CN1298828C - 包含两性离子聚胺的洗衣洗涤剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及洗衣洗涤剂组合物，其包含两性离子聚胺和表面活性剂体系。除了传统的清洁益处外，该组合物还提供增强的亲水性污物的去除能力。
Description
发明领域
本发明涉及洗衣洗涤剂组合物，其包括一种或多种疏水改性的聚胺，其提供提高的亲水性污物、尤其是泥土的去除效果。本发明还涉及从衣服上除去亲水性污物的方法。
发明背景
织物、特别是衣服，可能由于各种杂质，从疏水性污迹(油脂、油)到亲水性污迹(泥土)，而变脏。除去所述异物所需的清洁水平很大程度上取决于污迹的存在量和该异物附着织物纤维的程度。草类污迹通常包括直接与植物磨蚀接触，从而生产高度渗透的污迹。泥土污迹，虽然在有些情况下以较小力附着织物纤维，然而由于与泥土自身有关的高带电荷程度，仍然产生不同类型的去污问题。这种高表面电荷密度可能排斥某些洗衣辅助成分，尤其是泥土分散剂，从而阻挡泥土进入洗衣溶液的任何适当的胶溶和分散。
表面活性剂本身不是除去有害泥土污物和污迹所必需的全部物质。事实上，大多数表面活性剂本身在水中对于从织物除去泥土污物其效果是非常弱的，不是所有的表面活性剂对所有类型的污迹都能有效。除表面活性剂外，聚胺-基亲水性污物分散剂被加入到洗衣洗涤剂组合物，以从织物表面“移走”泥土污物并使除去的粒子在溶液中足够地稳定，以使泥土在织物上再沉积的可能性最小。然而，除非能够最初从弄脏的织物除去泥土，特别是在亲水性纤维、尤其是棉花的情况下，否则在溶液中分散剂将没有可以结合和保持其悬浮的物质。
本领域中长期需要能够有效地从织物分散和除去包埋的泥土及其他亲水性污物的洗衣洗涤剂组合物。此外，当亲水性污物在洗衣溶液中的浓度增大时，需要能够处理这种增加的污垢负载的表面活性剂体系。还长期存在对泥土污物活性辅助成分的需要，其能够被优化以配合特定的洗衣洗涤剂实施方案，尤其是粒状的、液体的洗衣洗涤剂，并且因此能够被调节以与表面活性剂体系适应。还进一步长期存在对从织物清除亲水性污物的方法的需要，其中亲水性污物能够被有效地胶溶、分散和悬浮在洗衣溶液中。
发明概述
已经令人惊奇地发现，包含完全季铵化的聚乙氧基化聚胺的洗衣洗涤剂组合物能够提供增强的从衣服去除污物的效果，其中所述聚乙氧基单元以至少一种阴离子单元封端和其中聚胺主链由较为疏水性的主链间隔单元组成，所述聚胺能够通过选择某些季铵化单元进行疏水改性。本发明的洗衣洗涤剂组合物在从织物去除泥土及其他亲水性污物方面尤其有效。当与适当的表面活性剂体系一起使用时，本发明疏水改性的聚胺能去除曾经认为对于织物、尤其是含纤维素织物是破坏性的污迹。
本发明的第一个方面涉及洗衣洗涤剂组合物，其包括：
A)从大约0.01％、优选地从大约0.1％、更优选地从大约1％、最优选地从大约3％到大约50％、优选地到大约20％、更优选地到大约10％、最优选地到大约7％(重量)的具有以下通式的疏水改性的聚胺：
其中R是C5-C20直链或支链亚烷基及其混合物，R1是具有以下通式的亚烷基氧基单元：
-(R2O)x-R3
其中R2是C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物；R3是阴离子单元及其混合物；x为大约15至大约30；Q是疏水性季铵化单元，其选自C8-C30直链或支链烷基、C6-C30环烷基、C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是阴离子，其存在量足以提供电中性；n为0到4；
B)大于或等于大约0.01％(重量)的表面活性剂体系，其包括一种或多种选自以下的表面活性剂：
i)从0％到100％(重量)的一种或多种阴离子表面活性剂；
ii)从0％到100％(重量)的一种或多种非离子型表面活性剂；
iii)任选地从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物；
C)余量的载体和辅助成分。
本发明还涉及用于清洁织物的方法，所述方法包括使包括织物、优选衣服的制造物品与包含疏水改性的聚胺的本发明洗衣洗涤剂组合物的水溶液接触的步骤。
通过阅读以下详细说明和附加权利要求，本领域普通技术人员将更清楚这些及其他的目的、特征和优点。在此，全部百分数、比值和比例是重量百分数、比值和比例，除非另作说明。全部温度为摄氏温度(℃)，除非另作说明。全部在有关的部分引用的文件在此引为参考。
发明详述
本发明涉及疏水改性的季铵化两性离子聚胺，其适用于洗衣洗涤剂组合物中。本发明的疏水改性的两性离子聚胺提供增强的身体污物和汗液污物去除效果。
已经令人惊奇地发现，疏水改性的季铵化两性离子聚胺在处理被人体油质、汗液等等污染的织物时具有提高的有效性。不限定于理论，本发明的疏水改性的季铵两性离子聚胺具有出乎意料的性能平衡，其使该化合物易于渗透织物以增溶油脂、油类污迹，同时保持水溶性，并保护微粒污物的悬浮性能，该性能是使污垢远离织物所必须的，由此避免再沉积。此外，本发明的疏水改性的两性离子聚胺加强了高泡沫和高磷酸盐清洗系统的清洗作用。
当存在于洗衣洗涤剂组合物中时，该两性离子聚胺的有效量是所述洗衣洗涤剂组合物的从大约0.01％、优选地从大约0.1％、更优选地从大约1％、最优选地从大约3％到大约50％、优选地到大约20％、更优选地到大约10％、最优选地到大约7％(重量)。
疏水改性的季铵化两性离子聚胺
用于本发明的目的，术语“疏水改性的”在此定义为“包含从2到5个氮原子的线性聚胺与每当量氮原子至少一当量的季铵化剂的反应，其中各个氮原子的主链氢被通式为-(R2O)x-R3的聚亚烷基氧基单元替代，所述季铵化剂包含具有至少8个碳原子的直链烷基部分、具有至少6个碳原子的环状烷基部分、具有至少7个碳原子的亚烷基芳基单元、尤其是苄基，或其混合物”。
用于本发明的目的，“聚胺”为“具有少于6个主链氮原子并且无支链的胺”，而用于本发明的目的，包含多于5个氮原子的胺定义为“低聚的胺”(低聚胺)或“聚合的胺”(聚亚烷基胺或聚亚烷基亚胺)。
本发明的疏水改性的两性离子聚胺具有以下通式：
其中R为C6-C20直链或支链亚烷基及其混合物；在一个实施方案中，R为C6-C10直链亚烷基，在另一个实施方案中R为C6-C8直链亚烷基，在又一个实施方案中每个R单元为亚己基单元，一般为直链亚己基单元。
R1为聚亚烷基氧基单元，其具有以下通式：
-(R2O)x-R3
其中R2为C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物。术语直链或支链当指R2时包括任何碳原子总数为2到4的直链或支链亚烷基单元。在一个实施方案中，R2包括亚乙基、1，2-亚丙基及其混合物；在另一个实施方案中每个R2单元为亚乙基单元。本发明在包含漂白剂的组合物中能提供优点的一个实施方案涉及疏水改性的两性离子聚胺，其最初1-6、优选地最初1-3个亚烷基氧基单元为1，2-亚丙基氧基单元，然后是余下的亚乙基氧基单元。
R3为阴离子封端单元及其混合物。在此“阴离子封端单元及其混合物”是指R3单元可以包括单一阴离子单元或每个R3可以是不同的阴离子封端单元，或R3可以包括阴离子单元的任何混合物。构成本发明一个实施方案的阴离子单元的非限制性实例是选自以下的阴离子单元：
a)-(CH2)fCO2M；
b)-C(O)(CH2)fCO2M；
c)-(CH2)fPO3M；
d)-(CH2)fOPO3M；
e)-(CH2)fSO3M；
f)-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M；
g)-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M；
h)-C(O)CH2CH(SO3M)CO2M；
i)-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M；
j)及其混合物；
其中M是提供电中性的氢或阳离子。对于本发明的目的，全部M单元，无论与疏水改性的两性离子聚胺、表面活性剂还是辅助成分有关，能够是氢原子或者阳离子，这取决于技术人员分离的形式或者使用该化合物的体系的相对pH。优选的阳离子的非限制性实例包括钠、钾、铵及其混合物。系数f为0到大约10，本发明的一个实施方案将系数f的范围定在0到2。
系数x，其描述结合到主链氮的亚烷基氧基单元平均数，为从大约15到大约30，优选从15到25，更优选从18到23，最优选的亚烷基氧基单元平均值为20。配方设计师将认识到，当乙氧基化两性离子的聚胺时，仅仅能够知道亚烷基氧基单元的平均数或者统计分布。因此，取决于两性离子聚胺被烷氧基化的“紧密(tightly)”或“精确”程度，该平均值对于不同的实施方案可以变化。
Q是疏水性季铵化单元，并且每个Q独立地为C8-C30直链或支链烷基、C6-C30环烷基、C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；在本发明的一个实施方案中Q是疏水性季铵化单元，其选自C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；更优选地苄基、取代的苄基、萘基、取代的萘基及其混合物。对于本发明的目的，以下通式：
代表术语“萘基”，取决于是否所述单元包括α-取代或β-取代。系数w具有从0到20的值。其他亚烷基芳基单元包括除苄基之外的具有以下通式的亚烷基芳基单元：
其中系数z为从1到24。
对于本发明的目的，术语“取代”当应用于适合作为Q单元的亚烷基芳基单元时，是一个或多个C1-C12直链或支链烷基部分，条件是碳原子(包括芳环)的总数不超过30个碳原子。
本发明的取代的亚烷基芳基单元的非限制性实例具有以下通式：
其是3，5-二叔丁基苄基部分。
系数n表示在主链中仲氮原子的数目。系数n的值为从0到4、优选地从0到2。
X是阴离子，其存在的量足以提供电中性。阴离子的非限制性实例是氯、溴、碘、甲基硫酸根及其混合物。
本发明疏水改性的两性离子聚胺的优选实例具有以下通式：
其中X是水溶性的阴离子，其选自氯、溴、碘、甲基硫酸根及其混合物。
表面活性剂体系
本发明的洗衣洗涤剂组合物包含从大约0.01％、优选地从大约1％、更优选地从大约5％、最优选地从10％到大约80％、优选地到大约50％、更优选地到大约30％(重量)的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包括一种或多种选自以下的表面活性剂：
i)从0％到100％(重量)的一种或多种阴离子表面活性剂；
ii)从0％到100％(重量)的一种或多种非离子型表面活性剂；
iii)任选地从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物。
本发明优选的表面活性剂体系包含大于或等于大约0.01％(重量)的一种或多种选自以下的表面活性剂：
i)从1％到大约100％(重量)的选自以下的阴离子表面活性剂：
a)直链烷基苯磺酸盐；
b)中链支化的芳基磺酸盐型表面活性剂，其具有以下通式：
其中A是中链支化的烷基单元，其具有以下通式：
其中R和R1各自独立地是氢、C1-C3烷基，和其混合物，条件是在所述烷基单元中碳原子的总数为从6到18，并且R和R1的至少一种不是氢；x是从0到13的整数；y是从0到13的整数，z是0或1；R2是氢、C1-C3烷基及其混合物；M′是水溶性的阳离子，其具有足够的电荷以提供中性；
c)支链烷基硫酸盐型表面活性剂，其具有以下通式：
CH3CH2(CH2)mCH2OSO3M；
或以下通式：
CH3CH2(CH2)mCH2(OCH2CH2)yOSO3M；
d)中链支化的烷基硫酸盐表面活性剂，其具有以下通式：
或以下通式：
其中R、R1和R2各自独立地是氢、C1-C3烷基及其混合物，条件是在所述表面活性剂中的碳原子的总数为从14到20并且R、R1和R2的至少一个不是氢；系数w是从0到13的整数；x是从0到13的整数；y是从0到13的整数；z是至少1的整数；条件是w+x+y+z为从8到14并且在表面活性剂中的碳原子的总数为从14到20；R3是亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基及其混合物；系数m的平均值至少为大约0.01；M是水溶性的阳离子，其具有足够的电荷以提供电中性；
ii)从0％到100％(重量)的一种或多种非离子型表面活性剂；
iii)任选地从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物。
根据本发明的实施方案，配方设计师可以选择一种或多种类别的表面活性剂，然而必须存在至少一种阴离子或至少一种非离子型表面活性剂。在表面活性剂的每个类别内，可以选择多于一种类型的表面活性剂。
可用于此的表面活性剂的非限定性实例包括：
a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；
b)C10-C20伯支链和无规烷基硫酸盐(AS)；
c)C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其具有以下通式：
其中x和(y+1)为至少大约7、优选至少大约9的整数；所述表面活性剂公开在U.S.3,234,258(Morris，1966年2月8日授权)；U.S.5,075,041(Lutz，1991年12月24日授权)；U.S.5,349,101(Lutz等，1994年9月20日授权)和U.S.5,389,277(Prieto，1995年2月14日授权)，在此全部引为参考；
d)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x为从1-7；
e)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，其选包含1-5个乙氧基单元；
f)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物为亚乙基氧基和亚丙基氧基单元的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物尤其是Pluronic(购自BASF)的缩合物，其公开于U.S.3,929,678(Laughlin等，1975年12月30日授权)，在此引为参考；
g)烷基多糖，如U.S.4,565,647(Llenado，1986年1月26日授权)所公开的，在此引为参考；
h)多羟基脂肪酸酰胺，其具有以下通式：
其中R为C7-C21直链烷基，C7-C21支链烷基，C7-C21直链烯基，C7-C21支链烯基及其混合物。
R1为亚乙基；R2为C3-C4直链烷基，C3-C4支链烷基及其混合物；优选R2为1，2-亚丙基。包含R1和R2单元的混合物的非离子型表面活性剂优选包含从大约4到大约12个亚乙基单元以及从大约1到大约4个1，2-亚丙基单元。所述单元可以是交替的，或者以配方设计师希望的任何结合方式组合在一起。优选地，R1单元与R2单元的比值为从大约4∶1到大约8∶1。优选地，R2单元(即1，2-亚丙基)连接到氮原子，继之以包含4到8个亚乙基单元的链的剩余部分。
R3为氢，C1-C4直链烷基，C3-C4支链烷基，及其混合物；优选地为氢或者甲基，更优选氢。
R4为氢，C1-C4直链烷基，C3-C4支链烷基及其混合物；优选氢。当系数m等于2时，系数n必须等于0，这样R4不存在，代之以-[(R1O)x(R2O)yR3]单元。
系数m为1或2，系数n为0或1，条件是当m等于1时，n等于1；和当m为2时n为0；优选m等于1和n等于1，结果在所述氮原子上存在一个-[(R1O)x(R2O)yR3]单元和R4。系数x为从0到大约50，优选从大约3到大约25，更优选从大约3到大约10。系数y为从0到大约10，优选0，然而当系数y不等于0时，y为从1到大约4。优选全部所述亚烷基氧基单元为亚乙基氧基单元。乙氧基化聚氧化烯烷基酰胺表面活性剂领域的技术人员将认识到系数x和y的值为平均值，而真实值可能在几个值上变化，这取决于用于烷氧基化酰胺的方法。
用于制备本发明的聚氧化烯烷基酰胺表面活性剂的合适方法可见于“表面活性剂科学系列(Surfactant Science Series)”，编者Martin Schick，第1卷，第8章(1967)和第XIX卷，第1章(1987)，在此收为参考。
中链支链烷基硫酸盐
本发明的表面活性剂体系可以包含中链支链烷基硫酸盐型表面活性剂和/或中链支链烷基烷氧基硫酸盐型表面活性剂。因为当中链支链芳基磺酸盐型表面活性剂存在时，不需要中链支链烷基硫酸盐或烷基烷氧基硫酸盐型表面活性剂，因此所述表面活性剂体系包含从0％，当存在时，从0.01％、优选从大约0.1％、更优选从大约1％到大约100％、优选到大约80％(重量)、优选到大约60％、最优选到大约30％(重量)的所述表面活性剂体系。当所述中链支链烷基硫酸盐型表面活性剂或中链支链烷基烷氧基硫酸盐型表面活性剂构成100％的所述表面活性剂体系时，所述表面活性剂将构成最高60％(重量)的最终的洗衣洗涤剂组合物。
本发明的中链支链烷基硫酸盐型表面活性剂具有以下通式：
所述烷基烷氧基硫酸盐具有以下通式：
其中R、R1和R2各自独立地为氢、C1-C3烷基及其混合物；条件是R、R1和R2的至少一个不是氢；优选R、R1和R2为甲基；优选R、R1和R2之一为甲基和另一个单元为氢。在所述中链支链烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐型表面活性剂中的碳原子总数为从14到20；系数w为从0到13的整数；x为从0到13的整数；y为从0到13的整数；z为至少1的整数；条件是w+x+y+z为从8到14和在表面活性剂中的碳原子总数为从14到20；R3为C1-C4直链或支链亚烷基，优选亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基及其混合物。然而，本发明的优选的实施方案包含从1到3个单元，其中R3为1，2-亚丙基、1，3-亚丙基或其混合物，继之以包含亚乙基单元的R3单元的剩余部分。另一个优选的实施方案包含R3单元，其为无规的亚乙基和1，2-亚丙基单元。系数m的平均值为至少大约0.01。当系数m具有低的值时，所述表面活性剂体系主要包含烷基硫酸盐与少量的烷基烷氧基硫酸盐型表面活性剂。某些叔碳原子可以存在于所述烷基链中，然而，这种实施方案不是希望的。
M表示阳离子，优选氢、水溶性的阳离子及其混合物。水溶性的阳离子的非限制性实例包括钠、钾、锂、铵、烷基铵及其混合物。
本发明优选的中链支链烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐型表面活性剂为“基本上直链的”表面活性剂。用于本发明的目的，术语“基本上直链的”定义为“包含一个支化单元的烷基单元或者包含直链(非-支链)烷基单元和包含一个支化单元的烷基单元的混合物的化学反应产物”。术语“化学反应产物”指通过其中基本上直链烷基单元为希望的产物但是仍然形成某些非支链烷基单元的方法得到的混合物。当该定义与优选R、R1和R2之一为甲基和另一个单元为氢合起来时，所述优选的中链支链烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐型表面活性剂包含一个甲基支链，优选所述甲基支链不在α、β或者最后的碳原子旁位。一般地所述支链为异构体的混合物。
以下举例优选的中链支链烷基硫酸盐和烷氧基烷基硫酸盐表面活性剂的实例。
8-甲基十一基硫酸盐：
3-甲基十一基硫酸盐：
3-甲基十三基硫酸盐：
8-甲基十三基硫酸盐：
中链支链芳基磺酸盐
本发明的表面活性剂体系可以包含中链支链芳基磺酸盐表面活性剂。因为当中链支链烷基硫酸盐和/或烷基烷氧基型表面活性剂存在时，可能不存在中链支链芳基磺酸盐型表面活性剂，因此所述表面活性剂体系包含从0％，当存在时，从0.01％、优选从大约0.1％、更优选从大约1％到大约100％、优选到大约80％(重量)、优选到大约60％、最优选到大约30％(重量)的所述表面活性剂体系。当所述中链支链芳基磺酸盐表面活性剂构成100％的所述表面活性剂体系时，所述中链支链芳基磺酸盐表面活性剂将构成最高60％(重量)的所述最终的洗衣洗涤剂组合物。
本发明的中链支链芳基磺酸盐具有以下通式：
其中A是中链支链烷基单元，其具有以下通式：
其中R和R1各自独立地为氢、C1-C3烷基及其混合物，条件是R和R1的至少一个不是氢；优选R或者R1至少一个为甲基；其中在所述烷基单元中碳原子的总数为从6到18。某些叔碳原子可以存在于所述烷基链中，然而，这种实施方案不是希望的。
整数x为从0到13。整数y为从0到13。整数z为0或1，优选0。
R2为氢、C1-C3烷基及其混合物。优选R2为氢。
M′表示水溶性的阳离子，其具有足够的电荷以提供中性，优选氢、水溶性的阳离子及其混合物。水溶性的阳离子的非限制性实例包括钠、钾、锂、铵、烷基铵及其混合物。
在本发明一个实施方案中，中链支链芳基磺酸盐表面活性剂为“基本上直链的芳基”表面活性剂。用于本发明的目的，术语“基本上直链的芳基”定义为“与芳基单元合起来的烷基单元，其中所述烷基单元优选包含一个支化单元，然而，具有连接到2-碳位作为混合物的一部分的芳基单元的非-支链直链烷基单元也被包括作为基本上直链的芳基表面活性剂”。优选的烷基单元在最后的碳原子旁位不具有甲基支链。一般地所述支链为异构体的混合物。然而在本发明的中链支链芳基磺酸盐情况下芳基的相对位置对于表面活性剂的功能性是关健的。优选，所述芳基部分连接到支链中的第二碳原子，如本文以下说明的。
在一个或多个实施方案中，本发明的中链支链芳基磺酸盐将包含支链的混合物。优选R1是甲基，系数z等于0，和所述硫酸盐部分对于所述支链烷基取代基是对(1，4)位，由此产生本文通过以下通式定义的“2-苯基芳基磺酸盐”：
一般地，2-苯基芳基磺酸盐是作为与“3-苯基芳基磺酸盐”一起的混合物形成的，后者通过以下通式定义：
本发明的中链支链芳基磺酸盐的表面活性剂性能可以通过改变在最终的表面活性剂混合物中的2-苯基与3-苯基异构体的比值来改性。描述存在的异构体的相对量的方便方法是“2/3苯基系数”，其在本文中定义为“存在的2-苯基异构体的量除以存在的3-苯基异构体的量的商的100倍”。任何方便的设备，尤其是NMR，可用于确定存在的异构体的相对量。优选的2/3苯基系数为至少大约275，其相当于在所述表面活性剂混合物中存在的2-苯基异构体是3-苯基异构体的2.75倍。本发明优选的2/3-苯基系数为从大约275、更优选从大约350、最优选从大约500到大约10,000、优选到大约1200、更优选到大约700。
本领域普通的技术人员将认识到，本发明的中链支链表面活性剂为异构体的混合物，并且混合物的组成将依赖于配方设计师挑选的制造表面活性剂的方法而变化。例如，根据本发明以下混合物被认为包含基本上直链的中链支链芳基磺酸盐混合物。对(7-甲基壬-2-基)苯磺酸钠、对(6-甲基壬-2-基)苯磺酸钠、对(7-甲基壬-3-基)苯磺酸钠、对(7-甲基癸-2-基)苯磺酸钠、对(7-甲基壬基)苯磺酸钠。
配方
本发明的组合物可以是任何形式，尤其是液体的、粒状的、糊状物形式。取决于洗衣组合物的特定的形成及其预期的用途，配方设计师可以使用不同的表面活性剂和辅助成分的组合。
本发明的重垢粒状组合物包含：
a)从大约0.01％、优选从大约0.1％、更优选从1％、最优选从3％到大约20％、优选到大约10％、更优选到大约7％(重量)的疏水改性的聚胺；和
b)占所述组合物从大约0.01％(重量)、优选从大约0.1％、更优选从大约1％到大约60％、优选到大约30％(重量)的所述表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含：
i)从0.01％、优选从大约0.1％、更优选从大约1％到大约100％、优选到大约80％(重量)、优选到大约60％、最优选到大约30％(重量)的表面活性剂，其选自烷基硫酸盐表面活性剂、烷氧基硫酸盐型表面活性剂、中链支链烷基硫酸盐型表面活性剂、中链支链烷氧基硫酸盐型表面活性剂、中链支链芳基磺酸盐型表面活性剂及其混合物；
ii)任选地和优选地，从0.01％、优选从大约0.1％、更优选从大约1％到大约100％、优选到大约80％(重量)、优选到大约60％、最优选到大约30％(重量)的一种或多种阴离子表面活性剂；
iii)任选地，从0.01％、优选从大约0.1％、更优选从大约1％到大约100％、优选到大约80％(重量)、优选到大约60％、最优选到大约30％(重量)的一种或多种非离子型表面活性剂。
HDG洗衣洗涤剂组合物一般地不只包含阴离子去污型表面活性剂。因此，配方设计师将使用其阴离子单元数目比主链阳离子单元数目大的两性离子聚胺。该净电荷平衡将改善所述表面活性剂分子与所述亲水性污物活性两性离子聚合物的有害的相互作用。
相形之下，本发明的重垢液体(HDL)组合物包含：
a)从大约0.01％、优选地从大约0.1％、更优选地从1％、最优选地从3％到大约20％、优选地到大约10％、更优选地到大约5％(重量)的两性离子聚胺，其中所述聚胺包含小于或等于主链季铵氮原子单元数目的阴离子取代基；和
b)占所述组合物从大约0.01％(重量)、优选从大约0.1％、更优选从大约1％到大约60％、优选到大约30％(重量)的所述表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含：
i)从0.01％、优选从大约0.1％、更优选从大约1％到大约100％、优选到大约80％(重量)、优选到大约60％、最优选到大约30％(重量)的表面活性剂，其选自中链支链烷基硫酸盐型表面活性剂、中链支链烷氧基硫酸盐型表面活性剂、中链支链芳基磺酸盐型表面活性剂及其混合物；
ii)优选地，从0.01％、优选地从大约0.1％、更优选地从大约1％到大约100％、优选地到大约80％(重量)、优选地到大约60％、最优选地到大约30％(重量)的一种或多种非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂选自醇、醇乙氧基化物、聚氧化烯烷基酰胺及其混合物；
iii)任选地，从0.01％、优选从大约0.1％、更优选从大约1％到大约100％、优选到大约80％(重量)、优选到大约60％、最优选到大约30％(重量)的一种或多种非离子型表面活性剂。
HDL洗衣洗涤剂组合物一般地不只包含较小量的阴离子去污型表面活性剂和较大量的非离子型表面活性剂。因此，配方设计师将使用两性离子聚胺，其具有与阳离子单元数目相等的阴离子单元或者比阴离子单元的数目大的阳离子主链单元。
漂白体系
本发明的包含疏水改性的聚胺的洗衣洗涤剂组合物可以任选地包含漂白体系。漂白体系一般地包含“漂白剂”(过氧化氢源)和“引发剂”或者“催化剂”。
包含漂白体系的本发明优选的洗衣洗涤剂组合物包含：
a)大于或等于大约0.01％(重量)的本发明的疏水改性的聚胺；
b)大于或等于大约0.01％(重量)的表面活性剂体系，其包含：
i)占所述表面活性剂体系从0％到100％(重量)的一种或多种阴离子表面活性剂；
ii)占所述表面活性剂体系从0％到100％(重量)的一种或多种非离子型表面活性剂；
iii)任选地占所述表面活性剂体系从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地占所述表面活性剂体系从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地占所述表面活性剂体系从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物；
c)占所述洗衣洗涤剂组合物从大约1％、优选地从大约5％到大约80％、优选地到大约50％(重量)的过氧漂白体系，其包括：
i)占所述漂白体系从大约40％、优选地从大约50％、更优选地从大约60％到大约100％、优选地到大约95％、更优选地到大约80％(重量)的过氧化氢源；
ii)任选地占所述漂白体系从大约0.1％、优选地从大约0.5％到大约60％、优选地到大约40％(重量)的漂白活化剂；
iii)任选地占所述组合物从大约1ppb(0.0000001％)、更优选地从大约100ppb(0.00001％)、还更优选地从大约500ppb(0.00005％)、更加优选地从大约1ppm(0.0001％)到大约99.9％、更优选地到大约50％、还更优选地到大约5％、更加优选地到大约500ppm(0.05％)(重量)的过渡金属漂白剂催化剂；
iv)任选地大于或等于大约0.1％(重量)的预制过氧漂白剂；和
d)余量的载体及其他辅助成分。
漂白剂-过氧化氢源在Kirk Othmer的《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版(1992，John Wiley& Sons)，Vol.4，第271-300页“Bleaching Agents(Survey)(漂白剂(纵览))”中有详细的描述，并且引入这里作为参考，并且包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，包括各种涂布和改性形式。
适合于本发明组合物的过氧化氢源包括，但是不局限于，过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐及其混合物。优选的过氧化氢源为过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、过碳酸钠和过硫酸钠，更优选地为过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物和过碳酸钠。当存在时，所述过氧化氢源在所述漂白体系中的存在量为从大约40％、优选从大约50％、更优选从大约60％到大约100％、优选地到大约95％、更优选到大约80％(重量)。包含漂白剂的预-浸泡组合物的实施方案可以包含从5％到99％的所述过氧化氢源。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒度为约500微米-约1,000微米的干颗粒，不大于约10wt％的所述颗粒小于约200微米并且不大于约10wt％的所述颗粒大于约1,250微米。任选地，可以给过碳酸盐包涂硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂。
漂白剂活化剂
优选地，在所述组合物中的过氧化氢源(过氧漂白剂组分)与活化剂(过酸前体)一起配制。所述活化剂的存在量为所述组合物的从大约0.01％、优选地从大约0.5％、更优选地从大约1％到大约15％、优选地到大约10％、更优选地到大约8％(重量)。并且，漂白剂活化剂构成所述漂白体系的从大约0.1％到大约60％(重量)。当本文描述的漂白体系包含60％(重量)的活化剂(最大的量)和所述组合物(漂白组合物、洗衣洗涤剂，或者其它组分)包含15％(重量)的所述活化剂(最大的量(重量))时，所述组合物包含25％(重量)的漂白体系(其中60％为漂白剂活化剂，40％为过氧化氢源)。然而，这不意味着将配方设计师限制于60∶40的活化剂与过氧化氢源的比值。
本发明中，过氧漂白化合物(AvO)与漂白活化剂的摩尔比通常为至少1∶1，优选约20∶1，更优选约10∶1-约1∶1，优选约3∶1。
优选的活化剂选自四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰基氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可过水解的酯及其混合物，最优选苯甲酰基己内酰胺和苯甲酰基戊内酰胺。pH为约8-约9.5的特别优选的漂白活化剂是具有OBS或VL离去基团的活化剂。
优选的疏水漂白活化剂包括(但不限于)，壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、4-[N-(壬酰)氨基己酰氧基]-苯磺酸酯钠盐(NACA-OBS)，其一个实例可见于U.S.专利5,523,434、月桂酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)、10-十一碳烯酰氧基苯磺酸盐(第10位具有不饱和的UDOBS或C11-OBS)以及癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
优选的漂白活化剂可见于U.S.5,698,504(Christie等，1997.12.16授权)；U.S.5,695,679(Christie等，1997.12.9授权)；U.S.5,686,401(Willey等，1997.11.11授权)；U.S.5,686,014(Hartshorn等，1997.11.11授权)；U.S.5,405,412(Willey等，1995.4.11授权)；U.S.5,405,413(Willey等，1995.4.11授权)；U.S.5,130,045(Mitchel等，1992.7.14授权)和U.S.4,412,934(Chung等，1983.11.1授权)以及共同待审专利申请U.S.系列号08/709,072、08/064,564；酰基内酰胺活化剂，如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014(各自在上文中被引用)所描述的，在此是非常有用的，尤其是酰基己内酰胺(参见例如WO94-28102A)和酰基戊内酰胺，U.S.5,503,639(Willey等，1996年4月2日授权)，所有这些在此引为参考。
也可以包括季取代的漂白活化剂。此漂白组合物优选包括季取代的漂白活化剂(QSBA)或季取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA的结构在U.S.5,686,015(Willey等，1997.11.11授权)；U.S.5,654,421(Taylor等，1997.8.5授权)；U.S.5,460,747(Gosselink等，1995.10.24授权)；U.S.5,584,888(Miracle等，1996.12.17授权)和U.S.5,578,136(Taylor等，1996.11.26)中有进一步的描述；所有这些均引入作为参考。
可用于本发明的特别优选的漂白活化剂是上面提及的U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中描述的酰胺-取代的活化剂。这种漂白活化剂的优选实例包括：(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐及其混合物。
其它有用的活化剂，公开于U.S.5,698,504、U.S.5,695,679、U.S.5,686,014(每篇均为上述所提及的)以及U.S.4,966,723(Hodge等，1990.10.30授权)中，包括苯并嗪型活化剂，如在第1，2位上稠合有-C(O)OC(R1)＝N-部分的C6H4环。
根据活化剂和确切的用途，由使用pH为约6-约13、优选约9.0-约10.5的漂白体系可以获得良好的漂白效果。一般来说，例如，使用具有吸电子部分的活化剂用于近中性或中性以下的pH范围。可以使用碱和缓冲剂来确保这个pH范围。
过渡金属漂白催化剂
本发明的洗衣洗涤剂组合物任选地包含含有一种或多种漂白催化剂的漂白体系。选择的漂白催化剂，尤其是5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷合锰(II)氯化物，可以配制到漂白体系中，其不需要过氧化氢源或者过氧漂白剂。所述组合物包含占所述组合物从大约1ppb(0.0000001％)、更优选地从大约100ppb(0.00001％)、还更优选地从大约500ppb(0.00005％)、更加优选地从大约1ppm(0.0001％)到大约99.9％、更优选地到大约50％、还更优选地到大约5％、更加优选地到大约500ppm(0.05％)(重量)的过渡金属漂白催化剂。
适合的锰-基催化剂的非限制性实例公开于U.S.5,576,282(Miracle等，1996年11月19日授权)；U.S.5,246,621(Favre等，1993年9月21日授权)；U.S.5,244,594(Favre等，1993年9月14日授权)；U.S.5,194,416(Jureller等，1993年3月16日授权)；U.S.5,114,606(van Vliet等，1992年5月19日授权)；U.S.4,430,243(Bragg，1984年2月7日授权)；U.S.5,114,611(van Kralingen，1992年5月19日授权)；U.S.4,728,455(Rerek，1988年3月1日授权)；U.S.5,284,944(Madison，1994年2月8日授权)；U.S.5,246,612(van Dijk等，1993年9月21日授权)；U.S.5,256,779(Kerschner等，1993年10月26日授权)；U.S.5,280,117(Kerschner等，1994年1月18日授权)；U.S.5,274,147(Kerschner等，1993年12月28日授权)；U.S.5,153,161(Kerschner等，1992年10月6日授权)和U.S.5,227,084(Martens等，1993年7月13日授权)；以及欧洲专利申请公开549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1。
适合的钴-基催化剂的非限制性实例公开于U.S.5,597,936(Perkins等，1997年1月28日授权)；U.S.5,595,967(Miracle等，1997年1月21日授权)；U.S.5,703,030(Perkins等，1997年12月30日授权)；U.S.4,810,410(Diakun等，1989年3月7日授权)；M.L.Tobe，“过渡金属复合物的碱水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94页；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；无机化合物的合成和表征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-3页；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；以及Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)。
优选的大环配位体的其他实例包括在WO 98/39406A1(1998年9月11日出版)中描述的漂白催化剂，在此收入参考。这些漂白催化剂的适合的实例包括：
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
六氟磷酸二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
六氟磷酸水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)
四氟硼酸二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
六氟磷酸二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)
二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷合锰(II)。
预制漂白剂
本发明的漂白体系可以任选地进一步包含从0.1％、优选地从1％、更优选地从5％到大约10％、优选地到大约7％(重量)的一种或多种预制漂白剂。预制漂白材料一般地具有以下通式：
其中R是C1-C22亚烷基、C1-C22取代的亚烷基、亚苯基、C6-C22取代的亚苯基及其混合物，Y是氢、卤素、烷基、芳基、-C(O)OH、-C(O)OOH及其混合物。
在本发明中可用的有机过羧酸可以包含一个或者二个过氧基团，并且可以是脂肪族的或者芳香族的。当所述有机过羧酸是脂肪族的时，未取代酸具有以下通式：
其中Y可以是氢、甲基、氯代甲基、羧酸根、过羧酸根；并且n是具有从1到20的值的整数。
当所述有机过羧酸是芳香族的时，未取代酸具有以下通式：
其中Y可以是氢、烷基卤代烷基、羧酸根、过羧酸根及其混合物。
一般地，可用于此的一过氧过羧酸包括烷基过羧酸和芳基过羧酸，例如：
i)过苯甲酸和环-取代的过苯甲酸，例如，过氧-o-萘甲酸；
ii)脂肪族、取代的脂肪族和芳烷基一过氧酸类，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸和N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)。
一般地，可用于此的二过氧过羧酸包括烷基二过氧酸类和芳基二过氧酸类，例如：
iii)1，12-二过氧十二烷双酸；
iv)1，9-二过氧壬二酸；
v)二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二酸；
vi)2-癸基二过氧丁烷-1，4-双酸；
vii)4，4′-磺酰基双过氧苯甲酸。
高度优选的预制漂白剂的非限制性实例包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)，如U.S.4,634,551(Burns等，1987年1月6日授权)所描述的，在此收入参考。
除在此描述的过氧漂白组合物之外，本发明的组合物还可以包含作为漂白剂的氯-型漂白材料。这类试剂在本领域中为大家所熟知，包括例如二氯代异氰脲酸钠(“NaDCC”)。然而，氯-型漂白剂对于包含酶的组合物是较少优选的。
辅助成分
以下为在本发明洗衣组合物中有用的辅助成分的非限制性实例，所述辅助成分包括助洗剂、光学增亮剂、污垢解脱聚合物、染料传递剂、分散剂、酶、泡沫抑制剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光活化剂、荧光增白剂、织物调节剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、抗收缩剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂及其混合物。
酶
此处所用的术语“酶”或者“去污型酶”指任何在本文描述的洗衣、硬表面清洁或者其他清洁制剂或者组合物中具有清洁、除去污迹或者其他有益效果的酶。通常酶在本发明组合物中的存在量为从0.0001％、更优选地从0.0005％、最优选地从0.001％到2％、优选地到0.1％、更优选地到0.02％(重量)的纯酶。优选的酶是水解酶例如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。优选的用于液体洗衣目的的酶包括，但是不局限于，尤其是蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化物酶。
蛋白酶
本发明优选的洗衣洗涤剂组合物进一步包含至少0.001％(重量)的蛋白酶。然而，有效量的蛋白酶足以供本文描述的液体洗衣洗涤剂组合物之用。术语“有效量”指能对基材例如织物生产清洁、除污迹、去污、变白、除臭或者改进鲜艳效果的任何量。实际上对于现在的商品制剂，典型的量是最高大约5mg(重量)、更通常为0.01mg到3mg有效酶/克洗涤剂组合物。除非另外说明，本文组合物一般地包含从0.001％到5％、优选地0.01％-1％(重量)的商品酶制剂。本发明的蛋白酶通常存在于这类商品制剂中，其量为足以提供从0.005到0.1Anson单位(AU)的活性/克组合物。
本发明的优选的液体洗衣洗涤剂组合物包含来源于淀粉液化(amyloliquefacien)芽胞杆菌属或者芽胞杆菌lentus的改性蛋白酶。对于本发明的目的，来源于淀粉液化芽胞杆菌属的蛋白酶进一步称为“枯草杆菌蛋白酶BPN”，还称为“蛋白酶A”，并且来源于B.Lentus的蛋白酶进一步称为“枯草杆菌蛋白酶309”。对于本发明的目的，淀粉液化芽胞杆菌属枯草杆菌蛋白酶的编号，如A.Baeck等题为“包含蛋白酶的清洁组合物”的专利申请U.S.08/322,676所描述的，对于枯草杆菌蛋白酶BPN′和枯草杆菌蛋白酶309两者均起氨基酸序列编号体系作用。
淀粉液化芽胞杆菌属枯草杆菌蛋白酶-BPN′酶的衍生物
用于本发明的优选的蛋白酶是蛋白酶A(BPN′)的变体，其是非自然地发生的羰基水解酶变体，与衍生所述变体的氨基酸序列的前体羰基水解酶相比，其具有不同的蛋白质分解活性、稳定性、基质专一性、pH特性和/或工作特性。该BPN′变体公开于EP 130,756A(1985年1月9日)。
蛋白酶B
用于本发明的优选的蛋白酶是蛋白酶B。蛋白酶B是非自然地发生的羰基水解酶变体，与衍生所述变体的氨基酸序列的前体羰基水解酶相比，其具有不同的蛋白质分解活性、稳定性、基质专一性、pH特性和/或工作特性。蛋白酶B是BPN′的变体，其中酪氨酸在+217位被替换为亮氨酸，如进一步在EP 303,761A(1987年4月28日)和EP 130,756A(1985年1月9日)中公开的。
蛋白酶C
用于本发明组合物的优选的蛋白酶为蛋白酶C。蛋白酶C是一种得自
芽孢杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中在第27位赖氨酸替换了精氨酸，在第104位酪氨酸替换了缬氨酸，在第123位丝氨酸替换了天冬酰胺并且在第274位丙氨酸替换了的苏氨酸。蛋白酶C描述于EP90915958：4(相当于WO 91/06637，1991.5.16公开)中。基因修饰的变体，特别是蛋白酶C的变体也包括在本发明中。
蛋白酶D
用于本发明的优选的蛋白酶是蛋白酶。蛋白酶D是来源于芽胞杆菌lentus枯草杆菌蛋白酶的羰基水解酶变体，如WO 95/10615(1995年4月20日出版，Genencor International)所描述的。
与本发明改性聚胺联合使用的进一步优选的蛋白酶是来自Novo的ALCALASE。另一种适合的蛋白酶是从芽胞杆菌菌株中获得的，贯穿8-12的pH范围具有最大的活性，其由丹麦Novo Industries A/S(以下称“Novo”)开发和销售。所述酶和同功酶的制备描述于GB 1,243,784(Novo)。其他适合的这种蛋白酶包括来自Novo的SAVINASE和来自International Bio-Synthetics，Inc.，荷兰的MAXATASE。也参见来自芽胞杆菌属NCIMB 40338的高pH蛋白酶，其描述于WO 9318140A(Novo)。包含蛋白酶、一种或多种其他酶以及可逆的蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述于WO 9203529A(Novo)。其他优选的蛋白酶包括WO9510591A(Procter & Gamble)的那些。当需要时，具有降低的吸附和提高的水解的蛋白酶是可用的，如WO 9507791(Procter & Gamble)所描述的。适合用于本文的重组体类胰蛋白酶描述于WO 9425583(Novo)。
其他尤其有用的蛋白酶描述于PCT申请：PCT/U.S.98/22588、PCT/U.S.98/22482和PCT/U.S.98/22486(全部于1998年10月23日提交，来自Procter & Gamble公司)。
适合本发明的还有专利申请EP 251 446和WO 91/06637中描述的蛋白酶以及WO 91/02792中描述的蛋白酶BLAP以及WO 95/23221中描述的其变体。
还参见WO 93/18140A(Novo)中描述的由芽胞杆菌属NCIMB 40338中获得的高pH蛋白酶。WO 92/03529A(Novo)中描述了一种含有蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶型洗涤剂。当需要时，可利用WO 95/07791(Procter & Gamble)中描述的具有低吸附性和高水解性的蛋白酶。适合本发明的洗涤剂用重组胰蛋白酶类蛋白酶在WO94/25583(Novo)中有所描述。其它合适的蛋白酶描述在EP 516200(Unilever)中。
可用于本发明的市售蛋白酶已知有ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM、SAVINASE、EVERLASE和KANNASE(都来自丹麦的NovoNordisk A/S)、以及MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(都来自Genencor International(从前为荷兰的Gist-Brocades))。优选的用于本发明的蛋白酶是如WO 99/20771(1999年4月29日出版)所描述的蛋白酶。
除以上所述的蛋白酶外，适用于本发明液体洗衣洗涤剂组合物的其他酶进一步描述在下文中。
其他酶
可以将除所述蛋白酶之外的酶包括在本发明洗涤剂组合物中，用于各种目的，包括从例如纺织品表面去除蛋白质-基、碳水化合物-基或者甘油三脂-基污迹，用于预防脱落染料转印，例如在洗涤槽中和用于织物修复。适合的酶包括淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合物，其可以来自任何适合的起源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母起源。优选的选择受例如pH-活性和/或稳定性最优化、热稳定性和对于活性洗涤剂、助洗剂等等的稳定性的影响。在这方面，细菌或者真菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶以及真菌纤维素酶。
适合本文的淀粉酶包括，例如，描述于GB 1,296,839(Novo)的α-淀粉酶；RAPIDASE，International Bio-Synthetics，Inc.以及TERMAMYL(Novo)。来自Novo的FUNGAMYL是特别有用的。用于改进稳定性，例如，抗氧化性的酶工程是已知的。参见，例如J.Biological Chem.，第260卷，No.11，1985年6月，第6518-6521页和WO 9402597(Novo，1994年2月3日)以及WO 9509909A(Novo)。
可用于本文的纤维素酶包括细菌和真菌类型两者，优选地具有在5和9.5之间的pH最优值。U.S.4,435,307(Barbesgoard等，1984年3月6日)公开了适合的来自腐殖菌属insolens或者腐殖菌属菌株DSM1800，或者生产纤维素酶212的、属于气单胞菌属的真菌的真菌纤维素酶，以及从海洋软体动物、Dolabella Auricula Solanr的肝胰腺提取的纤维素酶。适合的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275以及DE-OS-2.247.832。CAREZYME(Novo)是特别有用的。也参见WO 9117243(Novo)。
适合用于洗涤剂用法的脂肪酶包括由假单胞菌属组群、例如假单胞菌属stutzeri ATCC 19.154的微生物生产的那些，如在GB1,372,034中公开的。也参见在日本专利申请53,20487(1978年2月24日公开)中的脂酶。这种脂肪酶可以从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，日本获得，商品名为Lipas P“Amano”或者“Amano-P”。其他适合的商品脂酶包括Amano-CES、脂酶ex Chromobacterviscosum，例如来自Toyo Jozo Co.，Tagata，日本的Chromobacterviscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；来自U.S.BiochemicalCorp.，美国和Disoynth Co.，荷兰的Chromobacter viscosum脂酶，以及脂酶ex Pseudomonas gladioli。来源于腐殖菌属lanuginosa并且可以从Novo购得的LI POLASE酶，也参见EP 341,947，是本文优选使用的脂酶。对过氧化物酶稳定化的脂酶和淀粉酶变体描述于WO9414951A(Novo)。也参见WO 9205249和RD 94359044。
适用于本文的角质酶描述于WO 8809367A(Genencor)。
过氧化物酶可以与氧源联合使用，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等等，用于“溶液漂白”或者预防在洗涤期间从底物上去掉的染料或者颜料传递到其他存在于洗液中的底物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化酶、木质酶和卤代过氧化物酶例如氯代-或者溴代-过氧化物酶。包含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于WO 89099813A(1989年10月19日，Novo)和WO 8909813A(Novo)。
WO 93/07263A和WO 93/07260A(Genencor International)、WO 89/08694A(Novo)和U.S.3,553,139(1971.1.5，McCarty等)中还公开了很多酶原料以及它们掺入到合成漂白组合物中的方式。酶还公开于U.S.4,101,457(Place等，1978.7.18)和U.S.4,507,219(Hughes，1985.3.26)中。用于液体洗涤剂制剂的酶及其掺入到这种制剂中的方法公开于U.S.4,261,868(Hora等，1981.4.14)。用于本文的酶可以通过各种技术稳定。酶的稳定化技术公开和举例说明于U.S.3,600,319(Gedge等，1971年8月17日授权)；EP 199,405和EP200,586(1986年10月29日，Venegas)。酶稳定系统还描述于例如U.S.3,519,570。有用的产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的芽胞杆菌种AC13描述于WO 9401532A(Novo)。
酶稳定系统
本文包括(但是不限于)液体组合物的包含酶的组合物可以包含从大约0.001％、优选地从大约0.005％、更优选地从大约0.01％到大约10％、优选地到大约8％、更优选地到大约6％(重量)的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以是任何与去污型酶相容的稳定体系。这类体系可以原有地由其他制剂活性物提供，或者例如由配方设计师或者洗涤剂即用酶的厂商独立地加入。这类稳定体系可以，例如，包含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸类、硼的酸类及其混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和实物形态设计成能解决不同的稳定问题。
一种稳定方法是在成品组合物中使用水溶性的钙和/或镁离子源，其为所述酶提供这类离子。通常钙离子比镁离子更有效，并且如果仅仅使用一种类型的阳离子，那么其在此是优选的。典型的洗涤剂组合物，特别是液体组合物，包含从大约1到大约30、优选地从大约2到大约20、更优选地从大约8到大约12毫摩尔的钙离子/升的成品洗涤剂组合物，虽然取决于包括引入酶的类型和水平的多样性的因素可以改变。优选地使用水溶性的钙或者镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更一般地，可以使用与所例证的钙盐相当的硫酸钙或者镁盐。进一步提高钙和/或镁的水平当然可能是有用的，例如用于促进某些类型表面活性剂的油脂-切割作用。
另一种稳定方法是使用硼酸盐物质，其公开于U.S.4,537,706(Severson，1985年8月27日授权)。硼酸盐稳定剂，当使用时，其量可以为组合物的高达10％或更多，虽然更一般地，最高大约3％(重量)的硼酸或者其他硼酸盐化合物例如硼砂或者正硼酸盐对于液体洗涤剂用途是适合的。取代的硼酸类例如苯基硼酸、丁硼酸、对-溴苯基硼酸等等可以代替硼酸使用，并且可以通过使用这类取代的硼衍生物来降低洗涤剂组合物中的总硼量。
某些清洁组合物的稳定体系可以进一步包含从0、优选地从大约0.01％到大约10％、优选地到大约6％(重量)的氯漂白剂清除剂，以防止存在于许多水源中的氯漂白剂物质攻击所述酶和减除其活性，特别是在碱性的条件下。虽然氯在水中的水平可能很小，一般地在从大约0.5ppm到大约1.75ppm的范围，但是接触到所述酶的在水的总体积中的有效氯，例如在织物-洗涤期间，可能是较大的；因此对于使用氯时的酶稳定性有时是成问题的。因为能与氯漂白剂起化学反应的过硼酸盐或者过碳酸盐可以存在于本发明的某些组合物中，其量与所述稳定体系独立地计算，因此使用其他的氯稳定剂通常不是必要的，尽管使用它们可能获得改进的结果。适合的氯清除剂阴离子是众所周知和容易获得的，并且，如果使用，可以是包括铵阳离子与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等等的盐。抗氧化剂例如氨基甲酸盐、抗坏血酸等等，有机胺例如乙二胺四乙酸(EDTA)或者其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，及其混合物同样地可以使用。同样地，可以引入特殊的酶抑制体系使得不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其他惯用的清除剂例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源例如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、醋酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等等、及其混合物。通常，因为氯清除剂的功能可以由独立地在较好的认可功能下列出的成分完成，(例如，过氧化氢源)，因此没有绝对的必要独立地加入氯清除剂，除非在需要的程度起到该功能的化合物在本发明包含酶的实施方案中不存在，甚至在这种情况下加入清除剂也只是为了最优化结果。此外，配方设计师可以利用化学师普通的技术以避免使用任何酶清除剂或者稳定剂，如果使用时其与其他活性成分在配制时明显不相容。对于使用铵盐，这类盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但是易于吸收水分和/或在贮存期间释放氨。因此，这类物质，如果存在，最好是保护在粒子中，例如U.S.4,652,392(Baginski等，1987年3月24日授权)所描述的。
助洗剂-本发明的洗衣洗涤剂组合物优选含有一种或多种洗涤助洗剂或助洗剂体系。当存在时，组合物一般含有至少约1％的助洗剂，优选从约5％，更优选从约10％至约80％，优选至约50％，更优选至约30％重量的洗涤助洗剂。
助洗剂的水平可以在很大程度上变化，这取决于组合物的最终用途和其需要的实物形态。当存在时，所述组合物一般地包含至少大约1％的助洗剂。制剂一般地包含从大约5％到大约50％、更一般地大约5％到大约30％(重量)的洗涤剂助洗剂。颗粒制剂一般地包含从大约10％到大约80％、更一般地从大约15％到大约50％(重量)的洗涤剂助洗剂。然而，不排除较低或者更高的助洗剂水平。
无机的或含P洗涤助洗剂包括(但不限于)以下的碱金属、铵和羟烷基铵盐：多磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、植酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。然而，在一些地区需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，本发明的组合物即使在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)例如柠檬酸盐的存在下，或者在用沸石或层状硅酸盐助洗剂发生的所谓“助洗不足(underbuilt)”的情形下，也能出人意料地产生良好作用。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，尤其是具有SiO2∶Na2O比值为1.6∶1到3.2∶1的那些和层状硅酸盐，例如描述于U.S.4,664,839(Rieck，1987年5月12日授权)中的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst出售的结晶层状硅酸盐的商标(通常在此缩写为“SKS-6”)。不同于沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不包含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态形式。其可以通过例如那些描述于德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的方法制备。SKS-6是本发明所述组合物非常优选使用的层状硅酸盐，但其它这类层状硅酸盐，如通式NaMSixO2x+1·yH2O所示的硅酸盐，其中M是钠或氢，x是1.9-4，优选2，并且y是数0-20，优选0，也可以用于本发明的组合物中。Hoechst出品的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，为α-，β-和γ-的形式。如上所述，最优选使用δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)。其它硅酸盐也是可用的，例如硅酸镁，在颗粒制剂中可以用作松脆剂，作为含氧漂白剂的稳定剂和作为泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是碱土和碱金属碳酸盐，如德国专利申请2,321,001(1973年11月15日公开)所公开的。
铝硅酸盐助洗剂对本发明也是有用的。硅铝酸盐助洗剂在大多数目前市售的重垢型颗粒洗涤剂组合物中是非常重要的，并且也可以是液体洗涤剂制剂的重要助洗剂配料。硅铝酸盐助洗剂的经验式为：
[Mz(AlO2)y]·xH2O
其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比为1.0-约0.5，并且x是约15-约264的整数。
有用的铝硅酸盐离子交换物质是市场上可买到的。这些铝硅酸盐在结构上可以是结晶或者无定形的并且可以是自然地存在的铝硅酸盐或者合成得到的。用于产生铝硅酸盐离子交换物质的方法公开于U.S.3,985,669(Krummel等，1976年10月12日授权)中。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以名称沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X获得。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O
其中x是约20-约30，特别是约27。此材料已知为沸石A。本发明也可以使用脱水沸石(x＝0-10)。优选，颗粒粒度为约0.1-10微米直径的硅铝酸盐。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括，但是不局限于，多种的多羧酸盐化合物。此处所用的“多羧酸盐”指具有许多羧酸盐基团、优选地至少3个羧酸根的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入到所述组合物，但是也可以用中和盐形式加入。当以盐形式使用时，碱金属，例如钠、钾和锂或者链烷醇铵盐是优选的。
多羧酸盐助洗剂包括各种类别的有用物质。一种重要类别的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧联二琥珀酸盐，如U.S.3,128,287(Berg，1964年4月7日授权)和U.S.3,635,830(Lamberti等，1972年1月18日授权)所公开的。还参见U.S.4,663,071(Bush等，1987年5月5日授权)的“TMS/TDS”助洗剂。适合的醚多羧酸盐还包括环状化合物，尤其是脂环族化合物，例如U.S.3,923,679(Rapko，1975年12月2日授权)；U.S.4,158,635(Crutchfield等，1979年6月19日授权)；U.S.4,120,874(Crutchfield等，1978年10月17日授权)和U.S.4,102,903(Crutchfield等，1978年7月25日授权)中所描述的。
其他有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酐与乙烯或乙烯基·甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲基氧基琥珀酸，多乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸盐，例如苯六羧酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸以及其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)，对重垢型液体洗涤剂制剂来说是特别重要的多羧酸盐助洗剂，因为它们可由再生资源获得并且它们是可生物降解的。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂联用。在所述组合物和联用中，氧联二琥珀酸盐也是特别有用的。
适合在本发明所述洗涤剂组合物中使用的还有U.S.4,566,984(Bush，1986年1月28日授权)中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。此类型的特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐，肉豆蔻基琥珀酸盐，棕榈基琥珀酸盐，2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这组中优选的助洗剂并且描述于EP专利申请86200690.5/0,200,263(1986.11.5公开)。
其他适合的多羧酸盐公开于U.S.4,144,226(Crutchfieid等，1979年3月13日授权)和U.S.3,308,067(Diehl，1967年3月7日授权)。也参见Diehl的U.S.专利3,723,322。
脂肪酸，例如，C12-C18一羧酸，也可以单独掺加到组合物中，或与前述的助洗剂特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂联用，以提供附加的助洗剂活性。脂肪酸的使用通常会导致泡沫减少，配制者应当考虑这一点。
在其中磷-基助洗剂能被使用的情况下，并且特别是在用于手工洗衣操作的棒条制剂中，可以使用各种碱金属磷酸盐例如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。还可以使用膦酸盐助洗剂例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐及其他已知的膦酸盐(参见，例如，U.S.专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
分散剂
关于其他可以任选地与本发明漂白剂稳定的分散剂相结合的、适合的聚亚烷基亚胺分散剂的描述可见于U.S.4,597,898(VanderMeet，1986年7月1日授权)；欧洲专利申请111,965(Oh和Gosselink，1984年6月27公开)；欧洲专利申请111,984(Gosselink，1984年6月27日公开)；欧洲专利申请112,592(Gosselink，1984年7月4日公开)；U.S.4,548,744(Connor，1985年10月22日授权)；和U.S.5,565,145(Watson等，1996年10月15日授权)；所有这些在此引为参考。然而，本发明的洗衣用组合物中可以使用任何适宜的泥土/污垢分散或防再沉积剂。
此外，聚合的分散剂，包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇类，在本发明中使用是适宜的。聚合的多羧酸盐物质可以通过聚合或共聚合适合的不饱和单体、优选地以其酸形式进行制备。可以被聚合形成适宜聚合的多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本文的聚合的多羧酸盐中存在不包含羧酸盐基的单体链段例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等等是适合的，条件是这类链段的含量不大于大约40％(重量)。
特别适宜的聚合的多羧酸盐可以得自丙烯酸。可用于本发明的丙烯酸型聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。此酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2,000-10,000，更优选约4,000-7,000并且最优选约4,000-5,000。此丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属、铵和取代铵盐。此类型的可溶性聚合物是已知的物质。例如，在U.S.3,308,067(Diehl，1967年3月7日授权)中公开了此类型的聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的用途。
丙烯酸/马来酸型共聚物也可以用作分散剂/防再沉积剂的优选组分。这些物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。这种酸形式共聚物的优选平均分子量范围为从约2,000、优选从约5,000、更优选从约7,000到100,000、更优选到75,000、最优选到65,000。此共聚物中，丙烯酸链段与马来酸链段的比通常为约30∶1-约1∶1，更优选约10∶1-2∶1。此丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属、铵和取代铵的盐。此类型的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知物质并且在EP专利申请66915(1982.12.15公开)以及EP193,360(1986.9.3公开)中有所描述，其还描述了这种含有羟基丙基丙烯酸盐的聚合物。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。该物质在EP 193,360中已经公开，包括，例如，丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
另一类可以包含的聚合物质是聚乙二醇(PEG)。PEG可以具有分散剂作用以及去除泥土污垢-防再沉积剂的作用。用于此目的时物质的典型分子量为约500-约100,000，优选约1,000-约50,000，更优选约1,500-约10,000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是与沸石助洗剂联用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选分子量(平均)为约10,000。
污垢解脱剂
本发明的组合物可以任选含有一种或多种污垢解脱剂。如果使用的话，污垢解脱剂通常占组合物重量的从约0.01％，优选从约0.1％，更优选约0.2％-约10％，优选至约5％，更优选至约3％。聚合的污垢解脱剂特征为具有亲水性链段和疏水性链段两者，亲水性链段使疏水性纤维的表面亲水化，例如聚酯和尼龙，疏水性链段沉淀在疏水性纤维上面并且在完全的洗涤周期中粘附其上，如此为亲水性链段起到锚的作用。这使得在用污垢解脱剂处理之后存在的污迹在随后洗涤操作中更易于清洁。
以下描述了适用于本发明的污垢解脱聚合物，全部在此引为参考。U.S.5,843,878(Gosselink等，1998年12月1日授权)；U.S.5,834,412(Rohrbaugh等，1998年11月10日授权)；U.S.5,728,671(Rohrbaugh等，1998年3月17日授权)；U.S.5,691,298(Gosselink等，1997年11月25日授权)；U.S.5,599,782(Pan等，1997年2月4日授权)；U.S.5,415,807(Gosselink等，1995年5月16日授权)；U.S.5,182,043(Morrall等，1993年1月26日授权)；U.S.4,956,447(Gosselink等，1990年9月11日授权)；U.S.4,976,879(Maldonado等，1990年12月11日授权)；U.S.4,968,451(Scheibel等，1990年11月6日授权)；U.S.4,925,577(Botcher，Sr.等，1990年5月15日授权)；U.S.4,861,512(Gosselink，1989年8月29日授权)；U.S.4,877,896(Maldonado等，1989年10月31日授权)；U.S.4,771,730(Gosselink等，1987年10月27日授权)；U.S.711,730(Gosselink等，1987年12月8日授权)；U.S.4,721,580(Gosselink，1988年1月26日授权)；U.S.4,000,093(Nicol等，1976年12月28日授权)；U.S.3,959,230(Hayes，1976年5月25日授权)；U.S.3,893,929(Basadur，1975年7月8日授权)和欧洲专利申请0219048(Kud等，1987年4月22日公开)。
其它适合的污垢解脱剂描述于U.S.4,201,824(Voilland等)；U.S.4,240,918(Lagasse等)；U.S.4,525,524(Tung等)；U.S.4,579,681(Ruppert等)；U.S.4,220,918；U.S.4,787,989；EP279,134A(Rhone-Poulenc Chemie，1988)；EP 457,205A(BASF，1991)和DE 2,335,044(Unilever N.V.，1974)；全部在此引为参考。
使用方法
本发明进一步涉及用于从织物、优选衣服除去疏水性污物、尤其是身体油质、汗液及其他人体污物的方法，所述方法包括将需要清洁的织物与包含至少0.01％(重量)的洗衣洗涤剂组合物的水溶液接触的步骤，所述洗衣洗涤剂组合物包含：
A)大于或等于大约0.01％(重量)的疏水改性的聚胺，其具有以下通式：
其中R是C5-C20直链或支链亚烷基及其混合物，R1是具有以下通式的亚烷基氧基单元：
-(R2O)x-R3
其中R2是C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物；R3是阴离子单元及其混合物；x为大约15至大约30；Q是疏水性季铵化单元，其选自C8-C30直链或支链烷基、C6-C30环烷基、C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是阴离子，其存在量足以提供电中性；n为0到4；
B)大于或等于大约0.01％(重量)的表面活性剂体系，其包括一种或多种选自以下的表面活性剂：
i)从0％到100％(重量)的一种或多种阴离子表面活性剂；
ii)从0％到100％(重量)的一种或多种非离子型表面活性剂；
iii)任选地从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地从0.1％到大约80％(重量)的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物；
C)余量的载体和辅助成分。
优选地所述水溶液包含至少大约0.01％(100ppm)、优选地至少大约1％(1000ppm)(重量)的所述洗衣洗涤剂组合物。
本发明的组合物可以通过配方设计师选择的任何方法适宜地制备，其非限制性实例描述于U.S.5,691,297(Nassano等，1997年11月11日授权)；U.S.5,574,005(Welch等，1996年11月12日授权)；U.S.5,569,645(Dinniwell等，1996年10月29日授权)；U.S.5,565,422(Del Greco等，1996年10月15日授权)；U.S.5,516,448(Capeci等，1996年5月14日授权)；U.S.5,489,392(Capeci等，1996年2月6日授权)；U.S.5,486,303(Capeci等，1996年1月23日授权)，全部在此引为参考。
实施例1
乙氧基化(E20)双(六亚甲基)三胺三苄基季铵溴化物的合成
双(六亚甲基)三胺乙氧基化至平均E20/NH---所述乙氧基化是在2加仑搅拌的不锈钢高压釜中进行的，所述高压釜装备有温度测量和控制、压力测量仪器、真空和惰性气体净化、取样和用于环氧乙烷以液体形式导入的装置。装配20磅净重的环氧乙烷(ARC)圆筒以借助于泵将环氧乙烷以液体形式输送至所述高压釜，圆筒被放在称上以便监测圆筒的重量变化。
将362g部分的双(六亚甲基)三胺(BHMT)(m.w.215，(Aldrich)，1.68摩尔，5.04摩尔氮原子，8.4摩尔可乙氧基化的(NH)位点，加入所述高压釜。然后将高压釜密封并清除空气(通过施加真空到负28″Hg，继之以用氮气增压至250psia，然后放空到大气压力)。当施加真空时将高压釜的内容物加热到80℃。在大约一小时之后，将高压釜充入氮气至大约250psia，同时冷却高压釜至大约105℃。然后将环氧乙烷逐渐地加入到高压釜中，同时密切地监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速。停下环氧乙烷泵和借助冷却来限制由反应放热产生的任何温度升高。将温度保持在100和110℃之间，同时在反应期间使总压力逐渐地升高。在高压釜中加入总共370克环氧乙烷(8.4摩尔)之后，温度增至110℃，将高压釜搅拌另外2小时。此时，用真空除去任何剩余的未反应的环氧乙烷。
然后，连续地施加真空，同时高压釜冷却至大约50℃，引入181.5g的25％甲醇钠在甲醇中的溶液(0.84摩尔，以获得基于可乙氧基化的位点官能为10％催化剂装载)。在真空下将甲醇盐溶液从高压釜中除去，然后将高压釜温度控制器定值增至100℃。用仪表监测搅拌器的功率消耗。搅拌机功率与温度和压力一起被监测。当甲醇从高压釜除去和混合物的粘度增大时，搅拌机功率和温度值逐渐地升高，稳定大约1.5后表明大部分甲醇已经被除去。将混合物进一步在真空下加热和搅拌另外30分钟。
除去真空并将高压釜冷却至105℃，充入氮气至250psia，然后放空到环境压力。将高压釜充氮气至200psia。再一次将环氧乙烷逐渐地加入到高压釜中，如前所述，同时密切地监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速，同时保持温度在100和110℃之间，并限制任何由于反应放热导致的温度升高。在加入4180g环氧乙烷(95摩尔，产生总共20摩尔的环氧乙烷/摩尔BHMT上可乙氧基化的位点)之后，温度升高到110℃，并且将混合物搅拌另外2小时。
然后将反应混合物收集到用氮气净化的22L三颈圆底的烧瓶中。通过在加热(100℃)和机械搅拌下缓慢加入80.7g甲磺酸(0.84摩尔)将强碱催化剂中和。然后通过在搅拌和加热混合物至120℃下，从气体分散烧料将惰性气体(氩气或氮气)鼓泡到混合物中，将残余的环氧乙烷从反应混合物中除去并脱臭。将最终的反应产物稍微冷却，然后保存在用氮气净化的玻璃容器中。
将BHMT E20季铵化至90mol％(3molN/摩尔聚合物)-在称重的、配备有氩气进口、冷凝器、加入漏斗、温度计、机械搅拌和氩气出口(连接到鼓泡器)的1000ml三颈圆底烧瓶中在氩气下加入BHMTEO20(522.8g，0.333摩尔N，98％活性，m.w.-4615)。在搅拌下将材料加热至80℃直到熔融。然后，利用加料漏斗在10分钟时间内将溴化苄(61.6g，0.36mol，Aldrich，m.w.-171.04)慢慢地加入到熔融的BHMTEO20中。在80℃下搅拌6小时之后反应完成。将反应混合物溶于500g水中，用1N NaOH调节pH＞7，然后转入塑料容器以便贮存。
BHMT E20硫酸化至90％-在氩气下，将来自季铵化步骤的反应混合物使用冰浴冷却到5℃(BHMT E20，90+mol％季铵化，0.59molOH)。将氯磺酸(72g，0.61mol，99％，mw-116.52)用添加漏斗慢慢地加入。使反应混合物的温度升到10℃以上。移去冰浴，使反应上升至室温。在6小时之后反应完成。将反应再一次冷却至5℃，在迅速搅拌的混合物中慢慢地加入甲醇钠(264g，1.22mol，Aldrich，25％在甲醇中的溶液，m.w.-54.02)。使反应混合物的温度升到10℃以上。将反应混合物转入单颈圆底烧瓶。在反应混合物中加入纯水(1300ml)，然后在旋转蒸发器上于50℃脱除二氯甲烷、甲醇和某些水。将澄清的浅黄色溶液转入瓶子以便贮存。检验最终产品的pH并根据需要用1N NaOH或1N HCl调节到～9。
以下是本发明组合物的非限制性实施例。
表I
重量％
| 成分 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| C14-C15烷基E1.0硫酸盐 | 22.5 | 22.5 | 22.5 | 22.5 |
| 直链烷基苯磺酸盐 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| C10酰胺基丙基DMA | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| C12-C14烷基E0.7 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 柠檬酸 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| C12-C18烷基脂肪酸 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 菜子油脂肪酸 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 蛋白酶 | 0.8 | 1.57 | 1.57 | 1.57 |
| 淀粉酶 | 0.055 | 0.088 | 0.088 | 0.088 |
| 纤维素酶 | 0.188 | 0.055 | 0.055 | 0.055 |
| 脂肪酶 | 0.06 | -- | -- | -- |
| 甘露聚糖酶 | 0.007 | 0.0033 | 0.0033 | 0.0033 |
| 偏硼酸钠 | 2.0 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 甲酸钙/CaCl2 | 0.02 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| 改性聚胺1 | ||||
| 漂白催化剂2 | 0.035 | 0.034 | 0.034 | 0.034 |
| 疏水性分散剂3 | 0.65 | 0.76 | 0.76 | 0.76 |
| 污物解脱剂4 | 0.147 | -- | -- | -- |
| 污物解脱剂5 | -- | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| 抑泡剂 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 |
| 水和次要组分 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
1.根据实施例1的疏水改性的聚胺。
2.1，5-双(羟基亚甲基)-3，7-二甲基-2，4-双(2-吡啶基)-3，7-二氮杂二环[3.3.1]-壬-9-醇合锰(II)二氯化物1/2H2O。
3.根据U.S.专利4,597,898(Vander Meet，1986年7月1日授权)的PEI 189 E15-18。
4.根据U.S.专利4,702,857(Gosselink，1987年10月27日授权)的污垢解脱剂。
5.根据U.S.专利4,968,451(Scheibel等，1990年11月6日授权)的污垢解脱剂。
以下实施例包括包含辅助漂白剂的组合物。
表II
重量％
| 成分 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| C11-C13烷基苯磺酸钠 | 13.3 | 13.7 | 10.4 | 11.1 |
| C14-C15醇硫酸钠 | 3.9 | 4.0 | 4.5 | 11.2 |
| C14-C15醇乙氧基化物(0.5)硫酸钠 | 2.0 | 2.0 | -- | -- |
| C14-C15醇乙氧基化(6.5)钠 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.0 |
| 动物脂肪酸 | -- | -- | -- | 1.1 |
| 三聚磷酸钠 | -- | 41.0 | -- | -- |
| 沸石A，水合物(0.1-10微米尺寸) | 26.3 | -- | 21.3 | 28.0 |
| 碳酸钠 | 23.9 | 12.4 | 25.2 | 16.1 |
| 聚丙烯酸钠(45％) | 3.4 | -- | 2.7 | 3.4 |
| 硅酸钠(NaO/SiO2比为1∶6)(46％) | 2.4 | 6.4 | 2.1 | 2.6 |
| 硫酸钠 | 10.5 | 10.9 | 8.2 | 15.0 |
| 过硼酸钠 | 1.0 | 1.0 | 5.0 | -- |
| 聚乙二醇，MW～4000(50％) | 1.7 | 0.4 | 1.0 | 1.1 |
| 柠檬酸 | -- | -- | 3.0 | -- |
| 漂白催化剂1 | 0.035 | 0.030 | 0.034 | 0.028 |
| 漂白活化剂2 | -- | -- | 5.9 | -- |
| 污物解脱剂3 | -- | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| 聚胺4 | ||||
| 抑泡剂 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 |
| 水和次要组分5 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
1.1，5-双(羟基亚甲基)-3，7-二甲基-2，4-双(2-吡啶基)-3，7-二氮杂二环[3.3.1]-壬-9-醇合锰(II)二氯化物1/2H2O。
2.对-羟基苯磺酸钠的壬基酯。
3.根据U.S.5,415,807(Gosselink等，1995年5月16日授权)的污垢解脱剂。
4.根据实施例1的疏水改性的聚胺。
5.平衡至100％，可以例如包括次要的光学增亮剂、香料、污物分散剂、螯合剂、染料转移抑制剂、补给水和填料包括CaCO3、滑石、硅酸盐等等。
以下是本发明无过氧化氢源的漂白体系的非限制性实施例。
表III
重量％
| 成分 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| C11-C13烷基苯磺酸钠 | 13.3 | 13.7 | 10.4 | 11.1 |
| C14-C15醇硫酸钠 | 3.9 | 4.0 | 4.5 | 11.2 |
| C14-C15醇乙氧基化物(0.5)硫酸钠 | 2.0 | 2.0 | -- | -- |
| C14-C15醇乙氧基化(6.5)钠 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.0 |
| 动物脂肪酸 | -- | -- | -- | 1.1 |
| 三聚磷酸钠 | -- | 41.0 | -- | -- |
| 沸石A，水合物(0.1-10微米尺寸) | 26.3 | -- | 21.3 | 28.0 |
| 碳酸钠 | 23.9 | 12.4 | 25.2 | 16.1 |
| 聚丙烯酸钠(45％) | 3.4 | -- | 2.7 | 3.4 |
| 硅酸钠(NaO/SiO2比为1∶6)(46％) | 2.4 | 6.4 | 2.1 | 2.6 |
| 硫酸钠 | 10.5 | 10.9 | 8.2 | 15.0 |
| 聚乙二醇，MW～4000(50％) | 1.7 | 0.4 | 1.0 | 1.1 |
| 柠檬酸 | -- | -- | 3.0 | -- |
| 漂白催化剂1 | 0.10 | 0.07 | 0.035 | 0.028 |
| 疏水改性的聚胺2 | ||||
| 疏水性分散剂5 | 0.65 | 0.76 | 0.76 | 0.76 |
| 污物解脱剂6 | 0.147 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| 抑泡剂 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 |
| 水和次要组分7 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
1.1，5-双(羟基亚甲基)-3，7-二甲基-2，4-双(2-吡啶基)-3，7-二氮杂二环[3.3.1]-壬-9-醇合锰(II)二氯化物1/2H2O。
2.根据实施例1的疏水改性的聚胺。
3.亚硫酸钾。
4.根据U.S.专利4,597,898(Vander Meer，1986年7月1日授权)的PEI 189 E15-18。
6.根据U.S.5,415,807(Gosselink等，1995年5月16日授权)的污垢解脱剂。
7.平衡至100％，可以例如包括次要的光学增亮剂、香料、污物分散剂、螯合剂、染料转移抑制剂、补给水和填料包括CaCO3、滑石、硅酸盐等等。
本发明的组合物可以通过配方设计师选择的任何方法适宜地制备，其非限制性实例描述于U.S.5,691,297(Nassano等，1997年11月11日授权)；U.S.5,574,005(Welch等，1996年11月12日授权)；U.S.5,569,645(Dinniwell等，1996年10月29日授权)；U.S.5,565,422(Del Greco等，1996年10月15日授权)；U.S.5,516,448(Capeci等，1996年5月14日授权)；U.S.5,489,392(Capeci等，1996年2月6日授权)；U.S.5,486,303(Capeci等，1996年1月23日授权)，全部在此引为参考。
Claims (17)
1.一种洗衣洗涤剂组合物，其包含：
A)从0.01重量％到50重量％的疏水改性的聚胺，其具有以下通式：
其中R是C6-C20直链或支链亚烷基及其混合物，R1是具有以下通式的亚烷基氧基单元：
-(R2O)x-R3
其中R2为C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物；R3是阴离子单元及其混合物；x为15至30；Q是疏水性季铵化单元，其选自C8-C30直链或支链烷基、C6-C30环烷基、C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是阴离子，其存在量足以提供电中性；n为从0到4；
B)从0.01重量％到60重量％的表面活性剂体系，其包括一种或多种选自以下的表面活性剂：
i)从17.2重量％到100重量％的一种或多种阴离子表面活性剂；
iii)任选地从0.1重量％到80重量％的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地从0.1重量％到80重量％的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地从0.1重量％到80重量％的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物；
C)余量的载体和辅助成分。
2.权利要求1的组合物，其中R是C6-C10亚烷基及其混合物。
3.权利要求2的组合物，其中R是亚己基。
4.权利要求1的组合物，其中R2是亚乙基、1，2-亚丙基及其混合物。
5.权利要求4的组合物，其中R2是亚乙基。
6.权利要求4的组合物，其中R3选自以下的基团：
a)-(CH2)fCO2M；
b)-C(O)(CH2)fCO2M；
c)-(CH2)fPO3M；
d)-(CH2)fOPO3M；
e)-(CH2)fSO3M；
f)-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M；
g)-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M；
h)-C(O)CH2CH(SO3M)CO2M；
i)-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M；
j)及其混合物；
其中M是氢或阳离子，其提供电中性。
7.权利要求4的组合物，其中系数x为从15到25。
8.权利要求7的组合物，其中系数x是20。
9.权利要求1的组合物，其中Q是C12-C18直链烷基、C7-C12取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物。
10.权利要求9的组合物，其中Q是苄基。
11.权利要求1的组合物，其中系数n是0或1。
12.权利要求1的组合物，其中所述疏水改性的聚胺具有以下通式：
其中M是水溶性的阳离子；X是水溶性的阴离子，其选自氯、溴、碘、甲基硫酸根及其混合物。
13.权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂体系包含从0.01重量％到100重量％的一种或多种选自以下的表面活性剂：
i)从17.2重量％到80重量％的选自以下的阴离子表面活性剂：
a)直链烷基苯磺酸盐；
b)中链支链的芳基磺酸盐型表面活性剂，其具有以下通式：
其中A是中链支链烷基单元，其具有以下通式：
其中R和R1各自独立地是氢、C1-C3烷基及其混合物，条件是在所述烷基单元中的碳原子总数为从6至18和R和R1的至少一个不是氢；x是从0至13的整数；y是从0至13的整数；z是0或1；R2是氢、C1-C3烷基及其混合物；M′是水溶性的阳离子，其电荷足以提供中性；
c)支链烷基硫酸盐表面活性剂，其具有以下通式：
CH3CH2(CH2)mCH2OSO3M；
或以下通式：
CH3CH2(CH2)mCH2(OCH2CH2)yOSO3M；
d)中链支链烷基硫酸盐表面活性剂，其具有以下通式：
或以下通式：
其中R、R1和R2各自独立地是氢、C1-C3烷基及其混合物，条件是在所述表面活性剂中的碳原子的总数为从14到20并且R、R1和R2的至少一个不是氢；系数w为从0到13的整数；x为从0到13的整数；y为从0到13的整数；z为至少1的整数；条件是w+x+y+z为从8到14并且在表面活性剂中的碳原子的总数为从14到20；R3是亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基及其混合物；系数m的平均值至少为0.01；M是氢、水溶性的阳离子，其具有足够的电荷以提供电中性；
iii)任选地从0.1重量％到80重量％的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地从0.1重量％到80重量％的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地从0.1重量％到80重量％的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物。
14.权利要求1的组合物，其进一步包含1重量％的助洗剂。
15.权利要求1的组合物，其进一步包含大于或等于1重量％的过氧漂白体系，其包含：
i)占所述漂白体系大于或等于40重量％的过氧化氢源；
ii)任选地占所述漂白体系大于或等于0.1重量％的漂白活化剂；
iii)任选地占所述组合物大于或等于1ppb的过渡金属漂白催化剂；和
iv)任选地大于或等于0.1重量％的预制的过氧漂白剂。
16.一种洗衣洗涤剂组合物，其包含：
A)大于或等于0.01重量％的疏水改性的聚胺，其具有以下通式：
其中M是水溶性的阳离子；X是水溶性的阴离子，其选自氯、溴、碘、甲基硫酸根及其混合物；
B)从0.01重量％到60重量％的表面活性剂体系，其包括一种或多种选自以下的表面活性剂：
i)从17.2重量％到100重量％的一种或多种阴离子表面活性剂；
iii)任选地从0.1重量％到80重量％的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地从0.1重量％到80重量％的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地从0.1重量％到80重量％的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物；
C)余量的载体和辅助成分。
17.一种用于清洁织物的方法，其包括将织物物品与包含至少0.1重量％组合物的水溶液接触的步骤，所述组合物包含：
A)从0.01重量％到50重量％的疏水改性的聚胺，其具有以下通式：
其中R是C5-C20直链或支链亚烷基及其混合物，R1是具有以下通式的亚烷基氧基单元：
-(R2O)x-R3
其中R2为C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物；R3是选自以下的阴离子单元：
a)-(CH2)fCO2M；
b)-C(O)(CH2)fCO2M；
c)-(CH2)fPO3M；
d)-(CH2)fOPO3M；
e)-(CH2)fSO3M；
f)-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M；
g)-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M；
h)-C(O)CH2CH(SO3M)CO2M；
i)-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M；
j)及其混合物；
其中系数f为从0至10；M是氢或阳离子，其提供电中性；x为15至30；Q是疏水性季铵化单元，其选自C8-C30直链或支链烷基、C6-C30环烷基、C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是阴离子，其存在量足以提供电中性；n为从0到4；
B)从0.01重量％到60重量％的表面活性剂体系，其包括一种或多种选自以下的表面活性剂：
i)从17.2重量％到100重量％的一种或多种阴离子表面活性剂；
iii)任选地从0.1重量％到80重量％的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地从0.1重量％到80重量％的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地从0.1重量％到80重量％的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物；
C)余量的载体和辅助成分。
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