Ulrich等人的美国专利2,182,306、1962年5月8日发布的Mayle等人的美国专利3,033,746、1940年7月16日发布的Esselmann等人的美国专利2,208,095、1957年9月17日发布的Crowther的美国专利2,806,839、1951年5月21日发布的Wilson的美国专利2,553,696中；所有这些专利均在此引入作为参考。
含有PEI′s的本发明经修饰的聚胺类的实例可用式I-IV来说明：
式I描绘了一种含PEI骨架的高聚物，其中所有可被取代的氮都是用聚氧亚烷基氧单元-(CH2CH2O)7H置换氢来修饰的，它具有下式：
Figure C9719914900261
                       通式I这是用同一种部份类型来完全修饰的高聚物的一个实例。
式II描绘了一种含PEI骨架的高聚物，其中所有可取代的一级胺氮原子都是用聚氧亚烷基氧单元，-(CH2CH2O)7H置换氢来修饰的。这种分子然后进行氧化，把所有可氧化的一级和二级氮原子氧化成N-氧化物。所说的高聚物具有下式：
                     通式II
式III描绘了一种含PEI骨架的高聚物，其中所有骨架氮上的氢原子已被取代并且有些骨架胺单元已被季铵化。取代基是聚氧亚烷基氧单元，-(CH2CH2O)7H或甲基。这种经修饰的PEI高聚物具有下式：
Figure C9719914900271
                     通式III
式IV描绘了一种含PEI骨架的高聚物，其中骨架氮已被取代所修饰(例如用-(CH2CH2O)7H或甲基)，或被季铵化、氧化成N-氧化物、或它们的组合所修饰。得到的高聚物具有下式：
Figure C9719914900272
                       通式IV
在上面的实例中，并不是所有同一单元类别的氮原子包含同一种修饰方式。本发明允许配方师把一部份二级胺氮原子乙氧化，而把其它二级胺氮原子氧化成N-氧化物。这一原则也适用于一级胺氮原子，即配方师可选择修饰一部份一级胺氮原子，使之在氧化或季铵化之前带有一种或多种取代基。E基团的任意组合都可在一级和二级胺氮原子上取代，只是要除去上面已叙述过的那些限制条件。
          洗涤用的表面活性剂浆料或它的酸前体
本发明使用一种与上述修饰的聚胺预混的表面活性剂浆料，其中优选包括阴离子表面活性剂和水。另外，本发明可使用一种阴离子表面活性剂的液态酸前体，它最后在工艺过程中被中和而含有这种表面活性剂盐和水。供选择地，其它结构化试剂、粘度修饰剂和各种别的次要组份也可被包含在这种表面活性剂浆料或它的酸前体中。用于这种表面活性剂浆料中的阴离子表面活性剂的非限制性实例，包括普通的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和一级、带叉链和无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)；C10-C18二级(2.3)烷基硫酸盐，其通式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中x和(y+1)为至少约7的整数，优选至少约9，M是一种水溶性阳离子，特别是钠；不饱和的硫酸盐诸如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、和C12-C18α-磺酸化的脂肪酸酯类或它们的混合物。
如果需要，普通的非离子和两性的表面活性剂也可被作为辅助性表面活性剂被包括在这种表面活性剂浆料中，它们有C12-C18烷基乙氧化物(“AE”)，包括所谓窄峰烷基乙氧化物和C6-C12烷基酚烷氧化物(特别是乙氧化物和乙氧化/丙氧化物)，C12-C18内铵盐和磺酸化的内铵盐(“硫代内铵盐”)；C10-C18烷基聚糖苷和它们的相应的硫酸盐化的聚糖苷等。也可用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺。参看WO9,206,154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，诸如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可被用来减少泡沫。C10-C20普通肥皂也可以使用。如果需要高发泡性，则可使用带叉链的C10-C16肥皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。
              洗涤剂增效剂
洗涤剂增效剂也可用于本发明方法中以提供完全配方的洗涤剂颗粒组合物，其中这种增效剂可在典型的洗衣操作过程中起到控制无机物硬度的效果。可以用无机和有机的增效剂。增效剂典型地用于织物洗涤组合物中，用来帮助除去颗粒污垢。
依赖于组合物的最终用途和它所需的物理形态，增效剂的浓度可在宽广范围内变化。当存在时，这种组合物典型地含有至少约1％的增效剂。颗粒状配方典型地含有按重量计约10％至约80％、更典型约15％至约50％的洗涤剂增效剂。但这并不意味着排除更低或更高的增效剂浓度。
无机的或含磷的洗涤剂增效剂包括，但不限于，聚磷酸的碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐(可用三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状的聚合偏磷酸盐来示例说明)，膦酸盐，肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐和铝硅酸盐。不过，非磷酸盐的增效剂在某些地区是需要的。重要的是，这里的组合物即使在只有所谓“弱”增效剂(与磷酸盐比较)、诸如柠檬酸盐存在的条件下，或在所谓“增效不足”的情况，这在使用沸石或层状硅酸盐增效剂时可能发生，也能令人惊讶地很好起作用。
硅酸盐增效剂的实例有碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O的比率为1.6∶1至3.2∶1的，以及层状硅酸盐，诸如描述于授权给H.P.Rieck的1987年5月12日的美国专利No.4,664,839中的层状硅酸钠。NaSKS-6_是Hoechst公司出售的结晶层状硅酸盐的商品名称(这里以后即通称为“SKS-6”)。不像沸石增效剂，NaSKS-6硅酸盐增效剂中不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态学形式。它可通过诸如那些描述于德国专利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的方法来制备。SKS-6是这里使用的高度优选的层状硅酸盐，但其它的这类硅酸盐，诸如那些通式为NaMSixO2x+1·yH2O。其中M是钠或氢，x值为1.9至4、优选2，y值为0至20、优选0的，也可在此使用。Hoechst公司生产的各种其它层状硅酸盐，包括NaSKS-5_、NaSKS-7_和NaSKS-11_，分别相应于α、β和γ形式。如上面提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是在此使用的最优选的形式。其它也可使用的硅酸盐有诸如例如硅酸镁，它可作为颗粒配方中的松脆剂、氧漂白剂中的稳定剂以及作为泡沫控制体系中的组份。
碳酸盐增效剂的实例有碱土金属和碱金属碳酸盐，如公开于1973年11月15日发布的德国专利申请No.2,321,001中的那些。
铝硅酸盐增效剂可用于本发明中。铝硅酸盐增效剂在大多数流行于市场的重型颗粒洗涤剂组合物中有很大的重要性，并且也是液体洗涤剂配方中有意义的增效剂组份。铝硅酸盐增效剂包括那些经验式为：
            Mz[(zAlO2)y]·xH2O的，其中z和y是至少为6的整数，z对y的摩尔比率在1.0至约0.5范围内。x值为约15至约264的整数。
有用的铝硅酸盐离子交换材料可从市场买到。这些铝硅酸盐在结构上可以是结晶的或无定形的，可以是天然存在的铝硅酸盐，也可以是合成衍生的。一种生产铝硅酸盐离子交换材料的方法被公开于1976年10月12日发布的Krummel等人的美国专利No.3,985,669中。这里有用的优选的合成结晶状铝硅酸盐离子交换材料可以标称ZeoliteA、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X买到。在一个特别优选的实施方案中，结晶铝硅酸盐离子交换材料具有下式：
           Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x值约20至约30，特别是约27。这种材料被称为Zeolite A。脱水的沸石(x＝0-10)也可在此使用。优选地，这种铝硅酸盐的颗粒大小为直径在0.1-10微米之间。
适合于本发明目的的有机洗涤剂增效剂包括，但不限于，广泛种类的多羧酸盐化合物。像这里所使用的那样，“多羧酸盐”是指含有许多羧酸盐基，最好是至少三个羧酸盐基的化合物。多羧酸盐增效剂一般可以酸的形式被加到组合物中，但也可以中和了的盐的形式被加入。当以盐的形式使用时，优选碱金属盐诸如钠、钾、锂盐，或者烷醇铵盐。
在多羧酸盐增效剂中包括许多种类有用的材料。重要的一类多羧酸盐增效剂包括醚多羧酸盐，包括氧联二丁二酸，如公开于1964年4月7日发布的Berg的美国专利No.3,128,287和1972年1月18日发布的Lamberti等人的美国专利No.3,635,830中的那些。也可参看1987年5月5日授权给Bush等人的美国专利No.4,663,071中的“TMS/TDS”增效剂。合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环化合物，诸如那些描述于美国专利Nos.3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的。
其它有用的洗涤剂增效剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸以及羧甲基氧丁二酸，多醋酸类诸如乙二胺四醋酸和次氮三醋酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，还有多羧酸盐类诸如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧丁二酸及它们的可溶性盐类。
柠檬酸增效剂，例如，柠檬酸及其可溶性盐类(特别是钠盐)，是用于重型液体洗涤剂配方中特别重要的多羧酸盐增效剂，这是由于它们可以从可再生的来源获得以及它们的生物可降解性。柠檬酸盐也可用于颗粒状组合物中，特别是和沸石类和/或层状硅酸盐类增效剂结合使用。在这类组合物及结合中氧联二丁二酸是特别有用的。
也适用于本发明洗涤剂组合物的有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及有关的化合物，它们被公开于1986年1月28日发布的Bush的美国专利4,566,984中。有用的丁二酸增效剂包括C5-C20烷基和烯基丁二酸及其盐类。这种类型中特别优选的化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸盐增效剂的具体实例包括：月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、软脂基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选的)、2-十五碳烯基丁二酸盐等。月桂基丁二酸盐是这一组中优选的增效剂，并被描述于1986年11月5日发布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
其它合适的多羧酸盐已被公开于1979年3月13日发布的Crutchfield等人的美国专利No.4,144,226和1967年3月7日发布的Diehl的美国专利No.3,308,067中，也可参看Diehl的美国专利No.3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18一元羧酸，也可被单独并入组合物中，或与前面所说的增效剂特别是柠檬酸盐和/或丁二酸盐增效剂结合在一起，来提供额外的增效剂活性。脂肪酸的这样使用一般会导致发泡性的降低。配方师对此应加以考虑。
在可以使用基于磷的增效剂的情况下，特别是对用于手洗操作的条块洗涤剂配方，可以使用各种碱金属磷酸盐诸如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐增效剂诸如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参看、例如，美国专利Nos.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3.422,137)。
                    辅助的洗涤剂组份
在本发明方法的后续步骤中可并入一种或多种辅助性洗涤剂组份到洗涤剂组合物中。这些辅助性组份包括其它表面活性剂诸如阳离子表面活性剂，其它洗涤剂增效剂，促泡剂或抑泡剂，防晦暗剂和抗腐蚀剂，污垢悬浮剂，污垢释出剂，杀菌剂，pH调节剂，非增效剂碱性源，螯合剂诸如二亚乙基三胺五醋酸(DTPA)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，绿土，酶类，酶稳定剂，染料转移抑制剂和香料。可参看1976年1月3日授权给Baskerville.Jr.等人的美国专利3,936,537，在此引入作为参考。
其它增效剂一般可选自水溶性的碱金属、铵或取代铵的磷酸盐，焦磷酸盐、膦酸盐、多膦酸盐、碳酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多醋酸盐、羧酸盐和多羧酸盐。优选的是上述的碱金属盐，特别是钠盐。这里优选使用的有磷酸盐，碳酸盐，C10-18脂肪酸，多羧酸盐和它们的混合物。更优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸一和二丁二酸盐以及它们的混合物(参看下面)。
与无定形的硅酸钠比较，结晶的层状硅酸钠表现出明显增强的钙和镁离子交换能力。此外，层状硅酸钠优先交换镁离子甚于钙离子，这一特点对于保证从洗涤水中除去基本上所有的“硬度”是必需的。但这些结晶的层状硅酸钠一般比无定形的硅酸盐及其它增效剂更贵。按此，为提供一种经济而适宜的洗衣洗涤剂，必须审慎地决定所用结晶层状硅酸钠的比例。
适合在这里使用的结晶层状硅酸钠最好具有下式：
            NaMSixO2x+1·yH2O其中M是钠或氢，x值为约1.9至约4，y值为约0至约20。更优选地，这种结晶层状硅酸钠具有下式：
                NaMSi2O5·yH2O其中M是钠或氢，y值为约0至约20。这些以及其它的结晶层状硅酸钠已在前面提到的Corkill等人的美国专利No.4,605,509中被讨论过。在此引入作为参考。
无机磷酸盐增效剂的具体实例有钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度为约6至21的聚合的偏磷酸盐和正磷酸盐。多膦酸盐增效剂的实例有钠和钾的亚乙基二膦酸盐，乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐以及乙烷1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它含磷增效剂化合物已被公开于美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400.176和3,400,148中，所有这些均在此引入作为参考。
不含磷的无机增效剂的实例有四硼酸盐十水合物和SiO2对碱金属氧化物的重量比率为约0.5至4.0、优选由约1.0至约2.4的硅酸盐。这里有用的水溶性、不含磷的有机增效剂包括各种碱金属、铵和取代铵的多醋酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐，多醋酸盐和多羧酸盐增效剂的实例有乙二胺四醋酸、次氮三醋酸、氧联二丁二酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。
聚合的多羧酸盐增效剂被列举在1967年3月7日发布的Diehl的美国专利3,308,067中，其公开内容在此引入作为参考。这类材料包括脂肪族羧酸诸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚或共聚物的水溶性盐类。这些材料中有一些作为水溶性的阴离子高聚物是有用的，如在后面要描述的那样，但仅仅是在与非肥皂的阴离子表面活性剂的紧密混合物中。
其它在这里使用的合适的多羧酸盐有被描述于1979年3月13日授权给Crutchfield等人的美国专利4,144,226和1979年3月27日授权给Crutchfield等人的美国专利4,246,495中的聚缩醛羧酸盐类，二者均在此引入作为参考。这些聚缩醛羧酸盐类可通过在聚合条件下把乙醛酸的酯和一种聚合引发剂混在一起来制备。然后把得到的聚缩醛羧酸酯连接到化学上稳定的终端基团上以稳定聚缩醛羧酸盐，使其免于在碱性溶液中迅速解聚，再把它转化为相应的盐并加到洗涤剂组合物中去。特别优选的多羧酸盐增效剂有醚羧酸盐增效剂组合物，其中结合含有酒石酸单丁二酸酯和酒石酸二丁二酸酯，如1987年5月5日发布的Bush等人的美国专利4,663,071中所描述的那样，它的公开内容在此引入作为参考。
在这里使用的合适的绿土被描述于1988年8月9日发布的Tucker等人的美国专利4,762,645中的第6栏第3行至第7栏第24行，在此引入作为参考。在此使用的合适的其它洗涤剂增效剂列举在Baskerville的专利中的第13栏第54行至第16栏第16行，以及1987年5月5日发布的Bush等人的美国专利4,663,071中，二者均在此引入作为参考。
为使本发明更容易理解，可参考以下的实例，它们只是打算用来说明本发明的，而不是在范围上对本发明的限制。
                      实例I
              PEI 1800 E7的制备
本实例说明了一种制造选择的经修饰聚胺的方法。乙氧化反应是在一台2加仑带搅拌器的不锈钢高压釜中进行的，其上装备着温度测量和控制装置、压力测量装置、真空和惰性气体清扫装置、采样装置和以液体形式引入环氧乙烷的装置。净重约20磅的环氧乙烷钢瓶(ARC)被装配成能以液体形态通过泵往高压釜中输送环氧乙烷的形式，并把钢瓶放在磅称上从而能监测出钢瓶的重量变化。
往高压釜中加入一份750克的聚亚乙基亚胺(PEI)(NipponShokubai，Epomin SP-018，表列的平均分子量为1800，相当于0.417摩尔高聚物和17.4摩尔氮官能团)。然后封上高压釜并清除空气(通过施用真空至负28″Hg柱接着用氮气加压到250psia，再放空到大气压)。在施加真空的同时将高压釜内容物加热至130℃。约一小时后，将高压釜充氮至250psia并把高压釜冷却至约105℃。然后在一定时间逐渐往高压釜中加入环氧乙烷，同时严密监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速。关闭环氧乙烷泵并对高压釜加以冷却以限制任何由任何放热反应导致的温度增加。把温度维持在100至110℃之间同时允许总压力在反应过程中逐渐增加。在总共加入750克环氧乙烷到高压釜中以后(粗略等价于每个PEI氮官能团1摩尔环氧乙烷)，把温度升到110℃并把高压釜内容物搅拌另外一小时。这时，施加真空以除去任何残留的尚未反应的环氧乙烷。
下一步，连续施加真空同时把高压釜冷却至约50℃并引入376克25％的甲醇钠在甲醇中的溶液(1.74摩尔，以达到基于PEI氮官能团计为10％催化剂负荷)。甲氧化物溶液在真空下被吸入高压釜中，然后高压釜的温度控制给定值被增加到130℃。一种装置被用来监测搅拌器的功率消耗。搅拌器功率及温度和压力一起同时被监测。当甲醇从高压釜中被除去、混合物的粘度增加时，可观测到搅拌器功率和温度值逐渐增加，这些值在一小时内保持稳定不变指示大部份甲醇已经除去。把混合物在真空下进一步加热搅拌另外30分钟。
除去真空并把高压釜冷却到105℃，充氮到250psia然后放空至大气压。再充氮气到200psia，并再像上次那样逐渐往高压釜中加入环氧乙烷，同时严密监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速，并维持温度在100至110℃之间以限制由于反应放热造成的任何温度增加。在数小时期间逐渐加入4500克环氧乙烷后(相当于每摩尔PEI氮官能团与总共7摩尔环氧乙烷反应)，把温度升至110℃并将混合物进一步搅拌另外一小时。
然后把反应混合物收集在用氮气清扫过的容器内并最终转移到装有加热和搅拌装置的22立升三颈园底烧瓶中，通过加入167克甲烷磺酸(1.74摩尔)中和强碱催化剂。然后经气体分散用的玻璃料往反应混合物中通入约100立方
Figure C9719914900351
惰性气体(氩或氮)并同时把混合物搅拌和加热到130℃来使反应混合物除臭。最终反应产品稍为冷却后被收集在用氮气消扫过的玻璃容器内。在另外一种制备方法中，中和及除臭操作是在卸料以前在反应器中完成的。
                           实例II
                 形成PEI 1800 E7的胺氧化物
本实例说明另外一种方法，通过它可制造选择的一种经修饰的聚胺。往装有磁搅拌的500毫升锥形瓶中加入分子量为1800并且乙氧化到每个氮相应有约7个乙氧基的程度的聚亚乙基亚胺(PEI-1800 E7)(209克，0.595摩尔氮，按实例1的方法制备)和过氧化氢(120克30重量％在水中的溶液，1.06摩尔)。塞上锥瓶，在最初的放热过后把溶液在室温搅拌过夜。由反应混合物取样得到的1H-NMR谱(D20)指出转化已完全。归属于相邻于未被氧化的氮的亚甲基质子共振峰已从原来～2.5ppm的位置迁移到～3.5ppm处。往反应溶液中加入约5克0.5％的Pd在氧化铝上的小丸并让溶液在室温放置约3天。溶液经试纸试验发现对过氧化物呈负性反应。这种材料制得后可适当地以51.1％在水中的活性溶液贮存。
                         实例III
                   PEI 1200 E7的制备
本实例说明还有另一种方法，通过它可制造选的一种经修饰的聚胺。乙氧化反应是在一台2加仑带搅拌器的不锈钢高压釜中进行的，其上装备着温度测量和控制装置、压力测量装置、真空和惰性气体清扫装置、采样装置和以液体形式引入环氧乙烷的装置。净重约20磅的环氧乙烷钢瓶(ARC)被装配成能以液态通过泵往高压釜中输送环氧乙烷的形式，并把钢瓶放在磅称上从而能监测出钢瓶的重量变化。往高压釜中加入一份750克的聚亚乙基亚胺(PEI)(表列的平均分子量为1200，相当于约0.625摩尔高聚物和17.4摩尔氮官能团)。然后封上高压釜并清除空气(通过施加真空至负28″Hg柱，接着用氮气加压到250psia，再放空到大气压)。在施加真空的同时将高压釜内容物加热到130℃。约一小时后将高压釜充氮至250psia，并把高压釜冷却至约105℃。然后在一定时间逐渐往高压釜中加入环氧乙烷，同时严密监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速。关闭环氧乙烷泵并对高压釜加以冷却以限制任何由任何放热反应产生的温度增加。把温度维持在100至110℃之间，同时允许总压力在反应过程中逐渐增加。在总共加入750克环氧乙烷到高压釜中以后(粗略等价于每个PEI氮官能团1摩尔环氧乙烷)，把温度升到110℃并把高压釜内容物搅拌另外一小时。这时，施加真空以除去任何残留的尚未反应的环氧乙烷。
下一步，连续施加真空，同时把高压釜冷却至约50℃并引入376克25％的甲醇钠在甲醇中的溶液(1.74摩尔，以达到基于PEI氮官能团计为10％的催化剂负荷)。甲氧化物溶液在真空下被吸入高压釜中，然后高压釜的温度控制给定值被增加到130℃。一种装置被用来监测搅拌器的功率消耗。搅拌器功率、温度和压力一起被同时监测。当甲醇从高压釜中被除去、混合物的粘度增加时，可观察到搅拌器功率和温度值逐渐增加，这些值在一小时内保持稳定不变指示大部份甲醇已经除去。把混合物在真空下进一步加热搅拌另外30分钟。
除去真空并把高压釜冷却到105℃，充氮到250psia，然后放空至大气压。再次充氮气到200psia，并再像上次那样逐渐往高压釜中加入环氧乙烷，同时严密监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速，并维持温度在100至110℃之间，以限制由于反应放热造成的任何温度增加。在数小时期间逐渐加入4500克环氧乙烷后(相当于每摩尔PEI氮官能团与总共7摩尔环氧乙烷反应)，把温度升至110℃并将混合物进一步搅拌另外一小时。然后把反应混合物收集在用氮气清扫过的容器中并最终转移到装有加热和搅拌装置的22立升三颈园底烧瓶中。通过加入167克甲烷磺酸(1.74摩尔)中和强碱催化剂，然后经用于气体分散的玻璃料往反应混合物中通入约100立方英尺惰性气体(氩或氮)并同时把混合物搅拌和加热到130℃以使反应混合物除臭。最终反应产品稍为冷却后被收集在用氮气清扫过的玻璃容器内。在另外一种制备方法中，中和及除臭操作是在卸料以前在反应器中完成的。
                        实例IV
按照实例1(“PEI 1800 E7”)制造了一种修饰的聚胺并用于本发明方法中来形成喷雾干燥的颗粒。一种喷雾干燥的颗粒是不加PEI1800 E7制成的，另一种组合物中是PEI 1800 E7是不预混的(但与其它辅助洗涤剂组分一起加入)，两者均为了对比目的。这里的举的制备洗涤剂的所有方法是在普通中间规模系统中完成的。该系统包含一种间歇混合器(称为“搅和机”)，在其中可以完成预混和混合步骤，接着是一台普通的喷雾干燥塔(“塔”)。PEI 1800 E7是与在25℃预混了5分钟的线性烷基苯磺酸钠(“LAS”)表面活性剂浆料(30％LAS及余量水)一起加入搅和机中，其中所说预混物的pH保持在约8-10。此后，向搅和机中加入硅酸盐、增亮剂、羧甲纤维素(“CMC”)、碳酸钠和水，然后混合。当所说内容物混合时，再向搅和机中通入约120℃的蒸汽、硫酸钠和三聚磷酸钠。该搅和机间歇操作，每批含180kg湿混料。在所说塔中，湿搅和机混料在高压下经雾化喷嘴泵入，形成细细的雾。一股热空气流(210℃)逆向喷向该雾化的料雾，引起该混合物干燥，产生喷雾干燥的颗粒，然后收集在该塔的出口。该喷雾干燥塔通过一中间罐进行连续操作，中间罐的作用是收集几批搅和机物料，再连续供料给喷雾干燥塔。该喷雾干燥的颗粒可进一步加工，如需要加入其它洗涤剂组分，以形成全配方洗衣洗涤剂组合物。
下列喷雾干燥的颗粒洗涤剂组合物按本发明方法(即组合物C和D)和非本发明方法(即组合物A和B)制备
              PEI 1800 E7                 PEI 1800 E7
组合物       在成品颗粒中的重量％         加料顺序
A            0.0％                        --
B            1.0％                        最后加湿组分
C            1.0％                        与LAS先预混
D            0.5％                        与LAS先预混
组合物B的制法是PEI 1800 E7是作为最后的湿组分加入而不经与LAS的预混步骤。向搅和机中的加料顺序是LAS浆料/硅酸盐/增亮剂/CMC/PE 1800 E7/碳酸钠/水；蒸汽/硫酸钠/三聚磷酸钠(“STPP”)。
三聚磷酸钠和其它次要组分混合成棕色粉末，生成成品颗粒组合物A-D，这些组分的有关性质列于下表：
                                    A     B     C    D
LAS                                18.0   18.0   18.0  18.0
PEI 1800 E7                          --    1.0    1.0   0.5
硅酸钠(2.0R)                        5.8    5.8    5.8   5.8
增亮剂*                            0.2    0.2    0.2   0.2
CMC                                 0.3    0.3    0.3   0.3
碳酸钠                             10.0   10.0   10.0  10.0
硫酸钠                             36.9   35.9   35.9  36.4
STPP                               22.0   22.0   22.0  22.0
水和次要组分                       6.8   6.8   6.8  6.8
                                  100.0  100.0  100.0 100.0(*增亮剂在0.2％C45E7非离子物质中成浆，以保证其为有机相存在)
多次循环的白度性能试验是用标准的洗衣试验技术、用各种纤维材料织物的试验布样来进行的。出于意料，用本发明方法制得的，其中PEI 1180 E7在低pH条件(如9)在搅和机中，与LAS预混的组合物D和E，与PEI 1180 E7在搅和混合循环中是作为最后湿组分加入的方法制得的组合物B相比，显示出洗涤性能有很大改进。同样，与向洗涤液中直接加入0.5％或1.0％的PEI 1800 E7的组合物A相比，组合物C和D也显示出洗涤性能的重大改进。
在这样详尽地描述了本发明以后，本领域的技术人员将很清楚，在无需偏离本发明范围的条件下还可做出各种改变，因而本发明不应认为是被说明书中描述的内容所限制。

Claims (18)

1.一种生产喷雾干燥的颗粒洗涤剂组合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)在一台混合器中，预混洗涤用表面活性剂浆料和一种水溶性或可分散的经修饰的聚胺，以形成预混物，所说的经修饰的聚胺具有相应于下式的聚胺骨架：它具有经修饰的聚胺通式V(n+1)WmYnZ，或者具有相应于下式的聚胺骨架：它具有经修饰的聚胺通式V(n-k+1)WmYnY′kZ，其中k值小于或等于n，所说的聚胺骨架在修饰前具有大于约200道尔顿的分子量，其中
(i)V单元是具有下式的端基单元：
Figure C9719914900023
或
Figure C9719914900024
或
Figure C9719914900025
(ii)W单元是具有下式的骨架单元：或
Figure C9719914900027
或
Figure C9719914900028
(iii)Y单元是具有下式的叉链单元：
Figure C9719914900029
或 或 ；和
(iV)Z单元是具有下式的端基单元：
Figure C9719914900031
或 或
Figure C9719914900033
其中骨架连接用的R单元选自C2-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-(R1O)xR1-，-(R1O)xR5(OR1)x-，-CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-，-C(O)(R4)rC(O)-，-CH2CH(OR2)CH2-以及它们的混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和它们的混合物；R2是氢，-(R1O)xB，和它们的混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳基烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，以及它们的混合物；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基以及它们的混合物；R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基-亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-，-C(O)NHR6NHC(O)-，-R1-(OR1)-，-C(O)(R4)rC(O)-，-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-以及它们的混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢，C1-C22烷基，C3-C22烯基，C7-C22芳基烷基，C2-C22羟基烷基，-(CH2)pCO2M，-(CH2)qSO3M，-CH(CH2CO2M)CO2M，-(CH2)pPO3M，-(R1O)xB，-C(O)R3，以及它们的混合物；氧化物；B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)qSO3M，-(CH2)pCO2M，-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M，-(CH2)pPO3M，-PO3M，以及它们的混合物；M是氢或一种水溶性的阳离子，其数量足够满足电荷平衡的要求；X是一种水溶性的阴离子；m的值为4至约400；n的值为0至约200；p值为1至6；q值为0至6；r值为0或1；w值为0或1；x值为1至100；y值为0至100；z值为0或1；
(b)在所说预混步骤以后，使洗涤剂增效剂和水在混合器中混合，形成浆料；
(c)将所说浆料喷雾干燥，形成喷雾干燥的颗粒洗涤剂组合物；
其中所述的经修饰的聚胺是经取代、季铵化或氧化修饰的聚胺。
2.权利要求1的方法，其中所说的预混物的pH值在约8至约10范围内。
3.权利要求1的方法，其中所说的经修饰的聚胺存在的量，按所说的颗粒洗涤剂组合物的重量计算为0.01％至约10％。
4.权利要求1的方法，其中所说的预混步骤是在一台生产流线内的静态混合器中完成的。
5.权利要求1的方法，其中的混合步骤包括使选自硅酸盐、增亮剂、抗再沉积剂、填料及其混合物的辅助洗涤剂组分混合。
6.权利要求1的方法，其中的洗涤剂增效剂选自硅铝酸盐、碳酸盐、磷酸盐及其混合物。
7.权利要求1的方法，还包括在喷雾干燥之前向混合器中通入蒸汽的步骤。
8.权利要求1的方法，其中的洗涤用表面活性剂浆料的特征为按洗涤用表面活性剂浆料的重量计，约20-约60％线性烷基苯磺酸钠表面活性剂和余量的水。
9.权利要求1的方法，其中R是C2-C12亚烷基。
10.一种生产喷雾干燥的颗粒洗涤剂组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)在一台混合器中预混洗涤用表面活性剂的酸前体和一种水溶性或可分散的、经修饰的聚胺，所说的经修饰的聚胺具有相应于下式的聚胺骨架：它具有经修饰的聚胺通式V(n+1)WmYnZ，或者具有相应于下式的聚胺骨架：它具有经修饰的聚胺通式V(n-k+1)WmYnY′kZ，其中k值小于或等于n，所说的聚胺骨架在修饰前具有大于约200道尔顿的分子量，其中
(i)V单元是具有下式的端基单元：或 或
(ii)W单元是具有下式的骨架单元：或
Figure C9719914900055
或
(iii)Y单元是具有下式的叉链单元：或
Figure C9719914900058
或 ；和
(iV)Z单元是具有下式的端基单元：或
Figure C97199149000511
或
Figure C97199149000512
其中骨架连接用的R单元选自C2-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-(R1O)xR1-，-(R1O)xR5(OR1)x-，-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-，-C(O)(R4)rC(O)-，-CH2CH(OR2)CH2-以及它们的混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和它们的混合物；R2是氢，-(R1O)xB，和它们的混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳基烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，以及它们的混合物；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基以及它们的混合物；R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基-亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-，-C(O)NHR6NHC(O)-，-R1(OR1)-，-C(O)(R4)rC(O)-，-CH2CH(OH)CH2-，-CH2-CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-以及它们的混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢，C1-C22烷基，C3-C22烯基，C7-C22芳基烷基，C2-C22羟基烷基，-(CH2)pCO2M，-(CH2)qSO3M，-CH(CH2CO2M)CO2M，-(CH2)pPO3M，-(R1O)xB，-C(O)R3，以及它们的混合物；氧化物；B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)qSO3M，-(CH2)pCO2M，-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M，-(CH2)pPO3M，-PO3M，以及它们的混合物；M是氢或一种水溶性的阳离子，其数量足够满足电荷平衡的要求；X是一种水溶性的阴离子；m的值为4至约400；n的值为0至约200；p值为1至6；q值为0至6；r值为0或1；w值为0或1；x值为1至100；y值为0至100；z值为0或1；
(b)向所说混合器中加入一种中和剂，中和所说的酸前体；
(c)向所说混合器中加入洗涤剂增效剂和水，将其混合，形成一种浆料；
(d)将所述浆料喷雾干燥，从而形成所说的喷雾干燥的颗粒洗涤剂组合物；
其中所述的经修饰的聚胺是经取代、季铵化或氧化修饰的聚胺。
11.权利要求10的方法，其中所说的预混物的pH值在约1至约3范围内。
12.权利要求10的方法，其中所说的经修饰的聚胺存在的量，按所说的颗粒洗涤剂组合物的重量计为0.01％至约10％。
13.权利要求10的方法，其中所说的预混步骤是在约40℃至约70℃的温度范围内完成的。
14.权利要求10的方法，其中的混合步骤包括使选自硅酸盐、增亮剂、抗再沉积剂、填料及其混合物的辅助洗涤剂组分混合。
15.权利要求10的方法，其中的中和剂选自氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及其混合物。
16.权利要求10的方法，其中还包括在喷雾干燥之前向混合器中通入蒸汽的步骤。
17.权利要求10的方法，其中所说的洗涤用表面活性剂包括线性烷基苯磺酸钠表面活性剂。
18.权利要求10的方法，其中R是C2-C12亚烷基。
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