KR100474794B1 - 쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 세탁 세제 조성물 - Google Patents

쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 세탁 세제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100474794B1
KR100474794B1 KR10-2002-7005941A KR20027005941A KR100474794B1 KR 100474794 B1 KR100474794 B1 KR 100474794B1 KR 20027005941 A KR20027005941 A KR 20027005941A KR 100474794 B1 KR100474794 B1 KR 100474794B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
surfactant
alkyl
mixtures
mixture
Prior art date
Application number
KR10-2002-7005941A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030011764A (ko
Inventor
고셀링크유진폴
프라이스케네쓰나탄
Original Assignee
더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 filed Critical 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Publication of KR20030011764A publication Critical patent/KR20030011764A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100474794B1 publication Critical patent/KR100474794B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/86—Mixtures of anionic, cationic, and non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 쯔비터이온성 폴리아민 및 계면활성제 시스템을 포함하는 세탁 세제 조성물에 관한 것이다. 당해 조성물은 통상적인 세정 이득 뿐만 아니라 증진된 친수성 오물 제거 능력을 제공한다.

Description

쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 세탁 세제 조성물{Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines}
고셀링크 유진 폴프라이스 케네쓰 나탄 관련 출원들에 대한 상호 참조 본 출원은 1999년 11월 9일자로 출원된 미국 가출원 번호 제60/164,283호(현재 포기됨)의 우선권을 청구한다.본 발명은 친수성 오물(특히, 점토) 제거 효과가 향상된 하나 이상의 소수성으로 개질된 폴리아민을 포함하는 세탁 세제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 의복으로부터 친수성 오물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
직물, 특히 의복은 소수성 얼룩(그리스, 오일)으로부터 친수성 얼룩(점토)에 이르는 다양한 외부 물질로 오염될 수 있다. 이러한 외부 물질을 제거하는 데 요구되는 세정 수준은 얼룩의 양 및 외부 물질이 직물 섬유와 접촉되어 있는 정도에 대부분 의존한다. 풀 얼룩은 통상적으로 식물체와의 직접적인 연마 접촉을 수반함으로써, 고도의 침투성 얼룩을 생성한다. 점토 오물 얼룩은, 몇몇 경우에는 직물 섬유와 덜 강력하게 접촉되지만, 그럼에도 불구하고 점토 자체와 관련된 고도의 전하로 인해 상이한 유형의 오물 제거 문제를 제공한다. 이러한 고도의 표면 전하 밀도는 일부 세탁용 보조제 성분, 특히 점토 분산제에 반발하도록 작용하여 세탁액으로의 점토의 상당한 해교 및 분산을 방해할 수 있다.
계면활성제 자체는 원하지 않는 점토 오물 및 얼룩을 제거하는 데 요구되는 전부는 아니다. 사실, 물 속의 대부분의 계면활성제 자체는 놀랍게도 직물로부터 점토 오물을 제거하는 능력이 불충분하다. 또한, 모든 계면활성제가 모든 유형의 얼룩에 있어서 동등하게 작용하는 것도 아니다. 계면활성제 이외에, 직물 표면으로부터 점토 오물을 제거하고, 점토 오일이 직물 위에 재침착될 가능성을 최소화되도록 용액 속에서 충분히 안정화시키기 위해 폴리아민계 친수성 오물 분산제가 세탁 세제 조성물에 첨가된다. 그러나, 점토가 특히 친수성 섬유(특히 면)의 경우에 오염된 직물로부터 초기에 제거되지 않는다면, 용액에는 분산제가 결합하여 현탁된 상태로 유지시킬 것이 없게 된다.
당해 분야에서는 침투한 점토와 기타 친수성 오물을 직물로부터 효과적으로 분리하여 제거할 수 있는 세탁 세제 조성물이 오랫 동안 요구되어 왔다. 또한, 친수성 오물의 농도가 세탁액에서 증가함에 따라, 이와 같이 증가된 오물 적재를 조절할 수 있는 계면활성제 시스템이 요구되고 있다. 또한, 특정한 세탁 세정제 형태, 특히 과립 및 액체에 적합하도록 최적화시킬 수 있고 계면활성제 시스템에 부합되도록 조절할 수 있는 점토 오물 활성 보조제 성분이 오랫 동안 요구되어 왔다. 또한, 친수성 오물을 세탁액에 효과적으로 해교시키고 분산시키며 현탁시키는, 친수성 오물을 직물로부터 세정하는 방법이 오랫 동안 요구되어 왔다.
발명의 요약
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 폴리에톡시 단위가 하나 이상의 음이온성 단위로 캡핑되어 있고 폴리아민 주쇄가 비교적 소수성인 주쇄 스페이서 단위로 이루어져 있는 완전히 4급화된 폴리에톡실화 폴리아민(여기서, 폴리아민은 의복으로부터 오물의 제거를 향상시키기 위해 특정한 4급화 단위를 선택함으로써 소수성으로 개질시킬 수 있다)을 포함하는 세탁 세제 조성물을 발견하였다. 본 발명의 세탁 세제 조성물은 점토와 기타 친수성 오물을 직물로부터 제거하는 데 특히 효과적이다. 적합한 계면활성제 시스템과 함께 사용하는 경우, 본 발명의 소수성으로 개질된 폴리아민은 직물, 특히 셀룰로즈 함유 직물을 파괴하는 것으로 생각되는 오물을 제거한다.
본 발명의 제1 양태는, A) 다음 화학식 I의 소수성으로 개질된 폴리아민 약 0.01 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 7중량%,
B) i) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 0 내지 100중량%, ii) 하나 이상의 비이온성 계면활성제 0 내지 100중량%, iii) 임의로 하나 이상의 양이온성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량%, iv) 임의로 하나 이상의 쯔비터이온성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량%,v) 임의로 하나 이상의 양쪽성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량% 및 vi) 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 계면활성제 시스템 약 0.01중량% 및
C) 잔여량의 담체와 보조제 성분을 포함하는 세탁 세제 조성물에 관한 것이다.
위의 화학식 I에서,
R은 C5-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 또는 이들의 혼합물이고,
R1은 화학식 -(R2O)X-R3의 알킬렌옥시 단위(여기서, R2는 C2-C4 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 또는 이들의 혼합물이고, 하나 이상의 R3은 음이온성 단위이고 나머지 R3은 수소, C1-C22 알킬, C7-C22 알킬렌아릴, 음이온성 단위 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, x는 약 15 내지 약 30이다)이며,
Q는 C8-C30 직쇄 또는 측쇄 알킬, C6-C30 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C7-C30 알킬렌아릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 소수성 4급화 단위이고,
X는 전기적 중성을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 음이온이며,
n은 0 내지 4이다.
본 발명은 또한, 직물을 포함하는 제품, 바람직하게는 의복을 본 발명의 소수성으로 개질된 폴리아민을 포함하는 세탁 세제 조성물의 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 직물의 세정방법에 관한 것이다.
이들 목적 및 기타 목적, 특징 및 잇점은 다음 발명의 상세한 설명과 첨부된 청구의 범위를 읽음으로써 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백해질 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 %, 비 및 비율은 중량을 기준으로 한다. 모든 온도는, 달리 명시되지 않는 한, 섭씨(℃)이다. 인용된 모든 문헌은 관련 부분에서 참조로서 본원에 인용된다.
본 발명은 세탁 세제 조성물에서 사용하기에 적합한 소수성으로 개질된 4급화 쯔비터이온성 폴리아민에 관한 것이다. 본 발명의 소수성으로 개질된 쯔비터이온성 폴리아민은 신체 오물과 주변 오물의 제거 이익을 향상시킨다.
놀랍게도, 소수성으로 개질된 4급화 쯔비터이온성 폴리아민은 사람 신체 오일, 땀 등으로 오염된 직물을 처리할 때의 효과를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 소수성으로 개질된 4급 쯔비터이온성 폴리아민은, 수용해도를 유지하고 직물로부터 오물의 제거를 유도하는 데 요구되는 특정한 오물 현탁 특성을 보유하여 재침착을 회피함과 동시에, 화합물이 직물을 용이하게 투과하여 기름기의 오일성 얼룩을 용해시키는 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 소수성으로 개질된 쯔비터이온성 폴리아민은 고도의 거품과 포스페이트 세정 시스템의 세정 작용을 강화시킨다.
세탁 세제 조성물에 존재하는 경우, 쯔비터이온성 폴리아민은 위의 세탁 세제 조성물 중 약 0.01 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 7중량%의 양에서 효과적이다.
소수성으로 개질된 4급화 쯔비터이온성 폴리아민
본 발명의 목적을 위해, 용어 "소수성으로 개질된"은 "2 내지 5개의 질소를 포함하는 직쇄 폴리아민(여기서, 각각의 질소는 화학식 -(R2O)x-R3의 폴리알킬렌옥시 단위로 치환된 이의 주쇄 수소를 4급화 제제의 질소당 1당량 이상으로 가지며, 4급화 제제는 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬 잔기, 탄소수 6 이상의 사이클릭 알킬 잔기, 알킬렌아릴 단위, 특히 탄소수 7 이상의 벤질 또는 이들의 혼합물을 포함한다)의 반응"으로 정의된다.
본 발명을 위한 "폴리아민"은 "주쇄 질소원자가 6개 미만이고 측쇄가 없는 아민"인 반면, 본 발명을 위한 5개 초과의 질소를 포함하는 아민은 "올리고머성 아민"(올리고아민) 또는 "중합체성 아민"(폴리알킬렌아민 또는 폴리알킬렌이민)으로 정의된다.
본 발명의 소수성으로 개질된 쯔비터이온성 폴리아민은 다음 화학식 I의 화합물이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R은 C6-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 또는 이들의 혼합물이고,
한 가지 양태에 있어서, R은 C6-C10 직쇄 알킬렌이며,
또다른 양태에 있어서, R은 C6-C8 직쇄 알킬렌이고,
또다른 양태에 있어서, R 단위는 각각 헥실렌 단위, 전형적으로 직쇄 헥실렌 단위이다.
R1은 화학식 -(R2O)X-R3의 폴리알킬렌옥시 단위(여기서, R2는 C2-C4 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 또는 이들의 혼합물이다)이다. R2에서 언급되는 용어 직쇄 또는 측쇄는 전체 탄소수가 2 내지 4인 모든 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 단위를 포함한다. 한 가지 양태에 있어서, R2는 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 이들의 혼합물을 포함하고, 또다른 양태에 있어서 R2 단위는 각각 에틸렌 단위이다. 표백제 함유 조성물의 잇점을 제공하는 본 발명의 한 가지 양태는 1,2-프로필렌옥시 단위로서 먼저 1-6, 바람직하게는 먼저 1-3의 알킬렌옥시 단위를 포함한 다음, 잔여량의 에틸렌옥시 단위를 포함하는 소수성으로 개질된 쯔비터이온성 폴리아민에 관한 것이다.
R3이 단지 음이온성 캡핑 단위 또는 이의 혼합물로서 제한되는 경우, 본원에서 "음이온성 캡핑 단위 및 이들의 혼합물"은 R3 단위가 단일 음이온성 단위를 포함하거나, R3 단위가 각각 상이한 음이온성 캡핑 단위이거나, R3이 음이온성 단위의 혼합물을 포함할 수 있음을 의미한다. 본 발명의 한 가지 양태를 구성하는 음이온성 단위의 비제한적인 예는,a) -(CH2)fCO2M,b) -C(O)(CH2)fCO2M,c) -(CH2)fPO3M,d) -(CH2)fOPO3M,e) -(CH2)fSO3M,f) -CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M,g) -CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M,h) -C(O)CH2CH(SO3M)CO2M,i) -C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M 및 j) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 음이온성 단위(여기서, M은 수소 또는 전하 중성을 제공하는 양이온이다)이다. 본 발명을 위해, 소수성으로 개질된 쯔비터이온성 폴리아민, 계면활성제 또는 보조제 성분과 관련하여 모든 M 단위는 당업자에 의해 분리된 형태 또는 당해 화합물이 사용되는 시스템의 상대적인 pH에 따라 수소원자 또는 양이온일 수 있다. 바람직한 양이온의 비제한적인 예에는 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 이들의 혼합물이 포함된다. 지수 f는 0 내지 약 10이고, 본 발명의 한 가지 양태는 지수 f의 범위를 0 내지 2로 규정한다.
주쇄 질소에 부착된 알킬렌옥시 단위의 평균 수를 기재하는 지수 x는 약 15 내지 약 30, 바람직하게는 15 내지 25, 보다 바람직하게는 18 내지 23이고, 알킬렌옥시 단위의 가장 바람직한 평균치는 20이다. 쯔비터이온성 폴리아민을 에톡실화시키는 경우, 제형업자는 알킬렌옥시 단위의 평균 수 또는 통계학적 분포만을 알 수 있을 것으로 이해된다. 따라서, 쯔비터이온성 폴리아민이 "단단하게" 또는 "정확하게" 알콕실화되는 방법에 따라, 평균치는 양태마다 달라질 것이다.
Q는 소수성 4급화 단위이고, Q는 각각 독립적으로 C8-C30 직쇄 또는 측쇄 알킬, C6-C30 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C7-C30 알킬렌아릴 또는 이들의 혼합물이며, 본 발명의 한 가지 양태에서 Q는 치환되거나 치환되지 않은 C7-C30 알킬렌아릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 소수성 4급화 단위이고, 보다 바람직하게는 벤질, 치환된 벤질, 나프틸, 치환된 나프틸 및 이들의 혼합물이다. 본 발명을 위해, 화학식 또는 화학식 은 당해 단위가 α-치환체 또는 β-치환체를 포함하는지에 따라 용어 "나프틸"을 의미한다. 지수 w는 0 내지 20의 값을 갖는다. 다른 알킬렌 아릴 단위에는, 벤질 이외에, 화학식 의 알킬렌아릴 단위(여기서, 지수 z는 1 내지 24이다)가 포함된다.
본 발명을 위해, Q 단위로서 적합한 알킬렌아릴 단위에 적용되는 용어 "치환된"은 하나 이상의 C1-C12 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고, 단, 방향족 환을 포함하는 전체 탄소수는 30을 초과하지 않는다.
본 발명에 따르는 치환된 알킬렌아릴 단위의 비제한적인 예는 다음 화학식 의 3,5-디-3급-부틸 벤질 잔기이다.
지수 n은 주쇄 속의 2급 질소의 수를 나타낸다. 지수 n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 값을 갖는다.
X는 전기적 중성을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 음이온이다. 음이온의 비제한적인 예는 염소, 브롬, 요오드, 메틸설페이트 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따르는 바람직한 소수성으로 개질된 쯔비터이온성 폴리아민의 예는 다음 화학식의 화합물이다.
위의 화학식에서, X는 염소, 브롬, 요오드, 메틸설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 음이온이다.
계면활성제 시스템
본 발명의 세탁 세제 조성물은,i) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 0 내지 100중량%, ii) 하나 이상의 비이온성 계면활성제 0 내지 100중량%,iii) 임의로 하나 이상의 양이온성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량%,iv) 임의로 하나 이상의 쯔비터이온성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량%,v) 임의로 하나 이상의 양쪽성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량% 및 vi) 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 계면활성제 시스템을 약 0.01 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 10중량%를 포함한다.
본 발명에 따르는 바람직한 계면활성제 시스템은,
i) a) 직쇄 알킬 벤젠 설포네이트,
b) 화학식 의 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트 계면활성제[여기서, A는 화학식 의 중쇄 측쇄 알킬 단위(여기서, R 및 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬 또는 이들의 혼합물이고, 단, 알킬 단위 중의 전체 탄소수는 6 내지 18이며, R과 R1 중의 하나 이상은 수소가 아니고, x는 0 내지 13의 정수이며, y는 0 내지 13의 정수이고, z는 0 또는 1이다)이고, R2는 수소, C1-C3 알킬 또는 이들의 혼합물이며, M'는 중성을 제공하기에 충분한 전하를 갖는 수용성 양이온이다],
c) 화학식 CH3CH2(CH2)mCH2OSO3M 또는 화학식 CH3CH2(CH2)mCH2(OCH2CH2)yOSO3M의 측쇄 알킬 설페이트 계면활성제 및
d) 화학식 또는 화학식 의 중쇄 측쇄 알킬 설페이트 계면활성제(여기서, R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬 또는 이들의 혼합물이고, 단, 계면활성제 중의 전체 탄소수는 14 내지 20이며, R, R1 및 R2 중의 하나 이상은 수소가 아니고, 지수 w는 0 내지 13의 정수이며, x는 0 내지 13의 정수이고, y는 0 내지 13의 정수이며, z는 1 이상의 정수이고, 단, w+x+y+z는 8 내지 14이고, 계면활성제 중의 전체 탄소수는 14 내지 20이며, R3은 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,4-부틸렌 또는 이들의 혼합물이고, 지수 m의 평균치는 약 0.01 이상이며, M은 전자적 중성을 제공하기에 충분한 전하를 갖는 수용성 양이온이다)로부터 선택된 음이온성 계면활성제 1 내지 약 100중량%,
ii) 하나 이상의 비이온성 계면활성제 0 내지 100중량%,
iii) 임의로 하나 이상의 양이온성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량%,
iv) 임의로 하나 이상의 쯔비터이온성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량%,
v) 임의로 하나 이상의 양쪽성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량% 및
vi) 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 약 0.01중량% 포함한다.
본 발명의 양태에 따라, 하나 이상의 계면활성제의 범주는 제형업자에 의해 선택될 수 있지만, 하나 이상의 음이온성 또는 하나 이상의 비이온성 계면활성제가 존재해야 한다. 계면활성제의 각 범주 내에서, 하나 이상의 계면활성제 유형을 선택할 수 있다.
본원에서 유용한 계면활성제의 비제한적인 예에는,
a) C11-C18 알킬 벤젠 설포네이트(LAS);
b) C10-C20 1급 측쇄 및 랜덤 알킬 설페이트(AS);
c) 본원에서 각각 참조로 인용된 1966년 2월 8일자로 허여된 모리스(Morris)의 미국 특허 제3,234,258호, 1991년 12월 24일자로 허여된 루츠(Lutz)의 미국 특허 제5,075,041호, 1994년 9월 20일자로 허여된 루츠 등의 미국 특허 제5,349,101호 및 1995년 2월 14일자로 허여된 프리에토(Prieto)의 미국 특허 제5,389,277호에 기재된 계면활성제인, 화학식 또는 의 C10-C18 2급 (2,3) 알킬 설페이트(여기서, x 및 (y+1)은 약 7 이상, 바람직하게는 약 9 이상의 정수이다);
d) C10-C18 알킬 알콕시 설페이트(AExS)(여기서, x는 바람직하게는 1 내지 7이다);
e) 바람직하게는 에톡시 단위를 1 내지 5개 포함하는 C10-C18 알킬 알콕시 카복실레이트;
f) C12-C18 알킬 에톡실레이트, C6-C12 알킬 페놀 알콕실레이트(여기서, 알콕실레이트 단위는 에틸렌옥시 단위와 프로필렌옥시 단위의 혼합물이다), C12-C18 알콜 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 중합체, 특히 본원에서 참조로 인용된 1975년 12월 30일자로 허여된 래프틀린(Laughlin) 등의 미국 특허 제3,929,678호에 기재된 플루로닉(PluronicR) ex BASF와의 C6-C12 알킬 페놀 축합물;
g) 본원에서 참조로 인용된 1986년 1월 26일자로 허여된 미국 특허 제4,565,647호에 기재된 알킬폴리사카라이드 및
h) 화학식 의 폴리하이드록시 지방산 아미드(여기서, R은 C7-C21 직쇄 알킬, C7-C21 측쇄 알킬, C7-C21 직쇄 알케닐, C7-C21 측쇄 알케닐 또는 이들의 혼합물이다)가 포함된다.
R1은 에틸렌이고, R2는 C3-C4 직쇄 알킬, C3-C4 측쇄 알킬 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 R2는 1,2-프로필렌이다. R1과 R2 단위의 혼합물을 포함하는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 약 1 내지 약 4개의 1,2-프로필렌 단위와 조합하여 약 4 내지 약 12개의 에틸렌 단위를 포함한다. 당해 단위는 교대로 존재하거나, 제형업자에게 적합한 임의의 조합으로 함께 그룹화될 수 있다. 바람직하게는 R1 단위 대 R2 단위의 비는 약 4:1 내지 약 8:1이다. 바람직하게는, R2 단위(즉, 1,2-프로필렌)는 질소원자에 부착된 다음, 4 내지 8개의 에틸렌 단위를 포함하는 쇄를 균형화시킨다.
R3은 수소, C1-C4 직쇄 알킬, C3-C4 측쇄 알킬 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게는 수소이다.
R4는 수소, C1-C4 직쇄 알킬, C3-C4 측쇄 알킬 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 수소이다. 지수 m이 2인 경우, 지수 n은 0이어야 하며, R4 단위는 부재이고 -[(R1O)x(R2O)yR3] 단위로 대신 치환된다.
지수 m은 1 또는 2이고, 지수 n은 0 또는 1이며, 단, m이 1인 경우 n은 1이고, m이 2인 경우 n은 0이며, 바람직하게는 m은 1이고 n은 1이며, 따라서 질소 위에 존재하는 하나의 -[(R1O)x(R2O)yR3] 단위와 R 4를 생성한다. 지수 x는 0 내지 약 50, 바람직하게는 약 3 내지 약 25, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 10이다. 지수 y는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이지만, 지수 y가 0이 아닌 경우, y는 1 내지 약 4이다. 바람직하게는 모든 알킬렌옥시 단위는 에틸렌옥시 단위이다. 에톡실화된 폴리옥시알킬렌 알킬 아미드 계면활성제에 대한 통상의 지식을 가진 자는 지수 x와 y에 대한 값이 평균치이고 이의 진정한 값은 아미드의 알콕실화에 사용된 방법에 따라 몇몇 값으로 달라질 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 알킬아미드 계면활성제를 제조하는 적합한 수단은 본원에서 참조문헌으로 인용된 문헌[참조: "Surfactant Science Series", Editor Martin Schick, Volume I, Chapter 8(1967) and Volume XIX, Chapter 1(1987)]에 기재되어 있다.
중쇄 측쇄 알킬 설페이트
본 발명의 계면활성제 시스템은 중쇄 측쇄 알킬 설페이트 계면활성제 및/또는 중쇄 측쇄 알킬 알콕시 설페이트 계면활성제를 포함할 수 있다. 중쇄 측쇄 알킬 설페이트 또는 알킬 알콕시 설페이트 계면활성제는 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트 계면활성제가 존재하는 경우에 요구되지 않기 때문에, 당해 계면활성제 시스템은 계면활성제 시스템의 0중량%, 존재하는 경우, 0.01 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 30중량%를 구성한다. 중쇄 측쇄 알킬 설페이트 계면활성제 또는 중쇄 측쇄 알킬 알콕시 설페이트 계면활성제가 계면활성제 시스템의 100%를 구성하는 경우, 위의 계면활성제는 최종 세탁 세제 조성물의 60중량% 이하를 구성할 것이다.
본 발명의 중쇄 측쇄 알킬 설페이트 계면활성제는 화학식 를 가지며, 알킬 알콕시 설페이트는 화학식 (여기서, R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬 또는 이들의 혼합물이고, 단, R, R1 및 R2 중의 하나 이상은 수소가 아니며, 바람직하게는 R, R1 및 R2는 메틸이고, 바람직하게는 R, R1 및 R2 중의 하나는 메틸이고 다른 단위는 수소이다)을 가진다. 중쇄 측쇄 알킬 설페이트 및 알킬 알콕시 설페이트 계면활성제 중의 전체 탄소수는 14 내지 20이고, 지수 w는 0 내지 13의 정수이며, x는 0 내지 13의 정수이고, y는 0 내지 13의 정수이며, z는 1 이상의 정수이고, 단, w+x+y+z는 8 내지 14이고, 계면활성제 중의 전체 탄소수는 14 내지 20이며, R3은 C1-C4 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,4-부틸렌 또는 이들의 혼합물이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양태는 R3이 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌 또는 이들의 혼합물인 1 내지 3개의 단위(여기서, R3 단위의 균형은 에틸렌 단위를 포함한다)를 포함한다. 또다른 바람직한 양태는 랜덤 에틸렌 및 1,2-프로필렌 단위인 R3 단위를 포함한다. 지수 m의 평균치는 약 0.01 이상이다. 지수 m은 작은 값이고, 계면활성제 시스템은 대부분 소량의 알킬 알콕시 설페이트 계면활성제와 함께 알킬 설페이트를 포함한다. 일부 3급 탄소원자가 알킬 쇄 속에 존재할 수 있지만, 이러한 양태는 바람직하지 않다.
M은 양이온, 바람직하게는 수소, 수용성 양이온 또는 이들의 혼합물이다. 수용성 양이온의 비제한적인 예에는 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄, 알킬 암모늄 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 바람직한 중쇄 측쇄 알킬 설페이트 및 알킬 알콕시 설페이트 계면활성제는 "실질적으로 직쇄" 계면활성제이다. 용어 "실질적으로 직쇄"는 본 발명을 위해 "하나의 측쇄 단위를 포함하는 알킬 단위 또는, 직쇄(비측쇄) 알킬 단위와, 하나의 측쇄 단위를 포함하는 알킬 단위와의 혼합물을 포함하는 화학 반응 생성물"로서 정의된다. 용어 "화학 반응 생성물"은 실질적으로 직쇄 알킬 단위가 목적하는 생성물이지만 몇몇 비측쇄 알킬 단위를 형성하는 방법으로 수득한 혼합물을 의미한다. 이러한 정의를 함께 고려하는 경우, R, R1 및 R2 중의 하나는 메틸이고 다른 단위는 수소이며, 바람직한 중쇄 측쇄 알킬 설페이트 및 알킬 알콕시 설페이트 계면활성제는 하나의 메틸 측쇄(여기서, 바람직하게는 메틸 측쇄는 α, β또는 마지막 탄소원자에서 2번째 탄소원자 위에 존재하지 않는다)를 포함한다. 전형적으로, 측쇄는 이성체의 혼합물이다.
다음은 중쇄 측쇄 알킬 설페이트 및 알콕시 알킬 설페이트 계면활성제의 바람직한 예를 설명한다:
8-메틸운데실 설페이트:
3-메틸운데실 설페이트:
3-메틸트리데실 설페이트:
8-메틸트리데실 설페이트:
중쇄 측쇄 아릴 설포네이트
본 발명의 계면활성제 시스템은 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트 계면활성제를 포함할 수 있다. 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트 계면활성제는 중쇄 측쇄 알킬 설페이트 및/또는 알킬 알콕시 계면활성제가 존재하는 경우에 존재하지 않을 수도 있기 때문에, 당해 계면활성제 시스템은 계면활성제 시스템의 0중량%, 존재하는 경우, 0.01 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 30중량%를 구성한다. 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트 계면활성제가 계면활성제 시스템의 100중량%를 구성하는 경우, 당해 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트 계면활성제는 최종 세탁 세제 조성물의 60중량% 이하를 구성할 것이다.
본 발명의 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트는 화학식 [여기서, A는 화학식 의 중쇄 측쇄 알킬 단위(여기서, R 및 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬 또는 이들의 혼합물이고, 단, R과 R1 중의 하나 이상은 수소가 아니며, 바람직하게는 하나 이상의 R 또는 R1은 메틸이고, 당해 알킬 단위 중의 전체 탄소수는 6 내지 18이다)이다]을 갖는다. 일부 3급 탄소원자가 알킬 쇄 속에 존재할 수도 있지만, 이러한 양태는 바람직하지 않다.
정수 x는 0 내지 13이다. 정수 y는 0 내지 13이다. 정수 z는 0 또는 1, 바람직하게는 0이다.
R2는 수소, C1-C3 알킬 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 R2 는 수소이다.
M'는 중성을 제공하기에 충분한 전하를 갖는 수용성 양이온, 바람직하게는 수소, 수용성 양이온 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 수용성 양이온의 비제한적인 예에는 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄, 알킬 암모늄 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 한 가지 양태에 있어서, 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트 계면활성제는 "실질적으로 직쇄 아릴" 계면활성제이다. 용어 "실질적으로 직쇄 아릴"은 본 발명을 위해 "아릴 단위와 함께 알킬 단위(여기서, 알킬 단위는 바람직하게는 하나의 측쇄 단위를 포함하지만, 혼합물의 일부분으로서 2-탄소 위치에 결합된 아릴 단위를 갖는 비측쇄 직쇄 알킬 단위가 실질적으로 직쇄 아릴 계면활성제로서 포함된다)"로서 정의된다. 바람직한 알킬 단위는 마지막 탄소원자에서 2번째 탄소원자 위에 메틸 측쇄를 갖지 않는다. 전형적으로, 측쇄는 이성체의 혼합물이다. 그러나, 본 발명의 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트의 경우에, 아릴 잔기의 상대적인 위치는 계면활성제의 관능성에 중요하다. 바람직하게는, 아릴 잔기는 다음에 설명되는 바와 같이 측쇄 속의 제2 탄소원자에 부착된다.
하나 이상의 양태에 있어서, 본 발명의 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트는 측쇄의 혼합물을 포함할 것이다. 바람직하게는, R1은 메틸이고, 지수 z는 0이며, 설페이트 잔기는 측쇄 알킬 치환체에 대해 파라(1,4) 위치이고, 이에 의해 본원에서 다음 화학식으로 정의되는 "2-페닐 아릴 설포네이트"를 생성한다.
전형적으로, 2-페닐 아릴 설포네이트는 본원에서 다음 화학식으로 정의되는 "3-페닐 아릴 설포네이트"와 함께 혼합물로서 형성된다.
본 발명의 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트의 계면활성제 특성은 최종 계면활성제 혼합물에서 2-페닐 대 3-페닐 이성체의 비를 변화시켜 개질시킬 수 있다. 존재하는 이성체의 상대량을 기재하는 편리한 수단은 본원에서 "(존재하는 2-페닐 이성체의 양/존재하는 3-페닐 이성체의 양)×100"으로서 정의되는 "2/3 페닐 지수"이다. 임의의 편리한 수단, 특히 NMR을 사용하여 존재하는 이성체의 상대량을 측정할 수 있다. 바람직한 2/3 페닐 지수는 약 275 이상이고, 이는 2-페닐 이성체가 3-페닐 이성체보다 계면활성제 혼합물 속에 2.75배 많이 존재하는 것에 상응한다. 본 발명에 따르는 바람직한 2/3-페닐 지수는 약 275 내지 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 350 내지 약 1200, 가장 바람직하게는 약 500 내지 약 700이다.
본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 중쇄 측쇄 계면활성제가 이성체의 혼합물이고 당해 혼합물의 조성물은 계면활성제의 제형업자가 선택하는 방법에 따라 달라진다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 다음 혼합물은 본 발명에 따르는 실질적으로 직쇄 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트 혼합물을 포함하는 것으로 간주된다. 나트륨 파라-(7-메틸노난-2-일)벤젠설포네이트, 나트륨 파라-(6-메틸노난-2-일)벤젠설포네이트, 나트륨 파라-(7-메틸노난-3-일)벤젠-설포네이트, 나트륨 파라-(7-메틸데칸-2-일)벤젠설포네이트, 나트륨 파라-(7-메틸노나닐)벤젠설포네이트.
제형
본 발명의 조성물은 모든 형태, 특히 액체, 과립, 페이스트 형태로 존재할 수 있다. 세탁 조성물의 특정 형태 및 이의 예상된 용도에 따라, 제형업자는 상이한 계면활성제와 보조제 성분 배합물을 사용할 것이다.
본 발명에 따르는 중액 과립(Heavy Duty Granular; HDG) 조성물은,a) 소수성으로 개질된 폴리아민 약 0.01 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 7중량%, 가장 바람직하게는 약 3중량%,
b) i) 알킬 설페이트 계면활성제, 알콕시 설페이트 계면활성제, 중쇄 측쇄 알킬 설페이트 계면활성제, 중쇄 측쇄 알콕시 설페이트 계면활성제, 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 계면활성제 약 0.01 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 약 30중량%,
ii) 임의로 및 바람직하게는, 하나 이상의 음이온성 계면활성제 0.01 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 30중량% 및
iii) 임의로 하나 이상의 비이온성 계면활성제 0.01 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 30중량%를 포함하는 계면활성제 시스템 약 0.01 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30중량%, 보다 바람직하게는 1중량%(조성물 중량을 기준으로 함)을 포함한다.
HDG 세탁 세제 조성물은 전형적으로 하나 이상의 음이온성 세제 계면활성제를 포함할 것이다. 따라서, 제형업자는 주쇄 양이온성 단위 수보다 큰 음이온성 단위 수를 갖는 쯔비터이온성 폴리아민을 사용할 것이다. 이러한 전체 전하 균형은 친수성 오물 활성 쯔비터이온성 중합체와 계면활성제 분자와의 네가티브 상호작용을 완화시킬 것이다.
대조적으로, 본 발명에 따르는 중액 액체(Heavy Duty Liquid; HDL) 조성물은,a) 폴리아민이 주쇄 4급 질소 단위 수 이하의 음이온성 치환체 수를 포함하는 쯔비터이온성 폴리아민 약 0.01 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 3중량%,
b) i) 중쇄 측쇄 알킬 설페이트 계면활성제, 중쇄 측쇄 알콕시 설페이트 계면활성제, 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 계면활성제 약 0.01 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 30중량%,
ii) 바람직하게는, 알콜, 알콜 에톡실레이트, 폴리옥시알킬렌 알킬아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 비이온성 계면활성제 0.01 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 30중량% 및
iii) 임의로 하나 이상의 비이온성 계면활성제 0.01 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 30중량%를 포함하는 계면활성제 시스템 약 0.01 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30중량%, 보다 바람직하게는 1중량%(조성물 중량을 기준으로 함)을 포함한다.
HDL 세탁 세제 조성물은 전형적으로 보다 소량의 음이온성 세제 계면활성제와 보다 다량의 비이온성 계면활성제를 포함할 것이다. 따라서, 제형업자는 양이온성 단위의 수에 동등한 음이온성 단위의 수 및 음이온성 단위의 수보다 큰 양이온성 주쇄 단위의 수를 갖는 쯔비터이온성 폴리아민을 사용할 것이다.
표백 시스템
본 발명의 소수성으로 개질된 폴리아민 함유 세탁 세제 조성물은 임의로 표백 시스템을 포함할 수 있다. 표백 시스템은 통상적으로 "표백제(과산화수소의 공급원) 및 "개시제" 또는 "촉매"를 포함한다.
표백 시스템을 포함하는 본 발명의 바람직한 세탁 세제 조성물은, a) 본 발명에 따르는 소수성으로 개질된 폴리아민 약 0.01중량%,
b) i) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 0 내지 100중량%(계면활성제 시스템의 중량을 기준으로 함),ii) 하나 이상의 비이온성 계면활성제 0 내지 100중량%(계면활성제 시스템의 중량을 기준으로 함),iii) 임의로 하나 이상의 양이온성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량%(계면활성제 시스템의 중량을 기준으로 함),iv) 임의로 하나 이상의 쯔비터이온성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량%(계면활성제 시스템의 중량을 기준으로 함),v) 임의로 하나 이상의 양쪽성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량%(계면활성제 시스템의 중량을 기준으로 함) 또는vi) 이들의 혼합물을 포함하는 계면활성제 시스템 약 0.01중량%,
c) i) 과산화수소 공급원 약 40 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 95중량%, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 80중량%(표백 시스템의 중량을 기준으로 함),ii) 임의로 표백 활성제 약 0.1 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 40중량%(표백 시스템의 중량을 기준으로 함),iii) 임의로 전이 금속 표백 촉매 약 1ppb(0.0000001중량%) 내지 약 99.9중량%, 바람직하게는 약 100ppb(0.00001중량%) 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 500ppb(0.00005중량%) 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 1ppm(0.0001중량%) 내지 약 500ppm(0.05중량%)(조성물 중량을 기준으로 함) 또는 iv) 임의로 예비형성된 과산소 표백제 약 0.1중량%를 포함하는 과산소 표백 시스템 약 1 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 50중량%(세탁 세제 조성물의 중량을 기준으로 함) 및
d) 잔여량의 담체 및 기타 보조제 성분을 포함한다.
표백제
과산화수소 공급원은 본원에서 인용된 문헌[참조: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed(1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, pp. 271-300 "Bleaching Agents(Survey)"]에 상세히 기재되어 있고, 각종 피복되고 개질된 형태를 포함하여, 과붕산나트륨 및 과탄산나트륨의 각종 형태를 포함한다.
본 발명의 조성물에서 사용하기에 적합한 과산화수소의 공급원에는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 과붕산염, 과탄산염, 과인산염, 과황산염 및 이들의 혼합물이 포함된다. 과산화수소의 바람직한 공급원은 과붕산나트륨 1수화물, 과붕산나트륨 4수화물, 과탄산나트륨 및 과황산나트륨, 보다 바람직하게는 과붕산나트륨 1수화물, 과붕산나트륨 4수화물 및 과탄산나트륨이다. 존재하는 경우, 과산화수소 공급원은 표백 시스템의 약 40 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 95중량%, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 80중량%의 양으로 존재한다. 표백제 함유 예비-흡수 조성물인 양태는 과산화수소 공급원을 5 내지 99중량% 포함할 수 있다.
바람직한 과탄산염 표백제는 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 1,000㎛인 무수 입자를 포함하고, 당해 입자의 약 10중량% 이하는 약 200㎛보다 작고, 당해 입자의 약 10중량% 이하는 약 1,250㎛보다 크다. 임의로 과탄산염은 규산염, 붕산염 또는 수용성 계면활성제로 피복될 수 있다.
표백 활성제
바람직하게는, 당해 조성물 중의 과산화수소(과산소 표백 성분)의 공급원은 활성제(과산 전구체)와 배합된다. 당해 활성제는 조성물의 약 0.01 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 8중량%의 수준으로 존재한다. 또한, 표백 활성제는 표백 시스템의 약 0.1 내지 약 60중량%를 구성할 것이다. 본원에서 기재된 표백 시스템이 활성제 60중량%(최대량)을 포함하는 경우, 당해 조성물(표백 조성물, 세탁 세제 등)은 상기 활성제 15중량%(최대 중량)를 포함하고, 당해 조성물은 표백 시스템 25중량%(표백 활성제 60중량%, 과산화수소 공급원 40중량%)를 포함할 것이다. 그러나, 이는 제형업자가 활성제 대 과산화수소 공급원의 비를 60:40으로 한정한다는 것은 아니다.
바람직하게는, 본 발명에서 과산소 표백 화합물(AvO로서) 대 표백 활성제의 몰 비는 일반적으로 1:1 이상, 바람직하게는 약 20:1, 보다 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 3:1이다.
바람직한 활성제는 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 벤조일카프로락탐(BzCL), 4-니트로벤조일카프로락탐, 3-클로로벤조일카프로락탐, 벤조일옥시벤젠설포네이트(BOBS), 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS), 페닐 벤조에이트(PhBz), 데카노일옥시벤젠설포네이트(C10-OBS), 벤조일발레로락탐(BZVL), 옥타노일옥시벤젠설포네이트(C8-OBS), 과가수분해가능한 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 벤조일카프로락탐 및 벤조일발레로락탐이 가장 바람직하다. pH 범위 약 8 내지 약 9.5의 특히 바람직한 표백 활성제는 OBS 또는 VL 이탈 그룹을 갖는 것으로부터 선택된다.
바람직한 소수성 표백 활성제는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS), 미국 특허 제5,523,434호에 기재된 4-[N-(노나오일)아미노 헥사노일옥시]-벤젠 설포네이트 나트륨 염(NACA-OBS), 도데카노일옥시벤젠설포네이트(LOBS 또는 C12-OBS), 10-운데세노일옥시벤젠설포네이트(10 위치에서 불포화된 UDOBS 또는 C11-OBS) 및 데카노일옥시벤조산(DOBA)을 포함한다.
바람직한 표백 활성제는 1997년 12월 16일자로 허여된 크리스티(Christie) 등의 미국 특허 제5,698,504호, 1997년 12월 9일자로 허여된 크리스티 등의 미국 특허 제5,695,679호, 1997년 11월 11일자로 허여된 윌리(Willey) 등의 미국 특허 제5,686,401호, 1997년 11월 11일자로 허여된 하트쇼른(Hartshorn) 등의 미국 특허 제5,686,014호, 1995년 4월 11일자로 허여된 윌리 등의 미국 특허 제5,405,412호, 1995년 4월 11일자로 허여된 윌리 등의 미국 특허 제5,405,413호, 1992년 7월 14일자로 허여된 미첼(Mitchel) 등의 미국 특허 제5,130,045호, 1983년 11월 1일자로 허여된 청(Chung) 등의 미국 특허 제4,412,934호 및 공계류중인 미국 특허원 제08/709,072호 및 제08/064,564호에 기재되어 있는 것들이고, 미국 특허 제5,698,504호, 미국 특허 제5,695,679호 및 미국 특허 제5,686,014호(이들 각각은 본원에서 위에서 인용되어 있다)에 기재된 아실 락탐 활성제, 특히 아실 카프로락탐(예: 국제공개공보 제WO94-28102A호) 및 아실 발레로락탐(1996년 4월 2일자로 허여된 윌리 등의 미국 특허 제5,503,639호)이 본원에서 특히 유용하고, 이들 문헌 모두는 본원에서 참조로 인용된다.
4급 치환된 표백 활성제도 또한 포함될 수 있다. 당해 세정 조성물은 바람직하게는 4급 치환된 표백 활성제(QSBA) 또는 4급 치환된 과산(QSP)을 포함하고, 전자가 더욱 바람직하다. 바람직한 QSBA 구조물은 또한 1997년 11월 11일자로 허여된 윌리 등의 미국 특허 제5,686,015호, 1997년 8월 5일자로 허여된 테일러(Taylor) 등의 미국 특허 제5,654,421호, 1995년 10월 24일자로 허여된 고셀린크(Gosselink) 등의 미국 특허 제5,460,747호, 1996년 12월 17일자로 허여된 미라클(Miracle) 등의 미국 특허 제5,584,888호 및 1996년 11월 26일자로 허여된 테일러 등의 미국 특허 제5,578,136호에 기재되어 있고, 이들 문헌 모두는 본원에서 참조로 인용된다.
본원에서 유용한 매우 바람직한 표백 활성제는 본원에서 각각 참조로 인용된 미국 특허 제5,698,504호, 미국 특허 제5,695,679호 및 미국 특허 제5,686,014호에 기재되어 있다. 상기한 표백 활성제의 바람직한 예에는 (6-옥탄아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-노난아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-데칸아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
각각 본원에서 상기 인용된 미국 특허 제5,698,504호, 미국 특허 제5,695,679호 및 미국 특허 제5,686,014호 및 1990년 10월 30일자로 허여된 핫지(Hodge) 등의 미국 특허 제4,966,723호에 기재된 기타 유용한 활성제에는 1,2-위치에서 잔기 --C(O)OC(R1)=N-을 융합시킨 C6H4 환과 같은 벤즈옥사진형 활성제가 포함된다.
활성제와 정확한 적용에 따라, 우수한 표백 결과는 사용중 pH가 약 6 내지 약 13, 바람직하게는 약 9.0 내지 약 10.5인 표백 시스템으로부터 수득될 수 있다. 통상적으로, 예를 들어, 전자 구인 잔기를 갖는 활성제는 거의 중성 또는 중성 이하 pH 범위로 사용된다. 알칼리 및 완충제가 이러한 pH를 유지하기 위해 사용될 수 있다.
전이 금속 표백 촉매
본 발명의 세탁 세제 조성물은 임의로 하나 이상의 표백 촉매를 함유하는 표백 시스템을 포함한다. 선택된 표백 촉매, 특히 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II) 클로라이드는 과산화수소 또는 과산소 표백제의 공급원을 요구하지 않는 표백 시스템에 배합할 수 있다. 당해 조성물은 전이 금속 표백 촉매 약 1ppb(0.0000001중량%) 내지 약 99.9중량%, 바람직하게는 약 100ppb(0.00001중량%) 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 500ppb(0.00005중량%) 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 1ppm(0.0001중량%) 내지 약 500ppm(0.05중량%)(조성물의 중량을 기준으로 함)를 포함한다.
적합한 망간계 촉매의 비제한적인 예는 1996년 11월 19일자로 허여된 미라클 등의 미국 특허 제5,576,282호; 1993년 9월 21일자로 허여된 파브르(Favre) 등의 미국 특허 제5,246,621호; 1993년 9월 14일자로 허여된 파브르 등의 미국 특허 제5,244,594호; 1993년 3월 16일자로 허여된 주렐러(Jureller) 등의 미국 특허 제5,194,416호; 1992년 5월 19일자로 허여된 반 브릴엣(van Vliet) 등의 미국 특허 제5,114,606호; 1984년 2월 7일자로 허여된 브래그(Gragg)의 미국 특허 제4,430,243호; 1992년 5월 19일자로 허여된 반 크랠린겐(van Kralingen)의 미국 특허 제5,114,611호; 1988년 3월 1일자로 허여된 레레크(Rerek)의 미국 특허 제4,728,455호; 1994년 2월 8일자로 허여된 메디슨(Madison)의 미국 특허 제5,284,944호; 1993년 9월 21일자로 허여된 반 디크(van Dijk) 등의 미국 특허 제5,246,612호; 1993년 10월 26일자로 허여된 케르슈너(Kerschner) 등의 미국 특허 제5,256,779호; 1994년 1월 18일자로 허여된 케르슈너 등의 미국 특허 제5,280,117호; 1993년 12월 28일자로 허여된 케르슈너 등의 미국 특허 제5,274,147호; 1992년 10월 6일자로 허여된 케르슈너 등의 미국 특허 제5,153,161호, 1993년 7월 13일자로 허여된 마르텐스(Martens) 등의 미국 특허 제5,227,084호, 유럽 공개특허공보 제549,271 A1호; 제549,272 Al호; 제544,440 A2호 및 제544,490 A1호에 기재되어 있다.
적합한 코발트계 촉매의 비제한적인 예는 1997년 1월 28일자로 허여된 퍼킨스(Perkins) 등의 미국 특허 제5,597,936호, 1997년 1월 21일자로 허여된 미라클 등의 미국 특허 제5,595,967호, 1997년 12월 30일자로 허여된 퍼킨스 등의 미국 특허 제5,703,030호, 1989년 3월 7일자로 허여된 디아쿤(Diakun) 등의 미국 특허 제4,810,410호, 문헌[참조: M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, pages 1-94; J. Chem. Ed. (1989), 66(12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W. L. Jolly(Prentice-Hall; 1970), pp. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502(1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885(1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025(1979); Inorg. Synthesis, 173-176(1960); and Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25(1952)]에 기재되어 있다.
표백 촉매를 포함하는 바람직한 매크로사이클릭 리간드의 추가의 예는 1998년 9월 11일자로 공개된 국제공개공보 제WO98/39406 A1호에 기재되어 있으며, 이는 본원에서 참조로서 인용된다.
이들 표백 촉매의 적합한 예에는 디클로로-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II),
디아쿠오-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II) 헥사플루오로포스페이트,
아쿠오-하이드록시-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(III) 헥사플루오로포스페이트,
디아쿠오-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II) 테트라플루오로보레이트,
디클로로-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(III) 헥사플루오로포스페이트,
디클로로-5,12-디-n-부틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II),
디클로로-5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II),
디클로로-5-n-부틸-12-메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II),
디클로로-5-n-옥틸-12-메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II),
디클로로-5-n-부틸-12-메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II)이 포함된다.
예비-형성된 표백제
본 발명의 표백 시스템은 임의로 하나 이상의 예비-형성된 표백제 0.1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 1 내지 약 7중량%, 보다 바람직하게는 약 5중량%를 포함할 수 있다. 예비-형성된 표백 물질은 전형적으로 다음 화학식을 갖는다:
위의 화학식에서,
R은 C1-C22 알킬렌, 치환된 C1-C22 알킬렌, 페닐렌, 치환된 C6-C22 페닐렌 또는 이들의 혼합물이고,
Y는 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, -C(O)OH, -C(O)OOH 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 유기 퍼카복실산은 1개 또는 2개의 퍼옥시 그룹을 함유할 수 있고, 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 유기 퍼카복실산이 지방족 화합물인 경우, 치환되지 않은 산은 다음 화학식을 갖는다.
위의 화학식에서,
Y는 수소, 메틸, 메틸 클로라이드, 카복실레이트 또는 퍼카복실레이트이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
유기 퍼카복실산이 방향족 화합물인 경우, 치환되지 않은 산은 다음 화학식을 갖는다.
위의 화학식에서,
Y는 수소, 알킬, 할로알킬, 카복실레이트, 퍼카복실레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본원에서 유용한 전형적인 모노퍼옥시 퍼카복실산은 알킬 퍼카복실산 및 아릴 퍼카복실산, 예를 들면,i) 퍼벤조산 및 환 치환된 퍼옥시벤조산(예: 퍼옥시-o-나프토산), 지방족, 치환된 지방족 및 ii) 아릴알킬 모노퍼옥시산(예: 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산 및 N,N-프탈로일아미노퍼옥시카프론산(PAP))이 포함된다.
본원에서 유용한 전형적인 디퍼옥시 퍼카복실산은 알킬 디퍼옥시산 및 아릴디퍼옥시산, 예를 들면, iii) 1,12-디퍼옥시도데칸디산,iv) 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시브라실산, 디퍼옥시세박산 및 v) 디퍼옥시이소프탈산, vi) 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디산 및 vii) 4,4'-설포니비스퍼옥시벤조산이 포함된다.
매우 바람직한 예비 형성된 표백제의 비제한적인 예에는, 본원에서 참조로서 인용된, 1987년 1월 6일자로 허여된 번스(Burns) 등의 미국 특허 제4,634,551호에 기재된 6-노닐아미노-6-옥소퍼옥시카프론산(NAPAA)이 포함된다.
본원에 기재된 과산소 표백 조성물 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물은 또한 염소형 표백 물질을 표백제로서 포함할 수 있다. 이러한 제제는 당해 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 나트륨 디클로로이소시아누레이트("NaDCC")가 포함된다. 그러나, 염소형 표백제는 효소를 포함하는 조성물에서 덜 바람직하다.
보조제 성분
다음은 본 발명의 세탁 조성물에 유용한 보조제 성분의 비제한적인 예이고, 당해 보조제 성분은 빌더, 광택제, 오물 이형 중합체, 염료 전이제, 분산제, 효소, 거품 억제제, 염료, 향료, 착색제, 충전제 염, 굴수성 유발물질, 광활성제, 형광제, 직물 컨디셔너, 가수분해가능한 계면활성제, 방부제, 산화방지제, 킬레이트제, 안정화제, 수축방지제, 주름방지제, 살균제, 살진균제, 부식방지제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
효소
본원에서 사용된 용어 "효소" 또는 "세제 효소"는 본원에 기재된 세탁, 경질 표면 세정 또는 기타 세정 제형 또는 조성물에 있어서 세정, 얼룩 제거 또는 기타 유익한 효과를 갖는 모든 효소를 의미한다. 일반적으로, 효소는 순수한 효소 0.0001 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.1중량%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.02중량%의 수준으로 본 발명의 조성물에 존재한다. 바람직한 효소는 하이드롤라제, 예를 들면, 프로테아제, 아밀라제 및 리파제이다. 액체 세탁용의 바람직한 효소는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 특히 프로테아제, 셀룰라제, 리파제 및 퍼옥시다제이다.
프로테아제 효소
본 발명에 따르는 바람직한 액체 세탁 세제 조성물은 또한 프로테아제 효소 0.001중량% 이상을 포함한다. 그러나, 프로테아제 효소의 유효량은 본원에 기재한 액체 세탁 세제 조성물에서 사용하기에 충분하다. 용어 "유효량"은 기질(예: 직물) 위에서 세정, 얼룩 제거, 오물 제거, 백화, 탈취 또는 상쾌함 개선 효과를 생성할 수 있는 모든 양을 의미한다. 현재의 상업적 제제에 대한 실제적인 의미에 있어서, 전형적인 양은 세제 조성물 g당 활성 효소 약 5중량mg 이하, 보다 통상적으로 0.01 내지 3중량mg 이하이다. 달리 언급하면, 본원의 조성물은 통상 시판의 효소 제제의 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%를 구성할 것이다. 본 발명의 프로테아제 효소는 통상적으로 조성물 g당 0.005 내지 0.1 안손 단위(Anson units; AU)의 활성을 제공하기에 충분한 수준으로 이러한 시판 제제에 존재한다.
본 발명의 바람직한 액체 세탁 세제 조성물은 바실러스 아밀로리퀴에파시엔스(Bacillus amyloliquefaciens) 또는 바실러스 렌투스(Bacillus Lentus)로부터 유래된 개질된 프로테아제 효소를 포함한다. 본 발명을 위해, 바실러스 아밀로리퀴에파시엔스로부터 유래된 프로테아제 효소는 또한 "서브틸리신 BPN" 또는 "프로테아제 A"로서 언급되며, 바실러스 렌투스로부터 유래된 프로테아제 효소는 "서브틸리신 309"로서 언급된다. 본 발명을 위해, 발명의 명칭이 "프로테아제 함유 세정 조성물"인 에이. 바엑(A. Baeck) 등의 미국 특허원 제08/322,676호에 기재된 바와 같은 바실러스 아밀로리퀴에파시엔스 서브틸리신의 넘버링이 서브틸리신 BPN 및 서브틸리신 309 둘 다에 대한 아미노산 서열 넘버링 시스템으로서 사용된다.
바실러스 아밀로리퀴에파시엔스 서브틸리신-BPN 효소의 유도체
본 발명에서 사용하기에 바람직한 프로테아제 효소는 프로테아제 A(BPN)의 변이체이고, 이는 변이체의 아미노산 서열이 유도되는 전구체 카보닐 하이드롤라제와 비교하여 상이한 단백질분해 활성, 안정성, 기질 특이성, pH 프로파일 및/또는 성능 특성을 갖는 비천연 발생 카보닐 하이드롤라제 변이체이다. BPN의 당해 변이체는 1985년 1월 9일자의 유럽 공개특허공보 제130,756 A호에 기재되어 있다.
프로테아제 B
본 발명에서 사용하기에 바람직한 프로테아제 효소는 프로테아제 B이다. 프로테아제 B는, 당해 변이체의 아미노산 서열이 유도되는 전구체 카보닐 하이드롤라제와 비교하여 상이한 단백질분해 활성, 안정성, 기질 특이성, pH 프로파일 및/또는 성능 특성을 갖는 비천연 발생 카보닐 하이드롤라제 변이체이다. 프로테아제 B는 티로신이 위치 +217에서 로이신으로 치환된 BPN의 변이체이고, 이는 1987년 4월 28일자의 유럽 공개특허공보 제303,761 A호 및 1985년 1월 9일자의 유럽 공개특허공보 제130,756 A호에 기재되어 있다.
프로테아제 C
본 발명의 조성물에서 사용하기에 바람직한 프로테아제 효소는 프로테아제 C이다. 프로테아제 C는 위치 27에서 아르기닌이 리신으로 치환되고 위치 104에서 발린이 티로신으로 치환되며 위치 123에서 아스파라긴이 세린으로 치환되고 위치 274에서 트레오닌이 알라닌으로 치환된 바실러스로부터의 알칼리 세린 프로테아제의 변이체이다. 프로테아제 C는 1991년 5월 16일자로 공개된 국제공개공보 제WO 91/06637호에 상응하는 유럽 공개특허공보 제90915958.4호에 기재되어 있다. 특히 프로테아제 C의 유전적으로 개질된 변이체가 본원에 포함되어 있다.
프로테아제 D
본 발명에서 사용하기에 바람직한 프로테아제 효소는 프로테아제 D이다. 프로테아제 D는 1995년 4월 20일자로 공개된 제넨코 인터네셔날(Genencor International)사의 국제공개공보 제WO 95/10615호에 기재된 바실러스 렌투스 서브틸리신으로부터 유래한 카보닐 하이드롤라제 변이체이다.
본 발명의 개질된 폴리아민과 함께 사용하기에 바람직한 추가의 프로테아제 효소는 노보(Novo)사의 알칼라제(ALCALASE??)이다. 또다른 적합한 프로테아제는 바실러스 균주로부터 수득되고 덴마크의 노보 인더스트리즈 아/에스(Novo Industries A/S; 이하 "노보"라 약기한다)가 개발하여 에스퍼라제(ESPERASE??)로서 시판되며, 8 내지 12의 전체 pH 범위에 걸쳐 최대 활성을 갖는다. 당해 효소의 제조방법 및 유사한 효소는 노보의 영국 공개특허공보 제1,243,784호에 기재되어 있다. 다른 적합한 프로테아제에는 노보사의 사비나제(SAVINASE??) 및 네델란드의 인터네셔날 바이오신테틱스 인코포레이티드(International BioSynthetics, Inc.)의 막사타제(MAXATASE??)가 포함된다. 바실러스 종 NCIMB 40338로부터의 높은 pH 프로테아제는 노보의 국제공개공보 제WO 93/18140A호에 기재되어 있다. 프로테아제, 하나 이상의 다른 효소 및 가역적 프로테아제 억제제를 포함하는 효소적 세제는 노보사의 국제공개공보 제WO 92/03529 A호에 기재되어 있다. 다른 바람직한 프로테아제에는 프록터 앤드 갬블(Procter & Gamble)사의 국제공개공보 제WO 95/10591 A호에 기재된 것들이 포함된다. 필요한 경우, 흡수를 감소시키고 가수분해를 증가시키는 프로테아제를 프록터 앤드 갬블의 국제공개공보 제WO 95/07791호에 기재된 바와 같이 입수할 수 있다. 본원에 적합한 세제용 재조합체 트립신 유사 프로테아제는 노보사의 국제공개공보 제WO 94/25583호에 기재되어 있다.
특히 유용한 다른 프로테아제는 더 프록터 앤드 갬블 캄파니(The Procter & Gamble Company)사가 1998년 10월 23일자로 출원한 국제 특허원 제PCT/US98/22588호, 제PCT/US98/22482호 및 제PCT/US98/22486호에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 적합한 프로테아제는 유럽 특허원 제251 446호 및 국제공개공보 제WO 91/06637호에 기재된 프로테아제, 국제공개공보 제WO 91/02792호에 기재된 프로테아제 블랩(BLAP??) 및 국제공개공보 제WO 95/23221호에 기재된 이들의 변이체이다.
또한, 바실러스 종 NCIMB 40338로부터의 높은 pH 프로테아제는 노보사의 국제공개공보 제WO 93/18140 A호에 기재되어 있다. 프로테아제, 하나 이상의 다른 효소 및 가역적 프로테아제 억제제를 포함하는 효소적 세제는 노보사의 국제공개공보 제WO 92/03529 A호에 기재되어 있다. 경우에 따라, 흡수를 감소시키고 가수분해를 증가시키는 프로테아제를 프록터 앤드 갬블사의 국제공개공보 제WO 95/07791호에 기재된 바와 같이 입수할 수 있다. 본원에서 적합한 세제용 재조합체 티로신 유사 프로테아제는 노보사의 국제공개공보 제WO 94/25583호에 기재되어 있다. 다른 적합한 프로테아제는 유니레버(Unilever)사의 유럽 공개특허공보 제516 200호에 기재되어 있다.
본 발명에서 유용한 상업적으로 시판되는 프로테아제는 덴마크의 노보 노르디스트 아/에스사에서 시판하는 에스퍼라제??, 알칼라제(ALCALASE??), 듀라자임(DURAZYM??), 사비나제(SAVINASE??), 에버라제(EVERLASE??) 및 칸나제(KANNASE??), 및 제넨코 인터네셔날(이전에는 네덜란드의 기스트-브로케이데스)사로부터 시판되는 막사타제(MAXATASE??), 막사칼(MAXACAL??), 프로퍼라제(PROPERASE??) 및 막사펨(MAXAPEM??)으로서 시판되고 있다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 프로테아제는 1999년 4월 29일자로 공개된 국제공개공보 제WO 99/20771호에 기재되어 있는 프로테아제 효소이다.
상술된 프로테아제 효소 이외에, 본 발명의 액체 세탁 세제 조성물에서 사용하기에 적합한 다른 효소는 다음에 추가로 기재한다.
다른 효소
프로테아제 효소 이외의 효소가, 표면(예: 텍스타일)으로부터 단백질계, 탄수화물계 또는 트리글리세라이드계 얼룩의 제거를 포함하는 다양한 목적을 위해, 예를 들면, 세탁시의 도피 염료 전이의 방지를 위해 및 직물 수복을 위해 본 발명의 세제 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 효소에는 모든 적합한 기원, 예를 들면, 식물, 동물, 세균, 진균 및 효모 기원의 아밀라제, 리파제, 셀룰라제, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 선택은 최적 pH 활성 및/또는 안정성, 열안정성 및 활성 세제에 대한 안정성, 빌더 등과 같은 인자에 의해 영향을 받는다. 이와 관련하여, 세균 또는 진균 효소, 예를 들면, 세균 아밀라제 및 프로테아제, 및 진균 셀룰라제가 바람직하다.
본원에서 적합한 아밀라제는, 예를 들면, 노보사의 영국 공개특허공보 제1,296,839호에 기재된 α-아밀라제, 인터네셔날 바이오신테틱스 인코포레이티드사의 라피다제(RAPIDASE??) 및 노보사의 터마밀(TERMAMYL??)이 포함된다. 노보사의 펀가밀(FUNGAMYL??)이 특히 유용하다. 안정성, 특히 산화 안정성을 개선시키기 위한 효소의 가공방법은 공지되어 있다[참조: J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11, June 1985, pp 6518-6521 및 노보사의 국제공개공보 제94/02597호(1994년 2월 3일) 및 노보사의 국제공개공보 제95/09909 A호].
본 발명에 유용한 셀룰라제에는 세균성 또는 진균성 셀룰라제 둘 다가 포함된다. 바람직하게는, 이들의 최적 pH는 5 내지 9.5이다. 1984년 3월 6일자로 허여된 바베스고어드(Barbesgoard) 등의 미국 특허 제4,435,307호에는 휴미콜라 인솔렌스(Humicola insolens) 및 휴미콜라 균주 DSM1800으로부터의 적합한 진균성 셀룰라제 또는 에로모나스(Aeromonas) 속에 속하는 셀룰라제 212-생성 진균제 및 해상 연체동물의 간췌장으로부터 추출된 셀룰라제[돌라벨라 오리쿨라 솔랜더(Dolabellar Auricula Solander)]가 기재되어 있다. 적합한 셀룰라제는 또한 영국 특허원 제2,075,028호; 영국 특허원 제2,095,275호 및 독일 특허원 제2,247,832호에 기재되어 있다. 카레자임(CAREZYMER; 노보)이 특히 유용하다. 또한, 노보의 국제공개공보 제WO 91/17243호를 참조한다.
세제용으로 적합한 리파제 효소는 영국 특허원 제1,372,034호에 기재된 슈도모나스 스튜트체리(Pseudomonas stutzeri) ATCC 19.154와 같은 슈도모나스군의 미생물에 의해 생성된 것들이 포함된다. 또한, 1978년 2월 24일자로 공개된 일본 공개특허공보 제(소)53-20487호에 기재된 리파제를 참조한다. 이 리파제는 일본 나고야에 소재하는 아마노 파마슈티칼 캄파니, 리미티드(Amano Pharmaceutical Co. Ltd.)에 의해 상표명 리파제 P "아마노"로 시판되고, 이후 "아마노-P"로서 언급한다. 다른 적합한 상업적인 리파제에는 아마노-CES, 리파제 엑스 크로모박터 비스코슘(Chromobacter viscosum), 예를 들어, 일본 다카타 소재의 도요 조조 캄파니(Toyo Jozo Co.)로부터 시판되는 크로모박터 비스코슘 변종 리폴리티쿰 NRRLB 3673; 및 유.에스. 바이오케미칼 코포레이션(U.S. Biochemical Corp.; 미국) 및 디소인쓰 캄파니(Disoynth Co.; 네덜란드)로부터의 크로모박터 비스코슘 리파제 및 리파제 엑스 슈도모나스 글라디올리(Pseudomonas gladioli)가 포함된다. 휴미콜라 라뉘기노사(Humicola lanuginosa)로부터 유도되고 노보사로부터 시판되는 리폴라제(LIPOLASER) 효소(참조: 유럽 공개특허공보 제341,947호)가 본원에서 사용하기에 바람직한 리파제이다. 퍼옥시다제 효소에 대해 안정화된 리파제 및 아밀라제 변이체는 노보사의 국제공개공보 제WO 94/14951 A호에 기재되어 있다. 또한, 국제공개공보 제WO 92/05249호 및 RD 94359044호를 참조한다.
본원에서 사용하기에 적합한 큐티나제 효소는 제넨코사의 국제공개공보 제WO 88/09367 A호에 기재되어 있다.
퍼옥시다제 효소는 "용액 표백"용으로 또는 세척 공정 동안 기질로부터 제거된 염료 또는 안료가 세척액 중의 다른 기질로 이전되는 것을 방지하기 위해 산소 공급원, 예를 들어, 과탄산염, 과붕산염, 과산화수소 등과 배합하여 사용된다. 공지된 퍼옥시다제에는 서양 고추냉이 퍼옥시다제, 리그니나제, 및 클로로- 및 브로모-퍼옥시다제와 같은 할로퍼옥시다제가 포함된다. 퍼옥시다제 함유 세제 조성물은, 예를 들어, 노보사의 1989년 10월 19일자 국제공개공보 제WO 89/099813 A호 및 노보사의 국제공개공보 제WO 89/09813 A호에 기재되어 있다.
광범위한 효소 물질 및 이들을 합성 세제 조성물에 도입하기 위한 수단은 또한 제넨코 인터네셔날사의 국제공개공보 제WO 93/07263 A호 및 국제공개공보 제WO 93/07260 A호, 노보사의 국제공개공보 제WO 89/08694 A호 및 1971년 1월 5일자로 허여된 멕카티(McCarty) 등의 미국 특허 제3,553,139호에 기재되어 있다. 당해 효소는 1978년 7월 18일자로 허여된 플레이스(Place) 등의 미국 특허 제4,101,457호 및 1985년 3월 26일자로 허여된 휴지스(Huges)의 미국 특허 제4,507,219호에 추가로 기재되어 있다. 액체 세제 제형에 유용한 효소 물질, 및 이러한 제형으로의 이들의 도입은 1981년 4월 14일자로 허여된 호라(Hora) 등의 미국 특허 제4,261,868호에 기재되어 있다. 본원에서 사용하기 위한 효소는 각종 기술로 안정화시킬 수 있다. 효소 안정화 기술은 1971년 8월 17일자로 허여된 깃지(Gedge) 등의 미국 특허 제3,600,319호, 및 1986년 10월 29일자로 공개된 베네가스(Venegas)의 유럽 공개특허공보 제0 199 405호와 공개특허공보 제200,586호에 기재되고 예시되어 있다. 효소 안정화 시스템은 또한 예를 들면 미국 특허 제3,519,570호에 기재되어 있다. 프로테아제, 크실라나제 및 셀룰라제를 제공하는 유용한 바실러스 종 AC13은 노보사의 국제공개공보 제WO 94/01532 A호에 기재되어 있다.
효소 안정화 시스템
이로써 제한되는 것은 아니지만, 본원에서 효소 함유 액체 조성물은 효소 안정화 시스템 약 0.001 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 8중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 6중량%를 포함할 수 있다. 효소 안정화 시스템은 세제 효소와 상용성인 모든 안정화 시스템일 수 있다. 이러한 시스템은 본래 다른 제형화 활성제에 의해 제공되거나, 세제 준비 효소의 제형업자 또는 제조업자가 별도로 첨가할 수 있다. 이러한 안정화 시스템은, 예를 들면, 칼슘 이온, 붕산, 프로필렌 글리콜, 단쇄 카복실산, 보론산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 세제 조성물의 유형 및 물리적 형태에 따라 상이한 안정화 문제를 해소하도록 고안된다.
한 가지 안정화 방법은 칼슘 및/또는 마그네슘 이온을 효소에 제공하는 가공 조성물에 이러한 칼슘 및/또는 마그네슘 이온의 수용성 공급원을 사용하는 것이다. 칼슘 이온이 일반적으로 마그네슘 이온보다 더욱 효과적이고, 양이온의 한 가지 유형만이 사용되는 경우에 본원에서 바람직하다. 전형적인 세제 조성물, 특히 액체는, 도입된 효소의 다중성, 유형 및 농도를 포함하는 인자에 따라 달라질 수 있지만, 최종 세제 조성물 L당 칼슘 이온 약 1 내지 약 30mmol, 바람직하게는 약 2 내지 약 20mmol, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 12mmol을 포함할 것이다. 바람직하게는, 수용성 칼슘 또는 마그네슘 염, 예를 들면, 염화칼슘, 수산화칼슘, 칼슘 포르메이트, 칼슘 말레이트, 칼슘 말레에이트, 수산화칼슘 및 칼슘 아세테이트가 사용되며, 보다 일반적으로는 예시된 칼슘 염에 상응하는 황산칼슘 또는 마그네슘 염을 사용할 수 있다. 예를 들면, 특정 유형의 계면활성제의 그리스 절단 작용을 촉진시키기 위해서는 칼슘 및/또는 마그네슘의 증가된 농도가 물론 유용할 수 있다.
또다른 안정화 방법은 1985년 8월 27일자로 허여된 세버슨(Severson)의 미국 특허 제4,537,706호에 기재되어 있는 보레이트 화합물을 사용하는 것이다. 사용되는 경우, 보레이트 안정화제는 당해 조성물의 10중량% 이하의 수준으로 존재할 수 있고, 보다 전형적으로는 보락스 또는 오르토보레이트와 같은 붕산 또는 다른 보레이트 화합물 약 3중량% 이하의 수준이 액체 세제에 사용하기에 적합하다. 치환된 붕산, 예를 들면, 페닐보론산, 부탄보론산, p-브로모페닐보론산 등이 붕산 대신에 사용될 수 있으며, 세제 조성물 중의 전체 붕소의 수준 감소가 이러한 치환된 붕소 유도체의 사용을 통해 가능할 수 있다.
특정한 세정 조성물의 안정화 시스템은, 특히 알칼리 조건하에 효소의 공격 및 효소의 불활성화로부터 다수의 물 공급물에 존재하는 염소 표백제를 보호하기 위해 첨가되는 염소 표백 스캐빈저 0 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 6중량%를 추가로 포함할 수 있다. 수 중의 염소 수준은 소량, 전형적으로 약 0.5 내지 약 1.75ppm일 수 있지만, 예를 들면, 직물 세척 동안 효소와 접촉하는 물의 전체 용적 중의 이용가능한 염소는 비교적 다량일 수 있으며, 따라서 사용시 염소에 대한 효소 안정성이 종종 문제가 된다. 염소 표백제와 반응 가능성이 있는 과붕산염 또는 과탄산염은 안정화 시스템과는 별도로 계산된 양으로 본 발명의 특정 조성물에 존재할 수 있기 때문에, 염소에 대한 추가의 안정화제의 사용은 대부분 일반적으로 필수적이지 않으며, 그럼에도 불구하고 이들의 사용으로부터 개선된 결과가 수득될 수 있다. 적합한 염소 스캐빈저 음이온은 널리 공지되어 있고 용이하게 입수할 수 있으며, 사용되는 경우, 설파이트, 비설파이트, 티오설파이트, 티오설페이트, 요오다이드 등과 함께 암모늄 양이온을 함유하는 염일 수 있다. 또한, 산화방지제(예: 카바메이트, 아스코르베이트 등), 유기 아민(예: 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 이의 알칼리 금속 염, 모노에탄올아민(MEA)) 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 상이한 효소가 최대의 상용성을 가지도록 특정한 효소 억제 시스템을 도입할 수 있다. 다른 통상적인 스캐빈저, 예를 들면, 비설페이트, 니트레이트, 클로라이드, 과산화수소 공급원(예: 과붕산나트륨 4수화물, 과붕산나트륨 1수화물 및 과붕산나트륨) 뿐만 아니라 포스페이트, 축합 포스페이트, 아세테이트, 벤조에이트, 시트레이트, 포르메이트, 락테이트, 말레이트, 타르트레이트, 살리실레이트 등 및 이들의 혼합물을 경우에 따라 사용할 수 있다. 일반적으로, 염소 스캐빈저 작용은 보다 잘 인식된 작용하에 별도로 포함된 성분(예: 과산화수소 공급원)에 의해 실시될 수 있기 때문에, 목적하는 범위로 기능하는 화합물의 성능이 본 발명의 효소 함유 양태로부터 부재하지 않는 한, 반드시 별도의 염소 스캐빈저를 첨가할 필요는 없으며, 당해 스캐빈저는 최적의 결과를 위해서만 첨가된다. 더욱이, 제형업자는, 사용되는 경우, 제형화함에 있어서 다른 반응성 성분과 대부분 비상용성일 수 있는 임의의 효소 스캐빈저 또는 안정화제의 사용을 회피함에 있어서 화학자의 통상의 지식을 숙지할 것이다. 암모늄 염의 사용과 관련하여, 이러한 염은 세제 조성물과 단순히 혼합할 수 있지만, 저장 동안 물을 흡수하고/하거나 암모니아를 방출시키는 것으로 판명된다. 따라서, 존재하는 경우, 이러한 물질은 바람직하게는 1987년 3월 24일자로 허여된 바긴스키(Baginski) 등의 미국 특허 제4,652,392호에 기재된 바와 같이 입자 속에서 보호된다.
빌더
본 발명의 세탁 세제 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 세제 빌더 또는 빌더 시스템을 포함한다. 존재하는 경우, 당해 조성물은 전형적으로 세제 빌더 약 1 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량%를 포함할 것이다.
빌더의 수준은 당해 조성물의 최종 용도 및 이의 목적하는 물리적 수준에 따라서 광범위하게 가변적이다. 존재하는 경우, 당해 조성물은 전형적으로 약 1% 이상의 빌더를 포함할 것이다. 제형은 전형적으로 세제 빌더 약 5 내지 약 50중량%, 보다 전형적으로 약 5 내지 약 30중량%를 포함한다. 과립 제형은 전형적으로 세제 빌더 약 10 내지 약 80중량%, 보다 전형적으로 약 15 내지 약 50중량%를 포함한다. 그러나, 보다 낮거나 보다 높은 수준의 빌더가 배제된다는 것은 아니다.
무기 또는 P-함유 세제 빌더의 예로는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 폴리포스페이트(예: 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트 및 유리질 중합체성 메타-포스페이트)의 알칼리 금속, 암모늄 및 알칸올암모늄 염, 포스포네이트, 피트산, 실리케이트, 카보네이트(예: 비카보네이트 및 세스퀴카보네이트), 설페이트 및 알루미노실리케이트가 포함된다. 그러나, 비-포스페이트 빌더가 몇몇 영역에서 요구된다. 중요하게는, 본 발명의 이러한 조성물은 놀랍게도 시트레이트와 같은 소위 "약한" 빌더(포스페이트와 비교하여)의 존재하에 또는 제올라이트 또는 층상 실리케이트 빌더를 발생시킬 수 있는 "언더빌트" 상황에서도 잘 작용한다.
실리케이트 빌더의 예로는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 SiO2:Na2O 비가 1.6:1 내지 3.2:1인 것들 및 층상 실리케이트, 예를 들어, 1987년 5월 12일자로 허여된 에이치. 피. 리크(H. P. Rieck)의 허여된 미국 특허 제4,664,839호에 기재된 층상 규산나트륨이 있다. NaSKS-6은 훽스트(Hoechst)에 의해 시판중인 결정성 층상 실리케이트의 상표명이다(통상 "SKS-6"로 약칭된다). 제올라이트 빌더와는 달리, Na SKS-6 실리케이트 빌더는 알루미늄을 함유하지 않는다. NaSKS-6은 층상 실리케이트의 δ-Na2SiO5 형태를 갖는다. 이는 독일 공개특허공보 제3,417,649호 및 독일 공개특허공보 제3,742,043호에 기재된 것과 같은 방법으로 제조될 수 있다. SKS-6은 본원에서 사용하기에 매우 바람직한 층상 실리케이트이지만, 기타 이러한 층상 실리케이트, 예를 들어, 화학식 NaMSixO2x+1·yH2O[여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4, 바람직하게는 2이며, y는 0 내지 20, 바람직하게는 0이다]의 것들도 본원에서 사용될 수 있다. 훽스트로부터의 각종 기타 층상 실리케이트에는 α, β 및 γ 형태로서의 NaSKS-5, NaSKS-7 및 NaSKS-11이 있다. 상기한 바와 같이, δ-Na2SiO5(NaSKS-6 형태)가 본원에 사용하기에 가장 바람직하다. 규산마그네슘과 같은 기타 실리케이트가 또한 사용될 수 있으며, 이는 과립 제형에서 크리스페닝제로서, 산소 표백제용 안정화제로서 및 거품 조절 시스템의 성분으로서 작용할 수 있다.
카보네이트 빌더의 예로는 1973년 11월 15일자로 공개된 독일 공개특허공보 제2,321,001호에 기재된 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 카보네이트가 있다.
알루미노실리케이트 빌더가 본 발명에서 유용하다. 알루미노실리케이트 빌더는 가장 최근에 시판되는 중액 과립 세제 조성물에서 매우 중요하고, 또한 액체 세제 제형에서 중요한 빌더 성분일 수 있다. 알루미노실리케이트 빌더는 화학식 [Mz(zAlO2)y]·xH2O의 빌더(여기서, z 및 y는 6 이상의 정수이고, z 대 y의 몰 비는 1.0 내지 약 0.5의 범위이며, x는 약 15 내지 약 264의 정수이다)를 포함한다.
유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 시판되고 있다. 이러한 알루미노실리케이트는 구조상 결정성이거나 무정형일 수 있고, 천연 발생 알루미노실리케이트이거나 합성적으로 유도될 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질을 제조하는 방법은 1976년 10월 12일자로 허여된 크룸멜(Krummel) 등의 미국 특허 제3,985,669호에 기재되어 있다. 본원에서 유용한 바람직한 합성 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 MAP 및 제올라이트 X라는 명칭으로 시판되고 있다. 특히 바람직한 양태에서, 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 화학식 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O의 물질(여기서, x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다)이다. 이 물질은 제올라이트 A로서 공지되어 있다. 탈수된 제올라이트(x는 0 내지 10이다)도 또한 본원에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트의 평균 입자 직경은 약 0.1 내지 10㎛이다.
본 발명의 목적에 적합한 유기 세제 빌더는 다양한 종류의 폴리카보네이트 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, "폴리카복실레이트"는 복수의 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 3개 이상의 카복실레이트를 갖는 화합물을 의미한다. 폴리카복실레이트 빌더는 일반적으로 산 형태로 조성물에 첨가될 수 있지만, 중화된 염 형태로 첨가될 수도 있다. 염 형태로 사용될 경우, 나트륨, 칼륨 및 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 알칸올암모늄 염이 바람직하다.
다양한 부류의 유용한 물질이 폴리카보네이트 빌더 내에 포함된다. 한 가지 중요한 부류의 폴리카보네이트 빌더는, 1964년 4월 7일자로 허여된 버그(Berg)의 미국 특허 제3,128,287호 및 1972년 1월 18일자로 허여된 램버티(Lamberti) 등의 미국 특허 제3,635,830호에 기재된 바와 같이, 옥시디석시네이트를 포함하여 에테르 폴리카복실레이트를 포함한다. 1987년 5월 5일자로 허여된 부시(Bush) 등의 미국 특허 제4,663,071호의 "TMS/TDS" 빌더를 또한 참조한다. 적합한 에테르 폴리카복실레이트는 또한 사이클릭 화합물, 특히 1975년 12월 2일자로 허여된 랍코(Rapko)의 미국 특허 제3,923,679호, 1979년 6월 19일자로 허여된 크루치필드(Crutchfield) 등의 미국 특허 제4,158,635호, 1978년 10월 17일자로 허여된 크루치필드 등의 미국 특허 제4,120,874호 및 1978년 7월 25일자로 허여된 크루치필드 등의 미국 특허 제4,102,903호에 기재된 것과 같은 지환족 화합물을 포함한다.
기타 유용한 세제 빌더는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르와의 공중합체, 1,3,5-트리하이드록시 벤젠-2,4,6-트리설폰산 및 카복시메틸옥시석신산, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산과 같은 폴리아세트산의 각종 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염 뿐만 아니라 멜리트산, 석신산, 옥시디석신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시석신과 같은 폴리카복실레이트 및 이들의 가용성 염을 포함한다.
시트레이트 빌더, 예를 들어, 시트르산 및 이의 가용성 염(특히, 나트륨 염)은 재생가능한 공급원 및 이들의 생물분해성으로부터의 이들의 유용성으로 인해 중액 액체 세제 제형용으로 특히 중요한 폴리카복실레이트 빌더이다. 시트레이트는 또한 과립형 조성물에, 특히 제올라이트 및/또는 층상 실리케이트 빌더와 배합하여 사용될 수 있다. 옥시디석시네이트는 또한 상기한 조성물 및 배합물에 특히 유용하다.
3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 1986년 1월 28일자로 허여된 부시의 미국 특허 제4,566,984호에 기재된 관련 화합물이 또한 본 발명의 세제 조성물에 적합하다. 유용한 석신산 빌더는 C5-C20 알킬 및 알케닐 석신산 및 이의 염을 포함한다. 이러한 종류의 특히 바람직한 화합물은 도데세닐석신산이다. 석시네이트 빌더의 특정 예에는 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트, 팔미틸석시네이트, 2-도데세닐석시네이트(바람직함), 2-펜타데세닐석시네이트 등이 포함된다. 라우릴석시네이트가 이러한 그룹 중의 바람직한 빌더이고, 1986년 11월 5일자로 공개된 유럽 공개특허공보 제86200690.5호/제0,200,263호에 기재되어 있다.
기타 적합한 폴리카복실레이트는 1979년 3월 13일자로 허여된 크루치필드 등의 미국 특허 제4,144,226호 및 1967년 3월 7일자로 허여된 딜(Diehl)의 미국 특허 제3,308,067호에 기재되어 있다. 또한, 딜의 미국 특허 제3,723,322호를 참조한다.
지방산, 예를 들어, C12-C18 모노카복실산은 또한 조성물에 단독으로 또는 상기한 빌더, 특히 시트레이트 및/또는 석시네이트 빌더와의 배합물로서 도입되어 추가의 빌더 활성을 제공할 수 있다. 이러한 지방산의 사용은 일반적으로 제조업자가 고려해야만 하는 거품을 감소시킨다.
인계 빌더를 사용할 수 있는 경우 및 특히 손세탁 작업용으로 사용되는 바의 제형에서, 익히 공지된 나트륨 트리폴리포스페이트, 피로인산나트륨 및 나트륨 오르토포스페이트와 같은 각종 알칼리 금속 포스페이트가 사용될 수 있다. 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스포네이트 및 기타 공지된 포스포네이트와 같은 포스포네이트 빌더(참조: 미국 특허 제3,159,581호, 제3,213,030호, 제3,422,021호, 제3,400,148호 및 제3,422,137호)가 또한 사용될 수 있다.
분산제
본 발명의 표백 안정한 분산제와 임의로 배합될 수 있는 기타 적합한 폴리알킬렌이민 분산제에 대한 설명은, 본원에 참조로 인용된 1986년 7월 1일자로 허여된 반더 미어(Vander Meer)의 미국 특허 제4,597,898호, 1984년 6월 27일자로 공개된 오(Oh) 및 고셀린크(Gosselink)의 유럽 공개특허공보 제111,965호; 1984년 6월 27일자로 공개된 고셀린크의 유럽 공개특허공보 제111,984호; 1984년 7월 4일자로 공개된 고셀린크의 유럽 공개특허공보 제112,592호; 1985년 10월 22일자로 허여된 코너(Connor)의 미국 특허 제4,548,744호 및 1996년 10월 15일자로 허여된 왓트슨(Watson) 등의 미국 특허 제5,565,145호에서 발견할 수 있다. 그러나, 적합한 점토/오물 분산제 또는 재침착방지제가 본 발명의 세탁 조성물에 사용될 수 있다.
또한, 중합체성 폴리카복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중합체성 분산제가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 중합체성 폴리카복실레이트 물질은 적합한 불포화 단량체를 바람직하게는 이들의 산 형태로 중합시키거나 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합되어 적합한 중합체성 폴리카복실레이트를 형성할 수 있는 불포화 단량체성 산은 아크릴산, 말레산(또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산을 포함한다. 비닐메틸 에테르, 스티렌, 에틸렌 등과 같은 카복실레이트 라디칼을 함유하지 않는 본원의 중합체성 폴리카복실레이트 또는 단량체성 단편 속의 존재는, 상기한 단편이 약 40중량% 이상을 구성하지 않는 한 적합하다.
특히 적합한 중합체성 폴리카복실레이트는 아크릴산으로부터 유도될 수 있다. 본원에 유용한 이러한 아크릴산계 중합체는 중합된 아크릴산의 수용성 염이다. 산 형태의 상기한 중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 약 4,000 내지 7,000, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 5,000이다. 이러한 아크릴산 중합체의 수용성 염은, 예를 들어, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함할 수 있다. 이러한 형태의 가용성 중합체는 공지된 물질이다. 세제 조성물에 이러한 형태의 폴리아크릴레이트의 사용은, 예를 들어, 1967년 3월 7일자로 허여된 딜의 미국 특허 제3,308,067호에 기재되어 있다.
아크릴산/말레산계 공중합체는 또한 분산제/재침착 방지제의 바람직한 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 물질은 아크릴산과 말레산의 공중합체의 수용성 염을 포함한다. 산 형태의 이러한 공중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 75,000, 더욱 바람직하게는 약 7,000 내지 65,000이다. 상기한 공중합체 중의 아크릴레이트 대 말레에이트 단편의 비는 일반적으로 약 30:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 10:1 내지 2:1이다. 상기한 아크릴산/말레산 공중합체의 수용성 염은, 예를 들어, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함할 수 있다. 이러한 형태의 가용성 아크릴레이트/말레에이트 공중합체는 또한 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함하는 상기 중합체를 기재하는 1982년 12월 15일자로 공개된 유럽 공개특허공보 제66915호 뿐만 아니라 1986년 9월 3일자로 공개된 유럽 공개특허공보 제193,360호에 기재되어 있는 공지 물질이다. 또한, 기타 유용한 분산제는 말레산/아크릴산/비닐 알콜 삼원공중합체를 포함한다. 예를 들어, 아크릴산/말레산/비닐 알콜(45/45/10) 삼원공중합체를 포함하는 상기한 물질은 또한 유럽 공개특허공보 제193,360호에 기재되어 있다.
포함될 수 있는 또다른 중합체성 물질은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. PEG는 분산제 성능을 나타낼 뿐만 아니라 점토 오물 제거-재침착 방지제로서 작용할 수 있다. 이러한 목적에 통상적인 분자량 범위는 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000, 더 바람직하게는 약 1,500 내지 약 10,000이다.
폴리아스파르테이트 및 폴리글루타메이트 분산제가 또한, 특히 제올라이트 빌더와 함께 사용될 수 있다. 폴리아스파테이트와 같은 분산제의 (평균)분자량은 바람직하게는 약 10,000이다.
오물 이형제
본 발명에 따르는 조성물은 임의로 하나 이상의 오물 이형제를 포함할 수 있다. 사용될 경우, 오물 이형제는 일반적으로 조성물의 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3중량%를 구성한다. 중합체성 오물 이형제는 소수성 섬유의 표면을 친수성화하는, 폴리에스테르 및 나일론과 같은 친수성 단편과, 소수성 섬유에 부착하여 세탁 주기의 완료를 통해 위에 부착된 상태로 존재함으로써 친수성 단편에 대한 앵커로서 작용하는 소수성 단편을 가짐을 특징으로 한다. 이는, 오물 이형제로 처리한 후에 발생하는 얼룩이 이후의 세척 공정에서 보다 쉽게 세정되도록 할 수 있다.
모두 본원에서 참조로 인용된 다음과 같은 문헌이 본 발명에서 사용하기에 적합한 오물 이형 중합체를 기재한다: 1998년 12월 1일자로 허여된 고셀린크(Grosselink) 등의 미국 특허 제5,843,878호, 1998년 11월 10일자로 허여된 로르바우트 등의 미국 특허 제5,834,412호, 1998년 3월 17일자로 허여된 로르바우트의 미국 특허 제5,728,671호, 1997년 11월 25일자로 허여된 고셀린크 등의 미국 특허 제5,691,298호, 1997년 2월 4일자로 허여된 팬(Pan) 등의 미국 특허 제5,599,782호, 1995년 5월 16일자로 허여된 고셀린크 등의 미국 특허 제5,415,807호, 1993년 1월 26일자로 허여된 모랄(Morrall) 등의 미국 특허 제5,182,043호, 1990년 9월 11일자로 허여된 고셀린크 등의 미국 특허 제4,956,447호, 1990년 12월 11일자로 허여된 말도나도(Maldonado) 등의 미국 특허 제4,976,879호, 1990년 11월 6일자로 허여된 샤이벨(Scheibel) 등의 미국 특허 제4,968,451호, 1990년 5월 15일자로 허여된 보르셔 시니어(Borcher, Sr.) 등의 미국 특허 제4,925,577호, 1989년 8월 29일자로 허여된 고셀린크의 미국 특허 제4,861,512호, 1989년 10월 31일자로 허여된 말도나도 등의 미국 특허 제4,877,896호, 1987년 10월 27일자로 허여된 고셀린크 등의 미국 특허 제4,771,730호, 1987년 12월 8일자로 허여된 고셀린크 등의 미국 특허 제711,730호, 1988년 1월 26일자로 허여된 고셀린크의 미국 특허 제4,721,580호, 1976년 12월 28일자로 허여된 니콜(Nicol) 등의 미국 특허 제4,000,093호, 1976년 5월 25일자로 허여된 헤이스(Hayes)의 미국 특허 제3,959,230호, 1975년 7월 8일자로 허여된 바사두르(Basadur)의 미국 특허 제3,893,929호 및 1987년 4월 22일자로 공개된 쿠드(Kud) 등의 유럽 공개특허공보 제0 219 048호.
또한, 적합한 오물 이형제는 모두 본원에서 참조로 인용된 보일랜드(Voilland) 등의 미국 특허 제4,201,824호, 라가세(Lagasse) 등의 미국 특허 제4,240,918호, 퉁(Tung) 등의 미국 특허 제4,525,524호, 룹퍼트(Ruppert) 등의 미국 특허 제4,579,681호, 미국 특허 제4,220,918호, 미국 특허 제4,787,989호, 롱 프랑 케미(Rhone-Poulenc Chemie)의 유럽 공개특허공보 제279,134 A호; 바스프(BASF)의 유럽 공개특허공보 제457,205 A호(1991) 및 1974년 유니레버 엔. 파우.(Unilever N. V.)의 독일 공개특허공보 제2,335,044호에 기재되어 있다.
사용 방법
본 발명은 또한,A) 다음 화학식 I의 소수성으로 개질된 폴리아민 약 0.01중량%,
B) i) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 0 내지 100중량%,ii) 하나 이상의 비이온성 계면활성제 0 내지 100중량%,iii) 임의로 하나 이상의 양이온성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량%,iv) 임의로 하나 이상의 쯔비터이온성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량%,v) 임의로 하나 이상의 양쪽성 계면활성제 0.1 내지 약 80중량% 및vi) 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 계면활성제 시스템 약 0.01중량% 및
C) 잔여량의 담체와 보조제 성분을 포함하는 세탁 세제 조성물 0.01중량% 이상을 함유하는 수용액으로 세정이 필요한 직물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 직물, 바람직하게는 의복으로부터 소수성 오물, 특히 신체 오일, 땀 및 기타 신체 오물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R은 C5-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 또는 이들의 혼합물이고,
R1은 화학식 -(R2O)X-R3의 알킬렌옥시 단위[여기서, R2는 C2-C4 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 또는 이들의 혼합물이고, 하나 이상의 R3은 음이온성 단위이고 나머지 R3은 수소, C1-C22 알킬, C7-C22 알킬렌아릴, 음이온성 단위 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, x는 약 15 내지 약 30이다]이며,
Q는 C8-C30 직쇄 또는 측쇄 알킬, C6-C30 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C7-C30 알킬렌아릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 소수성 4급화 단위이고,
X는 전기적 중성을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 음이온이며,
n은 0 내지 4이다.
바람직하게는, 수용액은 상기 세탁 세제 조성물 약 0.01중량%(100ppm) 이상, 바람직하게는 약 1중량%(1000ppm) 이상을 포함한다.
본 발명의 조성물은 제형업자가 선택한 임의의 방법으로 적절히 제조할 수 있으며, 이의 비제한적인 예는, 각각 본원에서 참조로서 인용되는, 1997년 11월 11일자로 허여된 나사노(Nassano) 등의 미국 특허 제5,691,297호, 1996년 11월 12일자로 허여된 웰치(Welch) 등의 미국 특허 제5,574,005호, 1996년 10월 29일자로 허여된 딘니웰(Dinniwell) 등의 미국 특허 제5,569,645호, 1996년 10월 15일자로 허여된 델 그레코(Del Greco) 등의 미국 특허 제5,565,422호, 1996년 5월 14일자로 허여된 카페시(Capeci) 등의 미국 특허 제5,516,448호, 1996년 2월 6일자로 허여된 카페시 등의 미국 특허 제5,489,392호 및 1996년 1월 23일자로 허여된 카페시 등의 미국 특허 제5,486,303호에 기재되어 있다.
실시예 1
에톡실화 (E20) 비스(헥사메틸렌)트리아민(약 90%로 황화됨) 트리벤질 4급 암모늄 브로마이드의 합성
NH당 평균 E20으로 비스(헥사메틸렌)트리아민의 에톡실화 - 당해 에톡실화는 온도 측정과 조절, 압력 측정, 진공 및 불활성 기체 퍼징, 샘플링 및 액체로서 에틸렌 옥사이드의 도입용으로 장착된 2갤론 교반 스테인레스 강 오토클레이브에서 수행한다. 약 20lb 전체 실린더의 에틸렌 옥사이드(ARC)는, 당해 실린더의 중량 변화를 모니터링할 수 있도록 계량기 위에 배치된 실린더와 함께 에틸렌 옥사이드를 오토클레이브에 펌프에 의해 액체로서 전달하도록 설정한다.
비스(헥사메틸렌)트리아민(BHMT) 362g[분자량 215, 알드리히(Aldrich), 1.68mol, 질소 5.04mol, 에톡실화가능한 (NH) 부위 8.4mol]을 오토클레이브에 가한다. 이어서, 오토클레이브를 밀봉하고, 공기를 퍼징한다(진공을 -28"Hg까지 적용한 다음 질소로 250psia까지 가압하고, 대기압으로 배출시킴). 오토클레이브 내용물을 진공을 적용하면서 80℃로 가열시킨다. 약 1시간 후, 오토클레이브를 약 105℃로 냉각시키면서, 오토클레이브에 질소를 약 250psia까지 충전시킨다. 이어서, 오토클레이브 압력, 온도 및 에틸렌 옥사이드 유속을 세밀하게 모니터링하면서, 에틸렌 옥사이드를 오토클레이브에 시간경과에 따라 점증적으로 첨가한다. 에틸렌 옥사이드 펌프를 차단하고, 냉각을 적용하여 임의의 반응 발열을 일으키는 모든 온도 증가를 제한한다. 당해 온도를 100 내지 110℃로 유지시키고, 전체 압력은 반응 과정에 걸쳐 점진적으로 증가시킨다. 에틸렌 옥사이드 총 370g(8.4mol)이 오토클레이브에 충전된 후, 당해 온도를 110℃로 증가시키고, 오토클레이브를 2시간 동안 추가로 교반시킨다. 이 때, 진공을 적용하여 모든 잔류하는 미반응 에틸렌 옥사이드를 제거한다.
이어서, 진공을 연속적으로 적용하고, 메탄올 용액 중의 25% 나트륨 메톡사이드 181.5g(0.84mol, 에톡실화가능한 부위의 작용을 기초로 하여 10% 촉매 적하를 달성하기 위해)을 도입하면서 오토클레이브를 약 50℃로 냉각시킨다. 메톡사이드 용액을 오토클레이브로부터 진공하에 제거하고, 이어서 오토클레이브 온도 조절기 설정을 100℃로 증가시킨다. 특정한 장치를 사용하여 진탕기에 의해 소비된 전력을 모니터링한다. 진탕기 전력은 온도 및 압력과 함께 모니터링한다. 진탕기 전력 및 온도 값은 메탄올이 오토클레이브로부터 제거됨에 따라 점진적으로 증가하며, 당해 혼합물의 점도가 증가하여 약 1.5시간 이내에 안정화되며, 이는 대부분의 메탄올이 제거되었음을 나타낸다. 당해 혼합물을 추가로 가열하고, 30분 동안 진공하에 추가로 진탕시킨다.
진공을 해제하고, 질소를 250psia까지 충전시킨 다음 주위 압력으로 배출시키면서 오토클레이브를 105℃로 냉각시킨다. 오토클레이브에 질소를 200psia까지 충전시킨다. 에틸렌 옥사이드를 전과 같이 오토클레이브에 점진적으로 다시 첨가하는데, 이때 온도를 100 내지 110℃로 유지하여 반응 발열에 기인하는 임의의 온도 증가를 제한하면서 오토클레이브 압력, 온도 및 에틸렌 옥사이드 유속을 모니터링한다. 에틸렌 옥사이드 4180g(95mol, BHMT 상의 에톡실화가능한 부위 mol당 에틸렌 옥사이드 전체 20mol을 생성시킴)을 첨가한 후, 온도를 110℃로 증가시키고, 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반한다.
이어서, 반응 혼합물을 질소로 퍼징된 22L 3구 환저 플라스크에 수집한다. 강알칼리성 촉매는 가열(100℃)하여 기계적으로 교반하면서 메탄설폰산 80.7g(0.84mol)을 서서히 첨가하여 중화시킨다. 이어서, 반응 혼합물로부터 잔류 에틸렌 옥사이드를 제거하고, 반응 혼합물을 120℃로 1시간 동안 진탕시키고 가열하면서 불활성 기체(아르곤 또는 질소)를 기체 분산 프릿을 통해 혼합물에 살포하여 탈취시킨다. 최종 반응 생성물을 약간 냉각시키고, 질소로 퍼징한 유리질 용기에 저장한다.
90mol%(중합체 mol당 N 3mol)로 BHMT E20의 4급화 - BHMT EO20(522.8g, 0.333mol N, 98% 활성, 분자량 4615)를 아르곤 유입구, 응축기, 부가 깔때기, 온도계, 기계적 교반기 및 아르곤 배출구(버블러에 연결됨)가 장착된 1000ml 들이 3구 환저 플라스크에 아르곤하에 첨가한다. 당해 물질을 용융될 때까지 교반하면서 80℃로 가열시킨다. 이어서, 벤질 브로마이드(61.6g, 0.36mol, 알드리히, 분자량 171.04)를 부가 깔때기를 사용하여 10분에 걸쳐 용융된 BHMT EO20에 서서히 첨가한다. 반응은 6시간 동안 80℃에서 교반시킨 후에 완결된다. 반응 혼합물을 물 500g에 용해시키고, 1N NaOH를 사용하여 pH를 7 이상으로 조절한 다음, 저장용 플라스틱 용기로 옮긴다.
90%로 BHMT E20의 설페이트화 - 아르곤하에 4급화 단계로부터의 반응 혼합물을 빙욕(BHMT E20, 90+ mol% 4급화, 0.59mol OH)을 사용하여 5℃로 냉각시킨다. 클로로설폰산(72g, 0.61mol, 99%, 분자량 116.52)을 부가 깔때기를 사용하여 서서히 가한다. 반응 혼합물의 온도는 10℃를 초과하지 않도록 한다. 빙욕을 제거하고, 반응물을 실온으로 상승시킨다. 6시간 후, 반응이 완결된다. 반응물을 다시 5℃로 냉각시키고, 나트륨 메톡사이드(264g, 1.22mol, 알드리히, 메탄올 중의 25%, 분자량 54.02)를 신속히 교반한 혼합물에 서서히 첨가한다. 반응 혼합물의 온도는 10℃를 초과하지 않도록 한다. 반응 혼합물을 1구 환저 플라스크로 옮긴다. 정제수(1300ml)를 반응 혼합물에 가하고, 메틸렌 클로라이드, 메탄올 및 약간의 물을 50℃에서 회전 증발기로 제거한다. 투명한 담황색 용액을 저장용 병에 옮긴다. 최종 생성물의 pH를 조사하고, 필요에 따라 1N NaOH 또는 1N HCl을 사용하여 약 9로 조절한다.
다음은 본 발명에 따르는 조성물의 비제한적인 예이다.
중량%
성분 2 3 4 5
C14-C15 알킬 E1.0 설페이트 22.5 22.5 22.5 22.5
직쇄 알킬 벤젤 설포네이트 3.0 3.0 3.0 3.0
C10 아미도프로필 DMA 1.5 1.5 1.5 1.5
C12-C14 알킬 E7.0 3.0 3.0 3.0 3.0
시트르산 2.5 2.5 2.5 2.5
C12-C18 알킬 지방산 3.5 3.5 3.5 3.5
평지씨 지방산 5.0 5.0 5.0 5.0
프로테아제 0.8 1.57 1.57 1.57
아밀라제 0.055 0.088 0.088 0.088
셀룰라제 0.188 0.055 0.055 0.055
리포라제 0.06 -- -- --
만나나제 0.007 0.0033 0.0033 0.0033
나트륨 메타보레이트 2.0 2.5 2.5 2.5
Ca 포르메이트/CaCl2 0.02 0.10 0.10 0.10
개질된 폴리아민1
표백 촉매2 0.035 0.034 0.034 0.034
소수성 분산제3 0.65 0.76 0.76 0.76
오물 이형제4 0.147 -- -- --
오물 이형제5 -- 0.10 0.10 0.10
거품 억제제 0.60 0.60 0.60 0.60
물 및 미량 화합물 잔여량 잔여량 잔여량 잔여량
1. 실시예 1에 따르는 소수성으로 개질된 폴리아민
2. 1,5-비스(하이드록시메틸렌)-3,7-디메틸-2,4-비스(2-피리딜)-3,7-디아자비사이클로[3.3.1]-노난-9-올 망간(II) 디클로라이드 1/2 H2O
3. 1986년 7월 1일자로 허여된 반더 미어(Vander Meer)의 미국 특허 제4,597,898호에 따르는 PEI 189 E15-18
4. 1987년 10월 27일자로 허여된 코셀린크(Gosselink)의 미국 특허 제4,702,857호에 따르는 오물 이형제
5. 1990년 11월 6일자로 허여된 세이벨(Scheibel) 등의 미국 특허 제4,968,451호에 따르는 오물 이형제
다음 실시예는 보조제 표백제를 포함하는 조성물을 포함한다.
중량%
성분 6 7 8 9
나트륨 C11-C13 알킬벤젠 설포네이트 13.3 13.7 10.4 11.1
나트륨 C14-C15 알콜 설페이트 3.9 4.0 4.5 11.2
나트륨 C14-C15 알콜 에톡실레이트(0.5) 설페이트 2.0 2.0 -- --
나트륨 C14-C15 알콜 에톡실레이트(6.5) 0.5 0.5 0.5 1.0
수지 지방산 -- -- -- 1.1
나트륨 트리폴리포스페이트 -- 41.0 -- --
제올라이트 A, 수화물(0.1 내지 10㎛ 크기) 26.3 -- 21.3 28.0
탄산나트륨 23.9 12.4 25.2 16.1
나트륨 폴리아크릴레이트(45%) 3.4 -- 2.7 3.4
규산나트륨(1:6 비의 NaO/SiO2)(46%) 2.4 6.4 2.1 2.6
황산나트륨 10.5 10.9 8.2 15.0
과붕산나트륨 1.0 1.0 5.0 --
폴리(에틸렌글리콜), 분자량 약 4000(50%) 1.7 0.4 1.0 1.1
시트르산 -- -- 3.0 --
표백 촉매1 0.035 0.030 0.034 0.028
표백 활성제2 -- -- 5.9 --
오물 이형제3 -- 0.10 0.10 0.10
폴리아민4
거품 억제제 0.60 0.60 0.60 0.60
물 및 미량 화합물5 잔여량 잔여량 잔여량 잔여량
1. 1,5-비스(하이드록시메틸렌)-3,7-디메틸-2,4-비스(2-피리딜)-3,7-디아자비사이클로[3.3.1]-노난-9-올 망간(II) 디클로라이드 1/2 H2O
2. 나트륨 p-하이드록시벤젠-설포네이트의 노닐 에스테르
3. 1995년 5월 16일자로 허여된 고셀린크 등의 미국 특허 제5,415,807호에 따르는 오물 이형제
4. 실시예 1에 따르는 소수성으로 개질된 폴리아민
5. 100%까지의 균형은, CaCO3, 활석, 실리케이트 등을 포함하여, 광택제, 향료, 오물 분산제, 킬레이트제, 염료 전이 억제제, 추가의 물 및 충전제 등의 미량 화합물을 포함할 수 있다.
다음은 과산화수소 공급원의 부재하의 본 발명의 표백 시스템의 비제한적인 예이다.
중량%
성분 10 11 12 13
나트륨 C11-C13 알킬벤젠-설포네이트 13.3 13.7 10.4 11.1
나트륨 C14-C15 알콜 설페이트 3.9 4.0 4.5 11.2
나트륨 C14-C15 알콜 에톡실레이트(0.5) 설페이트 2.0 2.0 -- --
나트륨 C14-C15 알콜 에톡실레이트(6.5) 0.5 0.5 0.5 1.0
수지 지방산 -- -- -- 1.1
나트륨 트리폴리포스페이트 -- 41.0 -- --
제올라이트 A, 수화물(0.1 내지 10㎛ 크기) 26.3 -- 21.3 28.0
탄산나트륨 23.9 12.4 25.2 16.1
나트륨 폴리아크릴레이트(45%) 3.4 -- 2.7 3.4
규산나트륨(1:6 비의 NaO/SiO2)(46%) 2.4 6.4 2.1 2.6
황산나트륨 10.5 10.9 8.2 15.0
폴리(에틸렌글리콜), 분자량 약 4000(50%) 1.7 0.4 1.0 1.1
시트르산 -- -- 3.0 --
표백 촉매1 0.10 0.07 0.035 0.028
소수성으로 개질된 폴리아민2
소수성 분산제5 0.65 0.76 0.76 0.76
오물 이형제6 0.147 0.10 0.10 0.10
거품 억제제 0.60 0.60 0.60 0.60
물 및 미량 화합물7 잔여량 잔여량 잔여량 잔여량
1. 1,5-비스(하이드록시메틸렌)-3,7-디메틸-2,4-비스(2-피리딜)-3,7-디아자비사이클로[3.3.1]-노난-9-올 망간(II) 디클로라이드 1/2 H2O
2. 실시예 1에 따르는 소수성으로 개질된 폴리아민
3. 아황산칼륨
4. 1986년 7월 1일자로 허여된 반더 미어의 미국 특허 제4,597,898호에 따르는 PEI 189 E15-18
6. 1995년 5월 16일자로 허여된 고셀린크 등의 미국 특허 제5,415,807호에 따르는 오물 이형제
7. 100%까지의 균형은, CaCO3, 활석, 실리케이트 등을 포함하여, 광택제, 향료, 오물 분산제, 킬레이트제, 염료 전이 억제제, 추가의 물 및 충전제 등의 미량 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 제형업자가 선택한 모든 방법으로 적절하게 제조할 수 있으며, 이의 비제한적인 예는, 본원에서 참조로서 인용되는, 1997년 11월 11일자로 허여된 나사노 등의 미국 특허 제5,691,297호, 1996년 11월 12일자로 허여된 웰치 등의 미국 특허 제5,574,005호, 1996년 10월 29일자로 허여된 딘니웰 등의 미국 특허 제5,569,645호, 1996년 10월 15일자로 허여된 델 그레코 등의 미국 특허 제5,565,422호, 1996년 5월 14일자로 허여된 카페시 등의 미국 특허 제5,516,448호, 1996년 2월 6일자로 허여된 카페시 등의 미국 특허 제5,489,392호 및 1996년 1월 23일자로 허여된 카페시 등의 미국 특허 제5,486,303호에 기재되어 있다.

Claims (31)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. A) 다음 화학식 I의 소수성으로 개질된 폴리아민 0.01 내지 50중량%,
    B) i) 음이온성 계면활성제 0.01 내지 100중량%,
    ii) 비이온성 계면활성제 0.01 내지 100중량% 및
    iii) 이들의 혼합물
    로부터 선택된 계면활성제를 포함하는 계면활성제 시스템 0.01 내지 80중량% 및
    C) 잔여량의 담체와 보조제 성분을 포함하는 세탁 세제 조성물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R은 C6-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 또는 이들의 혼합물이고,
    R1은 화학식 -(R2O)X-R3의 알킬렌옥시 단위(여기서, R2는 C2-C4 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 또는 이들의 혼합물이고, 1 내지 5개의 R3은 음이온성 단위이고 나머지 R3은 수소, C1-C22 알킬, C7-C22 알킬렌아릴, 음이온성 단위 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, x는 15 내지 30이다)이며,
    Q는 C8-C30 직쇄 또는 측쇄 알킬, C6-C30 사이클로알킬, C7-C30 알킬렌아릴, 또는 C1-C12 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼로 치환된 C7-C30 알킬렌아릴(단, 방향족 환을 포함하는 전체 탄소수는 30을 초과하지 않는다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 소수성 4급화 단위이고,
    X는 전기적 중성을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 음이온이며,
    n은 0 내지 4이다.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, R이 헥실렌이고, R2가 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  14. 제11항에 있어서, R3이 음이온 단위 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서, R3이,
    a) -(CH2)fCO2M,
    b) -C(O)(CH2)fCO2M,
    c) -(CH2)fPO3M,
    d) -(CH2)fOPO3M,
    e) -(CH2)fSO3M,
    f) -CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M,
    g) -CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M,
    h) -C(O)CH2CH(SO3M)CO2M,
    i) -C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M 및
    j) 이들의 혼합물(여기서, 지수 f는 0 내지 10이고 M은 수소 또는 전하 중성을 제공하는 양이온이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 지수 x가 15 내지 25인 조성물.
  18. 삭제
  19. 제11항에 있어서, Q가 C12-C18 직쇄 알킬, C7-C12 알킬렌아릴; C1-C12 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼로 치환된 C7-C12 알킬렌아릴(단, 방향족 환을 포함하는 전체 탄소수는 30을 초과하지 않는다), 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제11항에 있어서, 소수성으로 개질된 폴리아민이 화학식 의 화합물(여기서, M은 수용성 양이온이고, X는 염소, 브롬, 요오드, 메틸설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 음이온이다)인 조성물.
  23. 제11항에 있어서, 계면활성제 시스템이,
    i) a) 직쇄 알킬 벤젠 설포네이트,
    b) 화학식 의 중쇄 측쇄 아릴 설포네이트 계면활성제[여기서, A는 화학식 의 중쇄 측쇄 알킬 단위(여기서, R 및 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬 또는 이들의 혼합물이고, 단, 알킬 단위 중의 전체 탄소수는 6 내지 18이며, R, R1 또는 이들 모두는 수소가 아니고, x는 0 내지 13의 정수이며, y는 0 내지 13의 정수이고, z는 0 또는 1이다)이고, R2는 수소, C1-C3 알킬 또는 이들의 혼합물이며, M'는 중성을 제공하기에 충분한 전하를 갖는 수용성 양이온이다], 및
    c) 화학식 의 중쇄 측쇄 알킬 설페이트 계면활성제(여기서, R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬 또는 이들의 혼합물이고, 단, 계면활성제 중의 전체 탄소수는 14 내지 20이며, R, R1, R2 또는 이들중 2개 또는 모두가 수소가 아니고, 지수 w는 0 내지 13의 정수이며, x는 0 내지 13의 정수이고, y는 0 내지 13의 정수이며, z는 1 내지 14의 정수이고, 단, w+x+y+z는 8 내지 14이고, 계면활성제 중의 전체 탄소수는 14 내지 20이며, R3은 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,4-부틸렌 또는 이들의 혼합물이고, M은 수소, 전기적 중성을 제공하기에 충분한 전하를 갖는 수용성 양이온 또는 이들의 혼합물이다)로부터 선택된 음이온성 계면활성제 1 내지 100중량%,
    ii) 비이온성 계면활성제 0.01% 내지 100중량% 및
    iii) 이들의 혼합물
    로부터 선택된 계면활성제 0.01 내지 80중량%를 포함하는 조성물.
  24. 삭제
  25. 제11항에 있어서,
    i) 표백 시스템을 기준으로 과산화수소 공급원 40 내지 100중량%를 포함하는 과산소 표백 시스템 1 내지 80중량%를 추가로 포함하는 조성물.
  26. A) 화학식 의 소수성으로 개질된 폴리아민(여기서, M은 수용성 양이온이고, X는 염소, 브롬, 요오드, 메틸설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 음이온이다) 0.01 내지 50중량%,
    B) i) 음이온성 계면활성제 0.01 내지 100중량%,
    ii) 비이온성 계면활성제 0.01 내지 100중량% 및
    iii) 이들의 혼합물
    로부터 선택된 계면활성제를 포함하는 계면활성제 시스템 0.01 내지 80중량% 및
    C) 잔여량의 담체와 보조제 성분을 포함하는 세탁 세제 조성물.
  27. 삭제
  28. 제11항에 있어서, B) 계면활성제 시스템이,
    iv) 양이온성 계면활성제 0.1 내지 80중량%,
    v) 쯔비터이온성 계면활성제 0.1 내지 80중량%,
    vi) 양쪽성 계면활성제 0.1 내지 80중량% 및
    vii) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 계면활성제를 추가로 포함하는 세탁 세제 조성물.
  29. 제23항에 있어서, 계면활성제 시스템이,
    iv) 양이온성 계면활성제 0.1 내지 80중량%,
    v) 쯔비터이온성 계면활성제 0.1 내지 80중량%,
    vi) 양쪽성 계면활성제 0.1 내지 80중량% 및
    vii) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  30. 제25항에 있어서, 과산소 표백 시스템이,
    ii) 표백 시스템을 기준으로 표백 활성제 0.1 내지 60중량%,
    iii) 조성물을 기준으로 전이 금속 표백 촉매 1ppb 내지 99.9중량% 또는
    iv) 예비 형성된 과산소 표백제 0.1 내지 10중량%을 추가로 포함하는 조성물.
  31. 제26항에 있어서, B) 계면활성제 시스템이,
    iv) 양이온성 계면활성제 0.1 내지 80중량%,
    v) 쯔비터이온성 계면활성제 0.1 내지 80중량%,
    vi) 양쪽성 계면활성제 0.1 내지 80중량% 및
    vii) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 계면활성제를 추가로 포함하는 세탁 세제 조성물.
KR10-2002-7005941A 1999-11-09 2000-11-07 쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 세탁 세제 조성물 KR100474794B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16428399P 1999-11-09 1999-11-09
US60/164,283 1999-11-09
PCT/US2000/030645 WO2001034748A1 (en) 1999-11-09 2000-11-07 Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030011764A KR20030011764A (ko) 2003-02-11
KR100474794B1 true KR100474794B1 (ko) 2005-03-10

Family

ID=22593794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-7005941A KR100474794B1 (ko) 1999-11-09 2000-11-07 쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 세탁 세제 조성물

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP1228179A1 (ko)
JP (1) JP2003523416A (ko)
KR (1) KR100474794B1 (ko)
CN (1) CN1298828C (ko)
AR (1) AR027880A1 (ko)
AU (1) AU774126B2 (ko)
BR (1) BR0015430A (ko)
CA (1) CA2389768A1 (ko)
CZ (1) CZ20021612A3 (ko)
HU (1) HUP0203066A3 (ko)
MA (1) MA25566A1 (ko)
MX (1) MXPA02004614A (ko)
TR (1) TR200201248T2 (ko)
WO (1) WO2001034748A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6696401B1 (en) 1999-11-09 2004-02-24 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines
US6479451B2 (en) * 2000-02-23 2002-11-12 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines and nonionic surfactants
CN1681913A (zh) 2002-09-12 2005-10-12 宝洁公司 聚合物体系及包含同样物质的清洁组合物
CN100478430C (zh) * 2004-03-19 2009-04-15 宝洁公司 包含改性的聚氨基酰胺的洗涤剂组合物
EP3109306A1 (en) * 2015-06-22 2016-12-28 The Procter and Gamble Company Low solvent liquid detergent compositions
US20230287305A1 (en) * 2020-05-29 2023-09-14 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Liquid laundry composition
CN112939821A (zh) * 2021-02-09 2021-06-11 山东达维石油技术有限公司 一种开发致密油用相渗调节渗透剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3380443D1 (en) * 1982-12-23 1989-09-28 Procter & Gamble Zwitterionic polymers having clay soil removal/anti-redeposition properties useful in detergent compositions
ATE51890T1 (de) * 1982-12-23 1990-04-15 Procter & Gamble Zwitterionische verbindungen mit fleckenentfernungs- und antiwiederabsetzeigenschaften, verwendbar in detergenszusammensetzungen.
CA2255011A1 (en) * 1996-05-17 1997-11-27 Stuart Clive Askew Detergent composition
FR2766270B1 (fr) * 1997-07-18 1999-10-22 Framatome Sa Procede et dispositif de controle non destructif d'une piece annulaire par des ultrasons et utilisations
EP1056827B1 (en) * 1998-02-20 2003-08-06 The Procter & Gamble Company Bleach detergent compositions containing modified polyamine polymers

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001034748A1 (en) 2001-05-17
BR0015430A (pt) 2002-08-06
HUP0203066A2 (hu) 2003-01-28
CZ20021612A3 (cs) 2002-11-13
HUP0203066A3 (en) 2004-12-28
EP1228179A1 (en) 2002-08-07
MA25566A1 (fr) 2002-10-01
TR200201248T2 (tr) 2003-03-21
AR027880A1 (es) 2003-04-16
KR20030011764A (ko) 2003-02-11
CA2389768A1 (en) 2001-05-17
CN1455810A (zh) 2003-11-12
JP2003523416A (ja) 2003-08-05
AU774126B2 (en) 2004-06-17
CN1298828C (zh) 2007-02-07
AU1473101A (en) 2001-06-06
MXPA02004614A (es) 2002-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6696401B1 (en) Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines
US6914041B2 (en) Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines and mid-chain branched surfactants
KR100480531B1 (ko) 쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 과립상 세탁용 세제조성물
US6677289B1 (en) Laundry detergent compositions comprising polyamines and mid-chain branched surfactants
EP1537198B1 (en) Polymer systems and cleaning compositions comprising same
KR20010053145A (ko) 알콕실화 폴리알킬렌이민 분산제를 포함하는 세탁 세제조성물
US6479451B2 (en) Laundry detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines and nonionic surfactants
KR100474794B1 (ko) 쯔비터이온성 폴리아민을 포함하는 세탁 세제 조성물
EP1196525B1 (en) Laundry detergent compositions comprising polyamines and mid-chain branched surfactants
EP1228035B1 (en) Laundry detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
JP3739408B2 (ja) ポリアミンスカベンジャー剤と酵素を含んだ洗剤組成物
US6812198B2 (en) Laundry detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
KR100225998B1 (ko) 알콕시화 폴리알킬렌아민 중합체를오물 분산제로서 포함하는 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee