KR100480531B1 - 쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 과립상 세탁용 세제조성물 - Google Patents

쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 과립상 세탁용 세제조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100480531B1
KR100480531B1 KR10-2002-7011097A KR20027011097A KR100480531B1 KR 100480531 B1 KR100480531 B1 KR 100480531B1 KR 20027011097 A KR20027011097 A KR 20027011097A KR 100480531 B1 KR100480531 B1 KR 100480531B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
acid
weight
issued
mixtures
Prior art date
Application number
KR10-2002-7011097A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020073559A (ko
Inventor
프라이스케네쓰나단
Original Assignee
더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 filed Critical 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Publication of KR20020073559A publication Critical patent/KR20020073559A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100480531B1 publication Critical patent/KR100480531B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0094—High foaming compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/349—Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Abstract

본 발명은, (a) 화학식 1의 쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민 약 0.01중량% 이상, (b) 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 계면활성제 시스템 약 0.01중량% 이상 및 (c) 잔여량의 캐리어 및 보조 성분을 포함하는, 친수성 진흙 오물을 세정하는 데 있어서 개선된 이점을 제공하는 세탁용 세제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 양태는 수용성 또는 분산성 정제 형태의 세탁용 세제 조성물을 포함한다.

Description

쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 과립상 세탁용 세제 조성물{Granular laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines}
본 발명은 친수성 오물, 특히 진흙을 제거하는데 있어서 개선된 이점을 제공하는 과립상 세탁용 세제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 세탁용 세제 조성물은, 쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민을, 과립상 자유 유동성 조성물 또는 정제 조성물을 제공하는 계면활성제 시스템과 조합시킨다. 본 발명은 추가로 진흙 오물이 심하게 침착된 직물을 세정하는 방법에 관한 것이다.
직물, 특히 의류는 소수성 얼룩(유지, 오일)으로부터 친수성 얼룩(진흙)에 이르기까지 다양한 외래 물질로 오염될 수 있다. 외래 물질을 제거하는데 요구되는 세정 수준은 존재하는 얼룩의 양과 외부 물질이 직물 섬유와 접촉하는 정도에 따라 좌우된다. 풀 얼룩은 일반적으로 식물성 물질과 직접 마찰하며 접촉하여 깊이 침투된 얼룩을 생성시킨다. 진흙 오물 얼룩이 때로는 보다 작은 힘으로 직물 섬유와 접촉할 수 있기는 하지만, 진흙 자체와 회합된 고도의 전하로 인해 상이한 유형의 오물 제거 문제를 일으킨다. 높은 표면 전하 밀도가 일부 세탁 보조 성분, 특히 진흙 분산제를 밀어내는 작용을 함으로써 진흙이 세탁액 내로 충분한 정도로 가용화되지 못하게 만들 수 있다.
계면활성제 자체는 목적하지 않는 진흙 오물 및 얼룩을 제거하는데 전혀 요구되지 않는다. 사실, 모든 계면활성제가 모든 유형의 얼룩에 대해 동일하게 잘 작용하는 것은 아니다. 계면활성제 이외에, 폴리아민 친수성 오물 분산제가 세탁용 세제 조성물에 첨가되어, 직물 표면으로부터 진흙 오물을 "이동"시키고, 진흙 오물이 직물에 재침착될 가능성을 없앤다. 그러나, 진흙이 직물 섬유, 특히 친수성 섬유의 경우, 그 중에서도 면 섬유로부터 초기에 분산 제거되지 않는다면, 오물을 직물로부터 효과적으로 제거할 수 없다.
내부에 침투된 진흙과 기타 친수성 오물을 직물로부터 효과적으로 가용화시킬 수 있는 과립상 세탁용 세제 조성물에 대한 필요성이 오래전부터 당업계에 있어 왔다. 추가로, 친수성 오물이 효과적으로 세탁액 내로 가용화되는, 직물로부터 친수성 오물을 세정하는 방법도 오래전부터 요구되어 왔다.
발명의 요약
본 발명은, 특정한 쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민이 계면활성제 시스템과 조합하여 직물로부터 진흙 및 기타 친수성 오물의 제거능을 개선시킨다는 점에서 상술한 요구를 충족시킨다.
본 발명의 양태 1은,
(a) 화학식 1의 쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이상, 가장 바람직하게는 3중량% 이상, 약 20중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이하,
(b) 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 계면활성제 시스템 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 10중량% 이상, 약 80중량% 이하, 바람직하게는 약 60중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이하 및
(c) 잔여량의 캐리어 및 보조 성분을 포함하는 세탁용 세제 조성물에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
R은 화학식 -(R1O)xR2의 알킬렌옥시 단위[여기서, R1은 C2-4 선형 알킬렌, C3-4 분지된 알킬렌 또는 이들의 혼합물이고, R2는 수소, 음이온성 단위 또는 이들의 혼합물이며, 지수 x는 약 15 내지 약 35의 수이다]이고,
Q는 C1-8 선형 알킬, C3-8 분지된 알킬, 벤질 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 4급화 단위이고,
X는 전기적으로 중성을 제공하기에 충분한 양의 수용성 음이온이다.
본 발명은 추가로 고체 정제 또는 환(pill) 형태의 세탁용 세제 조성물에 관한 것이며, 여기서 쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민이 놀랍게도, 우수한 세정 특성을 제공할 뿐만 아니라 가공 보조제 또는 정제 결합제로서 작용함이 밝혀졌다.
본 발명은 세정을 요하는 직물을 하나 이상의 쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민 1ppm(0.0001%) 이상, 바람직하게는 5ppm(0.0005%) 이상, 보다 바람직하게는 10ppm(0.001%) 이상을 포함하는 수용액과 접촉시킴으로써 직물로부터 친수성 얼룩을 제거하는 방법에 관한 것이다.
이들 및 기타 목적, 양태 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위를 숙지하는 경우 당해 분야의 기술자들에게 자명할 것이다. 본원의 모든 %, 비 및 비율은 별도의 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 모든 온도는 별도의 언급이 없는 한 ℃ 단위이다. 인용된 모든 문헌은 본원에 참고로 관련 부분이 기재되어 있다.
본 발명은 헥사메틸렌 주쇄를 갖는 쯔비터이온성 디아민과 계면활성제 시스템을 조합하는 경우 직물, 특히 의류로부터 진흙 오물의 제거에 있어서 개선된 이점을 제공한다는 놀라운 발견에 관한 것이다. 또한, 놀랍게도, 알킬렌옥시 주쇄 치환기를 캡핑하는 하나 이상의 음이온성 단위를 갖는 하나 이상의 4급화된 헥사메틸렌 디아민의 존재가 과립상, 특히 정제형 세탁용 세제 조성물을 가공하는 경우 제형을 보조한다는 사실이 밝혀졌다. 본원에서 후술되는 바와 같이, 4급 암모늄 헥사메틸렌 디아민 및 계면활성제 시스템은 광범위한 보조 성분과 조합하여 진흙 제거 특성이 개선된 과립상 세탁용 세제 조성물을 제공한다.
본 발명의 세탁용 세제 조성물은 임의의 형태일 수 있으며, 예를 들면, 과립, 분말 또는 정제 형태이고, 추가로 본원에서 후술되는 바람직한 형태는 정제 형태이다.
다음은 본 발명의 필수 성분에 대한 상세한 설명이다.
쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민
본 발명의 과립상 세탁용 세제 조성물은, 화학식 1의 쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이상, 가장 바람직하게는 3중량% 이상, 약 20중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이하를 포함한다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R은 화학식 -(R1O)xR2의 알킬렌옥시 단위인데, 여기서, R1은 C2-4 선형 알킬렌, C3-4 분지된 알킬렌 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌이고, R2는 수소, 음이온성 단위 또는 이들의 혼합물이다.
음이온성 단위의 비제한적 예는 -(CH2)pCO2M; -(CH2)qSO3M; -(CH2)qOSO3M; -(CH2)qCH(SO2M)-CH2SO3M; -(CH2)qCH(OSO2M)CH2OSO3M-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M; -(CH2)pPO3M; -PO3M 및 이들의 혼합물(여기서, M은 전하 균형을 만족시키기에 충분한 양의 수소 또는 수용성 양이온이다)을 포함한다. 바람직한 음이온 단위는 -(CH2)pCO2M; -SO3M, 보다 바람직하게는 -SO3M(여기서, 지수 p 및 q는 0 내지 6의 정수이다)이다. 바람직하게는, 쯔비터이온성 폴리아민의 응집물 샘플을 포함하는 모든 R2 단위의 약 85% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상, 가장 바람직하게는 약 95%가 음이온성 단위인 R2 단위를 갖는다. 제형자는, 일부 분자가 음이온성 단위로 완전히 캡핑되는 반면, 일부 분자가 수소인 2개의 R2 분자를 가질 수 있음을 이해할 것이다. 그러나, 가장 바람직하게는 존재하는 모든 R 분자의 약 95% 이상이 본원에서 기술되는 하나 이상의 음이온성 단위로 캡핑될 것이다.
지수 x는 약 15 내지 약 35의 수치이고, 존재하는 알킬렌옥시 단위의 평균 개수를 나타낸다. 제형자가 알킬렌옥시 단위를 형성하기 위해 선택하는 방법에 따라, 보다 넓거나 좁은 범위의 알킬렌옥시 단위가 존재한다. ±2개의 단위, 보다 바람직하게는 ±1개의 단위의 알킬렌옥시 단위가 바람직하다. 가장 바람직하게는 각각의 R 그룹은 동일한 개수의 알킬렌옥시단위를 포함한다. 지수 x는 바람직하게는 20 내지 30이다. 특히 R1이 전체적으로 에틸렌옥시 단위를 포함하는 경우, x에 대한 바람직한 수치는 24이다.
Q는 C1-8 선형 알킬, C3-8 분지된 알킬, 벤질 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 4급화 단위이고, 바람직하게는 메틸 또는 벤질, 가장 바람직하게는 메틸이다.
X는 전기적으로 중성을 제공하기에 충분한 양의 수용성 음이온이다. 많은 경우, 카운터 이온 X는 4급화를 수행하기 위해 사용되는 단위로부터 유도될 것이다. 예를 들면, 메틸 클로라이드가 4급화제로서 사용된다면, 염소(클로라이드 이온)가 카운터 이온 X가 될 것이다. 브롬(브로마이드 이온)은 벤질 브로마이드가 4급화 시약인 경우 우세한 카운터 이온이 될 것이다.
본 발명에 따르는 바람직한 쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민은 다음 화학식 2를 갖는다.
위의 화학식 2에서,
X는 임의의 적합한 카운터 이온이다.
실시예 1
헥사메틸렌 디아민, 에톡실레이트(E24)의 합성 메틸 4급 암모늄 메토설페이트의 약 90% 이상의 황산화
헥사메틸렌 디아민의 NH당 평균 E24로의 에톡실화 - 당해 에톡실화는 온도 측정 및 조절기, 압력 측정기, 진공 및 불활성 기체 퍼징기, 샘플링 장치가 장착된 2갤론 교반식 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 에틸렌 옥사이드를 액체로서 도입시키면서 수행한다. 에틸렌 옥사이드의 20lb 이하의 순수 실린더(ARC)를 설치하여 액체로서의 에틸렌 옥사이드를 펌프에 의해 실린더가 스케일(scale) 위에 배치된 오토클레이브로 전달하여, 당해 실린더의 중량 변화를 모니터링한다.
헥사메틸렌 디아민(HMD)[분자량 116, (제조원: Aldrich), 1.68몰, 질소 3.36몰, 에톡실화 가능한 (NH) 자리 6.7몰] 195.5g 분획을 오토클레이브에 가한다. 이어서, 당해 오토클레이브를 밀봉하고 공기 퍼징(진공 내지 -28inHg을 인가한 다음, 질소로 250psia로 가압한 후, 대기압이 되도록 배기시켜 수행)한다. 당해 오토클레이브 내용물을 80℃로 가열하면서 진공을 적용한다. 약 1시간 후, 당해 오토클레이브에 질소를 장전하여 약 250psia가 되도록 하면서, 당해 오토클레이브를 약 105℃로 냉각시킨다. 이어서, 에틸렌 옥사이드를 시간이 경과함에 따라 점증적으로 오토클레이브에 첨가하면서 오토클레이브 압력, 온도 및 에틸렌 옥사이드 유속을 모니터링한다. 에틸렌 옥사이드 펌프를 작동 중지시키고, 임의의 반응 발열로부터 기인하는 임의의 온도 상승을 제한하기 위해 냉각시킨다. 온도를 100 내지 110℃로 유지시키면서, 반응이 진행되는 동안 전체 압력을 점진적으로 증가시킨다. 총 296g의 에틸렌 옥사이드(6.7몰)를 오토클레이브에 장전한 후, 온도를 110℃로 증가시키고, 오토클레이브를 추가로 2시간 동안 교반시킨다. 이 시점에서, 진공을 인가하여 임의의 잔여 미반응 에틸렌 옥사이드를 제거한다.
이어서, 진공을 연속적으로 인가하면서, 오토클레이브를 약 50℃로 냉각시키는 한편, 메탄올 용액 중의 25% 나트륨 메톡사이드 145.2g(0.67몰, 에톡실화 가능한 자리 기능을 기준으로 하여 10% 촉매 하중을 달성하기 위함)을 도입한다. 당해 메톡사이드 용액을 진공하에 오토클레이브로부터 제거한 다음, 당해 오토클레이브 온도 조절기 설정점을 100℃로 증가시킨다. 장치를 사용해 진탕기에 의해 소모되는 전력을 모니터링한다. 진탕기 전력을 온도 및 압력에 따라 모니터링한다. 진탕기 전력 및 온도 수치는 메탄올이 오토클레이브로부터 제거됨에 따라 점진적으로 증가하며, 혼합물의 점도가 증가하고 약 1.5시간 내에 안정화되는데, 이는 대부분의 메탄올이 제거되었음을 지시한다. 당해 혼합물을 추가로 가열하고 진공하에 추가로 30분 동안 진탕한다.
진공을 제거하고, 오토클레이브를 105℃로 냉각시키면서, 질소를 공급하여 250psia가 되도록 한 다음, 대기압이 되도록 배기시킨다. 당해 오토클레이브를 질소를 사용하여 200psia가 되도록 충전시킨다. 에틸렌 옥사이드를 다시 오토클레이브에 이전과 같이 점진적으로 첨가하면서, 오토클레이브 압력, 온도 및 에틸렌 옥사이드 유속을 면밀히 모니터링하면서 100 내지 110℃의 온도를 유지시키고, 반응 발열로 인한 임의의 온도 증가를 제한한다. 에틸렌 옥사이드 4048g(92몰, HMD에 대한 에톡실화 가능한 자리 1몰당 에틸렌 옥사이드 총 24몰을 생성시키는 양)을 첨가한 후, 온도를 110℃로 증가시키고 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반한다.
이어서, 반응 혼합물을 질소로 퍼징된 22ℓ들이 3구 환저 플라스크 내로 수집한다. 가열(100℃) 및 기계적 교반하면서 메탄설폰산 64.6g(0.67몰)을 서서히 첨가함으로써 강알칼리 촉매를 중화시킨다. 이어서, 반응 혼합물에서 잔여 에틸렌 옥사이드를 제거하고, 불활성 가스(아르곤 또는 질소)를 가스 분산 프릿을 통해 혼합물 내로 스파징하면서 진탕시키고 혼합물을 120℃로 1시간 동안 가열함으로써 탈취시킨다. 최종 반응 생성물을 약하게 냉각시키고 질소로 퍼징된 유리 용기 내에 저장한다.
HMD E24의 90몰%(중합체 1몰당 2몰 N)까지 4급화 - 아르곤 유입구, 응축기, 부가 깔대기, 온도계, 기계적 교반기 및 아르곤 배출구(기포발생기에 연결됨)가 장착되어 있는 계량된 1000ml 들이 3구 환저 플라스크 내로 HMD EO24(723.33g, 0.333몰 N, 98% 활성성분, 분자량 4340)를 아르곤하에 첨가한다. 혼합물을 중합체가 용해될 때까지 실온에서 교반한다. 이어서, 당해 혼합물을 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각시킨다. 디메틸 설페이트(126.13g, 1mol, 99%, 분자량 126.13)를 15분에 걸쳐서 부가 깔대기를 사용하여 서서히 첨가한다. 빙욕을 제거하고, 반응을 실온으로 상승시킨다. 48시간 후, 반응이 종결된다. 반응 혼합물을 물 500g에 용해시키고 1N NaOH를 사용하여 pH가 7을 초과하도록 조절한 다음, 저장용 플라스틱 용기로 전달한다.
HMD E24의 90%까지 황산화 - 아르곤하에, 4급화 단계로부터의 반응 혼합물을 빙욕(HMD E24, 90+ 몰% 4급화, 0.59몰 OH)을 사용하여 5℃로 냉각시킨다. 클로로설폰산(72g, 0.61몰, 99%, 분자량 116.52)을 부가 깔대기를 사용하여 서서히 첨가한다. 반응 혼합물의 온도가 10℃를 넘지 않도록 한다. 빙욕을 제거하고, 반응을 실온으로 상승시킨다. 6시간 후, 반응이 종결된다. 반응을 다시 5℃로 냉각시키고 나트륨 메톡사이드(264g, 1.22몰, Aldrich, 메탄올 중 25%, 분자량 54.02)를 빠르게 교반되는 혼합물에 서서히 가한다. 반응 혼합물의 온도는 10℃를 초과하여 상승하지 않는다. 반응 혼합물을 1구 환저 플라스크에 전달한다. 정제수(1300ml)를 반응 혼합물에 가하고, 메틸렌 클로라이드, 메탄올 및 약간의 물을 회전 증발기 상에서 50℃에서 스트리핑한다. 투명한 담황색 용액을 저장용 병에 전달한다. 최종 생성물 pH를 점검하고, 1N NaOH 또는 1N HCl을 필요한 양만큼 사용하여 pH를 ∼9로 조절한다.
계면활성제 시스템
본 발명의 세탁용 세제 조성물은 계면활성제 시스템을 포함한다. 본 발명의 계면활성제 시스템은 임의 형태의 세정성 계면활성제를 포함하며, 이의 비제한적 예는 하나 이상의 중쇄 분지된 알킬 설페이트 계면활성제, 하나 이상의 중쇄 분지된 알킬 알콕시 설페이트 계면활성제, 하나 이상의 중쇄 분지된 아릴 설포네이트 계면활성제, 하나 이상의 중쇄가 아닌 곳에 분지된 설포네이트, 설페이트, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 존재하는 계면활성제의 총량은 조성물의 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이상, 약 60중량% 이하, 바람직하게는 약 30중량% 이하이다.
본 발명에서 유용한 계면활성제의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
(a) C11-18 알킬 벤젠 설포네이트(LAS);
(b) C6-18 중쇄 분지된 아릴 설포네이트(BLAS);
(c) C10-20 1차, α또는 ω-분지된 랜덤 알킬 설페이트(AS);
(d) C14-20 중쇄 분지된 알킬 설페이트(BAS);
(e) 각각 본원에 참고로 인용되는 1966년 2월 8일자로 허여된 모리스(Morris)의 미국 특허 제3,234,258호, 1991년 12월 24일자로 허여된 루츠(Lutz)의 미국 특허 제5,075,041호, 1994년 9월 20일자로 허여된 루츠 등의 미국 특허 제5,349,101호 및 1995년 2월 14일자로 허여된 프리토(Prieto)의 미국 특허 제5,389,277호에 기재된 바와 같은 C10-18 2차(2,3) 알킬 설페이트;
(f) C10-18 알킬 알콕시 설페이트(AExS)(여기서, x는 바람직하게는 1 내지 7이다);
(g) C14-20 중쇄 분지된 알킬 알콕시 설페이트(BAExS);
(h) 바람직하게는 1 내지 5개의 에톡시 단위를 포함하는 C10-18 알킬 알콕시 카복실레이트;
(i) C12-18 알킬 에톡실레이트, C6-12 알킬 페놀 알콕실레이트(여기서, 알콕실레이트 단위는 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 단위의 혼합물이다), 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 중합체와의 C12-18 알콜 및 C6-12 알킬 페놀 축합물, 특히 본원에 참고로 인용되는 1975년 12월 30일자로 허여된 러플린(Laughlin) 등의 미국 특허 제3,929,678호에 기재되어 있는 BASF로부터의 플루로닉(Pluronic)R;
(j) C14-22 중쇄 분지된 알킬 알콕실레이트, BAEx;
(k) 본원에 참고로 인용되는, 1986년 1월 26일자로 허여된 엘레나도(Llenado)의 미국 제4,565,647호에 기재된 바와 같은, 알킬폴리사카라이드;
(l) 각각 본원에 참고로 인용되는, 1996년 2월 6일자로 허여된 컨너(Connor) 등의 미국 특허 제5,489,393호 및 1995년 10월 3일자로 허여된 머치(Murch) 등의 미국 특허 제5,45,982호에 기재된 바와 같은, 화학식 3의 폴리하이드록시 지방산 아미드.
위의 화학식 3에서,
R7은 C5-31 알킬이고,
R8은 수소, C1-4 알킬 또는 C1-4 하이드록시알킬이고,
Q는 3개 이상의 하이드록실기가 직접 연결되어 있는 선형 알킬쇄를 갖는 폴리하이드록시알킬 잔기, 또는 이의 알콕실화 유도체(바람직한 알콕시는 에톡시 또는 프로폭시 또는 이의 혼합물이다)이고, 바람직한 Q는 환원적 아민화 반응에서 환원당으로부터 유도되며, 보다 바람직한 Q는 글리시틸 잔기이고, 보다 바람직하게는 Q는 -CH2(CHOH)nCH2OH, -CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH, -CH2(CHOH)2(CHOR')(CHOH)CH2OH 및 이들의 알콕실화 유도체(여기서, n은 3 내지 5의 정수이고, R'는 수소 또는 사이클릭 또는 지방족 단당류이다) 중에서 선택된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 비이온성 계면활성제의 하나의 비제한적 예는 다음 화학식 4를 갖는다.
위의 화학식 4에서,
R은 C7-21 선형 알킬, C7-21 분지된 알킬, C7-21 선형 알케닐, C7-21 분지된 알케닐 또는 이들의 혼합물이고,
R1은 에틸렌이고,
R2는 C3-4 선형 알킬, C3-4 분지된 알킬 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 1,2-프로필렌이다.
R1 및 R2 단위의 혼합물을 포함하는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 약 4 내지 약 12개의 에틸렌 단위와 약 1 내지 약 4개의 1,2-프로필렌 단위를 포함한다. 당해 단위는 교호 배열되거나 제형자에게 적합한 임의의 조합으로 그룹지워 질 수 있다. 바람직하게는, R1 단위 대 R2 단위의 비는 약 4:1 내지 약 8:1이다. 바람직하게는, R2 단위(즉, 1,2-프로필렌)은 질소 원자에 결합하고, 그 다음에 4 내지 8개의 에틸렌 단위를 포함하는 쇄의 나머지 부분이 뒤따른다.
R2는 수소, C1-4 선형 알킬, C3-4 분지된 알킬 및 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 더욱 바람직하게는 수소이다.
R4는 수소, C1-4 선형 알킬, C3-4 분지된 알킬 및 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 수소이다. 지수 m이 2인 경우, 지수 n은 0이어야 하고 R4 단위가 부재하는 대신, -[(R1O)x(R2O)yR3] 단위가 존재한다.
지수 m은 1 또는 2이고, 지수 n은 0 또는 1이며, 단 m이 1인 경우 n은 1이고, m이 2인 1인 경우 n은 0이며, 바람직하게는 m은 1이고, n은 1이어서, 1개의 -[(R1O)x(R2O)yR3] 단위가 생성되고 R4는 질소 상에 존재한다. 지수 x는 0 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 10이다. 지수 y는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이되, 지수 y가 0이 아닌 경우, y는 1 내지 약 4이다. 바람직하게는 알킬렌옥시 단위 전부가 에틸렌옥시 단위이다. 에톡실화 폴리옥시알킬렌 알킬 아미드 계면활성제 분야의 기술자들은 지수 x 및 y가 평균치이고 실제 수치는 당해 아미드를 알콕실화시키는데 사용되는 공정에 따라 어느 정도 가변적임을 인지할 것이다.
본 발명의 중쇄 분지된 알킬 설페이트 계면활성제는 다음 화학식 5를 가지며, 알킬 알콕시 설페이트는 다음 화학식 6을 갖고, 알킬 알콕실레이트는 다음 화학식 7을 갖는다.
위의 화학식 5, 6 및 7에서,
R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-3 알킬 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 단 R, R1 및 R2 중의 하나 이상이 수소는 아니고, 바람직하게는 R, R1 및 R2는 메틸이고, 바람직하게는 R, R1 및 R2 중의 하나는 메틸이고 나머지 단위는 수소이다. 중쇄 분지된 알킬 설페이트 및 알킬 알콕시 설페이트 계면활성제에서 총 탄소수는 14 내지 20이고, 지수 w는 0 내지 13의 정수이고, x는 0 내지 13의 정수이고, y는 0 내지 13의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, 단 w+x+y+z는 8 내지 14이고, 계면활성제의 총 탄소수가 14 내지 20이며, R3은 C1-4 선형 또는 분지된 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,4-부틸렌 및 이들의 혼합물이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양태는 R3이 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌 또는 이들의 혼합물이고 R3 단위의 나머지가 에틸렌을 포함하는, 1 내지 3개의 단위를 포함한다. 다른 바람직한 양태는 랜덤하게 에틸렌 및 1,2-프로필렌 단위인 R3 단위를 포함한다. 지수 m의 평균치는 약 0.01 이상이다. 지수 m이 낮은 수치인 경우, 당해 계면활성제 시스템은 주로 알킬 설페이트이고 알킬 알콕시 설페이트 계면활성제는 소량이다. 일부 3급 탄소원자가 알킬 쇄에 존재할 수 있지만, 이러한 양태는 바람직하지 않다.
M은 양이온, 바람직하게는 수소, 수용성 양이온 및 이들의 혼합물을 나타낸다. 수용성 양이온의 비제한적 예는 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄, 알킬 암모늄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
표백 시스템
본 발명의 세탁용 세제 조성물은 임의로 표백 시스템을 포함할 수 있다. 표백 시스템의 비제한적 예는 히포할라이트 표백제, 과산소 표백 시스템, 또는 전이금속 닐(nil) 과산소 시스템을 포함한다. 과산소 시스템은 전형적으로 "표백제"(과산화수소의 공급원) 및 "개시제" 또는 "촉매"를 포함하지만, 예비형성된 표백제가 포함된다. 과산소 시스템용 촉매는 전이금속 시스템을 포함할 수 있다. 또한, 특정한 전이금속 착화합물은 과산화수소 공급원의 존재 없이 표백 시스템을 제공할 수 있다.
표백 시스템을 함유하는 본 발명의 조성물은,
(a) 본 발명에 따르는 쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민 약 0.01중량% 이상,
(b) (i) 선형 알킬 벤젠 설포네이트, 중쇄 분지된 알킬 벤젠 설포네이트, 선형 알킬 설페이트, 중쇄 분지된 설페이트, 선형 알킬렌옥시 설페이트, 중쇄 분지된 알킬렌옥시 설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 계면활성제 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이상, 약 100중량% 이하, 바람직하게는 약 80중량% 이하, 바람직하게는 약 60중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이하 및 (ii) 알콜, 알콜 에톡실레이트, 폴리옥시알킬렌 알킬아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나 이상의 비이온성 계면활성제 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이상, 약 100중량% 이하, 바람직하게는 약 80중량% 이하, 바람직하게는 약 60중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이하를 포함하는 계면활성제 시스템 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이상, 약 60중량% 이하, 바람직하게는 약 30중량% 이하,
(c) (i) 표백 시스템을 기준으로 하여, 과산화수소 공급원 약 40중량% 이상, 바람직하게는 약 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 60중량% 이상, 약 100중량% 이하, 바람직하게는 약 95중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 80중량% 이하, (ii) 표백 시스템을 기준으로 하여, 임의의 표백 활성화제 약 0.1중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5중량% 이상, 약 60중량% 이하, 바람직하게는 약 40중량% 이하, (iii) 조성물을 총량을 기준으로 하여 임의의 전이금속 표백 촉매 약 1중량ppb(0.0000001중량%) 이상, 보다 바람직하게는 약 100중량ppb(0.00001중량%) 이상, 이보다 바람직하게는 500중량ppb(0.00005중량%) 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량ppm(0.0001%) 이상, 약 99.9중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 500중량ppm(0.05중량%) 이하 및 (iv) 임의의 예비형성된 과산소 표백제 약 0.1중량% 이상을 포함하는 과산소 표백 시스템 약 1중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상, 약 80중량% 이하, 바람직하게는 약 50중량% 이하 및
(d) 잔여량의 캐리어 및 기타 보조 성분을 포함한다.
표백제
과산화수소 공급원은 본원에서 인용되는 문헌[참고: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed(1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, pp. 271-300 " Bleaching Agent(Survey)"]에 상세하게 기재되어 있으며, 각종 피복되거나 개질된 형태를 포함하는 다양한 형태의 과붕산나트륨 및 과탄산나트륨을 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 과산화수소의 공급원은 과붕산염, 과탄산염, 과인산염, 과황산염 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 과산화수소 공급원은 과붕산나트륨 1수화물, 과붕산나트륨 4수화물, 과탄산나트륨 및 과황산나트륨, 보다 바람직하게는 과붕산나트륨 1수화물, 과붕산나트륨 4수화물 및 과탄산나트륨이다. 과산화수소 공급원이 존재하는 경우, 이는 표백 시스템의 약 40중량% 이상, 바람직하게는 약 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 60중량% 이상, 약 100중량% 이하, 바람직하게는 약 95중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 80중량% 이하로 존재한다. 예비침지된 조성물을 포함하는 표백제의 양태는 과산화수소 공급원 5 내지 99중량%를 포함한다.
바람직한 과탄산염 표백제는 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 1,000㎛인 무수 입자를 포함하며, 당해 입자의 약 10중량% 이하가 약 200㎛ 미만이고, 당해 입자의 약 10중량% 이하가 약 1,250㎛를 초과한다. 임의로, 과탄산염은 규산염, 붕산염 또는 수용성 계면활성제로 피복될 수 있다.
표백 활성화제
바람직하게는, 조성물 중의 과산화수소 공급원(과산소 표백 성분)은 활성화제(과산 전구체)와 함께 제형화된다. 당해 활성화제는 당해 조성물의 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이상, 약 15중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 8중량% 이하이다. 또한, 표백 활성화제는 표백 시스템의 약 0.1 내지 약 60중량%를 구성할 것이다. 본원에 기재된 표백 시스템은 활성화제를 60중량%(최대량) 포함하며, 당해 조성물(표백 조성물, 세탁용 세제 등)은 당해 활성화제를 15중량%(중량 기준 최대량) 포함하고, 당해 조성물은 표백 시스템(표백 활성화제 60%, 과산화수소 공급원 40%)을 25중량% 포함할 것이다. 그러나, 이것이, 제형자가 활성화제 대 과산화수소 공급원의 비를 60:40으로 제한함을 의미하지는 않는다.
바람직하게는, 본 발명에서 과산소 표백 화합물(AvO로서) 대 표백 활성화제의 몰비는 통상 1:1 이상, 바람직하게는 약 20:1, 보다 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 3:1이다.
바람직한 활성화제는 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 벤조일카프로락탐(BzCL), 4-니트로벤조일카프로락탐, 3-클로로벤조일카프로락탐, 벤조일옥시벤젠설포네이트(BOBS), 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS), 페닐 벤조에이트(PhBz), 데카노일옥시벤젠설포네이트(C10-OBS), 벤조일발레로락탐(BZVL), 옥타노일옥시벤젠설포네이트(C8-OBS), 과가수분해성 에스테르 및 이들의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 벤조일카프로락탐 및 벤조일발레로락탐이다. pH 범위가 약 8 내지 약 9.5인 특히 바람직한 표백 활성화제는 OBS 또는 VL 이탈 그룹을 갖는 것중에서 선택된다.
바람직한 소수성 표백 활성화제는 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS), 4-[N-(노나노일)아미노 헥사노일옥시]-벤젠 설포네이트 나트륨염(NACA-OBS)[이의 예는 미국 특허 제5,523,434호에 기재되어 있다], 도데카노일옥시벤젠설포네이트(LOBS 또는 C12-OBS), 10-운데세노일옥시벤젠설포네이트(UDOBS 또는 10위치가 불포화된 C11-OBS) 및 데카노일옥시벤조산(DOBA)를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 표백 활성화제는, 모두 본원에 참고로 인용되는, 1997년 12월 16일자로 허여된 크리스티(Christie) 등의 미국 특허 제5,698,505호, 1997년 12월 9일자로 허여된 크리스티 등의 미국 특허 제5,695,679호, 1997년 11월 11일자로 허여된 윌리(Willey) 등의 미국 특허 제5,686,401호, 1997년 11월 11일자로 허여된 하트숀(Hartshorn) 등의 미국 특허 제5,686,014호, 1995년 4월 11일자로 허여된 윌리 등의 미국 특허 제5,405,412호, 1995년 4월 11일자로 허여된 윌리 등의 미국 특허 제5,405,413호, 1992년 7월 14일자로 허여된 미첼(Mitchel) 등의 미국 특허 제5,130,045호 및 1983년 11월 1일자로 허여된 청(Chung) 등의 미국 특허 제4,412,934호와 함께 계류 중인 미국 특허원 제08/709,072호, 제08/064,564호에 기재된 것들과, 각각 본원에서 인용되고 본 발명에 매우 유용한 미국 특허 제5,698,504호, 제5,695,679호 및 제5,686,014호에 기재된 바와 같은 아실 락탐 활성화제, 특히 아실 카프롤락탐(참고예: WO 94-28102 A) 및 1996년 4월 2일자로 허여된 윌리 등의 미국 특허 제5,503,639호에 기재된 아실 발레로락탐이다.
4급 치환된 표백 활성화제가 또한 포함된다. 본 발명의 세정 조성물은 바람직하게는 4급 치환된 표백 활성화제(QSBA) 또는 4급 치환된 과산(QSP)을 포함하며, QSBA가 보다 바람직하다. 바람직한 QSBA 구조는 1997년 11월 11일자로 허여된 윌리(Willey) 등의 미국 특허 제5,686,015호, 1997년 8월 5일자로 허여된 테일러(Taylor) 등의 미국 특허 제5,654,421호, 1995년 10월 24일자로 허여된 고쎄링크 등의 미국 특허 제5,460,747호, 1996년 12월 17일자로 허여된 미라클(Miracle)의 미국 특허 제5,584,888호 및 1996년 11월 26일자로 허여된 테일러 등의 미국 특허 제5,578,136호에 추가로 기재되어 있으며, 이들 특허는 모두 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명에 유용한 매우 바람직한 표백 활성화제는 각각 본 명세서에서 인용된 미국 특허 제5,698,504호, 제5,695,679호 및 제5,686,014호에 기재된 바와 같이 아미드 치환된다. 이러한 표백 활성화제의 바람직한 예는 (6-옥탄아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-노난아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-데칸아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
각각 본 명세서에서 인용된 미국 특허 제5,698,504호, 제5,695,679호 및 제5,686,014호와 1990년 10월 30일자로 허여된 핫지(Hodge) 등의 미국 특허 제4,966,723호에 기재된 기타 유용한 활성화제는 1,2-위치에 잔기 -C(O)OC(R1)=N-가 융합된 C6H4와 같은 벤족사진형 활성화제를 포함한다.
활성화제 및 정밀한 적용에 따라, 우수한 표백 결과가 사용 pH 약 6 내지 약 13, 바람직하게는 약 9.0 내지 10.5인 표백 시스템으로부터 수득될 수 있다. 전형적으로, 예를 들면, 전자끄는기를 갖는 활성화제가 거의 중성 pH 또는 중성 pH 아래의 pH 범위에서 사용된다. 알칼리 및 완충제를 사용하여 이러한 pH를 유지시킨다.
전이금속 표백 촉매
본 발명의 세탁용 세제 조성물은 하나 이상의 표백 촉매를 함유하는 표백 시스템을 경우에 따라 포함한다. 소정의 표백 촉매, 특히 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II) 클로라이드가 과산화수소 공급원 또는 과산소 표백제를 필요로 하지 않는 표백 시스템 내로 제형화될 수 있다. 당해 조성물은 전이금속 표백 촉매를, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 1중량ppb(0.0000001중량%) 이상, 보다 바람직하게는 약 100중량ppb(0.00001중량%) 이상, 이 보다 바람직하게는 약 500중량ppb(0.00005중량%) 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량ppm(0.0001중량%) 이상, 약 99.9중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 500중량ppm(0.05중량%) 이하 포함한다.
적합한 망간계 촉매의 비제한적 예는 1996년 11월 19일자로 허여된 미라클의 미국 특허 제5,576,282호, 1993년 9월 21일자로 허여된 파브르(Favre) 등의 미국 특허 제5,246,621호, 1993년 9월 14일자로 허여된 파브르 등의 미국 특허 제5,244,594호, 1993년 3월 16일자로 허여된 주렐러(Jureller) 등의 미국 특허 제5,194,416호, 1992년 5월 19일자로 허여된 반 블리엣(van Vliet) 등의 미국 특허 제5,114,606호, 1984년 2월 7일자로 허여된 브래그(Bragg)의 미국 특허 제4,430,243호, 1992년 5월 19일자로 허여된 반 크랭링겐(van Kralingen)의 미국 특허 제5,114,611호, 1988년 3월 1일자로 허여된 리렉(Rerek)의 미국 특허 제4,728,455호, 1994년 2월 8일자로 허여된 메디슨(Madison)의 미국 특허 제5,284,944호, 1993년 9월 21일자로 허여된 반 디즈크(van Dijk) 등의 미국 특허 제5,246,612호, 1993년 10월 26일자로 허여된 커슈너(Kerschner) 등의 미국 특허 제5,256,779호, 1994년 1월 18일자로 허여된 커슈너 등의 미국 특허 제5,280,117호, 1993년 12월 28일자로 허여된 커슈너 등의 미국 특허 제5,274,147호, 1992년 10월 6일자로 허여된 커슈너 등의 미국 특허 제5,153,161호, 1993년 7월 13일자로 허여된 마르텐스(Martens) 등의 미국 특허 제5,227,084호 및 유럽 특허 공보 제549,271 A1호, 제549,272 A1호, 제544,440 A2호 및 제544,490 A1호에 기재되어 있다.
적합한 코발트계 촉매의 비제한적인 예는 1997년 1월 28일자로 허여된 퍼킨스(Perkins) 등의 미국 특허 제5,597,936호, 1997년 1월 21일자로 허여된 미라클 등의 미국 특허 제5,595,967호, 1997년 12월 30일자로 허여된 퍼킨스 등의 미국 특허 제5,703,030호, 1989년 3월 7일자로 허여된 디아쿤(Diakun)의 미국 특허 제4,810,410호, 문헌[참고: M.L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, pages 1-94; J.Chem. Ed. (1989), 66(12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly(Prentice-Hall; 1970), pp 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502(1979); Inorg. Chem. 21, 2881-2885(1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025(1979); Inorg. Synthesis, 173(1960); and Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25(1952)]에 기재되어 있다.
바람직한 매크로사이클릭 리간드를 포함하는 표백 촉매의 추가 예는 1998년 9월 11일자로 공개된 WO 98/39406 A1에 기재되어 있는데, 이는 본원에 참고로 포함된다. 이들 표백 촉매의 적합한 예는 다음 화합물을 포함한다:
디클로로-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II),
디아쿠오-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II) 헥사플루오로포스페이트,
아쿠오-하이드록시-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(III) 헥사플루오로포스페이트,
디아쿠오-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II) 테트라플루오로보레이트,
디클로로-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(III) 헥사플루오로포스페이트,
디클로로-5,12-디-n-부틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II),
디클로로-5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II),
디클로로-5-n-부틸-12-메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II),
디클로로-5-n-옥틸-12-메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II),
디클로로-5-n-부틸-12-메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II).
예비 형성된 표백제
본 발명의 표백 시스템은 하나 이상의 예비형성된 표백제 0.1중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 약 10중력% 이하, 바람직하게는 약 7중량% 이하를 추가로 포함할 수 있다. 예비형성된 표백 물질은 전형적으로 다음 화학식 8을 갖는다.
위의 화학식 8에서,
R은 C1-22 알킬렌, C1-22 치환된 알킬렌, 페닐렌, C6-22 치환된 페닐렌 또는 이들의 혼합물이고,
Y는 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, -C(O)OH, -C(O)OOH 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 사용 가능한 유기 퍼카복실산은 1개 또는 2개의 퍼옥시 그룹을 함유할 수 있고, 지방족 또는 방향족일 수 있다. 유기 퍼카복실산이 지방족인 경우, 치환되지 않은 산은 화학식 9의 화합물이다.
위의 화학식 9에서,
Y는 수소, 메틸, 메틸 클로라이드, 카복실레이트 또는 퍼카복실레이트일 수 있고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
유기 퍼카복실산이 방향족인 경우 치환되지 않은 산은 다음 화학식 10을 갖는다.
위의 화학식 10에서,
Y는 수소, 알킬, 할로알킬, 카복실레이트, 퍼카복실레이트 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 유용한 전형적인 모노퍼옥시 퍼카복실산은, (i) 퍼옥시벤조산 및 환 치환된 퍼옥시벤조산, 예를 들면, 퍼옥시-o-나프토산 및 (ii) 지방족, 치환된 지방족 및 아릴알킬 모노퍼옥시산, 예를 들면, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산 및 N,N-프탈로일아미노퍼옥시카프로산(PAP)와 같은 알킬 퍼카복실산 및 아릴 퍼카복실산을 포함한다.
본 발명에 유용한 전형적인 디퍼옥시 퍼카복실산은 (iii) 1,12-디퍼옥시도데칸디오산, (iv) 1,9-디퍼옥시아젤라산, (v) 디퍼옥시브라실산, 디퍼옥시세박산 및 디퍼옥시이소프탈산, (vi) 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산, (vii) 4,4'-설포닐비스퍼옥시벤조산과 같은 알킬 디퍼옥시산 및 아릴디퍼옥시산을 포함한다.
매우 바람직한 예비형성된 표백제의 비제한적 예는 본원에 참고로 인용되는 1987년 1월 6일자로 허여된 번스(Burns)의 미국 특허 제4,634,551호에 기재된 바와 같은 6-노닐아미노-6-옥소퍼옥시카프로산(NAPAA)를 포함한다.
본원에 기재된 과산소 표백 조성물 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물도 표백제로서 염소형 표백 물질을 포함할 수 있다. 이러한 제제는 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 나트륨 디클로로이소시아누레이트("NaDCC")를 포함한다. 그러나, 염소형 표백제는 효소를 포함하는 조성물에서는 덜 바람직하다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 광 표백제를 추가로 포함할 수 있다. 광 표백 및 광 살균 조성물은 1963년 6월 18일자로 허여된 미국 특허 제3,094,536호, 1975년 12월 23일자로 허여된 미국 특허 제3,927,967호, 1977년 7월 5일자로 허여된 미국 특허 제4,033,718호, 1979년 9월 4일자로 허여된 미국 특허 제4,166,718호, 1980년 12월 23일자로 허여된 미국 특허 제4,240,920호, 1981년 3월 10일자로 허여된 미국 특허 제4,255,273호, 1981년 3월 17일자로 허여된 미국 특허 제4,256,597호, 1982년 3월 9일자로 허여된 미국 특허 제4,318,883호, 1983년 1월 11일자로 허여된 미국 특허 제4,368,053호, 1985년 2월 5일자로 허여된 미국 특허 제4,497,741호, 1987년 3월 10일자로 허여된 미국 특허 제4,648,992호, 1997년 10월 21일자로 허여된 윌리의 미국 특허 제5,679,661호, 1999년 6월 29일자로 허여된 윌리의 미국 특허 제5,916,481호에 기재되어 있으며, 이들 특허는 모두 본원에 참고로 인용되어 있다.
보조 성분
다음은 본 발명의 세탁용 조성물에서 유용한 보조 성분의 비제한적 예이고, 당해 보조 성분은 증강제, 광학 증백제(optical brightener), 오물 제거 중합체, 이염제, 분산제, 효소, 거품 형성 억제제, 염료, 향료, 착색제, 충전재 염, 하이드로트로프제, 광 활성화제, 형광제, 직물 컨디셔너, 가수분해 가능한 계면활성제, 방부제, 산화방지제, 킬레이팅제, 안정화제, 수축방지제, 주름방지제, 살균제, 살진균제, 부식방지제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
증강제 - 본 발명의 세탁용 세제 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 세정성 증강제 또는 증강제 시스템을 포함한다. 존재하는 경우, 당해 조성물은 전형적으로 세정성 증강제 약 1% 이상, 바람직하게는 약 5% 이상, 보다 바람직하게는 약 10%이상, 약 80중량% 이하, 바람직하게는 약 50% 이하, 보다 바람직하게는 약 30중량% 이하를 포함할 것이다.
무기 또는 P 함유 세정성 증강제는 폴리포스페이트(예: 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트 및 유리상 중합체성 메타-포스페이트), 포스포네이트, 피트산, 실리케이트, 탄산염(중탄산염 및 세스퀴카보네이트 포함), 설페이트 및 알루미노실리케이트의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 알칸올암모늄염을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 그러나, 포스페이트계가 아닌 증강제가 일부 경우 요청된다. 중요하게는, 본 발명의 조성물은 놀랍게도 시트레이트와 같은 일명 "약한" 증강제(포스페이트와 비교됨)의 존재하 또는 제올라이트 또는 층상 실리케이트 증강제를 사용하는 경우 발생할 수 있는 "언더빌트(underbuilt)" 상황에서도 우수하게 작용한다.
실리케이트 증강제의 예는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 SiO2:Na2O 비가 1.6:1 내지 3.2:1인 범위인 것들, 및 1987년 5월 12일에 허여된 리익(Rieck)의 미국 특허 제4,664,839호에 기재된 층상 나트륨 실리케이트와 같은 층상 실리케이트이다. NaSKS-6은 훽스트에 의해 시판되는 결정질 층상 실리케이트의 상표명(본원에서 "SKS-6"으로 통상 약칭됨)이다. 제올라이트 증강제와 달리, Na SKS-6 실리케이트 증강제는 알루미늄을 함유하지 않는다. NaSKS-6은 층상 실리케이트의 델타-Na2SiO5 형상을 갖는다. 이는, DE-A-3,417,649 및 DE-A-3,742,043에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. SKS-6은 본원에서 사용하기에 매우 바람직한 층상 실리케이트이지만, 화학식 NaMSixO2x+1·yH2O(여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4의 수이고, 바람직하게는 2이고, y는 0 내지 20의 수, 바람직하게는 0이다)를 갖는 것과 같은 기타 층상 실리케이트가 본원에서 사용될 수 있다. 훽스트로부터의 각종 기타 층상 실리케이트는 NaSKS-5, NaSKS-7 및 NaSKS-11을 알파, 베타 및 감마 형태로서 포함한다. 상술한 바와 같이, 델타-Na2SiO5(NaSKS-6 형태)가 본원에서 사용하기에 가장 바람직하다. 예를 들면 규산마그네슘과 같은 기타 실리케이트가 또한 유용할 수 있으며, 이는 과립상 조성물에서 크리스프닝제(crispening agent)로서 산소 표백제용 안정화제로서 및 거품 형성 억제 시스템의 일원으로서 작용할 수 있다.
탄산염 증강제의 예는 1973년 11월 15일에 공개된 독일 특허원 제2,321,001호에 기재된 바와 같은 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 탄산염이다.
알루미노실리케이트 증강제가 본 발명에 유용하다. 알루미노실리케이트 증강제는 가장 많이 시판되는 고성능 과립상 세제 조성물에서 매우 중요하며, 액상 세제 조성물에서 중요한 증강제 성분일 수 있다. 알루미노실리케이트 증강제는 화학식 [Mz(zAlO2)y]xH2O의 화합물(여기서, z 및 y는 6 이상이고, z 대 y의 몰 비는 1.0 내지 약 0.5이고, x는 약 15 내지 약 264의 정수이다)을 포함한다.
유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 시판 중이다. 이들 알루미노실리케이트는 결정질 또는 무정형 구조이고, 천연 알루미노실리게이트이거나 합성으로 유도한 것일 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질을 제조하는 방법은 1976년 10월 12일자로 허여된 크럼멜(Krummel) 등의 미국 특허 제3,985,669호에 기재되어 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 합성 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 MAP 및 제올라이트 X의 상품명하에 시판 중이다. 특히 바람직한 양태에서, 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 화학식 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O의 화합물(여기서, x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다)이다. 당해 물질은 제올라이트 A로 공지되어 있다. 탈수화 제올라이트(x = 0-10)가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 당해 알루미노실리케이트는 직경 약 0.1 내지 10㎛의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 목적에 맞는 유기 세제 증강제는 다양한 폴리카복실레이트 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 본원에서 사용되는 "폴리카복실레이트"는 다수의 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 3개 이상의 카복실레이트를 갖는 화합물을 지칭한다. 폴리카복실레이트 증강제는 통상 산 형태로 조성물에 첨가될 수 있지만, 중성화된 염의 형태로 첨가될 수도 있다. 염 형태로 사용하는 경우, 나트륨, 칼륨 및 리튬과 같은 알칼리 금속염 또는 알칸올암모늄염이 바람직하다.
폴리카복실레이트 증강제 중에는 다양한 부류의 유용한 물질이 포함된다. 폴리카복실레이트 증강제 중의 한가지 중요한 부류는 1964년 4월 7일자로 허여된 베르그(Berg)의 미국 특허 제3,128,287호 및 1972년 1월 18일자로 허여된 램버티(Lamberti) 등의 미국 특허 제3,635,830호에 기재된 바와 같은 옥시디석시네이트를 포함하는 에테르 폴리카복실레이트를 포함한다[참고: 1987년 5월 5일자로 허여된 부쉬(Bush) 등의 미국 특허 제4,663,071호의 "TMS/TDS" 증강제]. 적합한 에테르 폴리카복실레이트는 또한 1975년 12월 2일자로 허여된 랍코(Rapko)의 미국 특허 제3,923,679호, 1979년 6월 19일자로 허여된 크럿치필드(Crutchfield) 등의 미국 특허 제4,158,635호, 1978년 10월 17일자로 허여된 크럿치필드 등의 미국 특허 제4,120,874호 및 1978년 7월 25일자로 허여된 크럿치필드 등의 미국 특허 제4,102,903호에 기재된 바와 같은 사이클릭 화합물, 특히 지환족 화합물을 포함한다.
기타 유용한 세정성 증강제는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르와의 공중합체, 1,3,5-트리하이드록시 벤젠-2,4,6-트리설폰산, 카복시메틸옥시석신산, 및 폴리아세트산(예: 에틸렌 디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산)의 각종 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환된 암모늄염 뿐만 아니라, 폴리카복실레이트(예: 멜리트산, 석신산, 옥시디석신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시석신산, 및 이의 가용성 염)를 포함한다.
시트레이트 증강제, 예를 들면, 시트르산 및 이의 가용성 염(특히 나트륨염)은 재생 가능한 공급원으로부터의 입수 가능성 및 생분해능으로 인해 고성능 액상 세제 조성물에 있어 특히 중요한 폴리카복실레이트 증강제이다. 시트레이트는 또한 과립상 조성물에서, 특히 제올라이트 및/또는 층상 실리케이트 증강제와 조합하여 사용될 수 있다. 옥시디석시네이트는 또한 특히 상기한 조성물 및 조합에서 유용하다.
3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 1986년 1월 28일자로 허여된 부쉬의 미국 특허 제4,566,984호에 기재된 관련 화합물이 또한 본 발명의 세제 조성물에 적합하다. 유용한 석신산 증강제는 C5-20 알킬 및 알케닐 석신산 및 이들의 염을 포함한다. 이러한 유형의 특히 바람직한 화합물은 도데세닐석신산이다. 석시네이트 증강제의 특정 예는 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트, 팔미틸석시네이트, 2-도데세닐석시네이트(바람직함), 2-펜타데세닐석시네이트 등을 포함한다. 라우릴석시네이트는 당해 그룹 중의 바람직한 증강제이고, 1986년 11월 5일자로 공개된 유럽 특허원 제86200690.5/0,200,263호에 기재되어 있다.
기타 적합한 폴리카복실레이트는 1979년 3월 13일자로 허여된 크럿치필드 등의 미국 특허 제4,144,226호 및 1967년 3월 7일자로 허여된 디일(Diehl)의 미국 특허 제3,308,067호에 기재되어 있다. 또한, 디일의 미국 특허 제3,723,322호도 참고한다.
지방산, 예를 들면, C12-18 모노카복실산이 또한 조성물에 단독으로, 또는 상술한 증강제, 특히 시트레이트 및/또는 석시네이트 증강제와 조합하여 혼입되어 추가의 증강제 활성을 제공할 수 있다. 이와 같이 지방산을 사용하면, 통상, 제형자가 고려해야 하는 거품 형성이 감소한다.
인계 증강제가 사용될 수 있는 상황에서, 특히 손세탁시 사용되는 빨래비누를 제형화하는 경우, 익히 공지된 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 및 나트륨 오르토포스페이트와 같은 다양한 알칼리 금속 포스페이트가 사용될 수 있다. 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스포네이트와 같은 포스포네이트 증강제 및 기타 공지된 포스포네이트(참고: 미국 특허 제3,159,581호, 제3,213,030호, 제3,422,021호, 제3,400,148호 및 제3,422,137호)가 또한 사용될 수 있다.
분산제
임의로 본 발명의 표백 안정성 분산제와 조합할 수 있는 기타 적합한 폴리알킬렌이민 분산제에 대한 설명은 1986년 7월 1일자로 허여된 밴더 미어(Vandeer Meer)의 미국 특허 제4,597,898호, 1984년 6월 27일자로 공개된 오(Oh) 및 고쎄링크의 유럽 특허원 제111,965호, 1984년 6월 27일자로 공개된 고쎄링크의 유럽 특허원 제111,984호, 1984년 7월 4일자로 공개된 고쎄링크의 유럽 특허원 제112,592호, 1985년 10월 22일자로 허여된 컨너의 미국 특허 제4,548,744호 및 1996년 10월 15일자로 허여된 왓슨(Watson)의 미국 특허 제5,565,145호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 문헌은 모두 본원에 참고로 포함되어 있다. 그러나, 임의의 적합한 진흙/오물 분산제 또는 재침착 방지제가 본 발명의 세탁용 조성물에 사용될 수 있다.
또한, 중합체성 폴리카복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중합체성 분산제가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 중합체성 폴리카복실레이트 물질은 적합한 불포화 단량체, 바람직하게는 이들이 산 형태를 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 중합체성 폴리카복실레이트를 형성하기 위해 중합할 수 있는 불포화 단량체성 산은 아크릴산, 말레산(또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산을 포함한다. 본 발명에서 중합체성 폴리카복실레이트에서 비닐메틸 에테르, 스티렌 및 에틸렌 등과 같이 카복실레이트 라디칼을 함유하지 않는 단량체성 세그먼트의 존재가 적합하나, 단 이러한 세그먼트가 약 40중량% 이상을 구성하지 않아야 한다.
특히 적합한 중합체성 폴리카복실레이트는 아크릴산으로부터 유도될 수 있다. 본원에서 유용한 이러한 아크릴산계 중합체는 중합된 아크릴산의 수용성 염이다. 산 형태의 이러한 중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 약 4,000 내지 7,000, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 5,000이다. 이러한 아크릴산 중합체의 수용성 염은, 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 가용성 중합체는 공지된 물질이다. 세제 조성물에서 이러한 유형의 폴리아크릴레이트의 사용은, 예를 들면, 1967년 3월 7일자로 허여된 디일(Diehl)의 미국 특허 제3,308,067호에 기재되어 있다.
아크릴산/말레산계 공중합체가 또한 분산/재침착 방지 제제의 바람직한 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 물질은 아크릴산 및 말레산의 공중합체의 수용성 염을 포함한다. 산 형태의 상기 중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 이상, 바람직하게는 약 5,000 이상, 보다 바람직하게는 약 7,000 이상, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 75,000 이하, 가장 바람직하게는 65,000 이하이다. 상기 공중합체에서 아크릴레이트 세그먼트 대 말레에이트 세그먼트의 비는 통상 약 30:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 10:1 내지 2:1의 범위이다. 이러한 아크릴산/말레산 공중합체의 수용성 염은, 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 가용성 아크릴레이트/말레에이트 공중합체는 1982년 12월 15일자로 공개된 유럽 특허원 제66915호 뿐만 아니라, 또한 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함하는 이러한 중합체를 기술하고 있는 1986년 9월 3일자로 공개된 유럽 특허 제193,360호에 기재되어 있는 공지된 물질이다. 추가의 기타 유용한 분산제는 말레산/아크릴산/비닐 알콜 삼원공중합체를 포함한다. 이러한 물질은 또한 EP 제193,360호에 기재되어 있으며, 예를 들면, 45/45/10 아크릴산/말레산/비닐 알콜 삼원공중합체를 포함한다.
포함될 수 있는 또다른 중합체성 물질은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. PEG는 진흙 오물 제거-재침착 방지 제제로서 작용할 뿐만 아니라 분산제 성능을 나타낼 수 있다. 이러한 목적에 맞는 전형적인 분자량 범위는 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 1,500 내지 약 10,000이다.
폴리아스파르테이트 및 폴리글루타메이트 분산제가 또한 사용될 수 있으며, 특히 제올라이트 증강제와 함께 사용될 수 있다. 폴리아스파르테이트와 같은 분산제의 평균 분자량은 바람직하게는 약 10,000이다.
오물 제거제
본 발명에 따르는 조성물은 임의로 하나 이상의 오물 제거제(soil release agent)를 포함할 수 있다. 오물 제거제가 사용된다면, 이는 통상 조성물의 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.2중량% 이상, 약 10중량% 이하, 바람직하게는 약 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 3중량% 이하이다. 중합체성 오물 제거제는 폴리에스테르 및 나일론과 같은 소수성 섬유의 표면을 친수성화하기 위한 친수성 세그먼트 뿐만 아니라 소수성 섬유에 침착하여 세탁 주기가 종료되어도 그 위에 그대로 잔류함으로써 친수성 세그먼트에 대해 고정물로서 작용하는 소수성 세그먼트까지도 가짐을 특징으로 한다. 이로 인해, 오물 제거제로 처리한 후 나타나는 얼룩이 후속 세척 과정에서 보다 용이하게 세정될 수 있다.
모두 본원에 참고로 인용되는 다음 문헌들에 본 발명에 사용하기에 적합한 오물 제거 중합체가 기재되어 있다: 1999년 12월 1일자로 허여된 고쎄링크 등의 미국 특허 제5,843,878호; 1998년 11월 10일자로 허여된 뢰바우(Rohrbaugh) 등의 미국 특허 제5,834,412호; 1998년 3월 17일자로 허여된 뢰바우 등의 미국 특허 제5,728,671호; 1997년 11월 25일자로 허여된 고쎄링크 등의 미국 특허 제5,691,298호; 1997년 2월 4일자로 허여된 판(Pan) 등의 미국 특허 제5,599,782호; 1995년 5월 16일자로 허여된 고쎄링크 등의 미국 특허 제5,415,807호; 1993년 1월 26일자로 허여된 모랄(Morrall) 등의 미국 특허 제5,182,043호; 1990년 9월 11일자로 허여된 고쎄링크 등의 미국 특허 제4,956,447호; 1990년 12월 11일자로 허여된 말도나도(Maldonado) 등의 미국 특허 제4,976,879호; 1990년 11월 6일자로 허여된 샤이벨(Scheibel) 등의 미국 특허 제4,968,451호; 1990년 5월 15일자로 허여된 보처(Borcher) 등의 미국 특허 제4,925,577호; 1989년 8월 29일자로 허여된 고쎄링크의 미국 특허 제4,861,512호; 1989년 10월 31일자로 허여된 말도나도 등의 미국 특허 제4,877,896호; 1987년 10월 27일자로 허여된 고쎄링크 등의 미국 특허 제4,771,730호; 1987년 12월 8일자로 허여된 고쎄링크 등의 미국 특허 제711,730호; 1988년 1월 26일자로 허여된 고쎄링크의 미국 특허 제4,721,580호; 1976년 12월 28일자로 허여된 니콜(Nicol)의 미국 특허 제4,000,093호; 1976년 5월 25일자로 허여된 헤이스(Hayes)의 미국 특허 제3,959,230호; 1975년 7월 8일자로 허여된 바사두르(Basadur)의 미국 특허 제3,893,929호; 및 1987년 4월 22일자로 공개된 쿠드(Kud) 등의 유럽 특허원 제0 219 048호.
추가로 적합한 오물 제거제는 보일런드(Voilland) 등의 미국 특허 제4,201,824호, 러가시(Lagasse) 등의 미국 특허 제4,240,918호, 텅(Tung) 등의 미국 특허 제4,525,524호, 럽퍼트(Ruppert) 등의 미국 특허 제4,579,681호, 미국 특허 제4,220,918호, 미국 특허 제4,787,989호, 1988년에 롱-쁠랑 케미(Rhone-Poulenc chemie)에게 허여된 유럽 특허 제279,134 A호, BASF에게 허여된 유럽 특허 제457,205 A호(1991); 및 1974년에 유니레버 엔.브이.에게 허여된 독일 특허 제2,335,044호에 기재되어 있으며, 이들은 모두 본원에 참고로 인용되어 있다.
세탁용 세제 정제
본 발명의 바람직한 양태는 본원에 기술된 쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민이 가공 보조제 또는 결합제로서 사용될 수 있는 세탁용 세제 정제에 관한 것이다.
본 발명의 세제 정제는 고체 성분을 함께 혼합시킨 다음, 혼합물을 통상적인 타정기, 예를 들면, 약제학적 산업 분야에서 사용되는 타정기로 혼합물을 압축시킴으로써 간단하게 제조할 수 있다. 바람직하게는, 주요 성분, 특히 겔화 계면활성제가 입자 형태로 사용된다. 임의의 액체 성분, 예를 들면, 계면활성제 또는 거품 형성 억제제가 통상적인 방식으로 고체 입자 성분에 혼입될 수 있다.
결합제 및 계면활성제와 같은 성분이 통상적인 방식으로 분무 건조된 다음, 적합한 압력에서 압축될 수 있다. 세제 정제 양태는 임의의 크기 또는 형태로 제조될 수 있고, 필요하다면 본 발명에 따라 피복되기 전에 표면 처리될 수 있다. 정제의 코어에 통상 정제의 세정력의 상당 부분을 제공하는 계면활성제 및 증강제가 포함된다. 용어 "증강제"는 용액으로부터 특정 이온, 특히 칼슘 이온을 이온 교환, 착화, 봉쇄 또는 침전시킴으로써 당해 이온을 제거하는 경향이 있는 모든 물질을 의미한다.
본 발명의 정제 양태를 제조하는데 사용되는 입자형 물질은 입자를 형성하거나 입자화시키거나, 특히 과립을 형성하는 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법의 예는 전형적으로 600g/l 이하의 낮은 벌크 밀도를 제공하는 분무 건조(병류 또는 역류 분무 건조탑)이다. 밀도가 높은 입자형 물질은 고전단 뱃치식 혼합기/과립화기에서 과립화 및 조밀화에 의해 제조하거나 연속식 과립화 및 조밀화 공정(예: 로디지(Lodige)R CB 및/또는 로디지R KM 혼합기를 사용)에 의해 제조될 수 있다. 기타 적합한 공정은 유동층 공정, 압축 공정(예: 롤 압축), 압출을 포함하며, 임의의 입자형 물질은 응집, 결정화 소결 등과 같은 임의의 화학 공정에 의해 제조된다. 각각의 입자는 임의의 기타 입자, 과립, 소구 또는 그레인일 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민은 가공 보조제 또는 결합제로서 정제형 세정 혼합물에 첨가될 수 있다는 사실이 발견되었다. 디아민 및 입자형 물질이 임의의 통상적인 수단에 의해 함께 혼합될 수 있다. 당해 성분은 뱃치 공정에서 혼합될 수 있다. 뱃치 공정은 적합한 혼합기, 특히 콘크리트 혼합기, 나우타 혼합기, 리본 혼합기에서 수행될 수 있다. 다른 방법으로는, 당해 혼합 공정은 각각의 성분을 중량 기준으로 이동 벨트에 계량 공급하고 이들을 하나 이상의 드럼(들) 또는 혼합기(들)에서 블렌딩시킴으로써 연속적으로 수행될 수 있다. 비겔화 결합제가 필요하다면 입자 물질의 일부 또는 전부 위에 분무될 수 있다. 기타 액체 성분이 또한 별도로 또는 미리 혼합된 상태로 입자형 물질의 혼합물 상에 분무될 수 있다. 예를 들면, 향료 및 광학 증백제의 슬러리가 분무될 수 있다. 미분된 유동 보조제(제올라이트, 탄산염, 실리카와 같은 분진제)를 결합제 분무 후, 바람직하게는 공정의 종료 시점에 다가가면서 입자형 물질에 첨가하여, 당해 혼합물의 점착성을 낮춘다.
당해 정제는 타정, 분탄화 또는 압출, 바람직하게는 타정과 같은 임의의 압착 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 적합한 장치는 표준 단일 스트로크 또는 회전 압착기[예: 코토이(Courtoy)R, 코치(Korch)R, 마네스티(Manesty)R 또는 보날스(Bonals)R]를 포함한다. 본 발명에 따라 제조된 정제는 바람직하게는 직경이 40 내지 60mm이고, 중량이 25 내지 100g이다. 정제의 높이 대 직경(또는 폭)의 비는 바람직하게는 1:3 이상, 보다 바람직하게는 1:2 이상이다. 이들 정제를 제조하는 데 사용되는 압착 압력은 5000kN/m2, 바람직하게는 3000kN/m2, 가장 바람직하게는 1000kN/m2을 초과하지 않는다.
본 발명의 쯔비터이온성 디아민 이외에, 기타 적합한 비겔화 결합제로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트 및 수용성 아크릴레이트 공중합체와 같은 합성 유기 중합체를 포함한다. 문헌[참고: The handbook of Pharmaceutical Excipients second edition]에는 다음과 같은 결합제가 분류되어 있다: 아카시아, 알긴산, 카보머, 카복시 메틸 셀룰로즈 나트륨, 덱스트린, 에틸 셀룰로즈, 젤라틴, 구아검, 수소화 식물성 오일 타입 I, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈, 액상 글루코스, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 말토덱스트린, 메틸 셀룰로즈, 폴리메타크릴레이트, 포비돈, 나트륨 알기네이트, 전분 및 제인. 가장 바람직한 결합제는 또한 양이온성 중합체, 즉 에톡실화 헥사메틸렌 디아민 4급 화합물, 비스헥사메틸렌 트리아민, 또는 기타 펜타아민, 에톡실화 폴리에틸렌 아민, 말레산 아크릴산 중합체와 같이 세탁용 세척액 중에서 활성 세정 작용을 갖는다.
비겔화 결합제 물질이 바람직하게는 분무 도포되어 70℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 적합한 융점을 갖게 됨으로써, 매트릭스 내의 기타 활성 성분들이 손상 또는 분해되지 않는다. 용융된 형태로 분무될 수 있는 비수성 액상 결합제(즉, 수용액이 아님)가 가장 바람직하다. 그러나, 이들은 건식 부가에 의해 매트릭스 내로 혼입되지만 정제 내에서 결합 특성을 갖는 고체 결합제일 수 있다.
본 발명의 정제는 비겔화 결합제를 약 0.1중량% 이상, 약 15중량% 이하, 바람직하게는 약 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 2중량% 이하 포함한다. 결합제가 세탁 활성이 없는 경우, 당해 결합제는 전형적으로 정제의 약 2중량% 미만이다.
비이온성 계면활성제와 같은 겔화 결합제는 이들의 액상 또는 용융된 형태를 피하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제 및 기타 겔화 결합제가 당해 조성물에서 배제되지는 않지만, 이들은 액상이 아니라 입자형 물질의 성분으로서 세제 정제 내로 가공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 당해 정제를 후속적으로 피복하여, 습기를 흡수하지 않거나 습기를 아주 느린 속도로만 흡수하도록 만들 수 있다. 피복물은 견고하여, 정제가 취급, 포장 및 선적되면서 겪게 되는 통상적인 기계적 충격으로는 파괴 또는 마모가 거의 일어나지 않는다. 최종적으로, 피복물은 바람직하게는 취성이어서, 정제가 강한 기계적 충격을 받는 경우에는 파괴되어야 한다. 추가로, 피복 물질이 알칼리 조건하에서 용해되거나 계면활성제에 의해 용이하게 유화된다면 유리하다. 이는 세척 주기 동안 전방 투입식 세탁기의 창에 잔사가 보이는 문제를 피할 수 있으며, 또한 세탁물 투입시 피복 물질의 비용해된 입자 또는 덩어리가 침착하는 것을 방지한다.
적합한 피복 물질의 비제한적 예는 디카복실산, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 디카복실산을 포함한다. 피복 물질의 융점은 바람직하게는 40 내지 200℃이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 당해 정제는 추가로 발포제를 포함한다. 본원에서 정의되는 발포는 이산화탄소 기체를 생성시키기 위한 가용성 산 공급원과 알칼리 금속 탄산염 사이의 화학 반응의 결과로서 액체로부터 기포가 방출되는 것을 의미한다. 산 및 탄산염 공급원과 기타 발포 시스템의 예는 문헌에서 찾아볼 수 있다[참고: Pharmaceutical Dosage Forms : Tablets Volume 1 Page 287 to 291].
세제 성분에 추가해서 정제 혼합물에 발포제(effervescent)를 첨가할 수 있다. 세제 정제에 발포제를 첨가하면 정제의 붕해 시간이 개선된다. 이의 양은 바람직하게는 정제의 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 20중량% 이하이다. 바람직하게는, 발포제는 상이한 입자의 응집물로서 또는 압축물로서, 별도의 입자로서가 아니도록 첨가되어야 한다.
정제에서 발포 가능성에 의해 생성되는 기체로 인해, 당해 정제는 보다 높은 D.F.S.를 가질 수 있으면서, 여전히, 발포성이 없는 정제와 동일한 붕해 시간을 가질 수 있다. 발포성이 있는 정제의 D.F.S를 발포성이 없는 정제와 동일하게 유지시키는 경우, 발포성이 있는 정제의 붕해가 보다 신속해진다. 추가의 분산 보조제가 아세트산나트륨 또는 우레아와 같은 화합물을 사용하여 제공될 수 있다. 적합한 분산 보조제의 목록은 다음 문헌에서 찾아볼 수 있다[참고: Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Volume 1, Second edition, Edited by H.A. Lieberman et all, ISBN 0-8247-8044-2].
사용방법
추가로, 본 발명은, 세정을 요하는 직물을,
(a) 본 발명에 따르는 쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민 약 0.01중량% 이상,
(b) (i) 선형 알킬 벤젠 설포네이트, 중쇄 분지된 알킬 벤젠 설포네이트, 선형 알킬 설페이트, 중쇄 분지된 설페이트, 선형 알킬렌옥시 설페이트, 중쇄 분지된 알킬렌옥시 설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 계면활성제 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이상, 약 100중량% 이하, 바람직하게는 약 80중량% 이하, 바람직하게는 약 60중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이하 및 (ii) 알콜, 알콜 에톡실레이트, 폴리옥시알킬렌 알킬아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의의 하나 이상의 비이온성 계면활성제 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이상, 약 100중량% 이하, 바람직하게는 약 80중량% 이하, 바람직하게는 약 60중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이하를 포함하는 계면활성제 시스템 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이상, 약 60중량% 이하, 바람직하게는 약 30중량% 이하,
(c) (i) 표백 시스템을 기준으로 하여, 과산화수소 공급원 약 40중량% 이상, 바람직하게는 약 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 60중량% 이상, 약 100중량% 이하, 바람직하게는 약 95중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 80중량% 이하, (ii) 표백 시스템을 기준으로 하여, 임의의 표백 활성화제 약 0.1중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5중량% 이상, 약 60중량% 이하, 바람직하게는 약 40중량% 이하, (iii) 조성물을 총량을 기준으로 하여 임의의 전이금속 표백 촉매 약 1중량ppb(0.0000001중량%) 이상, 보다 바람직하게는 약 100중량ppb(0.00001중량%) 이상, 이보다 바람직하게는 500중량ppb(0.00005중량%) 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량ppm(0.0001%) 이상, 약 99.9중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 500ppm(0.05중량%) 이하 및 (iv) 임의의 예비형성된 과산소 표백제 약 0.1중량% 이상을 포함하는 과산소 표백 시스템 약 1중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상, 약 80중량% 이하, 바람직하게는 약 50중량% 이하 및
(d) 잔여량의 캐리어 및 기타 보조 성분을 포함하는 세탁용 세제 조성물의 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 직물, 바람직하게는 의류로부터 친수성 오물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 수용액은 세탁용 세제 조성물을 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 1중량% 이상 포함한다.
본 발명의 조성물은 제형자에 의해 선택되는 임의의 공정에 의해 적합하게 제조될 수 있으며, 이의 비제한적 예는 1997년 11월 11일자로 허여된 낫사노(Nassano) 등의 미국 특허 제5,691,297호, 1996년 11월 12일자로 허여된 웰치(Welch) 등의 미국 특허 제5,574,005호, 1996년 10월 29일자로 허여된 딘니웰(Dinniwell) 등의 미국 특허 제5,569,645호, 1996년 10월 15일자로 허여된 델 그레코(Del Greco) 등의 미국 특허 제5,565,422호, 1996년 5월 14일자로 허여된 카페치(Capeci) 등의 미국 특허 제5,516,448호, 1996년 2월 6일자로 허여된 카페치 등의 미국 특허 제5,489,392호, 1996년 1월 23일자로 허여된 카페치 등의 미국 특허 제5,486,303호에 기재되어 있으며, 이들은 모두 본원에 참고로 인용되어 있다.
다음은 세탁용 정제 형태의 본 발명에 따르는 세탁용 세제 조성물의 비제한적 예이다.
성분 2(중량%) 3(중량%) 4(중량%)
음이온성 계면활성제1 28.69 28.99 34.80
비이온성 계면활성제2 5.93 5.93 -
양이온성 계면활성제3 - - 5.51
표백 활성화제 시스템4 6.10 6.10 4.53
광표백제5 0.03 0.03 0.03
거품 형성 억제제6 3.46 3.46 1.89
증강제7 6.75 6.75 -
증강제8 14.67 14.67 10.68
이염 억제제9 0.14 0.14 -
향료10 0.25 0.25 -
상부에 분무된 C12-15 알킬 에톡시(7.0)알콜11 5.82 5.82 -
PEG 20012 - 1.2 -
쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민13 1.50 1.25 1.08
광학 증백제 0.28 0.28 0.183
탄산나트륨 5.02 5.02 13.96
과붕산나트륨 17.80 17.80 -
과탄산나트륨 - - 14.33
나트륨 HEDP 0.85 0.85 -
향료 0.35 0.35 0.46
프로테아제 효소 0.92 0.92 0.89
셀룰라제 효소 0.27 0.27 0.21
리파제 효소 0.23 0.23 0.275
아밀라제 효소 0.75 0.75 1.04
시트르산 - - 7.16
오물 제거 중합체14 0.50 0.50 0.50
미량 성분15 잔여량 잔여량 잔여량
1 계면활성제 38%, 제올라이트 22% 및 탄산나트륨 40%를 포함하는 음이온성 계면활성제 응집물.
2 계면활성제 26%, 제올라이트 48% 및 탄산나트륨 26%를 포함하는 비이온성 계면활성제 응집물.
3 계면활성제 24%, 제올라이트 64% 및 황산나트륨 12%를 포함하는 양이온성 계면활성제 응집물.
4 TAED 81%, 아크릴산/말레산 공중합체(산 형태) 17%, 수분 2%를 포함하는 표백 활성화제 시스템.
5 1977년 7월 5일자로 허여된 홀콤베(Holcombe) 등의 미국 특허 제4,033,718호에 따르는 캡슐화된 아연 프탈로시아닌(10%).
6 제올라이트.
7 다우 코닝에서 제조한 실리콘유 11.5% 및 전분 88.5%를 포함하는 혼합물.
8 훽스트에서 제조한 SKS-6 78% 및 시트르산 22%를 포함하는 층상 실리케이트.
9 PVNO/PVPVI 21%, 제올라이트 61% 및 탄산나트륨 18%를 포함하는 이염 억제제 응집물.
10 향료 50% 및 전분 50%를 포함하는 향료 캡슐화물.
11 C12-15 알킬 에톡시(7.0) 알콜 및 평균 분자량이 약 4000인 17중량%의 폴리에틸렌 글리콜.
12 평균 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜.
13 실시예 1에 따름.
14 1995년 5월 16일자로 허여된 고쎄링크(Gosselink) 등의 미국 특허 제5,415,807호에 따르는 오물 제거 중합체.
15 예를 들면, 가공 보조제, 추가의 물, 및 CaCO3, 활석, 실리케이트 등을 포함하는 충전재와 같은 미량 물질을 포함하여 조성물이 총 100%가 되게 하는 양.
상호 참조
본원은 2000년 2월 23일자로 출원된 미국 가특허원 제60/184,271호의 이점을 청구한다.

Claims (36)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. (a) 하기 화학식 1의 쯔비터이온성 헥사메틸렌 디아민과,
    (b) 융점이 70℃ 미만인 비겔화 결합제를 한 종 이상 포함하는 가공 보조용 조성물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R은 화학식 -(R1O)xR2의 알킬렌옥시 단위[여기서, R1은 C2-4 선형 알킬렌, C3-4 분지된 알킬렌 또는 이들의 혼합물이고, R2는 수소, 음이온성 단위 또는 이들의 혼합물이며, 지수 x는 15 내지 35의 수이다]이고,
    Q는 C1-8 선형 알킬, C3-8 분지된 알킬, 벤질 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 4급화 단위이고,
    X는 전기적으로 중성을 제공하기에 충분한 양의 수용성 음이온이다.
  28. 제27항에 있어서, 상기 비겔화 결합제가 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트 및 수용성 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가공 보조용 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 상기 비겔화 결합제가 아카시아, 알긴산, 카보머, 카복시 메틸 셀룰로즈 나트륨, 덱스트린, 에틸 셀룰로즈, 젤라틴, 구아검, 수소화 식물성 오일 타입 I, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈, 액상 글루코스, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 말토덱스트린, 메틸 셀룰로즈, 폴리메타크릴레이트, 포비돈, 나트륨 알기네이트, 전분 및 제인으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가공 보조용 조성물.
  30. 제27항에 있어서, 상기 비겔화 결합제가 에톡실화 헥사메틸렌 디아민 4급 화합물, 비스헥사메틸렌 트리아민, 펜타아민, 에톡실화 폴리에틸렌 아민 및 말레산 아크릴산 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가공 보조용 조성물.
  31. 제27항에 따른 가공 보조용 조성물, 계면활성제 및 증강제를 포함하는 세제 정제(detergent tablet).
  32. 제31항에 있어서, 상기 정제의 직경이 40mm 내지 60mm이고, 중량이 25g 내지 100g인 세제 정제.
  33. 제32항에 있어서, 비겔화 결합제가 정제의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2중량% 포함되는 세제 정제.
  34. 제31항에 있어서, 상기 정제가 디카복실산 및 이의 혼합물 중에서 선택된 한 종 이상의 피복 물질로 피복되고, 상기 한 종 이상의 피복 물질은 40 내지 200℃의 융점을 갖는 세제 정제.
  35. 제34항에 있어서, 상기 한 종 이상의 디카복실산이 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 세제 정제.
  36. 제31항에 있어서, 상기 정제의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20중량%의 발포제를 추가로 포함하는 세제 정제.
KR10-2002-7011097A 2000-02-23 2001-02-21 쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 과립상 세탁용 세제조성물 KR100480531B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18427100P 2000-02-23 2000-02-23
US60/184,271 2000-02-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020073559A KR20020073559A (ko) 2002-09-26
KR100480531B1 true KR100480531B1 (ko) 2005-04-07

Family

ID=22676242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-7011097A KR100480531B1 (ko) 2000-02-23 2001-02-21 쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 과립상 세탁용 세제조성물

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6444633B2 (ko)
EP (1) EP1257626B1 (ko)
JP (1) JP2003524064A (ko)
KR (1) KR100480531B1 (ko)
CN (1) CN100497570C (ko)
AR (1) AR029804A1 (ko)
AT (1) ATE407192T1 (ko)
AU (1) AU4160101A (ko)
BR (1) BR0108550B1 (ko)
CA (1) CA2397469C (ko)
CZ (1) CZ20022797A3 (ko)
DE (1) DE60135635D1 (ko)
ES (1) ES2312419T3 (ko)
HU (1) HUP0204287A3 (ko)
MA (1) MA25781A1 (ko)
MX (1) MX257614B (ko)
WO (1) WO2001062882A2 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7390432B2 (en) * 1998-06-30 2008-06-24 Sandia Corporation Enhanced formulations for neutralization of chemical, biological and industrial toxants
CA2378897C (en) * 1999-07-16 2009-10-06 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines and mid-chain branched surfactants
US6673890B1 (en) * 1999-07-16 2004-01-06 Basf Aktiengesellschaft Zwitterionic polyamines and process for their production
US6677289B1 (en) * 1999-07-16 2004-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising polyamines and mid-chain branched surfactants
US6696401B1 (en) * 1999-11-09 2004-02-24 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines
MXPA02004615A (es) * 1999-11-09 2002-09-02 Procter & Gamble Composiciones detergentes de lavar ropa que comprenden poliaminas hidrofobamente modificadas.
US6812198B2 (en) * 1999-11-09 2004-11-02 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
CN1237162C (zh) * 2000-02-23 2006-01-18 宝洁公司 具有增强泥土清除益处的液体衣用洗涤剂组合物
US6524168B2 (en) * 2000-06-15 2003-02-25 Rodel Holdings, Inc Composition and method for polishing semiconductors
KR20040012357A (ko) * 2002-08-02 2004-02-11 주식회사 엘지생활건강 혼합 계면활성제 시스템
BR0213019B1 (pt) * 2001-10-01 2011-12-27 formulaÇço para uso na neutralizaÇço de pelo menos uma substÂncias tàxica.
WO2004020563A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-11 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
AU2003272333A1 (en) * 2002-09-12 2004-04-30 The Procter And Gamble Company Polymer systems and cleaning compositions comprising same
EP1471137B1 (en) * 2003-04-23 2013-08-07 The Procter & Gamble Company A composition comprising a surface deposition enhacing cationic polymer
CA2549565A1 (en) * 2003-12-19 2005-07-14 The Procter & Gamble Company Hydrophobic polyamine ethoxylates
US20060005316A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Durrant Edward E Carbonated cleaning composition and method of use
EP1838825A1 (en) * 2004-12-17 2007-10-03 The Procter and Gamble Company Hydrophilically modified polyols for improved hydrophobic soil cleaning
JP2008523225A (ja) * 2004-12-17 2008-07-03 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 改良された疎水性汚れ洗浄のための疎水変性ポリオール
WO2007087259A2 (en) * 2006-01-23 2007-08-02 The Procter & Gamble Company Enzyme and photobleach containing compositions
EP1865050B1 (en) * 2006-06-08 2017-03-08 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
WO2008066246A1 (en) 2006-11-30 2008-06-05 Amorepacific Corporation Liquid detergent composition for body containing branched sulfoacetate base
US9376648B2 (en) 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles
US20110039042A1 (en) * 2009-08-17 2011-02-17 Laurie Johansen Precious metal thin-film laminate (PMTL)
US10403225B2 (en) * 2012-06-29 2019-09-03 Novatek Microelectronics Corp. Display apparatus and driving method thereof
EP3039109B1 (en) 2013-08-26 2017-09-13 The Procter and Gamble Company Compositions comprising alkoxylated polyamines having low melting points
CN107001985A (zh) * 2014-12-12 2017-08-01 宝洁公司 液体清洁组合物
CN112939821A (zh) * 2021-02-09 2021-06-11 山东达维石油技术有限公司 一种开发致密油用相渗调节渗透剂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0111965B1 (en) * 1982-12-23 1989-07-26 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Detergent compositions containing cationic compounds having clay soil removal/anti-redeposition properties
EP0112592B1 (en) * 1982-12-23 1989-08-23 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Zwitterionic polymers having clay soil removal/anti-redeposition properties useful in detergent compositions
EP0111976B1 (en) * 1982-12-23 1990-04-11 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Zwitterionic compounds having clay soil removal/anti-redeposition properties useful in detergent compositions
US4664848A (en) * 1982-12-23 1987-05-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing cationic compounds having clay soil removal/anti-redeposition properties
DE3446921A1 (de) * 1984-12-21 1986-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue alkoxylierte aminopolyether, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende kohle-wasser-aufschlaemmungen
JP3148255B2 (ja) * 1996-05-03 2001-03-19 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 綿防汚重合体
GB2317390A (en) * 1996-05-17 1998-03-25 Procter & Gamble Detergent compositions
EP0991807A1 (en) 1997-04-28 2000-04-12 Novo Nordisk A/S Enzymatic stone-wash of denim using xyloglucan/xyloglucanase
AR015631A1 (es) 1997-05-05 2001-05-16 Procter & Gamble Composiciones para lavado de ropa y limpieza que contienen enzimas xiloglucanasa
ATE315639T1 (de) 1997-07-07 2006-02-15 Novozymes As Alkalische xyloglukanase
CA2313475A1 (en) * 1997-12-11 1999-06-17 The Procter & Gamble Company Non-aqueous liquid detergent compositions containing ethoxylated quaternized amine clay compounds
WO2000042146A1 (en) 1999-01-14 2000-07-20 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising an enzyme system
ATE251652T1 (de) * 1999-07-16 2003-10-15 Basf Ag Zwitterionische polyamine und verfahren zu ihrer herstellung
BR0014844A (pt) * 1999-10-19 2002-06-11 Basf Ag Processo para produção de poliaminas zwitteriÈnicas por sulfatação de aminas alcoxiladas e quaternizadas e subsequente neutralização

Also Published As

Publication number Publication date
US20020002127A1 (en) 2002-01-03
MA25781A1 (fr) 2003-07-01
CZ20022797A3 (en) 2002-12-11
WO2001062882A3 (en) 2002-03-07
HUP0204287A2 (en) 2003-05-28
ES2312419T3 (es) 2009-03-01
KR20020073559A (ko) 2002-09-26
EP1257626B1 (en) 2008-09-03
DE60135635D1 (de) 2008-10-16
ATE407192T1 (de) 2008-09-15
CA2397469A1 (en) 2001-08-30
AR029804A1 (es) 2003-07-16
MXPA02008193A (es) 2002-11-29
CN1427880A (zh) 2003-07-02
CN100497570C (zh) 2009-06-10
BR0108550A (pt) 2003-01-07
US6444633B2 (en) 2002-09-03
MX257614B (es) 2008-06-03
HUP0204287A3 (en) 2005-05-30
BR0108550B1 (pt) 2010-12-28
EP1257626A2 (en) 2002-11-20
JP2003524064A (ja) 2003-08-12
CA2397469C (en) 2007-10-23
WO2001062882A2 (en) 2001-08-30
AU4160101A (en) 2001-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100480531B1 (ko) 쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 과립상 세탁용 세제조성물
US6677289B1 (en) Laundry detergent compositions comprising polyamines and mid-chain branched surfactants
US6127331A (en) Laundry compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimine dispersants
MXPA01000085A (en) Laundry compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimine dispersants
US6696401B1 (en) Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines
EP1196525B1 (en) Laundry detergent compositions comprising polyamines and mid-chain branched surfactants
US20030171245A1 (en) Surfactant agglomerates
EP0971023B1 (en) Surfactant agglomerates
KR100474794B1 (ko) 쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 세탁 세제 조성물
EP1228035B1 (en) Laundry detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
US6812198B2 (en) Laundry detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
AU761368B2 (en) Laundry compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimine dispersants

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee