CN1427880A - 包括两性离子多胺的粒状洗衣洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及洗衣洗涤剂组合物，该组合物提高了亲水性污物的清洗效果，所述的组合物包括：a)约0.01重量％的两性离子的六亚甲基二胺；b)约0.01重量％的表面活性剂体系，其中包括一种或多种表面活性剂，它们选自非离子、阴离子、阳离子、两性离子、和两性表面活性剂、以及它们的混合物；和c)其余的是载体和添加剂成分。本发明优选的实施方案，包括水溶性的或可分散的片状洗衣洗涤剂组合物。

Description

包括两性离子多胺的粒状洗衣洗涤剂组合物
                        交叉参考
本申请要求专利保护2000年2月23日提交的美国专利临时申请60/184,271的权益。
                        发明领域
本发明涉及粒状洗衣洗涤剂组合物，该组合物提高了除去亲水性污物，特别是泥土的效果。本发明的这种洗衣洗涤剂组合物是将两性离子的六亚甲基二胺与表面活性剂系统组合，产生能自由流动的粒状或小片状的组合物。本发明还涉及清洗有大量泥土污物的织物沉积的方法。
                        发明背景
织物，特别是衣服，可能被各种外来物质，即从疏水性的污渍(润滑脂、油)到亲水性的污渍(泥土)所沾污。清除所述外来物质所需的清洗水平在很大程度上取决于存在的污渍量和外来物质与织物纤维接触的程度。草的污渍通常涉及与植物的直接摩擦接触，从而产生高透过性的污渍。泥土污物的污渍，在某些情况下虽然与织物纤维的接触力较小，但由于其与泥土本身有关的高电荷，所以提出了不同类型的污物清除问题。这种高表面电荷强度可能起排斥某些洗衣添加剂成分，特别是泥土分散剂的作用，从而阻碍了泥土显著增溶溶解到洗衣洗涤液中。
表面活性剂本身并不是除去不希望有的泥土污物和污渍所需的全部。实际上并不是所有表面活性剂对所有类型的污渍都能起同样好的作用。除了表面活性剂以外，在洗衣洗涤剂组合物中加入亲水性的多胺污物分散剂能从织物的表面上“带走”泥土污物，并消除泥土污物重新沉积到织物上的可能性。然而，特别是在亲水性纤维，尤其是棉花纤维的情况下，除非泥土一开始就能与织物纤维分散开，否则不能有效地从织物上除去泥土。
长期以来，本领域一直需要能有效地从织物中溶解嵌入的泥土和其它亲水性污物的粒状洗衣洗涤剂组合物。长期以来，还需要一种从织物中清洗亲水性污物的方法，其中的亲水性污物能有效地溶解到洗衣洗涤液中。
                            发明简述
本发明满足了上述的需要，因为意外地发现，某些两性离子的六亚甲基二胺与所包含的表面活性剂体系组合，提高了从织物中除去泥土和亲水性污物的能力。
本发明的第一个方面涉及一种洗衣洗涤荆组合物，其中包括：
a)约0.01重量％，优选约0.1重量％，更优选约1重量％，最优选约3重量％至约20重量％，优选至约10重量％，更优选至约5重量％的两性离子的六亚甲基二胺，其通式如下：
Figure A0180535000061
式中R为通式如下的烯氧基单元：
                     -(R1O)xR2式中R1是C2-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基、和它们的混合物；R2是氢、阴离子单元、和它们的混合物；系数x的值为约15至约35；Q是季铵化的单元，独立选自C1-C8直链烷基、C3-C8支链烷基、苄基、和它们的混合物；X是其量足以提供电中性的水溶性的阴离子：
b)约0.01重量％，优选约0.1重量％，更优选约1重量％，最优选约10重量％至约80重量％，优选至约60重量％，最优选至约30重量％的表面活性剂体系，其中包括一种或多种选自非离子、阴离子、阳离子、两性离子、和两性表面活性剂、以及它们的混合物的表面活性剂；和
c)其余的是载体和添加剂成分。
本发明还涉及固体小片状或丸状的洗衣洗涤剂组合物，意外地发现，其中两性离子的六亚甲基二胺除了能提供优良的清洗性能以外，还能用作加工助剂或小片状洗涤剂的粘合剂。
本发明还涉及一种从织物上清除亲水性污渍的方法，是使需要清洗的织物与一种水溶液接触，该水溶液中包括至少1ppm(O.0001％)，优选至少5ppm(0.0005％)，更优选至少10ppm(0.001％)的一种或多种两性离子的六亚甲基二胺。
本领域普通的技术人员通过阅读下面更详细的说明书和所附的权利要求，这些和其它的目的、特征、和优点将成为显而易见。除非另有说明，本发明中所有的百分率、比例、和部分都是以重量计。除非另有说明，所有的温度都是摄氏度(℃)。援引的所有文献均在有关部分中，引此作为参考。
                       发明详述
本发明涉及一项意外的发现，即具有六亚甲基骨架的两性离子的二胺与表面活性剂体系的组合提高了从织物，特别是从衣服上除去泥土污物的效果。还意外地发现，在加工粒状的，特别是小片状的洗衣洗涤剂组合物时，具有由至少一个阴离子单元封端的烯氧基骨架取代物的一种或多种季铵化的六亚甲基二胺的存在能提供一种配方助剂。正如本发明下面所述，可以将季铵六亚甲基二胺和表面活性剂体系与各种各样的添加剂成分组合，以提供一些提高了除去泥土性能的粒状洗衣洗涤剂组合物。
本发明的洗衣洗涤剂组合物，可以采取任何形式，例如粒状、粉末、或小片状；优选的形式是小片状，本发明在下面将进一步叙述优选的形式。
下面是对本发明所需成分的详细叙述。
两性离子的六亚甲基二胺
本发明的粒状洗衣洗涤剂组合物，包含约0.01重量％，优选约0.1重量％，更优选约1重量％，最优选约3重量％至约20重量％，优选至约10重量％，更优选至约5重量％两性离子的六亚甲基二胺，其通式如下：式中R是通式如下的烯氧基单元：
                          -(R1O)xR2式中R1是C2-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基、和它们的混合物；优选亚乙基。
R2是氢、阴离子单元、和它们的混合物。阴离子单元的非限制性实例包括-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-(CH2)qOSO3M、-(CH2)qCH(SO2M)-CH2SO3M、-(CH2)qCH(OSO2M)CH2OSO3M、-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M、和它们的混合物，其中M是氢或水溶性阳离子，其量足以满足电荷平衡。优选的阴离子单元是-(CH2)pCO2M、-SO3M，更优选-SO3M。系数p和q是0-6的整数。优选约85％，更优选约90％，最优选约95％的所有R2单元是阴离子单元的R2单元，所有R2单元包含两性离子多胺团粒试样。配方设计师应当理解，某些分子完全由阴离子单元封端，而某些分子可能有二个是氢的R2单元。然而，优选是存在的所有R单元的约95％由本发明所述的一种或多种阴离子单元封端。
系数x的值为约15至约35，代表存在的烯氧基单元的平均个数。存在的烯氧基单元的范围较宽还是较窄，取决于配方设计师所选择的形成烯氧基单元的方法。优选烯氧基单元的范围为±2个单元，更优选±1个单元。最优选每个R基包含相同数目的烯氧基单元。系数x优选为20-30。特别是当R1包含的全部是乙氧基单元时，x的优选值为24。
Q是季铵化的单元，独立选自C1-C8直链烷基、C3-C8支链烷基、苄基、和它们的混合物；优选甲基或苄基，最优选甲基。
X是水溶性的阴离子，其量足以提供电中性。反离子X在很大程度上是从进行季铵化采用的单元获得的。例如，如果采用氯代甲烷作为季铵化剂，氯(氯离子)就是反离子X。在苄基溴是季铵化剂的情况下，溴(溴离子)就是主要的反离子。
根据本发明优选的两性离子的六亚甲基二胺具有以下通式：
Figure A0180535000081
式中X可以包括任何适宜的反离子。
                        实施例1
       合成六亚甲基二胺乙氧基化物(E24)并硫酸盐化成
       约＞90％的甲基季铵甲基硫酸酯盐(methosulfate)
将六亚甲基二胺乙氧基化到每个NH平均E24——在2加仑的搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，高压釜上装备有温度测量和控制、压力测量、真空和惰性气体吹扫气、取样、和以液体形式加入环氧乙烷的装置。以净重约20磅的环氧乙烷(ARC)钢瓶，采用泵以液体形式将环氧乙烷输送到高压釜中，钢瓶放置在秤盘上，以便监测钢瓶的重量变化。
将比例为195.5g的六亚甲基二胺(HMD)(分子量116，(Aldrich)，1.68mol，3.36mol氮，6.7mol可乙氧基化的位置(NH))加入高压釜中。然后将压热器密封，用空气吹扫(施加真空至-28英寸Hg，然后用氮加压到250psia(磅/平方英寸表压)，然后排气达到大气压)。在施加真空下将压热器中的物料加热到80℃。在约1小时后，给高压釜充氮至约250psia，同时将高压釜冷却到约105℃。然后采用随时间渐增的方法，将环氧乙烷加入压热器中，同时密切监测压热器的压力、温度、和环氧乙烷的流量。关闭环氧乙烷泵，施加冷却以限制由任何反应放热引起的温度升高。温度保持在100-110℃，同时在反应过程中使总压逐渐增加。在往压热器中加入总量296g(6.7mol)环氧乙烷之后，将温度升高到110℃，使高压釜再搅拌2小时。这时施加真空，除去任何未反应的剩余环氧乙烷。
接着，继续施加真空，同时将高压釜冷却到约50℃，同时加入145.2g的25％甲醇钠的甲醇溶液(0.67mol，按可乙氧基化位置的官能团计算，催化剂负荷达到10％)。在真空下从高压釜中除去甲醇盐溶液，然后将高压釜温度控制器的设置点提高到100℃。采用装置监测搅拌器消耗的功率。搅拌器的功率与温度和压力一起监测。搅拌器的功率和温度值随着从高压釜除去甲醇而升高，混合物的粘度增加，在约1.5小时后稳定下来，这表明已经除去了大部分的甲醇。将混合物进一步加热，在真空下再搅拌30分钟。
除去真空，将高压釜冷却到105℃，同时给高压釜充氮，达到250psia，然后排气到环境压力。给高压釜充氮到200psia。再和以前一样，采用渐增方法将环氧乙烷加入高压釜中，同时密切监测高压釜的压力、温度、和环氧乙烷的流量，同时保持温度在100-110℃，并限制由于反应放热引起的任何温度升高。在加入4048g(92mol，导致HMD上每mol可乙氧基化的位置有总量为24mol的环氧乙烷)环氧乙烷之后，温度升高到110℃，再将混合物搅拌2小时。
然后将反应混合物收集到用氮吹扫过的22升的三颈圆底烧瓶中。在加热(100℃)和机械搅拌下，缓慢加入64.6g甲磺酸(0.67mol)，以中和强碱催化剂。然后从反应混合物中除去剩余的环氧乙烷，并在搅拌下，通过气体分散玻璃烧结板将惰性气体(氩或氮)喷入混合物中除臭，将混合物加热到120℃，保持1小时。最后的反应产物稍加冷却，储存在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
将HMD E24季铵化到90mol％(每mol聚合物2molN)——在氩气氛中，将HMD EO24(723.33g，0.333mol N，活性成分98％，分子量4340)加入到已称重的1000ml的3颈圆底烧瓶中，烧瓶安装有氩入口、冷凝器、加料漏斗、温度计、机械搅拌器、和氩出口(与一个鼓泡器连接)。混合物在室温下搅拌，直至聚合物溶解为止。然后采用冰浴将混合物冷却到5℃。采用加料漏斗在15分钟内缓慢地加入硫酸二甲酯(126.13g，1mol，99％，分子量126.13)。移去冰浴，使反应升高到室温。在48小时后，反应结束。将反应混合物溶解在500g水中，用1N的NaOH调节到pH＞7，然后转移到塑料容器中储存。
将HMD E24硫酸盐化到90％——在氩气氛下，将季铵化步骤的反应混合物用冰浴冷却到5℃(HMD E24，90+mol％季铵化，0.59mol OH)。采用加料漏斗缓慢地加入氯磺酸(72g，0.61mol，99％，分子量116.52)。反应混合物的温度不得升高10℃以上。移去冰浴，使反应升高到室温。在6小时之后，反应结束。再将反应冷却到5℃，并将甲醇钠(264g，1.22mol，Aldrich，25％的甲醇溶液，分子量54.02)缓慢地加到迅速搅拌的混合物中。使反应混合物的温度不得升高10℃以上。将反应混合物转移到单颈圆底烧瓶中。向反应混合物中加入纯化水(1300ml)，在50℃下，采用旋转蒸发器除掉二氯甲烷、甲醇、和一些水。将透明的淡黄色溶液转移到瓶中储存。检查最终产品的pH，并根据需要用1N的NaOH或1N的HCl调节到约9。
                        表面活性剂体系
本发明的洗衣洗涤剂组合物包括表面活性剂体系。本发明的表面活性剂体系可以包括任何类型的洗涤表面活性剂，表面活性剂的非限制性实例包括一种或多种中链支化的烷基硫酸酯盐表面活性剂、一种或多种中链支化的烷基烷氧基硫酸酯盐表面活性剂、一种或多种中链支化的芳基磺酸盐表面活性剂、一种或多种非中链支化的磺酸盐、硫酸酯盐、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂，和它们的混合物。
在本发明的组合物中存在的表面活性剂的总量为所述组合物的约0.01重量％，优选约0.1重量％，更优选约1重量％至约60重量％，优选至约30重量％。
本发明使用的表面活性剂的非限制性实施例包括：
a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；
b)C6-C18中链支化的芳基磺酸盐(BLAS)；
c)C10-C20主链，α或ω支化和无规烷基硫酸酯盐(AS)；
d)C14-C20中链支化的烷基硫酸酯盐(BAS)；
e)C10-C18仲烷基(2，3)硫酸酯，在1966年2月8日颁发给Morris的美国专利3,234,258、1991年12月24日颁发给Lutz的美国专利5,075,041、1994年9月20日颁发给Lutz等人的美国专利5,349,101、和1995年2月14日颁发给Prieto的美国专利5,389,277中叙述了这些硫酸酯，在此引入每一份专利作为参考；
f)C10-C18烷基烷氧基硫酸酯(AExS)，其中优选x为1-7；
g)C14-C20中链支化的烷基烷氧基硫酸酯(BAExS)；
h)C10-C18烷基烷氧基羧酸酯，优选包括1-5个乙氧基单元；
i)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基酚的缩合物，以及环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段聚合物，特别是BASF生产的Pluronic，Pluronic是在1975年12月30日颁发给Laughlin等人的美国专利3,929,678中公开的，在此引入作为参考；
j)C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物，BAEx；
k)在1986年1月26日颁发给Llenado的美国专利4,565,647z中公开的烷基多糖，在此引入作为参考；
l)具有如下通式的多羟基脂肪酸酰胺：
Figure A0180535000111
式中R7是C5-C31烷基；R8选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基；Q是具有带至少3个直接连接到链上的羟基的直链烷基链的多羟烷基部分，或其烷氧基化的衍生物；优选的烷氧基是乙氧基、或丙氧基、和它们的混合物；优选的Q是在还原性胺化反应中由还原的糖衍生的，更优选的Q是糖醇基(glycityl)部分；Q更优选选自-CH2(CHOH)nCH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH、-CH2(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)CH2OH、和它们烷氧基化的衍生物，其中n是3-5的整数，R′是氢、或环状的或脂肪族单糖，在1996年2月6日颁发给Connor等人的美国专利5,489,393、1995年10月3日颁发给Murch等人的美国专利5,45,982中，叙述了环状的或脂肪族单糖，在此引入二者作为参考。
适合在本发明中使用的非离子型表面活性剂的非限制性实例，具有以下通式：
Figure A0180535000121
式中R是C7-C21的直链烷基、C7-C21的支链烷基、C7-C21的直链烯基、C7-C21的支链烯基、和它们的混合物。
R1是亚乙基；R2是C3-C4直链烷基、C3-C4支链烷基、和它们的混合物；优选R2是1，2-亚丙基。包括R1和R2单元混合物的非离子表面活性剂优选包括约4至约12个与约1至约4个1，2-亚丙基单元结合的亚乙基单元。这些单元是可以改变的，或以适合配方设计师的任何组合形式组合起来。优选R1单元与R2单元的比例为约4∶1至约8∶1。优选将R2单元(即1，2-亚丙基)固定到氮原子上，而链的其余部分包括4-8个亚乙基单元。
R2是氢、C1-C4直链烷基、C3-C4支链烷基、和它们的混合物；优选氢或甲基，更优选氢。
R4是氢、C1-C4直链烷基、C3-C4支链烷基、和它们的混合物；优选氢。当系数m＝2时，系数n必须等于0，R4单元不存在，替代的是被-[(R1O)x(R2O)yR3]单元取代。
系数m是1或2，系数n是0或1，前提是当m等于1时，n等于1；和当m为2时，n是0；优选m等于1，n等于1，得到一个-[(R1O)x(R2O)yR3]单元和R4在氮上存在。系数x为0至约50，优选约3至约25，更优选约3至约10。系数y为0至约10，优选0，然而，当系数y不等于0时，y为1至约4。优选所有的烯氧基单元是乙烯氧基单元。乙氧基化的多羟亚烷基烷基酰胺表面活性剂领域的技术人员应认识到，系数x和y是平均值，而真值可在几个值的范围内，这取决于酰胺烷氧基化所使用的方法。
本发明中链支化的烷基硫酸酯盐表面活性剂，具有以下通式：烷基烷氧基硫酸酯盐具有以下通式：烷基烷氧基化物具有以下通式：式中R、R1、和R2各自分别是氢、C1-C3烷基、和它们的混合物；条件是，至少R、R1、和R2之一不是氢；优选R、R1、和R2是甲基；优选R、R1、和R2之一是甲基，其它的单元是氢。在中链支化的烷基硫酸酯盐和烷基烷氧基硫酸酯盐表面活性剂中，碳原子的总数为14-20；系数w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少为1的整数；条件是w+x+y+z为8-14，在表面活性剂中，碳原子的总数为14-20；R3是C1-C4直链或支链的亚烷基，优选亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基、和它们的混合物。然而，本发明优选的实施方案包括1-3个单元，其中R3是1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、或它们的混合物，而R3单元的其余部分包括亚乙基单元。另一个优选的实施方案，包括是无规亚乙基和1，2-亚丙基单元的R3单元。系数m的平均值为至少约0.01。当系数m值低时，表面活性剂体系包括绝大部分的烷基硫酸酯盐以及少量的烷基烷氧基硫酸酯盐表面活性剂。在烷基链中可以存在一些叔碳原子，然而这个实施方案是不希望的。
M代表阳离子，优选氢、水溶性的阳离子、和它们的混合物。水溶性阳离子的非限制性实例包括钠、钾、锂、铵、烷基铵、和它们的混合物。
                       漂白体系
本发明的洗衣洗涤剂组合物可任选包括漂白体系。漂白体系的非限制性实例包括次石盐漂白剂、过氧漂白体系、或过渡金属无过氧漂白体系。过氧体系一般包括“漂白剂”(过氧化氢源)和“引发剂”或“催化剂”，然而，还包括预成型的漂白剂。过氧体系的催化剂可以包括过渡金属体系。此外，某些过渡金属络合物能够提供没有过氧化氢源存在的漂白体系。
包括漂白体系的本发明的组合物包括：
a)约0.01重量％的根据本发明的两性离子六亚甲基二胺；
b)约0.01重量％，优选约0.1重量％，更优选约1重量％至约60重量％，优选至约30重量％的表面活性剂体系，所述的表面活性剂体系包括：
i)0.01重量％，优选约0.1重量％，更优选约1重量％至约100重量％，优选至约80重量％，优选至约60重量％，最优选至约30重量％的一种或多种阴离子表面活性剂，所述的阴离子表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐、中链支化的烷基苯磺酸盐；直链烷基硫酸酯盐、中链支化的硫酸酯盐、直链烯氧基硫酸酯盐、中链支化的烯氧基硫酸酯盐；和它们的混合物；
ii)任选的0.01重量％，优选约0.1重量％，更优选约1重量％至约100重量％，优选至约80重量％，优选至约60重量％，最优选至约30重量％的一种或多种非离子表面活性剂，它们选自醇类、醇的乙氧基化物、多羟亚烷基烷基酰胺、和它们的混合物；
c)约1重量％，优选约5重量％至约80重量％，优选至约50重量％的过氧漂白体系，其中包括：
i)过氧化氢源，占漂白体系重量的约40％，优选约50％，更优选约60％至约100％，优选至约95％，更优选至约80％；
ii)漂白活化剂，任选的占漂白体系重量的约0.1％，优选约0.5至约60％，优选至约40％；
iii)过渡金属漂白催化剂，任选的占组合物重量的约1ppb(0.0000001％)，更优选约100ppb(0.00001％)，更优选约500ppb(0.00005％)，更优选约1ppm(0.0001％)至约99.9％，更优选至约50％，更优选至约5％，更优选至约500ppm(0.05％)；
iv)任选的约0.1重量％的预成型过氧漂白剂；和
d)其余的是载体和其它添加剂成分。
漂白剂—在本发明援引的Kirk Othmer化学工艺大全(Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版(1992，John Wiley& Sons)，第4卷，271-300页)“漂白剂(Survey)”中，详细地叙述了过氧化氢源，过氧化氢源包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，其中包括各种包覆和改性的形式。
适合在本发明的组合物中使用的过氧化氢源包括但不限于过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐、和它们的混合物。优选的过氧化氢源是过硼酸钠一水合物，过硼酸钠四水合物、过碳酸钠、和过硫酸纳，更优选过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、和过碳酸钠。当存在过氧化氢源时，其存在量为漂白系统重量的约40％，优选约50％，更优选约60％至约100％，优选至约95％，更优选至约80％。包含漂白剂的预浸渍组合物的实施方案，可以包括5％-99％的过氧化氢源。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒度为约500μm至约1,000μm的干颗粒，小于约200μm的所述颗粒的重量不超过约10重量％，大于1250μm的所述颗粒的重量，不超过约10重量％。过碳酸盐可任选采用硅酸盐、硼酸盐或水溶性的表面活性剂包覆。
漂白活化剂
组合物中的过氧化氢源(过氧漂白成分)优选用活化剂(过氧酸母体)配制。活化剂的用量为组合物重量的约0.01％，优选约0.5％，更优选约1％至约15％，优选至约10％，更优选至约8％。漂白活化剂还包括漂白体系重量的约0.1％至约60％。当这里所述的漂白体系包括约60重量％的活化剂(最大量)和所述的组合物(漂白组合物、洗衣洗涤剂等)包括15重量％所述的活化剂(按重量计算的最大量)时，所述的组合物包括25重量％的漂白体系(其中60％是漂白活化剂，40％是过氧化氢源)。然而，这并不意味着将配方设计师限制于活化剂对过氧化氢源的比例为60∶40。
在本发明中，优选过氧漂白化合物(以AvO形式)与漂白活化剂的摩尔比例一般为至少1∶1，优选约20∶1，更优选约10∶1至约1∶1，优选至约3∶1。
优选的活化剂选自四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苄苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯基苯甲酸盐(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可全水解的酯、和它们的混合物，最优选苯甲酰基己内酰胺和苯甲酰基戊内酰胺。在pH为8至约9.5，特别优选的漂白活化剂是所选的具有OBS或VL离去基的漂白活化剂。
优选的疏水性漂白活化剂包括但不限于壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、在美国专利5,523,434中叙述了它们的实例的4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸钠盐(NACA-OBS)、癸酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)、10-十一碳烯酰氧基苯磺酸盐(UDOBS或C11-OBS，10个位置不饱和)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
优选的漂白活化剂是在1997年12月16日颁发给Christie等人的美国专利5,698,504、1997年12月9日颁发给Christie等人的美国专利5,695,679、1997年11月11日颁发给Willey等人的美国专利5,686,401、1997年11月11日颁发给Hartshorn等人的美国专利5,686,014、1995年4月11日颁发给Willey等人的美国专利5,405,412、1995年4月11日颁发给Willey等人的美国专利5,405,413、1992年7月14日颁发给Mitchel等人的美国专利5,130,045、1983年11月1日颁发给Chung等人的美国专利4,412,934、序号为08/709,072和08/064,564的共同未决的美国专利申请中所述的漂白活化剂，在美国专利5,698,504、5,695,679、和5,686,014中所述的酰基内酰胺活化剂，上面援引的每一份专利，对本发明都是非常有用的，特别是在1996年4月2日颁发给Willey等人的美国专利5,503,639中所述的酰基己内酰胺(例如参见WO94-28102A)和酰基戊内酰胺，在此引入所有这些专利作为参考。
也可以包括四取代的漂白活化剂。本清洗组合物优选包括四取代的漂白活化剂(QSBA)或四取代的过酸(QSP)；更优选前者。在1997年11月11日颁发给Willey等人的美国专利5,686,015、1997年8月5日颁发给Taylor等人的美国专利5,654,421、1995年10月24日颁发给Gosselink等人的美国专利5,460,747、1996年12月17日颁发给Miracle等人的美国专利5,584,888、和1996年11月26日颁发给Taylor等人的美国专利5,578,136中，还叙述了优选的QSBA的结构；在此引入所有这些专利作为参考。
适合本发明使用的特别优选的漂白活化剂是在本发明上面援引的美国专利5,698,504、5,695,679、和5,686,014每一份中所述的酰胺取代的漂白活化剂。这些漂白活化剂优选的实例包括：(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、和它们的混合物。
在本发明上面援引的美国专利5,698,504、5,695,679、和5,686,014每一份中，以及在1990年10月30日颁发给Hodge等人的美国专利4,966,723中公开的其它有效活化剂，包括苯并恶嗪型活化剂，例如在1，2-位置上结合了-C(O)OC(R1)＝N-部分的C6H4环。
依赖于活化剂和准确的应用，可从使用时pH为约6至约13，优选约9.0至约10.5的漂白体系获得优良的漂白效果。例如，对于接近中性或次中性的pH范围，一般使用具有排出电子部分的活化剂。可以采用碱和缓冲剂来保持该pH。
过渡金属漂白催化剂
本发明的洗衣洗涤组合物，任选包括包含一种或多种漂白催化剂的漂白体系。可将所选择的漂白催化剂，特别是5，12-二甲基-1，5，8，12-叔杂氮-二环[6.6.2]十六烷氯化锰(II)配制成不需要过氧化氢源或过氧漂白剂的漂白体系。该组合物包括组合物重量的约1ppb(0.0000001％)，更优选约100ppb(0.00001％)，更优选约500ppb(0.00005％)，更优选约1ppm(0.0001％)至约99.9％，更优选至约50％，更优选至约5％，更优选至约500ppm(0.05％)的过渡金属漂白催化剂。
在1996年11月19日颁发给Miracle等人的美国专利5,576,282、1993年9月21日颁发给Favre等人的美国专利5,246,621、1993年9月14日颁发给Favre等人的美国专利5,244,594、1993年3月16日颁发给Jureller等人的美国专利5,194,416、1992年5月19日颁发给先驱Vliet等人的美国专利5,114,606、1984年2月7日颁发给Bragg的美国专利4,430,243、1992年5月19日颁发给先驱Kralingen的美国专利5,114,611、1988年3月1日颁发给Rerek的美国专利4,728,455、1994年2月8日颁发给Madison的美国专利5,284,944、1993年9月21日颁发给先驱Dijk等人的美国专利5,246,612、1993年10月26日颁发给Kerschner等人的美国专利5,256,779、1994年2月18日颁发给Kerschner等人的美国专利5,280,117、1993年12月28日颁发给Kerschner等人的美国专利5,274,147、1992年10月6日颁发给Kerschner等人的美国专利5,153,161、1993年7月13日颁发给Martens等人的美国专利5,227,084、和公开号为549,271A1、549,272A1、544,440A2、和544,490A1的欧洲专利申请中，公开了适宜的锰基催化剂的非限制性实例。
在1997年1月28日颁发给Perkins等人的美国专利5,597,936、1997年1月21日颁发给Miracle等人的美国专利5,595,967、1997年12月30日颁发给Parkins等人的美国专利5,703,030、1998年3月7日颁发给Diakun等人的美国专利4,810,410、M.L.Tobe的“过渡金属络合物的碱水解”， Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94页、化学教育杂志( J.Chem.Ed.)(1989)， 66(12)，1043-45、无机化合物的合成和特性，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-3页、无机化学( Inorg.Chem.)， 18，1497-1502(1979)、无机化学， 21，2881-2885(1982)、无机化学， 18，2023-2025(1979)、无机合成(Inorg.Synthesis)，173-176(1960)、和物理化学杂志( Journal of Physical Chemistry)， 56，22-25(1952)中，公开了适宜的钴基催化剂的非限制性实例。
在1998年9月11日公布的WO98/39406A1中叙述了包括漂白催化剂的优选的大环配位体的另一些实例，在此引入作为参考。这些漂白催化剂适宜的实例包括：二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四杂氮二环[6.6.2]十六烷锰(II)、二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四杂氮二环[6.6.2]十六烷锰(II)六氟磷酸盐、水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四杂氮二环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐、二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四杂氮二环[6.6.2]十六烷锰(II)四氟硼酸盐、二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四杂氮二环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐、二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四杂氮二环[6.6.2]十六烷锰(II)、二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四杂氮二环[6.6.2]十六烷锰(II)、二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四杂氮二环[6.6.2]十六烷锰(II)、二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四杂氮二环[6.6.2]十六烷锰(II)、二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四杂氮二环[6.6.2]十六烷锰(II)。
预成型的漂白剂
本发明的漂白系统还可任选包括0.1％，优选1％，更优选5％至约10％，优选至约7％重量的一种或多种预成型的漂白剂。预成型的漂白材料一般具有以下通式：
Figure A0180535000191
式中R是C1-C22亚烷基、C1-C22取代的亚烷基、亚苯基、C6-C22取代的亚苯基、和它们的混合物，Y是氢、卤素、烷基、芳基、-C(O)OH、-C(O)OOH、和它们的混合物。
适合在本发明中使用的有机过羧酸，可以包含一个或二个过氧基团，这些过羧酸可以是脂肪族的或芳香族的。当有机过羧酸是脂肪族的时，未取代的酸具有以下通式：
Figure A0180535000192
式中Y可以是氢、甲基、氯甲基、羧酸根、过羧酸根；n值是1-20的整数。
当有机过羧酸是芳香族的时，未取代的酸具有如下通式：式中Y可以是氢、烷基、卤代烷基、羧酸根、过羧酸根、和它们的混合物。
适合本发明使用的典型单过氧过羧酸包括烷基过羧酸和芳基过羧酸，例如：
i)过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如过氧-O-萘甲酸；
ii)脂肪族、取代的脂肪族、和芳烷基单过氧酸，例如过月桂酸、过硬脂酸、和N，N-邻苯二甲酰基氨基过己酸(PAP)。
适合本发明使用的典型二过氧羧酸，包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，例如：
iii)1，12-二过氧十二烷二酸；
iv)1，9-二过氧壬二酸；
v)二过氧巴西基酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；
vi)2-癸基二过氧丁-1，4-二酸
vii)4，4′-磺酰基二过氧苯甲酸。特别优选的预成型漂白剂的非限制性实例包括在1987年1月6日颁发给Burns等人的美国专利4,634,551中所述的6-壬氨基-6-氧基过己酸(NAPAA)，在此引入作为参考。
除了这里所述的过氧漂白组合物以外，本发明的组合物还可以包括作为漂白剂的氯型漂白材料。这些试剂在本领域是众所周知的，其中包括例如二氯异氰脲酸钠(“NaDCC”)。然而，对于包括酶的组合物，不优选氯型漂白剂。
本发明的组合物还可以包括一种或多种光漂白剂。在1963年6月18日颁发的美国专利3,094,536、1975年12月23日颁发的美国专利3,927,967、1977年7月5日颁发的美国专利4,033,718、1979年9月4日颁发的美国专利4,166,718、1980年12月23日颁发的美国专利4,240,920、1981年3月10日颁发的美国专利4,255,273、1981年3月17日颁发的美国专利4,256,597、1982年3月9日颁发的美国专利4,318,883、1983年1月11日颁发的美国专利4,386,053、1985年2月5日颁发的美国专利4,497,741、1987年3月10日颁发的美国专利4,648,992、1997年10月21日颁发给Willey的美国专利5,679,661、和1999年6月29日颁发给Willey的美国专利5,916,481中，叙述了适宜的具有光漂白和光消毒作用的组合物，在此引入上述所有的专利作为参考。
                      添加剂成分
下面是适合在本发明的洗衣组合物中使用的添加剂成分的非限制性实例，所述的添加剂成分包括助洗剂、光学增白剂、释放污物的聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、色素、填料盐、水助溶剂、光活化剂、荧光剂、织物调整剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、抗缩剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐蚀剂、和它们的混合物。
助洗剂—本发明的洗衣洗涤剂组合物优选包括一种或多种洗涤剂助洗剂或助洗剂体系。当存在时，该组合物一般包括至少约1％的助洗剂，优选约5％，更优选约10％至约80％，优选至约50％，更优选至约30％重量的洗涤剂助洗剂。
无机的或含P的洗涤剂助洗剂，包括但不限于碱金属、铵、多磷酸链烷醇铵盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐、和玻璃状的聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、植酸、硅酸盐、碳酸盐(其中包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐、和铝硅酸盐。然而，在某些地区要求使用非磷酸盐助洗剂。重要的是，即使在柠檬酸盐等所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)存在下，或在所谓的“欠助洗”情况下，本发明的组合物也能意外地起良好作用，因为其中可存在沸石或层状硅酸盐助洗剂。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比例为1.6∶1-3.2∶1的硅酸盐和层状硅酸盐，例如在1987年5月12日颁发给Rieck的美国专利中所述的层状硅酸钠。NaSKS-6(本发明通常简缩为SKS-6)是Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不包含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态形式。可以采用在德国专利-A-3,417,649和3,742,043中所述的方法等方法制备。SKS-6是本发明使用的特别优选的层状硅酸盐，但也可以采用其它的这类层状硅酸盐，例如通式为NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，式中M是钠或氢，x是1.9-4的数，优选2，y是0-20的数，在本发明中可优选使用0。Hoechst的各种其它层状硅酸盐包括α-、β-、和γ-形式的NaSKS-5、NaSKS-7、和NaSKS-11。如上所述，对于本发明使用，最优选δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)。也可以采用其它的硅酸盐，例如硅酸镁等，在粒状配方中，硅酸镁可用作轮廓鲜明剂(crispening agent)，氧漂白剂的稳定剂，和泡沫控制体系的成分。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公布的德国专利申请2,321,001中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
铝硅酸盐助洗剂也适合在本发明中使用。在销售最广泛的强化粒状洗涤剂中，铝硅酸盐助洗剂是非常重要的，在液态洗涤剂配方中，它也可能是一种重要的助洗剂成分。铝硅酸盐助洗剂包括具有下列经验式的铝硅酸盐：
                    [Mz(zAlO2)y]xH2O式中z和y为至少是6的整数，z对y的mol比为1.0至约0.5，x是约15至约264的整数。
在市场上可以购买到适合使用的铝硅酸盐离子交换材料。这些铝硅酸盐的结构可以是结晶的或无定形的，它们可以是天然存在的铝硅酸盐，或人工合成获得的。在1976年10月12日颁发给Krummel等人的美国专利3,985,669中，公开了一种生产铝硅酸盐离子交换材料的方法。适合本发明使用的优选的合成结晶铝硅酸盐离子交换材料可以Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP、和Zeolite X的名称购买。在特别优选的实施方案中，结晶的铝硅酸盐离子交换材料具有下列通式：
                 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O式中x为约20至约30，特别是约27。这种材料被称作沸石A。本发明也可以采用脱水的沸石(x＝0-10)。铝硅酸盐的颗粒直径优选约0.1-10μm。
适合本发明使用的有机洗涤剂助洗剂，包括但不限于各种各样的多羧酸盐化合物。这里所用的“多羧酸盐”系指具有多个羧酸根的化合物，优选至少有3个羧酸根。多羧酸盐助洗剂一般可以以酸的形式加入组合物中，但也可以以中性盐的形式加入。当以盐的形式使用时，优选钠、钾、和锂等碱金属盐或链烷醇铵盐。
在多羧酸盐助洗剂中包括各类有用的材料。一种重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，其中包括在1964年4月7日颁发给Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日颁发给Lamberti等人的美国专利3,635,830中所公开的氧联二琥珀盐。也可以参见1987年5月5日颁发给Bush等人的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。适宜的醚多羧酸盐还可以包括环状化合物，特别是脂环族化合物，例如在1975年12月2日颁发给Rapko的美国专利3,923,679、1979年6月19日颁发给Crutchfield等人的美国专利4,158,635、1978年10月17日颁发给Crutchfield等人的美国专利4,120,874、1978年7月25日颁发给Crutchfield等人的美国专利4,102,903中所述的脂环族化合物。
其它适合使用的洗涤剂助洗剂，包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，羧甲基羟基丁二酸，乙二胺四乙酸等多乙酸的各种碱金属、铵、和取代的铵盐，和氨三乙酸，以及多羧酸盐，例如苯六甲酸、丁二酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羟基丁二酸、和它们的可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)，是强化的液体洗涤剂配方特别重要的多羧酸盐助洗剂，这是由于能取自可再生来源和其可生物降解性。在粒状组合物中也可以采用柠檬酸盐，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂组合。在这些组合物和组合中，氧联二琥珀酸盐也是特别适用的。
3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和在1986年1月28日颁发给Bush的美国专利4,566,984中公开的有关化合物也适合本发明的洗涤剂组合物。适合使用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和它们的盐类。特别优选的这种类型的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、和2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这类助洗剂中优选的助洗剂，在1986年11月5日公布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中，叙述了这种助洗剂。
在1979年3月13日颁发给Crutchfield等人的美国专利4,144,226、在1967年3月7日颁发给Diehl的美国专利3,308,067中，公开了其它适宜的多羧酸盐。也可以参见Diehl的美国专利3,723,322。
也可以将脂肪酸，例如C12-C18一元羧酸单独加入组合物中，或与前述的助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合，以提供额外的助洗剂活性。这样使用脂肪酸一般会引起泡末减少，配方设计师应当考虑这一点。
在可以采用磷基助洗剂的情况下，特别是在手洗操作使用的条状洗涤剂配方中，可以采用各种碱金属磷酸盐，例如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠、和正磷酸钠。也可以采用乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见，例如美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148、和3,422,137)等膦酸盐助洗剂。
分散剂
在1986年7月1日颁发给Vander Meer的美国专利4,597,898、1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965、1984年6月27日公布的Gosselink的欧洲专利申请111,984、1984年7月4日公布的Gosselink的欧洲专利申请112,592、1985年10月22日颁发给Connor的美国专利4,548,744、和1996年10月15日颁发给Watson等人的美国专利5,565,145中，可以找到对可任选与本发明的漂白剂稳定分散剂组合的其它适宜的聚亚烷基亚胺分散剂的说明，在此引入所有这些专利作为参考。然而，在本发明的洗衣组合物中，可以采用任何适宜的泥土/污物分散剂或抗再沉积剂。
此外，包括聚合多羧酸盐和聚乙二醇的聚合分散剂也适合在本发明中使用。使适宜的不饱和单体，优选以它们的酸形式聚合或共聚可以制备聚合的多羧酸盐材料。可以聚合生成适宜的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸类包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，存在乙烯基甲基醚、苯乙烯、和乙烯等不包含羧酸根的单体链段是适宜的，条件是这些链段的量不超过约40重量％。
可从丙烯酸获得特别适宜的聚合多羧酸盐。适合本发明使用的这些丙烯酸基聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐类。这些酸形式的聚合物的平均分子量优选约2000-10000，更优选约4000-7000，最优选约4000-5000。这些丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括例如碱金属、铵、和取代的铵盐。这类适宜的聚合物是已知的材料。例如在1967年3月7日颁发给Diehl的美国专利3,308,067中，公开了在洗涤剂组合物中使用的这类聚丙烯酸盐。
也可以采用丙烯酸/马来酸基共聚物作为分散剂/抗再沉积剂的优选成分。这些材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐类。这些酸形式的共聚物的平均分子量优选约2000，优选约5000，更优选约7000-100000，更优选至约75000，最优选至65000。在这些共聚物中，丙烯酸盐与马来酸盐链段的比例一般约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1-2∶1。这些丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐类可以包括例如碱金属、铵、和取代的铵盐。这类可溶性的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，在1982年12月15日公布的欧洲专利申请66915以及1986年9月3日公布的欧洲专利193360中叙述了这些材料，其中也叙述了包括羟丙基丙烯酸盐的这些聚合物。其它适合使用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三聚物。在欧洲专利193,360中也公开了这些材料，其中包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10的三聚物。
可以包括的另一种聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散剂的性能以及起除去泥土污物的抗再沉积剂作用。用于此目的的典型分子量为约500至约100000，优选约1000至约50000，更优选约1500至约10000。
特别是在与沸石增洁剂结合时，也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂。聚天冬氨酸盐等分散剂的分子量(平均)优选约10000。
污物释放剂
根据本发明的组合物，可以任选包括一种或多种污物释放剂。如果采用，污物释放剂的量一般为组合物重量的约0.01％，优选约0.1％，更优选约0.2％至约10％，优选至约5％，更优选约3％。聚合的污物释放剂的特征是具有亲水性链段，使疏水性纤维例如聚酯和尼龙的表面亲水化，和具有疏水性链段，以沉积在疏水性纤维上，经过整个洗衣操作仍附着在其上，因此用作亲水性链段的锚。这样就能用污物释放剂处理随后出现的污渍，在以后的洗涤过程中更容易清洗干净。
下面叙述适合在本发明中使用的释放污物的聚合物，在此引入所有的文献作为参考。1998年12月1日颁发给Gosselink等人的美国专利5,843,878、1998年11月10日颁发给Rohrbaugh等人的美国专利5,834,412、1998年3月17日颁发给Rohrbaugh等人的美国专利5,728,671、1997年11月25日颁发给Gosselink等人的美国专利5,691,298、1997年2月4日颁发给Pan等人的美国专利5,599,782、1995年5月16日颁发给Gosselink等人的美国专利5,415,807、1993年1月26日颁发给Morrall等人的美国专利5,182,043、1990年9月11日颁发给Gosselink等人的美国专利4,956,447、1990年12月11日颁发给Maldonado等人的美国专利4,976,879、1990年11月6日颁发给Scheibel等人的美国专利4,968,451、1990年5月15日颁发给Borcher Sr.等人的美国专利4,925,577、1989年8月29日颁发给Gosselink的美国专利4,861,512、1989年10月31日颁发给Maldonado等人的美国专利4,877,896、1987年10月27日颁发给Gosselink等人的美国专利4,771,730、1987年12月8日颁发给Gosselink等人的美国专利711,730、1988年1月26日颁发给Gosselink的美国专利4,721,580、1976年12月28日颁发给Nicol等人的美国专利4,000,093、1976年5月25日颁发给Hayes的美国专利3,959,230、1975年7月8日颁发给Basadur的美国专利3,893,929、和1987年4月22日公布的Kud等人的欧洲专利申请0219048。
在Voilland等人的美国专利4,201,824、Lagasse等人的美国专利4,240,918、Tung等人的美国专利4,525,524、Ruppert等人的美国专利4,579,681、美国专利4,220,918、4,787,989、1988年Rhone-Poulenc Chemie的欧洲专利279,134 A、BASF的欧洲专利457,205A(1991)、和1974年Unilever N.V.的德国专利2,335,044中，叙述了另一些适宜的污物释放剂，在此引入所有的文献作为参考。
                       片状洗衣洗涤剂
本发明优选的实施方案，涉及片状的洗衣洗涤剂，其中可以采用本发明所述的两性离子的六亚甲基二胺作为加工助剂或粘合剂。
本发明的洗涤剂片，可简单地将固体成分一起混合，再采用例如在制药工业中使用的常规压片机压制混合物制备。主要成分，特别是胶凝的表面活性剂，优选采用粒状的。可以采用常规方法，将任何液体成分，例如表面活性剂或抑泡剂，加入固体的粒状成分中。
如助洗剂和表面活性剂等成分可以采用常规方法喷雾干燥，然后采用适宜的压力压实。根据本发明的片状洗涤剂的实施方案，可以制成任何尺寸和形状，如果需要，可以在包覆之前进行表面处理。在洗涤剂片的核心包含表面活性剂和助洗剂，助洗剂通常提供片的主要清洗粉末。规定术语“助洗剂”系指能除去溶液中的某些离子，特别是钙离子的所有材料，即可以通过离子交换，络合、螯合、或沉淀作用除去所述的离子。
此外，可以采用任何造粒方法，将本发明片状洗涤剂实施方案使用的粒状材料造粒或制粒。这种方法的实例是喷雾干燥(在顺流或逆流喷雾干燥塔中)，喷雾干燥一般获得低的堆密度，即≤600g/l。采用高剪切的间歇混合器/造粒机或采用连续造粒和致密化的方法(例如采用LodigeCB和/或LodigeKM混合器)造粒和致密化，可以制备高密度的粒状材料。其它适宜的方法包括流化床方法、压实方法(例如轧辊压实)、挤压、以及通过如絮凝、结晶烧结等化学方法制备粒状材料的方法。各个颗粒也可以是任何其它的颗粒、团粒、球粒或晶粒。
意外地发现，可将本发明两性离子的六亚甲基二胺，作为加工助剂或粘合剂加入片状洗涤剂的混合料中。可以采用任何常规方法将二胺和粒状材料混合在一起。可以采用间歇方法混合这些成分。可以在适宜的混合器中，特别是在浓缩混合器、诺塔(Nauta)混合器、和螺杆混合器中进行间歇作业。另外，可以连续进行混合过程，即在传送带上按重量计量加入每一种成分，在一台或多台转鼓或混合器中混合它们。如果需要，可在某些或在所有的颗粒材料的混合料上喷洒不胶凝的粘合剂。也可以在单独的或预混合的粒状材料的混合料上喷洒或预混其它的液体成分。例如，可以喷洒香料和光学增白剂的浆液。可在喷洒粘合剂以后，优选在将近过程结束时，将细粉状的流动助剂(隔离剂，例如沸石、碳酸盐、和硅酸盐)加入粒状材料中，使混合料不发粘。
可以采用任何压实方法，例如压片、压块、或挤压制片，优选采用压片方法制片。适宜的设备包括标准的单冲程或旋转压力机(例如Courtoy、Korch、Manesty、或Bonals)。根据本发明制备的洗涤剂片，优选直径为40mm-60mm，重量为25-100g。片高与直径(或宽度)的比例，优选＞1∶3，更优选＞1∶2，制备这些片采用的压实压力不超过5000kN/m2，优选不超过3000kN/m2，最优选不超过1000kN/m2。
除了本发明的两性离子二胺以外，其它适宜的非胶凝粘合剂包括合成的有机聚合物如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸盐、和水溶性的丙烯酸盐共聚物。药物赋形剂手册第二版，具有下列粘合剂分类：金合欢、藻酸、carbomer、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、明胶、瓜耳胶、I型氢化植物油、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、液体葡萄糖、镁铝硅酸盐、麦芽糖糊精、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、藻酸钠、淀粉、和玉米蛋白。最优选的粘合剂如阳离子聚合物，即乙氧基化的六亚甲基二胺季铵化合物，双六亚甲基三胺，或五胺、乙氧基化的聚乙二胺、马来酸丙烯酸聚合物等其它阳离子聚合物，在洗衣时还具有有效的清洗作用。
优选喷洒不胶凝的粘合剂材料，为了不损害或降低基质中的其它活性成分，因而其适宜的熔点温度＜70℃，优选＜50℃。最优选不含水的液体粘合剂(即不在水溶液中)，可以熔融的形式喷洒。然而它们也可以是干加到基质中的固体粘合剂，但它们在片中具有粘合性能。
本发明的洗涤剂片包括约0.1％至约15％，优选至约5％，更优选至约2％重量的不胶凝的粘合剂。当粘合剂为无洗衣活性时，洗涤剂片包含的所述粘合剂一般小于约2重量％。
优选避免使用液体或熔融形式的胶凝粘合剂，例如非离子表面活性剂。组合物中不排除非离子的表面活性剂和其它胶凝的粘合剂，但优选以颗粒材料的成分形式，而不是以液体的形式，将它们加工到片状洗涤剂中。
在本发明的优选实施方案中，随后可以包覆洗涤剂片，使洗涤剂片不吸收水分，或只以非常缓慢的速率吸收水分。覆层也是很结实的，以致在处理、包装、和运输过程中，洗涤剂片遭受中等程度的机械振动时造成的破裂或摩擦不会超过非常低的水平。最后，覆层优选脆性的，使洗涤剂片在遭受强烈地机械振动时发生破裂。此外，如果覆层材料能在碱性条件下溶解，或能迅速地被表面活性剂乳化则是有利的。它有助于在洗衣操作循环中，避免在前装式洗衣机窗口出现可见的残余物问题，也避免了在所洗的衣物上，沉积未溶解的颗粒或包覆的材料块。
适宜覆层材料的非限制性实例包括二羧酸，例如，这些二羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、和它们的混合物。覆层材料的熔点优选40℃-200℃。
在本发明的另一个优选实施方案中，洗涤剂片还包括泡腾剂。这里所述的泡腾系指由于溶解的酸源与碱金属碳酸盐之间化学反应的结果，产生二氧化碳气体，从液体中释放出气泡。在(药物剂量形式：片剂，第1卷，287-291页)中，可以找到酸和碳酸盐源以及其它泡腾系统的实例。
除了洗涤剂成分以外，在片的混合料中可以加入泡腾剂。在片状洗涤剂中加入这种泡腾剂，能缩短片崩解的时间。其用量优选是片重量的5％，优选10％-20％。优选以不同颗粒的团粒或压实的形式，而不是以单独的颗粒加入泡腾剂。
由于颗粒中潜在的泡腾产生的气体，洗涤剂片可能具有较高的D.F.S.，并仍与无泡腾的洗涤剂片具有相同的崩解时间。当具有泡腾的洗涤剂片的D.F.S.与没有泡腾的洗涤剂片保持相同时，具有泡腾的片崩解得更快。
采用乙酸钠或尿素等化合物可提供另一种分散助剂。在药物剂量形式：片剂，第1卷，第2版，H.A.Lieberman等人编辑，ISBN 0-8247-8044-2中，还可以找到适宜的分散助剂的一览表。
                          应用方法
本发明还涉及一种从织物上，优选从衣服上除去亲水性污物的方法，所述的方法包括，使需要清洗的织物与洗衣洗涤剂组合物水溶液接触的步骤，该组合物包括：
a)约0.01重量％的根据本发明的两性离子的六亚甲基二胺；
b)约0.01重量％，优选约0.1重量％，更优选约1重量％至约60重量％，优选至约30重量％的表面活性剂体系，所述的表面活性剂体系包括：
i)0.01重量％，优选约0.1重量％，更优选约1重量％至约100重量％，优选至约80重量％，优选至约60重量％，最优选至约30重量％的一种或多种阴离子表面活性剂，所述的阴离子表面活性剂，选自直链烷基苯磺酸盐、中链支化的烷基苯磺酸盐；直链烷基硫酸酯盐、中链支化的硫酸酯盐、直链烯氧基硫酸酯盐、中链支化的烯氧基硫酸酯盐；和它们的混合物；
ii)任选0.01重量％，优选约0.1重量％，更优选约1重量％至约100重量％，优选至约80重量％，优选至约60重量％，最优选至约30重量％的一种或多种非离子表面活性剂，它们选自醇类、醇的乙氧基化物、多羟亚烷基烷基酰胺、和它们的混合物；
c)任选约1重量％，优选约5重量％至约80重量％，优选至约50重量％的过氧漂白体系，其中包括：
i)过氧化氢源，占漂白体系统重量的约40％，优选约50％，更优选约60％至约100％，优选至约95％，更优选至约80％；
ii)漂白活化剂，任选占漂白系统重量的约0.1％，优选约0.5至约60％，优选至约40％；
iii)过渡金属漂白催化剂，任选占组合物重量的约1ppb(0.0000001％)，更优选约100ppb(0.00001％)，更优选约500ppb(0.00005％)，更优选约1ppm(0.0001％至约99.9％，更优选至约50％，更优选至约5％，更优选至约500ppm(0.05％)；
iv)任选约0.1重量％的预成型的过氧漂白剂；和
d)其余的是载体和其它添加剂成分。
水溶液优选包括至少约0.01，优选至少约1％重量的所述洗衣洗涤剂组合物。
本发明的组合物适合采用配方设计师选择的任何方法制备，在1997年11月11日颁发给Nassano等人的美国专利5,691,297、1996年11月12日颁发给Welch等人的美国专利5,574,005、1996年10月29日颁发给Dinniwell等人的美国专利5,569,645、1996年10月15日颁发给Del Greco等人的美国专利5,565,422、1996年5月14日颁发给Capeci等人的美国专利5,516,448、1996年2月6日颁发给Capeci等人的美国专利5,489,392、和1996年1月23日颁发给Capeci等人的美国专利5,486,303中，叙述了这些方法的非限制性实例，在此引入所有这些专利作为参考。
下面是以洗衣片的形式，列出根据本发明的洗衣洗涤剂组合物的非限制性实施例。
                                表1
                                                          重量％
    成分     2     3     4
阴离子表面活剂1     28.69     28.99     34.80
非离子表面活性剂2     5.93     5.93     --
阳离子表面活性剂3     --     --     5.51
漂白活化剂体系4     6.10     6.10     4.53
光漂白剂5     0.03     0.03     0.03
抑泡剂6     3.46     3.46     1.89
助洗剂7     6.75     6.75     --
助洗剂8     14.67     14.67     10.68
染料迁移抑制剂9     0.14     0.14     --
香料10     0.25     0.25     --
喷洒的C12-C15烷基乙氧基(7.0)醇11     5.82     5.82     --
PEG 20012     --     1.2     --
两性离子六亚甲基二胺13     1.50     1.25     1.08
光学增白剂     0.28     0.28     0.183
碳酸钠     5.02     5.02     13.96
过硼酸的     17.80     17.80     --
过碳酸的     --     --     14.33
Na HEDP     0.85     0.85     --
香料   0.35   0.35     0.46
蛋白酶   0.92   0.92     0.89
纤维素酶   0.27   0.27     0.21
脂酶   0.23   0.23     0.275
淀粉酶   0.75   0.75     1.04
柠檬酸   --   --     7.16
释放污物聚合物14   0.50   0.50     0.50
少量成分15   其余材料   其余材料     其余材料
1.阴离子表面活性剂团粒，其中包括38％的表面活性剂，22％的沸石，40％的碳酸钠。
2.非离子表面活性剂团粒，其中包括26％的表面活性剂，48％的沸石，26％的碳酸钠。
3.阳离子表面活性剂团粒，其中包括24％的表面活性剂，64％的沸石，12％的硫酸钠。
4.漂白活化剂体系，其中包括81％的TAED，17％的丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式)，2％的水。
5.根据1977年7月5日颁发给Holcombe等人的美国专利4,033,718，用胶囊封装的酞花菁锌(10％)。
6.沸石。
7.混合料，其中包括11.5％Dow Corning生产的硅油，和88.5％的淀粉。
8.层状硅酸盐，其中包括78％Hoechst生产的SKS-6，和22％的柠檬酸。
9.染料转移抑制剂团粒，其中包括21％的PVNO/PVPVI，61％的沸石，和18％的碳酸钠。
10.香料胶囊，其中包括50％的香料和50％的淀粉。
11.C12-C15烷基乙氧基(7.0)醇，和17重量％平均分子量为约4000的聚乙二醇。
12.平均分子量为200的聚乙二醇。
13.根据实施例1。
14.根据1995年5月16日颁发给Gosselink等人的美国专利5,415,807的释放污物的聚合物。
15.达到100％的其余材料，例如，可以包括加工助剂、额外的水、和填料等少量成分，其中填料包括CaCO3、滑石、和硅酸盐等。

Claims (9)

1.一种亲水性的污物分散剂和加工助剂，其通式为：
Figure A0180535000021
式中R是通式如下的烯氧基单元：
                     -(R1O)xR2式中R1是C2-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基、和它们的混合物；R2是氢、阴离子单元、和它们的混合物；系数x的值为15-35；Q是季铵化的单元，分别选自C1-C8直链烷基、C3-C8支链烷基、苄基、和它们的混合物；X是水溶性的阴离子，其量足以提供电中性。
2.根据权利要求1的化合物，其中R是通式如下的乙烯氧基单元：
                     -(CH2CH2O)xR2
R2是氢、-SO3M、或它们的混合物；M选自碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、过渡金属盐、和它们的混合物；系数x是乙烯氧基单元的平均数，每个主链氮上取代的所述平均数为20-30。
3.根据权利要求2或3的化合物，其通式为：
4.一种粒状的洗衣洗涤剂组合物，其中包括：
a)0.01重量％的两性离子六亚甲基二胺，其通式为：
Figure A0180535000023
式中R是通式如下的烯氧基单元：
                         -(R1O)xR2式中R1是C2-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基、和它们的混合物；R2是氢、阴离子单元、和它们的混合物；系数x的值为15-35；Q是季铵化的单元，分别选自C1-C8直链烷基、C3-C8支链烷基、苄基、和它们的混合物；X是水溶性的阴离子，其量足以提供电中性。
b)0.01重量％的表面活性剂系统，其中包括一种或多种表面活性剂，它们选自非离子、阴离子、阳离子、两性离子、和两性表面活性剂、以及它们的混合物；和
c)其余的是载体和添加剂成分。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述的表面活性剂体系包括：
i)0.01重量％的表面活性剂，它们选自烷基硫酸酯盐表面活性剂、烷氧基硫酸酯盐表面活性剂、中链支化的烷基硫酸酯盐表面活性剂、中链支化的烷氧基硫酸酯盐表面活性剂、中链支化的芳基磺酸盐表面活性剂、和它们的混合物；
ii)0.01重量％的一种或多种芳基磺酸盐阴离子表面活性剂；
iii)0.01重量％的一种或多种非离子表面活性剂。
6.根据权利要求4或5的组合物，还包括1重量％-80重量％的洗涤剂助洗剂。
7.根据权利要求4-6任一项的组合物，还包括1重量％的过氧漂白体系，其中包括：
i)过氧化氢源，占所述漂白体系的40重量％；
ii)漂白活化剂，任选占所述漂白体系的0.1重量％；
iii)过渡金属漂白催化剂，任选占所述漂白体系重量的1ppb(0.0000001％)；和
iv)预成型的过氧漂白剂，任选占所述漂白体系的0.1重量％。
8.一种片状的洗衣洗涤剂组合物，其中包括：
a)0.01重量％的两性离子六亚甲基二胺，其通式为：
Figure A0180535000041
式中R是通式如下的烯氧基单元：
                  -(R1O)xR2式中R1是C2-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基、和它们的混合物；R2是氢、阴离子单元、和它们的混合物；系数x的值为15-35；Q是季铵化的单元，分别选自C1-C8直链烷基、C3-C8支链烷基、苄基、和它们的混合物；X是水溶性的阴离子，其量足以提供电中性；
b)0.01重量％，优选0.1重量％，更优选1重量％至100重量％，优选至80重量％，优选至60重量％，最优选至30重量％的表面活性剂体系，其中包括一种或多种表面活性剂，它们选自非离子、阴离子、阳离子、两性离子、和两性表面活性剂、以及它们的混合物；
c)1重量％-80重量％的洗涤剂助洗剂；
d)0.1重量％的粘合剂或加工助剂；和
e)其余的是载体和添加剂。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述的二胺具有以下通式：
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