JP2000501452A - 変性ポリアミンポリマーの予備混合を含む洗剤組成物を製造する為の噴霧乾燥法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高い洗浄性能が予想外に得られるような方法で、選ばれた変性ポリアミンを完全に配合された洗剤組成物に添合する方法が提供される。この方法には、変性ポリアミンと洗浄性界面活性剤もしくはその酸前駆体とを予備混合し、その後で、ビルダーや水のような補助成分を添加することが含まれる。その後、混合物全体を噴霧乾燥させて、噴霧乾燥粒状洗剤組成物を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 変性ポリアミンポリマーの予備混合を含む 洗剤組成物を製造する為の噴霧乾燥法 技術分野 本発明は、木綿用の汚れ剥離・分散剤として特に有用な変性ポリアミンを含む 洗濯洗剤組成物を製造する為の噴霧乾燥法に関するものである。より詳しくは、 この方法には、補助洗剤成分を添加して混合する前に、変性ポリアミンを、界面 活性剤ペーストもしくはその前駆体と予備混合することが含まれる。性能の改良 された噴霧乾燥洗剤組成物を得る為に、その後、この混合物全体を噴霧乾燥法に 付す。 背景技術 様々な布地表面改良剤が商品化されており、またそれらは現在、洗剤組成物や 布地柔軟剤／帯電防止製品及び組成物に用いられている。表面改良剤の例は、汚 れ剥離ポリマーである。汚れ剥離ポリマーは、典型的にはオリゴマーもしくはポ リマーエステル「主鎖」を含んでおり、またグリースやそれに類する疎水性の汚 れが付着フィルムを形成していて、それが水による洗濯プロセスでは簡単に取り 除けないポリエステルやその他の合成繊維の布地に対して、一般的に非常に効果 的である。このような汚れ剥離ポリマーは、「混紡」の布地、すなわち木綿と合 成物質の混合物からなる布地に対しては余り劇的な効果はなく、また綿製品に対 しては殆ど、もしくは全く効果がない。 この領域での広範囲にわたる研究の結果、ポリエステル用汚れ剥離剤の効果が 著しく改良され、改善された生成物性能をもち、洗剤配合物に添合することので きる物質がもたらされるようになった。ポリマー主鎖を変性することの他に、末 端キャッピング基を適切に選択することにより、様々なポリエステル用汚れ剥離 ポリマーが作られるようになった。例えば、スルホアリール成分や、特にイセチ オネート由来の低コストの末端キャッピング単位を用いるような末端キャップの 変性により、汚れ剥離効果が犠牲になることなく、これらのポリマーの溶解性の 範囲や補助成分に対する適合性が向上した。多くのポリエステル用汚れ剥離ポリ マーは、現在、液状洗剤と固形（すなわち粒状）洗剤の両方に配合することがで きる。 ポリエステル用汚れ剥離剤の場合のように木綿の構造と良く似たオリゴマー物 質やポリマー物質を製造しても、木綿用の汚れ剥離ポリマーとはならなかった。 木綿とポリエステルの布地は両方とも長鎖ポリマー物質からなっているが、それ らは化学的には非常に異なっている。木綿は、１−４結合により結び付けられた 無水グルコース単位からなるセルロース繊維からなっている。ポリエステル用汚 れ剥離ポリマーは、一般的にはテレフタレートとエチレン／プロピレンオキシド 残基との組み合わせであるのに対し、木綿のセルロースは、これらのグリコシド 結合により多糖類と見なされる。組成のこれらの違いが、木綿対ポリエステル布 地の布地の性質の差である。木綿は、ポリエステルに比べて親水性がある。ポリ エステルは疎水性であって、油状もしくは脂肪状の汚れを引き寄せるので、容易 に「ドライ・クリーニング」することができる。重要なのは、ポリエステル布地 のテレフタレートとエチレンオキシ／プロピレンオキシとからなる主鎖は、合成 繊維とは異なる方法で汚れと反応する木綿のヒドロキシル成分のような反応性の 部位を含んでいないという点である。木綿の汚れの多くは「固着」してしまい、 布地を漂白することにより分解されるに過ぎない。 木綿の布地用の効果的な布地表面改良剤の開発というのは、最近まで捕らえ所 がなかった。ポリエステル用汚れ剥離ポリマーの分野では成功した方法である、 汚れ剥離ポリマーの構造と布地の構造とを一致させるというパラダイムを適用し ようとする他者による試みは、他の布地用の表面改良剤、特に木綿の布地用のも のに適用した場合、得られた結果は、やはり限界ぎりぎりのものであった。例え ば、変性オリゴマー単位をもつ綿多糖類であるメチルセルロースの使用は、木綿 に対してよりも、ポリエステルに対して効果的であることが分かった。 更に、洗剤配合者達は、広く分布している汚れや染みを布地から除去する為の 製品を考案する、という課題に直面している。様々な汚れや染みの範囲は、蛋白 質様、土、及び無機性の汚れのような極性の汚れから、煤、カーボンブラック、 炭化水素の不完全燃焼による副生物、及び有機性の汚れのような非極性の汚れに 至る分布範囲に入る。その為、配合者達がこのようなあらゆるタイプの汚れを同 時に取り扱う製品を提供しようとするのにつれて、洗剤組成物はより複雑になっ てきた。配合者達は、土のような極性があって非常に帯電している親水性の粒子 を懸濁させるのに特に有用な従来の分散剤の開発には、多いに成功している。し かしながら、今迄のところでは、非極性で疎水性のタイプの汚れや粒子を分散・ 懸濁させるように設計された分散剤を開発するのは、もっと困難である。 驚くべきことに、綿製品に効果的な汚れ剥離剤、及び分散剤は、或る種の変性 ポリアミンから製造できる、ということが見出された。この予想外の結果から、 かつては合成繊維の布地、及び合成繊維と木綿の混紡の布地に対してのみ得られ たこれらの長所を得る為の鍵となる組成物が得られた。しかしながら、性能を維 持する為に、また好ましくは性能を改善する為に、完全に配合された洗剤組成物 にこのような変性ポリアミンを含める方法は、未解決のままであった。これらの 変性ポリアミンを含有する洗剤組成物であって、先行技術の方法により製造され るものは、所望のレベルの性能を示すことはない。従って、選ばれた変性ポリア ミンを、洗浄性能の高められた完全に配合された洗剤組成物に添合することので きる手段をもたらす洗剤製造法の必要性が、当該技術分野に於いては残っている 。 １９７３年４月２６日に公開された英国特許第１，３１４，８９７号明細書に は、洗濯した布地に湿った汚れが再付着するのを防いで汚れ剥離性を改良する為 のヒドロキシプロピルメチルセルロース物質が教示されている。Kearney に対し て発行された米国特許第３，８９７，０２６号明細書には、エチレン−無水マレ イン酸コポリマーと、綿ポリマーのヒドロキシル成分との反応により得られる、 汚れ剥離性、及び耐汚れ性の改善されたセルロース織物材料が開示されている。 Dickson に対して発行された米国特許第３，９１２，６８１号明細書には、ポリ カルボキシレートを含有する非恒久的な汚れ剥離仕上げ剤を木綿の布地に用いる 為の組成物が教示されている。Hinton等に対して発行された米国特許第３，９４ ８，８３８号明細書には、汚れ剥離用の高分子量（５００，０００〜１，５００ ，０００）のポリアクリルポリマーが記載されている。Leigh 等に対して発行さ れた米国特許第４，５５９，０５６号明細書には、木綿や合成繊維の布地を、オ ルガノポリシロキサンエラストマー、オルガノシロキサンオキシアルキレンコポ リマー架橋剤、及びシロキサン硬化触媒からなる組成物で処理する方法が開示さ れている。米国特許第４，５７９，６８１号及び第４，６１４，５１９号の各明 細書も参照のこと。これらの明細書に開示されているビニルカプロラクタム物質 の効果は、ポリエステルの布地、木綿とポリエステルとの混紡、及び仕上げ剤に より疎水性にした木綿の布地に限定されていた。 上記の引用文献の他に、以下のものには様々な汚れ剥離ポリマー、もしくは変 性ポリアミンが開示されている。１９８５年１０月２２日発行の Cannor の米国 特許第４，５４８，７４４号、１９８６年７月１日発行の Vander Meerの米国特 許第４，５９７，８９８号、１９８９年１０月３１日発行の Maldonado等の米国 特許第４，８７７，８９６号、１９９０年１月２日発行の Vander Meerの米国特 許第４，８９１，１６０号、１９９０年１２月１１日発行の Maldonado等の米国 特許第４，９７６，８７９号、１９９５年５月１６日発行の Gosselinkの米国特 許第５，４１５，８０７号、１９８０年１１月２５日発行の Marco等の米国特許 第４，２３５，７３５号、１９７８年１２月２９日に公開された英国特許第１， ５３７，２８８号、１９７８年１月１８日に公開された英国特許第１，４９８， ５２０号、１９９５年１１月３０日に公開された国際特許出願第ＷＯ９５／３２ ２７２号、ヨーロッパ特許出願第２０６，５１３号、１９８０年１月１０日に発 行されたドイツ特許第２８ ２９ ０２２号、１９９４年４月２７日に公開され た日本特許出願公開第０６３１３２７１号の各明細書。 以下の特許明細書、及び公報には、噴霧乾燥法により作られた洗剤組成物が開 示されている。Appel 等の米国特許第５，１３３，９２４号（リーバー）、Bort olotti等の米国特許第５，１６０，６５７号（リーバー）、Johnson 等の英国特 許第１，５１７，７１３号（ユニリーバー）、及び Curtis のヨーロッパ特許出 願第４５１，８９４号。 発明の開示 当該技術分野に於ける上記のニーズは、汚れ剥離及び／又は分散剤としての役 目を果たす選ばれた変性ポリアミンを、特に綿の入っている布地に対して改善さ れた分散性、及び洗浄性能を予想外に示す完全に配合された洗剤組成物に添合す る方法を提供する本発明により満たされる。本発明は、本質的には、変性ポリア ミンと洗浄性界面活性剤もしくはその前駆体とを予備混合し、その後、ビルダー や水のような補助成分を添加することを含むものである。その後で、この混合物 全体を噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒状洗剤組成物を形成する。 本発明の一つの態様によれば、噴霧乾燥粒状洗剤組成物についての方法が提供 される。この方法には、（ａ）洗浄性界面活性剤ペーストと、水溶性もしくは水 分散性の変性ポリアミンとをミキサー中で予備混合する工程、この変性ポリアミ ンは変性ポリアミン式Ｖ_(n+1)Ｗ_mＹ_nＺを有する、式 に対応するポリアミン主鎖、 もしくは変性ポリアミン式Ｖ_(n-k+1)Ｗ_mＹ_nＹ’_kＺを有する、式 に対応するポリアミン主鎖をもつものであり（ｋはｎより小さいか、もしくはｎ に等しい）、変性前のポリアミン主鎖は約２００ダルトンよりも高い分子量をも っており、式中、ｉ）Ｖ単位は、式 をもつ末端単位であり、 ｉｉ）Ｗ単位は、式をもつ主鎖単位であり、 ｉｉｉ）Ｙ単位は、式 をもつ枝分かれ単位であり、また ｉｖ）Ｚ単位は、式 をもつ末端単位であって、 式中、主鎖結合Ｒ単位は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシ−アルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ ジアルキルアリーレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−、− （ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂Ｏ）_z（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂）_w −、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−、及びそれ らの混合物（Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₆アルキレン、及びそれらの混合物であり、Ｒ²は水素 、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、及びそれらの混合物であり、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₂アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル置換アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール 、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニ レン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレン、及びそれらの混合 物であり、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜 Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）− 、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｒ¹（ＯＲ¹）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_r Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（Ｒ¹ Ｏ）_yＲ¹ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁶はＣ₂〜 Ｃ₁₂アルキレンもしくはＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレンである）からなる群から選ばれる ものであり；Ｅ単位は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₂アルケニル、Ｃ₇ 〜Ｃ₂₂アリールアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ 、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_p ＰＯ₃Ｍ、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、及びそれらの混合物からなる群から 選ばれるものであり；オキシド；Ｂは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−（ＣＨ₂）_qＳ Ｏ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、− （ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、 及びそれらの混合物であり；Ｍは水素、もしくは帯電バランスを満たすのに十分 な量の水溶性のカチオンであり；Ｘは水溶性のアニオンであり；ｍは４〜約４０ ０の数値であり；ｎは０〜約２００の数値であり；ｐは１〜６の数値であり；ｑ は０〜６の数値であり；ｒは０もしくは１の数値であり；ｗは０もしくは１の数 値であり；ｘは１〜１００の数値であり；ｙは０〜１００の数値であり；ｚは０ もしくは１の数値である、（ｂ）予備混合工程の後で、洗剤ビルダーと水をミキ サー中に混ぜ込んでスラリーを形成する工程、及び（ｃ）噴霧乾燥粒状洗剤組成 物を形成する為に、このスラリーを噴霧乾燥させる工程が含まれる。 本発明の他の態様によれば、噴霧乾燥粒状洗剤組成物を製造する為の他の方法 が提供される。この方法は、（ａ）洗浄性界面活性剤の酸前駆体と、水溶性もし くは水分散性の変性ポリアミンとをミキサー中で予備混合する工程、ここでこの 変性ポリアミンは上記のようなポリアミン主鎖をもつものである、（ｂ）該ミキ サーに中和剤を添加して該酸前駆体を中和させる工程、（ｃ）洗剤ビルダーと水 をミキサー中に混ぜ込んでスラリーを形成する工程、及び（ｄ）噴霧乾燥粒状洗 剤組成物を形成する為に、このスラリーを噴霧乾燥させる工程からなるものであ る。本発明により、本明細書に記載する方法のいずれかの方法により製造される 洗剤組成物も提供される。 本明細書で引用した文書は全て、参考として本明細書に記載するものである。 パーセンテージ、及び割合は、特に断りのない限り、全て重量に基づくものであ る。 従って、本発明の目的は、選ばれた変性ポリアミンを完全に配合された洗剤組 成物に添合することのできる手段をもたらす、粒状洗剤組成物の製造方法を提供 することである。本発明の目的はまた、改良された洗浄性能を得る為に、完全に 配合された洗剤を製造する方法の結果として、選ばれた変性ポリアミンの分解を 最小限に抑えるか、もしくはなくすような方法を提供することである。本発明の 目的はまた、噴霧乾燥粒子をより効率的に乾燥させるのに適した、またそれらの 加工性に適した方法を提供することである。これらの目的やその他の目的、及び 本発明の特徴や本発明に付随する利点は、以下の好ましい態様の詳細な説明、及 び添付の特許請求の範囲を読むことにより、当業者には明らかになることであろ う。 発明を実施するための最良の形態 本発明の方法は、選ばれた変性ポリアミンと界面活性剤ペーストとを、界面活 性剤の酸前駆体を中和させる前、もしくは中和させる間に予備混合することを含 むものである。理論に拘泥するものではないが、以下により詳しく述べる選ばれ た変性ポリアミンは、界面活性剤ペーストもしくはその液状の酸前駆体中の洗浄 性界面活性剤と複合体を形成するものと考えられる。この方法の利点を最大限に 得る為には、界面活性剤ペーストがアニオン界面活性剤、及び任意の成分として ノニオン界面活性剤を含んでいるのが好ましいが、カチオン界面活性剤は含んで いないのが好ましい。このポリアミン／界面活性剤複合体は、典型的には、変性 ポリアミンそのものの分解温度よりも高い酸化分解温度をもっている。この複合 体形成の結果として、選ばれた変性ポリアミンにより、これらの変性ポリアミン を添合した完全に配合された粒状洗剤組成物の性能が予想外に改良される。 この為に、変性ポリアミンと、アニオン界面活性剤ペーストもしくはその酸前 駆体とを、インラインスタティックミキサー、もしくは従来のミキサー（例えば クラッチャー）中で少なくとも約１分間混合する。界面活性剤ペーストを用いる 予備混合工程での温度は、典型的には約２５〜約８０℃の温度である。また、界 面活性剤ペースト、及び変性ポリアミン以外の他の洗剤成分を用いずに、予備混 合物のｐＨを約８〜約１０に保つのが好ましい。酸前駆体を用いる場合には、中 和前の初期ｐＨは典型的には約１〜約３であり、温度は典型的には約４０〜約７ ０℃である。 変性ポリアミンは、粒状洗剤組成物全体の約０．０１〜約１０重量％、より好 ましくは約０．０５〜約５重量％、最も好ましくは約０．１〜約１．０重量％の 量で存在するのが好ましい。更に、予備混合工程では、洗浄性界面活性剤ペース トは界面活性剤を約１〜約７０重量％、より好ましくは約２０〜約６０重量％、 最も好ましくは約２５〜約５０重量％含み、残りは水、及び他の少量成分である のが好ましい。ペースト中の好ましい界面活性剤は、以下に詳しく述べるアニオ ン界面活性剤を少なくとも一つ含むものである。本方法により、変性ポリアミン を組成物に直接添加するのとは対照的に、改良された洗浄性能を予想外に示す粒 状洗剤組成物がもたらされる。 酸前駆体を用いる方法の態様に於いては、界面活性剤の酸前駆体（ペーストを 用いない場合）を、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、及び それらの混合物からなる群から選ぶのが好ましい中和剤で中和させる。この中和 剤を、本方法を実施する間にミキサーに加える。例えば、本方法に用いる酸前駆 体は、線状アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤の酸前駆体（「ＨＬＡＳ」 ）であってよい。界面活性剤ペーストを用いるのであれば中和工程は必要なく、 本方法の次の工程には、洗剤ビルダーと水を、予備混合済の界面活性剤ペースト と混合してスラリーを形成する工程が含まれる。この工程は、ビルダー、水、及 びその他の成分を、予備混合工程で用いた混合器（例えばクラッチャー）、もし くは予備混合した成分を予め入れた別のミキサーに直接添加することにより行う ことができる。洗剤ビルダーは、アルミノ珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩、及びそれら の混合物からなる群から選ぶのが好ましい。 本方法の最後の必須工程では、スラリーを噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒状洗剤組 成物を形成する。この工程は、約１８０〜約４２０℃の入口温度範囲で運転され る従来の噴霧乾燥塔中で行うことができる。このような公知の装置は、スラリー をノズルから熱空気の向流（もしくは共流）の流れの中に噴霧することにより作 動するものであって、最終的には多孔質の噴霧乾燥粒子を形成する。 任意の成分として補助洗剤成分を混合工程中に添加することができる。例とし ては、硫酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、及びそれらの混合物のような 無機塩を含む補助洗剤成分を添加することができる。更に、珪酸塩、蛍光増白剤 、着色剤、再付着防止剤、フィラー、及びそれらの混合物からなる群から選ばれ る補助成分も、予備混合工程中に、もしくは本方法の他の適切な位置で含ませる ことができる。本方法のその他の任意の工程には、噴霧乾燥工程の前にミキサー に蒸気を加えることが含まれる。 変性ポリアミン 本方法発明に用いる変性ポリアミンは、水溶性もしくは水分散性であって、特 に綿の入っている布地の洗浄に、もしくは分散剤として特に有用である。これら のポリアミンは、線状であっても環状であってもよい主鎖を含んでいる。このポ リアミン主鎖は、程度に関係なくポリアミン枝分かれ鎖も含んでいていよい。通 常、本明細書に記載するポリアミン主鎖は、ポリアミン鎖の各窒素が、置換され た単位、四級化された単位、酸化された単位、もしくはそれらを組み合わせた単 位について以下に述べるような方法で変性されている。 本発明の目的に対しては、「変性」という語は、主鎖の−ＮＨの水素原子をＥ 単位で置き換える（置換）か、主鎖の窒素を四級化する（四級化）か、主鎖の窒 素をＮ−オキシドに酸化させる（酸化）ことであると定義される。「変性」とい う語と「置換」という語は、主鎖の窒素に結合している水素をＥ単位で置き換え る処理を指すのに互換的に用いられる。四級化もしくは酸化は、或る状況下では 置換なしに生じることがあるが、置換は、主鎖の少なくとも一つの窒素に於ける 酸化もしくは四級化を伴うのが好ましい。 変性ポリアミンを構成する線状もしくは非環状ポリアミン主鎖は、一般式をもつものであり、変性前の該主鎖は、Ｒ「結合」単位により結合された第一、 第二及び第三アミン窒素を含んでいる。本発明で用いる変性ポリアミンを構成す る環状ポリアミン主鎖は、一般式 をもつものであり、変性前の該主鎖は、Ｒ「結合」単位により結合された第一、 第二及び第三アミン窒素を含んでいる。 本発明の目的に対しては、一旦変性された主鎖、もしくは枝分かれ鎖を構成す る第一アミン窒素を、ＶもしくはＺ「末端」単位と定義する。例えば、構造 Ｈ₂Ｎ−Ｒ〕− をもつ、主たるポリアミン主鎖もしくは枝分かれ鎖の末端に位置する第一アミン 成分を本発明に従って変性する場合、以後、それをＶ「末端」単位、もしくは単 にＶ単位と定義する。しかしながら、本発明の目的に対しては、本明細書に於い て以下に更に述べる制限を前提として、第一アミン成分の内の幾つか、もしくは 全てを未変性のままにすることができる。これらの未変性の第一アミン成分は、 主鎖中でのそれらの位置のおかげで、「末端」単位であり続ける。同様に、構造 −ＮＨ₂ をもつ、主たるポリアミン主鎖の末端に位置する第一アミン成分を本発明に従っ て変性する場合、以後、それをＺ「末端」単位、もしくは単にＺ単位と定義する 。本明細書に於いて以下に更に述べる制限を前提として、この単位を未変性のま まにすることができる。 同じ様に、一旦変性された主鎖、もしくは枝分かれ鎖を構成する第二アミン窒 素を、Ｗ「主鎖」単位と定義する。例えば、構造 をもつ、本発明の主鎖及び枝分かれ鎖の主な成分である第二アミン成分を本発明 に従って変性する場合、以後、それをＷ「主鎖」単位、もしくは単にＷ単位と定 義する。しかしながら、本発明の目的に対しては、第二アミン成分の内の幾つか 、もしくは全てを未変性のままとすることができる。これらの未変性の第二アミ ン成分は、主鎖中でのそれらの位置のおかげで、「主鎖」単位であり続ける。 更に同じ様に、一旦変性された主鎖、もしくは枝分かれ鎖を構成する第三アミ ン窒素を、Ｙ「枝分かれ」単位と更に定義する。例えば、構造 をもつ、ポリアミン主鎖、又は他の枝分かれ鎖もしくは環の鎖枝分かれ点である 第三アミン成分を本発明に従って変性する場合、以後、それをＹ「枝分かれ」単 位、もしくは単にＹ単位と定義する。しかしながら、本発明の目的に対しては、 第三アミン成分の内の幾つか、もしくは全てを未変性のままにすることができる 。これらの未変性の第三アミン成分は、主鎖中のそれらの位置のおかげで、「枝 分かれ」単位であり続ける。ポリアミン窒素を結合させる役目をもつＶ、Ｗ及び Ｙ単位窒素と結合しているＲ単位について、以下に述べる。 従って、本発明のポリアミンの最終的な変性された構造は、線状ポリアミンポ リマーについては、一般式 Ｖ_(n+1)Ｗ_mＹ_nＺ により表すことができ、また環状ポリアミンポリマーについては、一般式 Ｖ_(n-k+1)Ｗ_mＹ_nＹ'_kＺ により表すことができる。環を含むポリアミンの場合、式 のＹ’単位は、主鎖もしくは枝環の枝分かれ点としての役目を果たす。あらゆる Ｙ’単位には、環と主なポリマー主鎖もしくは枝との結合点を形成する、式 をもつＹ単位がある。主鎖が完全な環である珍しい場合には、ポリアミン主鎖は 式 をもち、従ってＺ末端単位をもたず、式 Ｖ_n-kＷ_mＹ_nＹ'_k をもっている。式中、ｋは枝分かれ単位を形成している環の数である。本発明の ポリアミン主鎖は、環を含んでいないのが好ましい。 非環状ポリアミンの場合、指数ｎと指数ｍの比は枝分かれの相対的な度合いに 関係している。本発明による全く枝分かれしていない線状の変性ポリアミンは、 式 ＶＷ_mＺ をもっている。すなわち、ｎは０に等しい。ｎの値が大きい程（ｎに対するｍの 比が小さい程）、分子中の枝分かれの度合いが大きい。典型的にはｍの値は最小 値４から約４００迄の範囲であるが、特に指数ｎの値が非常に小さいか、もしく は殆ど０である場合には、それより大きいｍの値も好ましい。 本発明に従って一旦変性された各ポリアミン窒素は、第一、第二、もしくは第 三のいずれであっても、単純に置換されたもの、四級化されたもの、もしくは酸 化されたものの三つの一般的な種類の内の一つであると、更に定義される。変性 されていないポリアミン窒素単位は、それらが第一窒素、第二窒素、もしくは第 三窒素であるかにより、Ｖ単位、Ｗ単位、Ｙ単位、もしくはＺ単位に分類される 。すなわち、本発明の目的に対しては、未変性の第一アミン窒素はＶ単位もしく はＺ単位であり、未変性の第二アミン窒素はＷ単位であり、また未変性の第三ア ミン窒素はＹ単位である。 変性された第一アミン成分は、以下の三つの形態の内の一つをもつＶ「末端」 単位と定義される。 ａ）構造 をもつ単純に置換された単位、 ｂ）構造 （式中、Ｘは、帯電バランスをもたらす適切な対イオンである）をもつ四級化さ れた単位、及び ｃ）構造 をもつ酸化された単位。 変性された第二アミン成分は、以下の三つの形態の内の一つをもつＷ「主鎖」 単位と定義される。 ａ）構造 をもつ単純に置換された単位、 ｂ）構造 （式中、Ｘは、帯電バランスをもたらす適切な対イオンである）をもつ四級化さ れた単位、及び ｃ）構造をもつ酸化された単位。 変性された第三アミン成分は、以下の三つの形態の内の一つをもつＹ「枝分か れ」単位と定義される。 ａ）構造 をもつ未変性単位、 ｂ）構造 （式中、Ｘは、帯電バランスをもたらす適切な対イオンである）をもつ四級化さ れた単位、及び ｃ）構造 をもつ酸化された単位。 或る種の変性された第一アミン成分は、以下の三つの形態の内の一つをもつＺ 「末端」単位と定義される。 ａ）構造 をもつ単純に置換された単位、 ｂ）構造 （式中、Ｘは、帯電バランスをもたらす適切な対イオンである）をもつ四級化さ れた単位、及び ｃ）構造 をもつ酸化された単位。 窒素上のいずれの位置も置換もしくは変性されていない場合には、水素がＥに 取って代わるものと解される。例えば、ヒドロキシエチル成分の形のＥ単位を一 つ含む第一アミン単位は、式（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂）ＨＮ−をもつＶ末端単位である 。 本発明の目的に対しては、鎖を停止させる二つのタイプの単位、Ｖ単位とＺ単 位とがある。Ｚ「末端」単位は、−ＮＨ₂構造の末端第一アミノ成分から得られ る。環状ポリアミンはＺ単位を含んでいなくてもよいのに対し、本発明による非 環状ポリアミン主鎖はＺ単位を一つだけ含む。Ｚ「末端」単位は、Ｚ単位が変性 されてＮ−オキシドを形成している場合以外は、本明細書で更に述べるＥ単位の 内のいずれかにより置換されていてよい。Ｚ単位の窒素が酸化されてＮ−オキシ ドを形成している場合には、この窒素は変性されていなければならず、従ってＥ は水素である筈はない。 本発明のポリアミンは、主鎖の窒素原子を結合する役目をする主鎖Ｒ「結合」 単位を含んでいる。Ｒ単位には、本発明の目的に対しては、「ヒドロカルビルＲ 」単位、及び「オキシＲ」単位と呼ばれる単位が含まれる。「ヒドロカルビル」 Ｒ単位は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキ シアルキレン（ヒドロキシル成分は、ポリアミン主鎖の窒素に直接結合している 炭素原子以外の、Ｒ単位鎖上のいずれの位置にあってもよい）、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒ ドロキシアルキレン（ヒドロキシル成分は、ポリアミン主鎖の窒素に直接結合し ている炭素原子以外の、Ｒ単位鎖上のどの二つの炭素原子を占めていてもよい） 、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン（本発明の目的に対しては、結合鎖の一部と してアルキル置換基を二つもつアリーレン成分である）である。例えば、ジアル キルアリーレン単位は、式 をもっているが、この単位は１，４−置換されている必要はなく、１，２もしく は１，３置換Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンであってよく、好ましくはエチレン、１，２ −プロピレン、及びそれらの混合物であって、より好ましくはエチレンである。 「オキシ」Ｒ単位には、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ² ）ＣＨ₂Ｏ）_z（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂）_w−、−ＣＨ₂ＣＨ（ ＯＲ²）ＣＨ₂−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、及びそれらの混合物が含まれる。好まし いＲ単位はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリ ーレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ（ ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）_z（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ−（ＯＨ）ＣＨ₂）_w−、−（Ｒ¹ Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−であり、より好ましいＲ単位はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、−（Ｒ¹Ｏ）_x Ｒ¹−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）_z（Ｒ¹ Ｏ）_yＲ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ−（ＯＨ）ＣＨ₂）_w−、及びそれらの混合物であり、更 により好ましいＲ単位はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃ヒドロキシアルキレン、及び それらの混合物であり、最も好ましいのはＣ₂〜Ｃ₆アルキレンである。本発明の 最も好ましい主鎖は、エチレンであるＲ単位を少なくとも５０％含むものである 。 Ｒ¹単位はＣ₂〜Ｃ₆アルキレン、及びそれらの混合物であって、好ましくはエ チレンである。Ｒ²は水素、及び−（Ｒ¹Ｏ）_xＢであって、好ましくは水素であ る。 Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル 置換アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、及びそれらの混合物であって、好ましくは Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂ アルキル、最も好ましくはメチルである。Ｒ³単位は、以下に述べるＥ単位の一 部としての役目を果たす。 Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリールアル キレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレンであって、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₈ 〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、より好ましくはＣ₂〜Ｃ₈アルキレン、最も好ましく はエチレンもしくはブチレンである。 Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒ ドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ Ｏ）ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−Ｒ¹ （ＯＲ¹）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ） ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−である 。Ｒ⁵は好ましくはエチレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ）− 、−Ｒ¹（ＯＲ¹）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹ＯＣＨ₂ＣＨ−（ＯＨ）ＣＨ₂−であり、より好ましくは−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−である。 Ｒ⁶は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、もしくはＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレンである。 好ましい「オキシ」Ｒ単位を、Ｒ¹単位、Ｒ²単位、及びＲ⁵単位によって更に 定義する。好ましい「オキシ」Ｒ単位は、好ましいＲ¹単位、Ｒ²単位、及びＲ⁵ 単位からなるものである。好ましい変性ポリアミンは、エチレンであるＲ¹単位 を、少なくとも５０％含むものである。好ましいＲ¹単位、Ｒ²単位、及びＲ⁵単 位は、以下のような方法で、「オキシ」Ｒ単位と結合して好ましい「オキシ」Ｒ 単位を生成する。 ｉ）より好ましいＲ⁵を置換して−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＲ⁵（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_x− にすると、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_x−が得ら れる。 ｉｉ）好ましいＲ¹とＲ²を置換して−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂Ｏ）_z−（Ｒ¹ Ｏ）_yＲ¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂）_w−にすると、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ） ＣＨ₂Ｏ）_z−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）_w−が 得られる。 ｉｉｉ）好ましいＲ²を置換して−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−にすると、−Ｃ Ｈ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−が得られる。 Ｅ単位は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₂アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₂₂アリ ールアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂ ）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_p ＰＯ₃Ｍ、−（Ｒ¹Ｏ）_mＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³からなる群から選ばれるものであって 、好ましくは水素、Ｃ₂〜Ｃ₂₂ヒドロキシアルキレン、ベンジル、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アル キレン、−（Ｒ¹Ｏ）_mＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_q ＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍであり、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂ア ルキレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂ ）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍであり、最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂ アルキレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ³である。窒素が変性、もしく は置換されていない場合には、水素原子がＥを表す成分として残っている。 Ｅ単位は、Ｖ単位、Ｗ単位、もしくはＺ単位が酸化されている、すなわち窒素 がＮ−オキシドである場合には水素原子を含まない。例えば、主鎖もしくは枝分 かれ鎖は、以下の構造の単位を含むことがない。 その上、Ｅ単位は、Ｖ単位、Ｗ単位、もしくはＺ単位が酸化されている、すな わち窒素がＮ−オキシドである場合には、窒素原子に直接結合したカルボニル成 分を含むことがない。本発明によれば、Ｅ単位である−Ｃ（Ｏ）Ｒ³成分は、Ｎ −オキシド変性窒素と結合することはない。すなわち、構造 又はそれらの組み合わせをもつＮ−オキシドアミドはない。 Ｂは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、 −（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂ Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍであって、好ましくは水素 、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂ ）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍであり、より好ましくは水素、もしくは−（ ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍである。 Ｍは、水素、もしくは帯電バランスを満たすのに十分な量の水溶性のカチオン である。例えば、ナトリウムカチオンは−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍとも、−（ＣＨ₂）_q ＳＯ₃Ｍとも同様に化合し、それにより−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｎａ成分、及び−（ ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｎａ成分が得られる。要求される化学的な電荷バランスを満たす 為に、二種以上の一価のカチオン（ナトリウム、カリウム等）を組み合わせるこ とができる。しかしながら、二種以上のアニオン基は二価のカチオンで電荷のバ ランスをとってもよく、或いは二種以上の一価のカチオンが、多アニオンラジカ ルの電荷についての要件を満たすのに必要なことがある。例えば、ナトリウム原 子で置換された−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ成分は、式−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｎａ₃をもつ 。カルシウム（Ｃａ²⁺）、もしくはマグネシウム（Ｍｇ²⁺）のような二価のカチ オンを、他の適切な一価の水溶性のカチオンの代わりに用いてもよいし、それら と組み合わせてもよい。好ましいカチオンはナトリウムとカリウムであり、より 好ましいのはナトリウムである。 Ｘは塩素（Ｃｌ^-）、臭素（Ｂｒ^-）、及び沃素（Ｉ^-）のような水溶性のアニ オンであるか、或いはＸは硫酸塩（ＳＯ₄ ^2-）やメト硫酸塩（ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-）のよ うな負に帯電した任意のラジカルであってよい。 式中の指数は、以下の数値をもつ。ｐは１〜６の数値であり、ｑは０〜６の数 値であり、ｒは０もしくは１の数値であり、ｗは０もしくは１の数値であり、ｘ は１〜１００の数値であり、ｙは０〜１００の数値であり、ｚは０もしくは１の 数値であり、ｋはｎの数値より小さいか、ｎと等しく、ｍは４〜約４００の数値 であり、ｎは０〜約２００の数値であって、ｍ＋ｎは５以上の数値をもつ。 本発明に用いる好ましい変性ポリアミンは、Ｒ基の約５０％未満、好ましくは 約２０％未満、より好ましくは約５％未満が「オキシ」Ｒ単位を含むポリアミン 主鎖、最も好ましくはＲ単位が「オキシ」Ｒ単位を含んでいないポリアミン主鎖 からなるものである。 「オキシ」Ｒ単位を含まない最も好ましいポリアミンは、Ｒ基の５０％未満が 炭素原子を４個以上含むポリアミン主鎖からなるものである。例えば、エチレン 、１，２−プロピレン、及び１，３−プロピレンは炭素原子を３個以下含んでお り、好ましい「ヒドロカルビル」Ｒ単位である。すなわち、主鎖Ｒ単位がＣ₂〜 Ｃ₁₂アルキレンである場合、好ましいのはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンであって、最も好 ましいのはエチレンである。 本発明のポリアミンは、−ＮＨ単位の１００％以下が変性されている、変性さ れた均質な、及び不均質なポリアミン主鎖を含んでいる。本発明の目的に対して は、「均質なポリアミン主鎖」という語は、同一のＲ単位（すなわち全てエチレ ン）をもつポリアミン主鎖と定義される。しかしながら、この同じであるという 定義は、選んだ化学合成方法での人工物の為に存在する、ポリマー主鎖を構成す る他の異質単位を含むポリアミンを排除するものではない。例えば、エタノール アミンはポリエチレンイミンの合成に於いて「開始剤」として用いてよいことが 当業者に知られており、その為、この重合「開始剤」により生じるヒドロキシエ チル成分を一つ含むポリエチレンイミンのサンプルは、本発明の目的に合う均質 なポリアミン主鎖からなるものと考えられる。全てがエチレンであるＲ単位を含 み、枝分かれＹ単位が存在していないポリアミン主鎖は、均質な主鎖である。全 てがエチレンであるＲ単位を含むポリアミン主鎖は、枝分かれの度合い、もしく は存在している環状の枝の数とは関係なく、均質な主鎖である。 本発明の目的に対しては、「不均質なポリマー主鎖」という語は、様々なＲ単 位長、及び様々なタイプのＲ単位の複合体であるポリアミン主鎖を指す。例えば 、 不均質な主鎖は、エチレン単位と１，２−プロピレン単位の混合物であるＲ単位 を含むものである。本発明の目的に対しては、「ヒドロカルビル」Ｒ単位と「オ キシ」Ｒ単位との混合物は、必ずしも不均質な主鎖をもたらすものではない。こ れらの「Ｒ単位鎖長」を適切に操作することにより、変性ポリアミンの溶解性及 び布地残留性を改変する能力が、配合者にもたらされる。 本発明の好ましいポリアミンは、ポリエチレンオキシ成分により完全に、もし くは部分的に置換されているか、完全に、もしくは部分的に四級化されたアミン であるか、完全に、もしくは部分的に酸化されてＮ−オキシドとなった窒素であ るか、それらの混合物である均質なポリアミン主鎖を含むものである。しかしな がら、主鎖のアミンの窒素が全て同じ方法で変性されている必要はなく、変性の 選択は配合者の具体的なニーズに任されている。エトキシル化の程度も、配合者 の具体的な要求により決定される。 本発明の化合物の主鎖を含む好ましいポリアミンは、一般的にはポリアルキレ ンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）であって、好ましくはポ リエチレンアミン（ＰＥＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、又は親ＰＡＡ、 ＰＡＩ、ＰＥＡもしくはＰＥＩよりも長いＲ単位をもつ成分により結合されてい るＰＥＡもしくはＰＥＩである。一般的なポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）は、 テトラブチレンペンタミンである。ＰＥＡは、アンモニアとエチレンジクロリド がかかわる反応の後で分留を行うことにより得られる。得られた一般的なＰＥＡ は、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、及びテトラエチレンペンタミン（Ｔ ＥＰＡ）である。ペンタミンの上、すなわちヘキサミン、ヘプタミン、オクタミ ン、及びおそらくノナミンについては、同属的に得られた混合物は蒸留によって は分離することはないようであり、環状アミン、及び特にピペラジンのような他 の物質を含むことがある。窒素原子を含む側鎖をもつ環状アミンが存在すること もある。１９５７年５月１４日発行の Dickinsonの米国特許第２，７９２，３７ ２号明細書を参照のこと。この明細書には、ＰＥＡの製法が記載されている。 好ましいアミンポリマー主鎖は、Ｃ₂アルキレン（エチレン）単位であるＲ単 位を含んでいて、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）としても知られているものであ る。好ましいＰＥＩは、少なくとも中程度に枝分かれしている、すなわちｍとｎ の比が４：１未満のものであるが、ｍとｎの比が約２：１のＰＥＩが最も好まし い。好ましい主鎖は、変性前に以下の一般式をもつものである。 式中、ｍとｎは前述の通りである。好ましいＰＥＩは、変性前に約２００ダルト ンよりも高い分子量をもつものである。 ポリアミン主鎖中の、特にＰＥＩの場合のポリアミン主鎖中の第一アミン単位 、第二アミン単位、及び第三アミン単位の相対的な割合は、調製方法により異な る。ポリアミン主鎖の各窒素原子と結合している各水素原子は、その後での置換 、四級化、もしくは酸化の潜在的な部位を表している。 これらのポリアミンは、例えば、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過 酸化水素、塩酸、酢酸等のような触媒の存在下で、エチレンイミンを重合するこ とにより調製できる。これらのポリアミン主鎖を調製する為の具体的な方法は、 １９３９年１２月５日発行の Ulrich 等の米国特許第２，１８２，３０６号、１ ９６２年５月８日発行の Mayle等の米国特許第３，０３３，７４６号、１９４０ 年７月１６日発行の Esselmann等の米国特許第２，２０８，０９５号、１９５７ 年９月１７日発行の Crowther の米国特許第２，８０６，８３９号、及び１９５ １年５月２１日発行の Wilson の米国特許第２，５５３，６９６号の各明細書に 開示されている。これらは全て、参考として本明細書に記載するものである。 ＰＥＩを含む本発明の変性ポリアミンの例を、式Ｉ〜ＩＶに示す。 式Ｉは、水素をポリオキシアルキレンオキシ単位−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈで 置き換えることにより、置換可能な全ての窒素を変性したＰＥＩ主鎖を含む、以 下の式をもつポリマーを示している。 式Ｉ これは、一種類の成分により完全に変性されているポリマーの一例である。 式ＩＩは、水素をポリオキシアルキレンオキシ単位−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈで 置き換えることにより、置換可能な全ての第一アミン窒素を変性し、その後、そ の分子を、酸化可能な第一窒素と第二窒素を全て酸化させてＮ−オキシドとした ＰＥＩ主鎖を含むポリマーであって、該ポリマーが以下の式をもつものを示して いる。 式ＩＩ 式ＩＩＩは、主鎖の水素を全て置換し、且つ主鎖のアミン単位の内の幾つかを 四級化したＰＥＩ主鎖を含むポリマーを示している。置換基は、ポリオキシアル キレンオキシ単位−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈ、もしくはメチル基である。この変性 ＰＥＩポリマーは、以下の式をもっている。 式ＩＩＩ 式ＩＶは、主鎖の窒素を置換により（すなわち、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈ、も しくはメチルにより）変性するか、四級化するか、Ｎ−オキシドに酸化させるか 、もしくはそれらの組み合わせを施したＰＥＩ主鎖を含むポリマーを示している 。得られるポリマーは、以下の式をもっている。 式ＩＶ 上記の例に於いては、一種類の単位中の窒素全てが同一の変性を含んでいるわ けではない。本発明により、一部の第二アミン窒素がエトキシル化されていて、 他の第二アミン窒素がＮ−オキシドに酸化されているものを得ることができる。 このことは第一アミンの窒素にも適用されるので、配合者は、酸化もしくは四級 化を行う前に、一つ、もしくはそれ以上の置換基で第一アミンの窒素の全てを変 性するか、もしくは一部を変性するかを選択することができる。前記の制限を別 にすれば、Ｅ基の考えられるあらゆる組み合わせを、第一及び第二アミン窒素上 で置換することができる。洗浄性界面活性剤ペースト、もしくは酸前駆体 本方法には、上述の変性ポリアミンと予備混合する界面活性剤ペーストを用い る。この界面活性剤ペーストは、アニオン界面活性剤と水を含んでいるのが好ま しい。或いは、本方法には、本方法に於いて最後には中和されて界面活性剤塩と 水とを含むことになる、アニオン界面活性剤の液状の酸前駆体を用いてもよい。 任意の成分として、他の構造化剤、粘度調節剤、及び様々なその他の少量成分を 界面活性剤ペースト、もしくはその酸前駆体に含めることができる。ペースト中 のアニオン界面活性剤の非限定的な例には、従来のＣ₁₁〜Ｃ₁₈アルキルベンゼン スルホネート（「ＬＡＳ」）や第一枝分かれ鎖ランダムＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキルスル フェート（「ＡＳ」）、式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_x（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₃やＣＨ₃（ ＣＨ₂）_y（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂ＣＨ₃（式中、ｘと（ｙ＋１）は少なくとも 約７、好ましくは少なくとも約９の整数であり、またＭは水可溶化カチオン、特 にナトリウム、オレイルスルフェートのような不飽和スルフェートである）のＣ₁₀ 〜Ｃ₁₈第二（２，３）アルキルスルフェート、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルアルコキシ スルフェート（「ＡＥ_xＳ」；特にＥＯ１〜７のエトキシスルフェート）、Ｃ₁₀ 〜Ｃ₁₈アルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１〜５のエトキシカルボ キシレート）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈グリセロールエーテル、及びＣ₁₂〜Ｃ₁₈ アルファ−スルホン化脂肪酸エステルが含まれる。 任意の成分として、いわゆるピークの狭いアルキルエトキシレートやＣ₆〜Ｃ_{1 2} アルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートや混合エトキシ／ プロポキシ）を含むＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエトキシレート（「ＡＥ」）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ ベタイン及びスルホベタン（「スルタイン」）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルポリグリ コシドやそれらに対応する硫酸化ポリグリコシドのような、補助的な従来のノニ オン界面活性剤や両性界面活性剤も界面活性剤ペーストに含めることができる。 Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも、用いることができる。 典型的な例には、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｎ−メチルグルカミドが含まれる。国際特許出願第 ＷＯ９，２０６，１５４号明細書を参照のこと。その他の糖由来の界面活性剤に は、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミドのようなＮ−アルコキ シポリヒドロキシ脂肪酸アミドが含まれる。Ｎ−プロピル〜Ｎ−ヘキシルＣ₁₂〜 Ｃ₁₈グルカミドは、低起泡用に用いることができる。Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀の従来の石鹸も 用いることができる。高起泡性が所望ならば、枝分かれ鎖Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆石鹸を用い てもよい。アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の混合物が、特に有用であ る。 洗剤ビルダー 洗剤ビルダーも、完全に配合された粒状洗剤組成物を得る為に、本発明に用い る。この洗剤組成物に於いては、典型的な洗濯作業中に、ビルダーによって無機 質硬度の影響が抑制される。無機ビルダーの他に、有機ビルダーを用いることが できる。ビルダーは、粒状の汚れの除去を助ける為に、典型的には布地洗濯用組 成物に用いるものである。 ビルダーのレベルは、組成物の最終用途、及びその所望の物理的形態によって 大きく変えることができる。存在させる場合、組成物は、典型的にはビルダーを 少なくとも約１％含む。粒状配合物は洗剤ビルダーを、典型的には約１０〜 約８０重量％、より典型的には約１５〜約５０重量％含む。しかしながら、それ よりも低いか、もしくは高いビルダーレベルが排除されるというわけではない。 無機洗剤ビルダー、もしくは含Ｐ洗剤ビルダーには、ポリ燐酸塩（トリポリ燐 酸塩、ピロ燐酸塩、及びガラス状の高分子メタ−燐酸塩が良い例である）、ホス ホン酸塩、フィチン酸、珪酸塩、炭酸塩（重炭酸塩やセスキ炭酸塩を含む）、硫 酸塩、及びアルミノ珪酸塩のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアルカノー ルアンモニウム塩が含まれるが、それらに限定されるものではない。しかしなが ら、一部の地域では非燐酸塩ビルダーが要求される。重要なのは、本発明に於け る組成物が、クエン酸塩のようないわゆる「弱い」ビルダー（燐酸塩に比べて） の存在下でも、もしくはゼオライトや層状珪酸塩ビルダーを用いる時に生じるこ とのあるいわゆる「アンダービルト」の状態でも、驚くほど良く機能するという 点である。 珪酸塩ビルダーの例は、珪酸のアルカリ金属塩、特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏの比が １．６：１〜３．２：１の範囲にあるもの、及び１９８７年５月１２日に H.P. Rieck に対して発行された米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載されて いる層状珪酸ナトリウムのような層状珪酸塩である。ＮａＳＫＳ−６は、ヘキス トにより販売されている結晶性層状珪酸塩の商品名である（本明細書では「ＳＫ Ｓ−６」と一般的に略記する）。ゼオライトビルダーとは違って、ＮａＳＫＳ− ６珪酸塩ビルダーはアルミニウムを含んでいない。ＮａＳＫＳ−６は、層状珪酸 塩のデルタ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅構造をもっている。それは、ドイツ特許出願第Ａ−３ ，４１７，６４９号、及びドイツ特許出願第Ａ−３，７４２，０４３号の各明細 書に記載されているような方法により調製することができる。ＳＫＳ−６は本発 明で用いるのに非常に好ましい層状珪酸塩であるが、本発明では、一般式ＮａＭ Ｓｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（Ｍはナトリウムもしくは水素であり、ｘは１．９〜４の 数であって、好ましくは２であり、ｙは０〜２０の数であって、好 ましくは０である）をもつもののような、他の層状珪酸塩を用いることができる 。ヘキストの他の様々な層状珪酸塩には、アルファ型、ベータ型、及びガンマ型 であるＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７、及びＮａＳＫＳ−１１が含まれる。上 記のように、デルタ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅（ＮａＳＫＳ−６型）が、本発明で用いるに は最も好ましい。例えば、珪酸マグネシウムのようなその他の珪酸塩も有用であ る。これは、粒状配合物に於いてはさらさらさせる薬剤として、酸素系漂白剤に 対しては安定化剤として、また起泡コントロール系の一成分としての役目を果た すことができる。 炭酸塩ビルダーの例は、１９７３年１１月１５日に公開されたドイツ特許出願 第２，３２１，００１号明細書に開示されているような炭酸のアルカリ土類金属 塩やアルカリ金属塩である。 アルミノ珪酸塩ビルダーは、本発明に於いて有用である。アルミノ珪酸塩ビル ダーは、現在販売されている殆どの重質粒状洗剤組成物に於いて非常に重要であ り、また液状の洗剤配合物に於いても、重要なビルダー成分であることがある。 アルミノ珪酸塩ビルダーには、以下の実験式をもつものが含まれる。 M_z[(zAlO₂)_y]・xH₂O 式中、ｚとｙは６以上の整数であって、ｚとｙのモル比は１．０〜約０．５であ り、またｘは約１５〜約２６４の整数である。 有用なアルミノ珪酸塩イオン交換物質は市販されている。これらのアルミノ珪 酸塩は、構造的には結晶質であっても非晶質であってもよく、また天然のアルミ ノ珪酸塩であっても合成により得られるものであってもよい。アルミノ珪酸塩イ オン交換物質の製造方法は、１９７６年１０月１２日発行の Krummel等の米国特 許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。本発明に於いて有用な好ま しい合成の結晶性アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライト Ｐ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰ、及びゼオライトＸという名称で入手可能である。 特に好ましい態様に於いては、結晶性アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、以下の 式をもつものである。 Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]・xH₂O 式中、ｘは約２０〜約３０であって、特に約２７である。この物質は、ゼオライ トＡとして知られている。本発明に於いては、脱水したゼオライト（ｘ＝０〜１ ０）も用いることができる。アルミノ珪酸塩は、好ましくは、直径が約０．１〜 １０ミクロンの粒度を有するものである。 本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合 物が含まれるが、それらに限定されるものではない。本明細書で用いる「ポリカ ルボキシレート」とは、カルボキシレート基を複数個、好ましくはカルボキシレ ートを少なくとも３個もつ化合物を指す。ポリカルボキシレートビルダーは、通 常、酸の形で組成物に添加することができるが、中和された塩の形でも添加する ことができる。塩の形で用いる場合、ナトリウム、カリウム、リチウムのような アルカリ金属塩、もしくはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーに含まれるのは、様々な種類の有用な物質であ る。ポリカルボキシレートビルダーの一つの重要な種類には、１９６４年４月７ 日発行の Berg の米国特許第３，１２８，２８７号、及び１９７２年１月１８日 発行の Lamberti 等の米国特許第３，６３５，８３０号の各明細書に開示されて いる、オキシジスクシネートを含むエーテルポリカルボキシレートが含まれる。 １９８７年５月５日に Bush 等に対して発行された米国特許第４，６６３，０７ １号明細書に記載の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照のこと。適切なエーテル ポリカルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５， １６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号、及び第４，１０ ２，９０３号の各明細書に記載されているもののような環式化合物、特に脂環式 化合物も含まれる。 その他の有用な洗浄性ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレー ト、無水マレイン酸とエチレンもしくはビニルメチルエーテルとのコポリマー、 １，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、カルボキ シメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸のようなポ リ酢酸の様々なアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩の他 に、メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１， ３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、及びそれらの溶解 性の塩のようなポリカルボキシレートが含まれる。 クエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸やその溶解性の塩（特にナトリウム塩） は、それらが再生可能な資源から得ることができ、またそれらに生分解性がある 為に、重質液状洗剤配合物にとっては特に重要なポリカルボキシレートビルダー である。クエン酸塩も、粒状組成物に、特にゼオライト及び／又は層状珪酸塩ビ ルダーと組み合わせて用いることができる。オキシジスクシネートも、このよう な組成物、及び組み合わせに特に有用である。 本発明の洗剤組成物には、１９８６年１月２８日発行の Bush の米国特許第４ ，５６６，９８４号明細書に開示されている３，３−ジカルボキシ−４−オキサ −１，６−ヘキサンジオエート、及びその関連化合物も適している。有用なコハ ク酸ビルダーには、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキル及びアルケニルコハク酸、並びにそれら の塩が含まれる。この種の化合物で特に好ましいのは、ドデセニルコハク酸であ る。コハク酸塩ビルダーの具体例には、ラウリルスクシネート、ミリスチルスク シネート、パルミチルスクシネート、２−ドデセニルスクシネート（好ましい） 、２−ペンタデセニルスクシネート等が含まれる。ラウリルスクシネートがこの 群の好ましいビルダーであって、それは、１９８６年１１月５日公開のヨーロッ パ特許出願第８６２００６９０．５号／第０，２００，２６３号に記載されてい る。 その他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日に発行された Crutchfield 等の米国特許第４，１４４，２２６号、及び１９６７年３月７日に 発行された Diehlの米国特許第３，３０８，０６７号の各明細書に開示されてい る。Diehl の米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照のこと。 脂肪酸、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₈モノカルボン酸も、単独で、もしくは上記のビルダ ー、特にクエン酸塩及び／又はコハク酸塩ビルダーと共に組成物に添合して、付 加的なビルダー作用を得ることができる。脂肪酸をこのように用いると、一般的 には起泡性が低下する。配合者は、この点を考慮すべきである。 燐をベースとするビルダーを用いることのできる状況下では、また特に手によ る洗濯作業に用いる棒状や粒状の配合物に於いては、良く知られているトリポリ 燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、及びオルト燐酸ナトリウムのような燐酸 の様々なアルカリ金属塩を用いることができる。エタン−１−ヒドロキシ−１， １−ジホスホン酸塩や他の公知のホスホン酸塩のような、ホスホン酸塩ビルダー （例えば、米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３， ４２２，０２１号、第３，４００，１４８号、及び第３，４２２，１３７号の各 明細書を参照のこと）も用いることができる。 補助洗剤成分 本方法発明の次の工程で、一種、もしくはそれ以上の補助洗剤成分を、洗剤組 成物に添合することができる。これらの補助成分には、カチオン界面活性剤のよ うな他の界面活性剤、他の洗浄性ビルダー、起泡増進剤もしくは抑泡剤、曇り防 止剤や耐蝕剤、汚れ懸濁剤、汚れ剥離剤、殺菌剤、ｐＨ調節剤、非ビルダーアル カリ性源、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）やジエチレントリアミンペ ンタ（メチレンホスホン酸）のようなキレート化剤、スメクタイトクレイ、酵素 、酵素安定化剤、移染防止剤、及び香料が含まれる。１９７６年２月３日に Bas kerville，Jr．等に対して発行された米国特許第３，９３６，５３７号明細書を 参照のこと。これは、参考として本明細書に記載するものである。 その他のビルダーは、一般的には、燐酸、ポリ燐酸、ホスホン酸、ポリホスホ ン酸、炭酸、硼酸、ポリヒドロキシスルホン酸、ポリ酢酸、カルボン酸、及びポ リカルボン酸の様々な水溶性のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、もしくは置換 アンモニウム塩から選ぶことができる。好ましいのは、上記のもののアルカリ金 属塩、特にナトリウム塩である。本発明で用いるのに好ましいのは、燐酸塩、炭 酸塩、Ｃ_10-18脂肪酸、ポリカルボン酸塩、及びそれらの混合物である。より好 ましいのは、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸四ナトリウム、クエン酸塩、タ ルトレートモノ−及びジ−スクシネート、及びそれらの混合物である（以下を参 照のこと）。 結晶性の層状珪酸ナトリウムは、非晶質の珪酸ナトリウムに比べて、明らかに 高いカルシウム及びマグネシウムイオン交換能を示す。それに加えて、層状珪酸 ナトリウムはカルシウムイオンよりもマグネシウムイオンを好むが、それは、洗 浄水から「硬度」を実質的に全て確実に除去するのに必要な特性である。しかし ながら、これらの結晶性層状珪酸ナトリウムは、非晶質の珪酸塩や、その他のビ ルダーよりも一般的に高価である。従って、経済的に可能な洗濯洗剤を得る為に は、用いる結晶性層状珪酸ナトリウムの割合を賢明に決定しなければならない。 本発明で用いるのに適した結晶性層状珪酸ナトリウムは、好ましくは、以下の 式をもつものである。 NaMSi_xO_2x+1.yH₂O 式中、Ｍはナトリウム、もしくは水素であり、ｘは約１．９〜約４であり、ｙは 約０〜約２０である。より好ましくは、結晶性層状珪酸ナトリウムは以下の式を もつものである。 NaMSi₂O₅.yH₂O 式中、Ｍはナトリウム、もしくは水素であり、ｙは約０〜約２０である。これら とその他の結晶性層状珪酸ナトリウムは、前に参考として記載した Corkill等の 米国特許第４，６０５，５０９号明細書中で検討されている。 無機燐酸塩ビルダーの具体例は、トリポリ燐酸ナトリウム及びカリウム、ピロ 燐酸ナトリウム及びカリウム、重合度が約６〜２１の高分子メタ燐酸ナトリウム 及びカリウム、並びにオルト燐酸ナトリウム及びカリウムである。ポリホスホン 酸塩ビルダーの例は、エチレンジホスホン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩、 エタン１−ヒドロキシ１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩、 並びにエタン１，１，２−トリホスホン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩であ る。その他の燐系ビルダー化合物は、米国特許第３，１５９，５８１号、第３， ２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３，４２２，１３７号、第３， ４００，１７６号、及び第３，４００，１４８号の各明細書に開示されている。 これらは全て、参考として本明細書に記載するものである。 非燐系の無機ビルダーの例は、三硼酸十水和物、及びＳｉＯ₂とアルカリ金属 酸化物の重量比が約０．５〜約４．０、好ましくは約１．０〜約２．４の珪酸塩 である。本発明に於いて有用な水溶性の非燐系有機ビルダーには、ポリ酢酸、カ ルボン酸、ポリカルボン酸、及びポリヒドロキシスルホン酸の様々なアルカリ金 属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩が含まれる。ポリ酢酸塩ビルダ ー、及びポリカルボン酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ 三酢酸、オキシジコハク酸、メリット酸、ベンゼンポリカルボン酸、及びクエン 酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、及び置換アンモ ニウム塩である。 高分子ポリカルボン酸塩ビルダーは、１９６７年３月７日に発行された Diehl の米国特許第３，３０８，０６７号明細書に記載されている。このことは、参考 として本明細書に記載するものである。このような物質には、マレイン酸、イタ コン酸、メサコン酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸、及びメチレンマ ロン酸のような脂肪族カルボン酸のホモポリマー、及びコポリマーの水溶性の塩 が含まれる。これらの物質の内の幾つかは、以下に述べる水溶性のアニオン系ポ リマーとして有用であるが、それは、非石鹸アニオン界面活性剤との均質混合物 の場合だけである。 本発明で用いるのに適したその他のポリカルボン酸塩は、１９７９年３月１３ 日に Crutchfield等に対して発行された米国特許第４，１４４，２２６号、及び １９７９年３月２７日に Crutchfield等に対して発行された米国特許第４，２４ ６，４９５号の各明細書（両方共、参考として本明細書に記載するものである） に記載されているポリアセタールカルボキシレートである。これらのポリアセタ ールカルボキシレートは、グリオキシル酸のエステルと重合開始剤を重合条件下 で一緒にすることにより調製できる。その後、得られたポリアセタールカルボン 酸エステルを化学的に安定な末端基と結合させて、アルカリ性の溶液中での急激 な解重合に対してポリアセタールカルボキシレートを安定化させ、対応する塩に 変化させて洗剤組成物に添加する。特に好ましいポリカルボン酸塩ビルダーは、 １９８７年５月５日発行の Bush 等の米国特許第４，６６３，０７１号明細書に 記載されている、タルトレートモノスクシネートとタルトレートジスクシネート の組み合わせを含むエーテルカルボキシレートビルダー組成物である。このこと は、参考として本明細書に記載するものである。 本発明で用いるのに適したスメクタイトクレイが、１９８８年８月９日発行の Tucker等の米国特許第４，７６２，６４５号明細書の第６欄の３行目から第７欄 の２４行目に記載されている。これは、参考として本明細書に記載するものであ る。本発明で用いるのに適した付加的な洗浄性ビルダーは、Baskerville の特許 明細書の第１３欄の５４行目から第１６欄の１６行目と、１９８７年５月５日発 行の Bush 等の米国特許第４，６６３，０７１号明細書に列挙されている。これ ら二つは、参考として本明細書に記載するものである。 本発明をより容易に理解させる為に、以下の例を挙げる。これらの例は説明の 為だけのものであって、発明の範囲を限定するものではない。 例Ｉ ＰＥＩ１８００Ｅ₇の調製 この例は、選ばれた変性ポリアミンの内の一つを作る方法を示すものである。 温度の測定と調節、圧の測定、真空吸引と不活性ガスの除去、サンプリングの為 の装備をした、またエチレンオキシドを液体として導入する為の装備をした２ガ ロンの攪拌式ステンレス・スチール製オートクレーブ中でエトキシル化を行う。 エチレンオキシドを液体としてポンプでオートクレーブに送る為に、ボンベの重 量変化がモニターできるように目盛りの付けられた、正味約２０ポンドのエチレ ンオキシドのボンベ（ＡＲＣ）を据え付ける。 ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（日本触媒、目録に記載されている平均分子量 が１８００であって、ポリマー約０．４１７モル、及び窒素官能基１７．４モル に相当するエポミンＳＰ−０１８）を７５０ｇ、オートクレーブに添加する。そ の後、オートクレーブを密閉して空気をパージする（マイナス２８”Ｈｇに真空 吸引してから、２５０ｐｓｉａになる迄窒素を用いて加圧し、その後、ガス抜き して大気圧にすることによる）。真空吸引しながら、オートクレーブの内容物を １３０℃に加熱する。約１時間後、オートクレーブを約１０５℃に冷却しながら 、オートクレーブを窒素で満たして約２５０ｐｓｉａにする。その後、オートク レーブの圧、温度、及びエチレンオキシドの流量を厳密にモニターしながら、時 間をかけて、エチレンオキシドを量を増しながらオートクレーブに添加する。エ チレンオキシドのポンプを止め、あらゆる発熱反応の結果生じるあらゆる温度上 昇を抑える為に冷却を行う。反応の最中に全圧が徐々に増すようにしながら、温 度を１００〜１１０℃に保つ。エチレンオキシドを合計７５０グラム（ＰＥＩ窒 素官能基一つに対してエチレンオキシド１モルにほぼ相当する）オートクレーブ に入れた後、温度を１１０℃に上げ、オートクレーブを更に１時間攪拌する。こ の 時点で真空吸引して、残存している未反応のエチレンオキシドを全て除去する。 次に、ナトリウムメトキシドの２５％メタノール溶液を３７６ｇ（１．７４モ ル、ＰＥＩ窒素官能基の１０％の触媒を投入する為に）導入しつつ、オートクレ ーブを約５０℃に冷却しながら、真空吸引を連続的に行う。このメトキシド溶液 を真空下でオートクレーブ中に吸い込ませた後、オートクレーブの温度調節器の 設定値を１３０℃に上げる。装置を用いて、攪拌機により消費される電力をモニ ターする。攪拌機の電力は、温度や圧と共にモニターする。攪拌機の電力値と温 度値は、メタノールがオートクレーブから除去されるにつれて徐々に増し、また 混合物の粘度は約１時間の内に上昇して安定する。これにより、メタノールの大 部分が除去されたことが分かる。この混合物を更に加熱して、真空下で更に３０ 分間攪拌する。 真空を解除し、２５０ｐｓｉａになる迄窒素を満たしながら、オートクレーブ を１０５℃に冷却し、その後、ガス抜きして周囲圧とする。オートクレーブに窒 素を満たして２００ｐｓｉａとする。温度を１００〜１１０℃に保ちつつ、また 発熱反応によるあらゆる温度上昇を抑えつつ、オートクレーブの圧、温度、及び エチレンオキシドの流量を厳密にモニターしながら、前のようにエチレンオキシ ドを量を増しながらオートクレーブに再び添加する。数時間かけてエチレンオキ シドを４５００ｇ（ＰＥＩ窒素官能基１モルに対してエチレンオキシドが合計７ モルになる）添加した後、温度を１１０℃に上げて、混合物を更に１時間攪拌す る。 その後、窒素でパージした容器に反応混合物を集め、最終的には、加熱装置と 攪拌装置を取り付けた２２リットルの三ツ口丸底フラスコに移す。メタンスルホ ン酸を１６７ｇ（１．７４モル）添加して、強アルカリ触媒を中和させる。その 後、約１００立方フィートの不活性ガス（アルゴンもしくは窒素）をガス分散用 フリットに通し、それを反応混合物に、混合物を攪拌して１３０℃に加熱しなが ら通すことにより、反応混合物を脱臭する。最終的な反応生成物を少し冷却して 、窒素でパージしたガラス製の容器に集める。他の製法に於いては、生成物を放 出させる前に、反応器中で中和と脱臭を行う。 例ＩＩ ＰＥＩ１８００Ｅ₇のアミンオキシドの形成 この例は、選ばれた変性ポリアミンの内の一つを作るもう一つの方法を示すも のである。電磁攪拌棒を取り付けた５００ｍｌの三角フラスコに、分子量が１８ ００であって、窒素１個に対してエトキシ基が約７個となる迄エトキシル化した ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−１８００、Ｅ₇）（２０９ｇ、窒素０．５９５モ ル、例Ｉで調製したもの）と、過酸化水素（３０重量％水溶液１２０ｇ、１．０ ６モル）を添加する。フラスコに栓をし、最初の発熱の後、溶液を室温で一晩、 攪拌する。反応混合物のサンプルについて得られた¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）スペク トルから、完全に転化していることが分かる。酸化されていない窒素の近くにあ るメチレンのプロトンに帰属される共鳴は、初めの位置である約２．５ｐｐｍか ら約３．５ｐｐｍにシフトしている。反応溶液に、アルミナペレット上に保持さ せた０．５％Ｐｄを約５ｇ添加し、溶液を室温で約三日間放置する。この溶液を 試験すると、過酸化物についてはネガティブであることが、試験紙によって分か る。得られた物質を、有効成分が５１．１％である水溶液として適切に保存する 。 例ＩＩＩ ＰＥＩ１２００Ｅ₇の調製 この例は、選ばれた変性ポリアミンの内の一つを作るまた別の方法を示すもの である。温度の測定と調節、圧の測定、真空吸引と不活性ガスの除去、サンプリ ングの為の装備をした、またエチレンオキシドを液体として導入する為の装備を した２ガロンの攪拌式ステンレス・スチール製オートクレーブ中でエトキシル化 を行う。エチレンオキシドを液体としてポンプでオートクレーブに送る為に、ボ ンベの重量変化がモニターできるように目盛りの付けられた、正味約２０ポンド のエチレンオキシドのボンベ（ＡＲＣ）を据え付ける。ポリエチレンイミン（Ｐ ＥＩ）（目録に記載されている平均分子量が１２００であって、ポリマー約０． ６２５モル、及び窒素官能基１７．４モルに相当するもの）を７５０ｇ、オート クレーブに添加する。その後、オートクレーブを密閉して空気をパージする（マ イナス２８”Ｈｇに真空吸引してから、２５０ｐｓｉａになる迄窒素を用いて加 圧し、その後、ガス抜きして大気圧にすることによる）。真空吸引しながら、オ ートクレーブの内容物を１３０℃に加熱する。約１時間後、オートクレーブを約 １０５℃に冷却しながら、オートクレーブを窒素で満たして約２５０ｐｓｉａに する。その後、オートクレーブの圧、温度、及びエチレンオキシドの流量を厳密 にモニターしながら、時間をかけて、エチレンオキシドを量を増しながらオート クレーブに添加する。エチレンオキシドのポンプを止め、あらゆる発熱反応の結 果生じるあらゆる温度上昇を抑える為に冷却を行う。反応の最中に全圧が徐々に 増すようにしながら、温度を１００〜１１０℃に保つ。エチレンオキシドを合計 ７５０グラム（ＰＥＩ窒素官能基一つに対してエチレンオキシド１モルにほぼ相 当する）のエチレンオキシドをオートクレーブに入れた後、温度を１１０℃に上 げ、オートクレーブを更に１時間攪拌する。この時点で真空吸引して、残存して いる未反応のエチレンオキシドを全て除去する。 次に、ナトリウムメトキシドの２５％メタノール溶液を３７６ｇ（１．７４モ ル、ＰＥＩ窒素官能基の１０％の触媒を投入する為に）導入しつつ、オートクレ ーブを約５０℃に冷却しながら、真空吸引を連続的に行う。このメトキシド溶液 を真空下でオートクレーブ中に吸い込ませた後、オートクレーブの温度調節器の 設定値を１３０℃に上げる。装置を用いて、攪拌機により消費される電力をモニ ターする。攪拌機の電力は、温度や圧と共にモニターする。攪拌機の電力値と温 度値は、メタノールがオートクレーブから除去されるにつれて徐々に増し、また 混合物の粘度は約１時間の内に上昇して安定する。これにより、メタノールの大 部分が除去されたことが分かる。この混合物を更に加熱して、真空下で更に３０ 分間攪拌する。 真空を解除し、２５０ｐｓｉａになる迄窒素を満たしながらオートクレーブを １０５℃に冷却し、その後、ガス抜きして周囲圧とする。オートクレーブに窒素 を満たして２００ｐｓｉａとする。温度を１００〜１１０℃に保ちつつ、また発 熱反応によるあらゆる温度上昇を抑えつつ、オートクレーブの圧、温度、及びエ チレンオキシドの流量を厳密にモニターしながら、前のようにエチレンオキシド を量を増しながらオートクレーブに再び添加する。数時間かけてエチレンオキシ ドを４５００ｇ（ＰＥＩ窒素官能基１モルに対してエチレンオキシドが合計７モ ルになる）添加した後、温度を１１０℃に上げ、混合物を更に１時間攪拌する。 その後、窒素でパージした容器に反応混合物を集め、最終的には、加熱装置と攪 拌装置を取り付けた２２リットルの三ツ口丸底フラスコに移す。メタンスルホン 酸を１６７ｇ（１．７４モル）添加して、強アルカリ触媒を中和させる。その後 、約１００立方フィートの不活性ガス（アルゴンもしくは窒素）をガス分散用フ リットに通し、それを反応混合物に、混合物を攪拌して１３０℃に加熱しながら 通すことにより、反応混合物を脱臭する。最終的な反応生成物を少し冷却して、 窒素でパージしたガラス製の容器に集める。他の製法に於いては、生成物を放出 させる前に、反応器中で中和と脱臭を行う。 例ＩＶ 例Ｉに従って変性ポリアミンを作り（「ＰＥＩ１８００Ｅ７」）、本発明の方 法に用いて噴霧乾燥洗濯用微粒子を形成する。比較の為に、ＰＥＩ１８００Ｅ７ を用いずに噴霧乾燥洗濯組成物を作り、またＰＥＩ１８００Ｅ７を予備混合して いない（しかし、他の補助洗剤成分と共に添加した）組成物を作る。ここで説明 する洗剤製造方法は全て、従来の試験規模の装置で実施する。この装置には、予 備混合工程と混合工程を行うことのできる（「クラッチャー」と呼ばれる）バッ チ・ミキサーと、その後に従来の噴霧乾燥塔（「塔」）が含まれる。ＰＥＩ１８ ００Ｅ７を線状アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（「ＬＡＳ」）界面活性 剤ペースト（ＬＡＳは３０％で残りは水）と共にクラッチャーに添加して、２５ ℃で約５分間予備混合する。ここでは、予備混合物のｐＨを約８〜１０に保つ。 その後、珪酸塩、蛍光増白剤、カルボキシメチルセルロース（「ＣＭＣ」）、炭 酸ナトリウム、及び水をクラッチャーに添加して、混合する。クラッチャーの内 容物を連続的に混合しながら、約１２０℃の温度の蒸気、硫酸ナトリウム、及び トリポリ燐酸ナトリウムをクラッチャーに添加する。クラッチャーを、バッチモ ードで運転する。またクラッチャーには、１バッチにつき湿ったクラッチャー混 合物が１８０ｋｇ入る。湿ったクラッチャー混合物を高圧力下で、噴霧ノズルを 通して塔内にポンプで送って微細なミストを形成する。熱空気（２１０℃）の向 流の流れを噴霧したミストに当てて混合物を乾燥させ、最終的に噴霧乾燥微粒子 を形成し、それを塔の出口で集める。クラッチャーからの多数のバッチを溜めて 噴霧乾燥塔に連続的に供給する中間タンクを用いて、噴霧乾燥塔の連続運転を行 う。所望ならば、付加的な洗剤成分を添加することにより噴霧乾燥微粒子を更に 処理して、完全に配合された洗濯用洗剤組成物を形成する。 以下の噴霧乾燥粒状洗剤組成物を本方法発明に従って（すなわち組成物Ｃ、及 び組成物Ｄ）、また本発明の範囲外の方法に従って（すなわち組成物Ａ、及び組 成物Ｂ）作る。ＰＥＩ１８００Ｅ７の ＰＥＩ１８００Ｅ７の 組成物 完成した微粒子中の重量％ 添加の順序 Ａ ０．０％ Ｂ １．０％ 最後の湿った成分 Ｃ １．０％ 先ずＬＡＳと予備混合する Ｄ ０．５％ 先ずＬＡＳと予備混合する 組成物Ｂを、ＬＡＳと予備混合する工程なしに、ＰＥＩ１８００Ｅ７を最後の湿 った成分として添加する方法により作る。クラッチャーへの添加の順序は、ＬＡ Ｓペースト／珪酸塩／蛍光増白剤／ＣＭＣ／ＰＥＩ１８００Ｅ７／炭酸ナトリウ ム／水、蒸気／硫酸ナトリウム／トリポリ燐酸ナトリウム（「ＳＴＰＰ」）であ る。 トリポリ燐酸ナトリウムとその他の少量成分を混合して吹き込み粉末にし、完 成した粒状組成物Ａ〜Ｄとする。それらについての各成分の相対的な割合を、以 下に記載する。洗剤成分 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ＬＡＳ 18.0 18.0 18.0 18.0 ＰＥＩ１８００Ｅ７ -- 1.0 1.0 0.5 珪酸ナトリウム（２．０Ｒ） 5.8 5.8 5.8 5.8 蛍光増白剤^＊ 0.2 0.2 0.2 0.2 ＣＭＣ 0.3 0.3 0.3 0.3 炭酸ナトリウム 10.0 10.0 10.0 10.0 硫酸ナトリウム 36.9 35.9 35.9 36.4 ＳＴＰＰ 22.0 22.0 22.0 22.0 水、及び少量成分 6.8 6.8 6.8 6.8 100.0 100.0 100.0 100.0 （＊有機相中に確実に存在させる為に０．２％Ｃ４５Ｅ７ノニオン界面活性剤中 にスラリー化させた蛍光増白剤） 多サイクルでの白さの保持についての性能テストを、様々な繊維含有率をもつ布 地のテスト・スワッチを用い、標準的な洗濯テスト法を用いて行う。意外なこと に、ＰＥＩ１８００Ｅ７とＬＡＳを低ｐＨ（例えば９）条件下でクラッチャー中 で予備混合する本発明による方法で作った組成物Ｄと組成物Ｅは、ＰＥＩ１８０ ０Ｅ７をクラッチャーでの混合サイクルに於ける最後の湿った成分として添加す る方法により作った組成物Ｂに比べ、著しく改良された洗浄性能を示す。また、 組成物Ｃと組成物Ｄは、意外にも、組成物Ａ、又はＰＥＩ１８００Ｅ７を０．５ ％もしくは１．０％添加した組成物Ａを直接洗浄液中に入れたものに比べ、著し く改良された洗浄性能を示す。 本発明をこのように詳しく説明してきたが、本発明の範囲からそれることなく 様々な変更を行ってもよいということは、当業者にとっては明らかであり、また 本発明は、本明細書に記載されている事柄に限定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン、ランダル、ワトソン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ペンデリー、アベニュ、14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）洗浄性界面活性剤ペーストと、水溶性もしくは水分散性の変性ポリ アミンとをミキサー中で予備混合する工程、該変性ポリアミンは、変性ポリアミ ン式Ｖ_(n+1)Ｗ_mＹ_nＺを有する、式 に対応するポリアミン主鎖、もしくは変性ポリアミン式Ｖ_(n-k+1) Ｗ_mＹ_nＹ’_kＺを有する、式 に対応するポリアミン主鎖をもつものであり（ｋはｎより小さいか 、もしくはｎと等しい）、変性前の該ポリアミン主鎖は２００ダルトンよりも高 い分子量をもっており、 式中 ｉ）Ｖ単位は、式 をもつ末端単位であり、 ｉｉ）Ｗ単位は、式 をもつ主鎖単位であり、 ｉｉｉ）Ｙ単位は、式 をもつ枝分かれ単位であり、また ｉｖ）Ｚ単位は、式 をもつ末端単位であって、 式中、主鎖結合Ｒ単位は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケ ニレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、 Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹ ）_x−、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂Ｏ）_z（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ² ）ＣＨ₂）_w−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂− 、及びそれらの混合物（式中、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₆アルキレン、及びそれらの混合物 であり、Ｒ²は水素、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、及びそれらの混合物であり、Ｒ³はＣ₁〜 Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル置換アリール、 Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、 Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレン 、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキ シアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロ キシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ） ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｒ¹（ＯＲ¹）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、 −ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹ＯＣ Ｈ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁶はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレ ンもしくはＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレンである）からなる群から選ばれるものであり； Ｅ単位は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₂アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₂₂アリー ルアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂ ）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−（Ｒ¹ Ｏ）_xＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものであ り；オキシド；Ｂは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂ ）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨ ＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、及びそれらの混合 物であり；Ｍは水素、もしくは帯電バランスを満たすのに十分な量の水溶性のカ チオンであり；Ｘは水溶性のアニオンであり；ｍは４〜４００の数値であり；ｎ は０〜２００の数値であり；ｐは１〜６の数値であり；ｑは０〜６の数値であり ；ｒは０もしくは１の数値であり；ｗは０もしくは１の数値であり；ｘは１〜１ ００の数値であり；ｙは０〜１００の数値であり；ｚは０もしくは１の数値であ る、 （ｂ）該予備混合工程の後で、洗剤ビルダーと水を該ミキサー中に混ぜ込 んでスラリーを形成する工程、及び （ｃ）噴霧乾燥粒状洗剤組成物を形成する為に該スラリーを噴霧乾燥させ る工程 を特徴とする、噴霧乾燥粒状洗剤組成物の製造方法。 ２．該予備混合物のｐＨが８〜１０の範囲にある、請求項１に記載の方法。 ３．該変性ポリアミンが該粒状洗剤組成物の０．０１〜１０重量％の量で存在 している、請求項１または２に記載の方法。 ４．該予備混合工程をインラインスタティックミキサー中で実施する、請求項 １〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５．該混合工程に、珪酸塩、蛍光増白剤、再付着防止剤、フィラー、及びそれ らの混合物からなる群から選ばれる補助洗剤成分を混合する工程が含まれる、請 求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．該洗剤ビルダーが、アルミノ珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩、及びそれらの混合 物からなる群から選ばれるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方 法。 ７．該噴霧乾燥工程の前に該ミキサーに蒸気を加える工程により更に特徴付け られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８．該洗浄性界面活性剤ペーストが、該洗浄性界面活性剤ペーストの２０〜６ ０重量％が線状アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムであり、残りが水である ことを特徴とするものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９．ＲがＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の 方法。 １０．（ａ）洗浄性界面活性剤の酸前駆体と、水溶性もしくは水分散性の変性 ポリアミンとをミキサー中で予備混合する工程、該変性ポリアミンは、変性ポリ アミン式Ｖ_(n+1)Ｗ_mＹ_nＺを有する、式 に対応するポリアミン主鎖、もしくは変性ポリアミン式Ｖ_(n-k+1) Ｗ_mＹ_nＹ’_kＺを有する、式 に対応するポリアミン主鎖をもつものであり（式中、ｋはｎより小 さいか、もしくはｎと等しい）、変性前の該ポリアミン主鎖は２００ダルトンよ りも高い分子量をもっており、 式中、 ｉ）Ｖ単位は、式 をもつ末端単位であり、 ｉｉ）Ｗ単位は、式 をもつ主鎖単位であり、 ｉｉｉ）Ｙ単位は、式 をもつ枝分かれ単位であり、また ｉｖ）Ｚ単位は、式 をもつ末端単位であり、 式中、主鎖結合Ｒ単位は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケ ニレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、 Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹ ）_x−、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂Ｏ）_z（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ² ）ＣＨ₂）_w−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂− 、及びそれらの混合物（式中、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₆アルキレン、及びそれらの混合物 であり、Ｒ²は水素、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、及びそれらの混合物であり、Ｒ³はＣ₁〜 Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル置換アリール、 Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、 Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレン 、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキ シアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ）−、− Ｒ¹（ＯＲ¹）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂− 、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、及 びそれらの混合物であり、Ｒ⁶はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレンもしくはＣ₆〜Ｃ₁₂アリー レンである）からなる群から選ばれるものであり；Ｅ単位は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂ アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₂アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₂₂アリールアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂ヒド ロキシアルキル、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、及 びそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり；オキシド；Ｂは水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆アルキル、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、及びそれらの混合物であり；Ｍは水素、もしくは 帯電バランスを満たすのに十分な量の水溶性のカチオンであり；Ｘは水溶性のア ニオンであり；ｍは４〜４００の数値であり；ｎは０〜２００の数値であり；ｐ は１〜６の数値であり；ｑは０〜６の数値であり；ｒは０もしくは１の数値であ り；ｗは０もしくは１の数値であり；ｘは１〜１００の数値であり；ｙは０〜１ ００の数値であり；ｚは０もしくは１の数値である、 （ｂ）該ミキサーに中和剤を加えて該酸前駆体を中和させる工程、 （ｃ）洗剤ビルダーと水を該ミキサー中に混ぜ込んでスラリーを形成す る工程、及び （ｄ）噴霧乾燥粒状洗剤組成物を形成する為に、該スラリーを噴霧乾燥 させる工程 を特徴とする、噴霧乾燥粒状洗剤組成物の製造方法。