JP5085000B2 - ポリアミンおよび中間鎖分岐界面活性剤を含んでなる洗濯洗剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の分野】
本発明は向上した親水性汚れ、特に土除去効果を発揮する洗濯洗剤組成物に関する。本発明の洗濯洗剤組成物では、ポリアミンと、中間鎖分岐界面活性剤、特に中間鎖分岐アルキルスルホネートを含む界面活性剤系とを組み合わせている。本発明の洗濯洗剤組成物はいかなる形態も、特に、顆粒、粉末、錠剤、バーを含めた固形、またはゲル、ペースト、チキソトロピー液体を含めた液体をとりうる。本発明はひどい土汚れ付着物を有した布帛をクリーニングするための方法に更に関する。
【0002】
【発明の背景】
布帛、特に衣類は、疎水性しみ(脂肪、油)から親水性しみ(土)にわたる様々な外来物質で汚れてしまう。その外来物質を除去するために必要なクリーニングのレベルは、存在するしみの量および外来物質が布帛繊維と接触した程度にかなり依存している。草のしみは通常植物との直接的なこすれ合いで起き、高度に浸透したしみを生じる。土汚れしみは、一部の場合では小さな力でも布帛繊維と接触するが、それにもかかわらず土そのものに伴う高度な荷電のせいで異なるタイプの土除去問題を惹起する。この高い表面電荷密度は、一部の洗濯添加成分、特に土分散剤を排斥して、洗濯液への土の相当な解膠および分散に抵抗するように作用する。
【0003】
望ましくない土汚れおよびしみを除去するために必要とされるものは、界面活性剤だけではない。実際に、ほとんどの界面活性剤は、水中でそれだけでは、布帛から土汚れを除去する上で驚くほど劣っており、すべての界面活性剤がどのようなタイプのしみとも同等にうまく働くわけではない。界面活性剤に加えて、ポリアミン親水性汚れ分散剤が、布帛表面から土汚れを“運び去り”、除去された粒子を溶液中で十分安定化させて、土汚れが布帛に再付着する可能性を最少に抑えうるように、洗濯洗剤組成物へ加えられる。しかしながら、特に親水性繊維、とりわけコットンの場合に、土が汚れた布帛から最初に除去されないかぎり、分散剤が結合して懸濁させておけるものは溶液中に何もなくなる。
【0004】
埋封された土および他の親水性汚れを効果的に分解および除去しうる必要性が、洗濯洗剤組成物関連業界で長く認められてきた。加えて、親水性汚れの濃度が洗濯液で増すと、界面活性剤系がこの増加した汚れ量を処理しうる必要性がある。しかも、具体的な洗濯洗剤態様、特に顆粒、液体と合うように最適化しえて、界面活性剤系と適合するように作製しうる土汚れ活性添加成分について必要性がずっと認められてきた。親水性汚れが洗濯液中に効果的に解膠、分散および懸濁される、布帛から親水性汚れを取り除くための方法について、必要性が長く認められてきた。
【0005】
【発明の要旨】
本発明は、ここでは“ポリアミン”とも称されるあるポリアミンベース剤が、1種以上の中間鎖分岐界面活性剤を含んでなる界面活性剤系と組み合わされると、布帛から土および他の親水性汚れの除去性を向上させることが意外にもわかったという点で、前記の必要性を満たしている。
【0006】
本発明の第一面は:
a)約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは1%、最も好ましくは2%〜約20%、好ましくは約10%、更に好ましくは約5%のポリアミン;該ポリアミンは下記からなる群より選択される:
i)2以上の主鎖窒素を含むポリアミン
ii)1以上のカチオン性主鎖窒素を含むポリアミン
iii)1以上のアルコキシル化主鎖窒素を含むポリアミン
iv)1以上のカチオン性主鎖窒素および1以上のアルコキシル化主鎖窒素を含むポリアミン;および
v)それらの混合物;
b)以下を含んでなる界面活性剤系約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%:
i)下記式:
【化51】
下記式:
【化52】
を有する界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤0〜80重量%:
上記式中R、R1およびR2は各々独立して水素、C1‐C3アルキルおよびそれらの混合物である;但し上記界面活性剤における炭素原子の総数は14〜20であり、R、R1およびR2のうち少くとも1つは水素ではない;インデックスwは0〜13の整数である;xは0〜13の整数である;yは0〜13の整数である;zは少くとも1の整数である;但しw+x+y+zは8〜14であり、界面活性剤における炭素原子の総数は14〜20である;R3はエチレン、1,2‐プロピレン、1,3‐プロピレン、1,2‐ブチレン、1,4‐ブチレンおよびそれらの混合物である;インデックスmの平均値は少くとも0.01である;
ii)下記式を有する中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤0〜80重量%:
【化53】
上記式中Aは下記式を有する中間鎖分岐アルキル単位である:
【化54】
上記式中RおよびR1は各々独立して水素、C1‐C3アルキルおよびそれらの混合物である;但し上記アルキル単位における炭素原子の総数は6〜18であり、RおよびR1のうち少くとも1つは水素ではない;xは0〜13の整数である;yは0〜13の整数である;zは0または1である;R2は水素、C1‐C3アルキルおよびそれらの混合物である;M′は、中性をもたらすために十分な電荷を有した水溶性カチオンである;
iii)場合により、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量%以上;および
c)残部のキャリアおよび添加成分
を含んでなる洗濯洗剤組成物に関する。
【0007】
本発明は、特別な界面活性剤系または洗濯洗剤形態、即ち液体、顆粒へ調製しうるポリアミンを含んでなる親水性汚れクリーニング系にも関する。
本発明は、高い汚れ量または高い水硬度の環境下で土様汚れを除去する上で有効な洗濯洗剤組成物に更に関する。
本発明は、クリーニングの必要な布帛を本発明による組成物と接触させることにより、布帛から親水性しみを除去するための方法にも関する。
【0008】
これらおよび他の目的、特徴および利点は、下記の具体的な説明および添付された請求の範囲を読むことで、当業者に明らかとなるであろう。ここですべてのパーセンテージ、比率および割合は、別記されないかぎり重量による。すべての温度は、別記されないかぎり摂氏度(℃)である。引用されたすべての文献が、関連箇所で、参考のためここに組み込まれる。
【0009】
【発明の具体的な説明】
本発明は、ポリアミンと、少くとも1種の中間鎖分岐界面活性剤を含んでなる界面活性剤系との組合せが、布帛、特に衣類から土汚れの除去に関して向上した効果を発揮する、という意外な発見に関する。親主鎖の分子量、相対的四級化度、ポリアミン主鎖のN‐オキシド形成の相対量、ポリアミン主鎖を置換する単位、特にカチオン、アニオン単位の相対度、およびアミン主鎖自体、特にポリヘキシレンイミンの性質を選択することにより、業者は望まれる用途に応じた最適化のために調製しうるポリマーを形成しうることが、意外にもわかった。例えば、高い汚れ量状況下用に調製された液体態様向けに1タイプのポリマーおよび冷水で布帛を洗浄するために用いられる顆粒洗剤向けに別なポリマーを用いるというように、業者は選択してよい。
【0010】
理論に拘束されることなく、表面のアニオン性を変えることで土への吸着をより有効とするように、本発明のポリアミンが中間鎖分岐界面活性剤と相互作用する、と考えられている。この系は表面上で土凝集物を解膠または分解する上でより効果的であるため、洗濯プロセスに伴う固有の攪拌(例えば、自動洗濯機による攪拌)が表面改変粒子を布帛表面から解き放して、それらを溶液中へ分散させるように作用する、と考えられている。本発明の組成物により除去される土および他の親水性粒子は、通常の界面活性剤/分散剤系でうまく除去されないタイプのしみまたは粒子である。
【0011】
他の界面活性剤、特に非中間鎖分岐スルホネートおよびサルフェート、ノニオン性界面活性剤はここで記載された顆粒洗濯洗剤組成物の高度に望ましい成分であるが、それらの不在または存在は土汚れ除去性を向上させうるポリアミン/中間鎖分岐界面活性剤系の能力に影響を与えない。
【0012】
本発明の洗濯洗剤組成物は、例えば、顆粒、粉末、錠剤を含めた固体、またはゲル、ペースト、チキソトロピー液体などを含めた液体のように、いかなる形態をとってもよい。
以下は本発明の必須要素の詳細な説明である。
【0013】
ポリアミン
本発明のポリアミンは、本発明の組成物の0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは1%、最も好ましくは2%〜約20%、好ましくは約10%、更に好ましくは約5%である。中間鎖分岐界面活性剤との併用に適したポリアミンは、下記からなる群より選択されるポリアミンである:
i)2以上の主鎖窒素を含むポリアミン
ii)1以上のカチオン性主鎖窒素を含むポリアミン
iii)1以上のアルコキシル化主鎖窒素を含むポリアミン
iv)1以上のカチオン性主鎖窒素および1以上のアルコキシル化主鎖窒素を含むポリアミン;および
v)それらの混合物
本発明のポリマーは、あらゆる形態、例えば固体(即ち、粉末、顆粒、押出物、錠剤)、ゲル、チキソトロピー液体および流動性液体(即ち、分散液、等方性溶液)をとりうる組成物で使用に適している。
本発明のポリマーはポリアミン主鎖から構成されており、そこではアミノ単位を連結する主鎖単位が、様々な製品向上レベル、特に界面活性剤による土汚れ除去の増強、高い汚れ量処理で大きな有効性をもたらすように、業者により修飾されうる。主鎖組成の修飾に加えて、業者は好ましくは主鎖アミノ単位水素のうち1以上を他の単位、特に末端アニオン部分を有するアルキレンオキシ単位で置換してもよい。加えて、主鎖の窒素はN‐オキシドへ酸化してもよい。好ましくは、ポリアミン主鎖の窒素のうち少くとも2つは四級化されている。
【0014】
本発明の目的にとり、“カチオン単位”は“正電荷を有しうる単位”として規定される。本発明のポリアミンの目的にとり、カチオン単位とはポリアミン主鎖の四級アンモニウム窒素、またはポリアミン主鎖の一部に代わる単位からなる四級アンモニウム単位である。本発明の目的にとり、“アニオン単位”は“負電荷を有しうる単位”として規定される。本発明のポリアミンの目的にとり、アニオン単位とは“単独で、または別な単位の一部として、ポリアミン主鎖に沿う水素で置換した単位”であり、その非制限例は‐(CH2CH2O)20SO3Naであって、窒素または酸素原子で主鎖水素に代わりうる。
【0015】
1.修飾ポリアルキレンイミン
本発明による好ましいポリアミンの1タイプは、下記式を有するポリアルキレンイミンである:
〔J‐R〕n‐J
上記式中〔J‐R〕単位はメインの主鎖およびいずれかの分岐鎖を構成するアミノ単位を表わす。好ましくは、アルキレンオキシ単位による主鎖単位水素の修飾、特に四級化、置換前におけるポリアミンは、3〜約100のアミノ単位からなる主鎖を有している。存在する主鎖単位の数を表わすインデックスnは、以下で更に記載されている。
【0016】
J単位は主鎖アミノ単位であって、その単位は下記からなる群より選択される:
i)下記式を有する一級アミノ単位:
(R1)2N
ii)下記式を有する二級アミノ単位:
‐R1N
iii)下記式を有する三級アミノ単位:
【化55】
iv)下記式を有する一級の四級アミノ単位:
【化56】
v)下記式を有する二級の四級アミノ単位:
【化57】
vi)下記式を有する三級の四級アミノ単位:
【化58】
vii)下記式を有する一級N‐オキシドアミノ単位:
【化59】
viii)下記式を有する二級N‐オキシドアミノ単位:
【化60】
ix)下記式を有する三級N‐オキシドアミノ単位:
【化61】
x)およびそれらの混合物。
下記式を有するB単位:
〔J‐R〕‐
は分岐によるポリアミン主鎖の連続部分を表わす。存在するB単位の数、および分岐を構成する別なアミノ単位も、インデックスnの総数で表示される。
【0017】
本発明の目的にとり、“置換”という用語は“水素原子に置き換わる適合性部分”としてここでは規定される。置換基の非制限例は、ヒドロキシ;ニトリロ;オキシミノ;ハロゲン;ニトロ;カルボキシル、特に‐CHO、CO2H、‐CO2R′、‐CONH2、‐CONHR′、‐CONR′2(R′はC1‐C12直鎖または分岐アルキルである);アミノ;C1‐C12モノおよびジアルキルアミノ;‐OSO3M;‐SO3M;‐OPO3M;‐OR″(R″はC1‐C12直鎖または分岐アルキルである);およびそれらの混合物である。
【0018】
ポリマーの主鎖アミノ単位は1以上のR単位で連結され、そのR単位は下記からなる群より選択される:
i)C2‐C12直鎖アルキレン、C3‐C12分岐アルキレン、C6‐C16置換または非置換アリーレン、下記式を有するC7‐C40置換または非置換アルキレンアリーレン:
【化62】
またはそれらの混合物。Rが直鎖アルキレンであるとき、Rは好ましくはC2‐C6アルキレンである。しかしながら、本発明の好ましい態様では、直鎖アルキレンであるR単位を、以下で掲載される1以上の他のR単位と組み合わせている。Rが分岐アルキレンであるとき、Rは好ましくは1,2‐プロピレン、1,2‐ブチレン、1,2‐へキシレンおよびそれらの混合物である。Rが置換または非置換フェニレンであるとき、Rは好ましくは1,4‐フェニレンである。ポリアミン主鎖の2つの隣接窒素がN‐オキシドであるとき、好ましくは上記の単位を分離するアルキレン主鎖単位はC4以上の単位である。R単位が直鎖または分岐アルキレン単位のみからなるとき、本発明の好ましい態様は混合直鎖および分岐単位、例えば下記反復式の主鎖を有する単位に関する:
【化63】
上記式中主鎖窒素へ結合された水素原子はいずれか下記の単位で置換してもよい。業者は、例えば下記式を有する分岐単位をもつ単位を組み込むことにより、より低い分子量でより高度に分岐した主鎖を提供したいと望むこともある:
【化64】
上記式中、上記の主鎖分岐は前記のような二級アミノ単位、二級の四級アミノ単位または二級N‐オキシドJ単位により形成されておらず、R主鎖単位自体が分岐している;
ii)下記式を有するアルキレンオキシアルキレン単位:
‐(R2O)w(R3)‐
上記式中R2はエチレン、1,2‐プロピレン、1,3‐プロピレン、1,2‐ブチレン、1,4‐ブチレンおよびそれらの混合物からなる群より選択される;R3はC2‐C8直鎖アルキレン、C3‐C8分岐アルキレン、フェニレン、置換フェニレンおよびそれらの混合物である;インデックスwは0〜約25である。R2およびR3単位は他の主鎖単位も含んでよい。アルキレンオキシアルキレン単位を含んでなるとき、R2およびR3単位は好ましくはエチレン、プロピレンおよびブチレンの混合物である;インデックスwは1、好ましくは約2〜約10、好ましくは約6である。R2単位の混合物からなる主鎖の例は下記式を有している:
【化65】
iii)下記式を有するヒドロキシアルキレン単位:
【化66】
上記式中R4は水素、C1‐C6アルキル、‐(CH2)u(R2O)t(CH2)uYおよびそれらの混合物である。R単位がヒドロキシアルキレン単位を含んでなるとき、R4は好ましくは水素または‐(CH2)u(R2O)t(CH2)uYであり、ここでインデックスtは0より大きく、好ましくは10〜30である;インデックスuは0〜6である;Yは好ましくは水素またはアニオン単位、更に好ましくは‐SO3Mである。インデックスx、yおよびzは各々独立して0〜20であり、好ましくはそのインデックスは各々少くとも1に等しく、R4は水素、(2‐ヒドロキシプロピレン単位)または(R2O)tYであり、ポリヒドロキシ単位の場合にyは好ましくは2または3である。好ましいヒドロキシアルキレン単位は2‐ヒドロキシプロピレン単位であって、例えば試薬を形成するグリシジルエーテル、特にエピハロヒドリンから適切に形成されうる。インデックスyが1より大きなR単位の例は下記式を有している:
【化67】
iv)下記式を有するヒドロキシアルキレン/オキシアルキレン単位:
【化68】
上記式中R2、R4、インデックスw、x、yおよびzは前記と同義である。Xは酸素またはアミノ単位‐NR4であり、インデックスrは0または1である。インデックスjおよびkは各々独立して1〜20である。アルキレンオキシ単位が不在であるとき、インデックスwは0である。好ましいヒドロキシアルキレン/オキシアルキレン単位の非制限例は下記式を有している:
【化69】
v)下記式を有するカルボキシアルキレンオキシ単位:
【化70】
上記式中R2、R3、X、rおよびwは前記と同義である。好ましいカルボキシアルキレンオキシ単位の非制限例には以下がある:
【化71】
vi)下記式を有する主鎖分岐単位:
【化72】
上記式中R4は水素、C1‐C6アルキル、‐(CH2)u(R2O)t(CH2)uYおよびそれらの混合物である。R単位が主鎖分岐単位を構成しているとき、R4は好ましくは水素または‐(CH2)u(R2O)t(CH2)uYであり、ここでインデックスtは0より大きく、好ましくは10〜30である;インデックスuは0〜6である;Yは水素、C1‐C4直鎖アルキル、‐N(R1)2、アニオン単位およびそれらの混合物である;好ましくはYは水素または‐N(R1)2である。主鎖分岐単位の好ましい態様ではR4が‐(R2O)tHである。インデックスx、yおよびzは各々独立して0〜20である;
vii)業者は、大きなまたは少ない程度で親水性を有したポリアミンを作製するために、適切に上記R単位を組合せてよい。
【0019】
R1単位は主鎖窒素へ結合されている単位である。R1単位は下記からなる群より選択される:
i)いかなる主鎖修飾の前にも典型的に存在する単位である水素;
ii)C1‐C22アルキル、好ましくはC1‐C4アルキル、更に好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはメチル。本発明の好ましい態様では、R1単位が四級単位(iv)または(v)へ結合されている場合に、R1は四級単位Qと同様の単位である。例えば、J単位は下記式を有している:
【化73】
iii)下記一般式を有するC7‐C22アリーレンアルキル:
【化74】
上記式中R5はC1‐C16直鎖または分岐アルキルである;n′は0または1である;
iv)下記一般式を有するC7‐C22アルキレンアリール:
【化75】
上記式中R6は水素、C1‐C15アルキルおよびそれらの混合物である;アルキレンアリール単位である好ましいR1単位はベンジルである;m′は1〜16である;
v)‐〔CH2CH(OR4)CH2O〕s(R2O)tY;R2およびR4は前記と同義であり、好ましくはR1単位がR2単位を含んでなるとき、R2は好ましくはエチレンである。インデックスsの値は0〜5である。本発明の目的にとり、インデックスtは平均値として表示され、その平均値は約0.5〜約100である。アルキレンオキシ単位であるR1単位をすべての窒素原子が含むわけではなく、インデックスtの値を1未満とするように、業者は主鎖窒素を軽度にアルキレンオキシ化してもよい。一態様において、インデックスtの平均値は約0.5〜30であり、その他ではインデックスtの平均値は約10〜約30、別な態様では約5〜約15である。インデックスtの値で、存在するアルキレンオキシ単位の量を業者は調整することができ、そのため処方物への特定の添加成分の単なる添加により変えてもよい;
vi)下記のようなアニオン単位;
)業者は、本発明のポリマーの主鎖を置換するとき、上記R1単位のうち1以上を適切に組み合わせてよい。
【0020】
Qは、C1‐C4直鎖アルキル、ベンジルおよびそれらの混合物からなる群より選択される四級化単位、好ましくはメチルである。前記のように、R1がアルキル単位を含んでなるとき、好ましくはQはR1と同義である。各主鎖N+単位(四級化窒素)には、電荷中性をもたらすアニオンが存在するようになる。本発明のアニオン基には、ポリマーへ共有結合された単位と、存在して電荷中性をもたらす外部アニオンとの双方を含む。使用に適したアニオンの非制限例には、ハロゲン、特に塩素;硫酸メチル;硫酸水素および硫酸イオンがある。アニオンが典型的には四級化試薬、特に塩化メチル、硫酸ジメチル、臭化ベンジルの一部である単位となることを、業者はここで記載された例から理解しうるであろう。
Xは酸素、‐NR4およびそれらの混合物、好ましくは酸素である。
Yは水素、C1‐C4直鎖アルキル、‐N(R1)2またはアニオン単位である。Yが、主鎖分岐単位であるR単位の一部であるとき、Yは好ましくは‐N(R1)2である。アニオン単位は、“負電荷を有しうる単位または部分”としてここでは規定される。例えば、カルボン酸単位‐CO2Hは中性であるが、しかしながら脱プロトン化でその単位はアニオン単位‐CO2 −となり、そのためその単位は負電荷を有しうる。アニオンY単位の非制限例には‐(CH2)fCO2M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2)fPO3M、‐(CH2)fOPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M、‐C(O)CH2CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2M)NHCH2CO2M、‐CH2CH(OZ)CH2O(R1O)tZ、‐(CH2)fCH〔O(R2O)tZ〕CHfO(R2O)tZおよびそれらの混合物があり、ここでZは水素またはアニオン単位であって、その非制限例には‐(CH2)fCO2M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2)fPO3M、‐(CH2)fOPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M、‐C(O)CH2CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2Mおよびそれらの混合物があり、Mは電荷中性をもたらすカチオンである。
【0021】
Y単位はオリゴマーでもまたはポリマーでもよく、例えば下記式を有するアニオンY単位:
【化76】
は、下記一般式を有する単位を形成するようにオリゴマー化またはポリマー化されてもよい:
【化77】
上記式中インデックスnは1より大きな数を表わす。
【0022】
適切にオリゴマー化またはポリマー化しうるY単位の別な非制限例には以下がある:
【化78】
【0023】
本発明のある態様では、ポリアミン主鎖上で置換された1以上のアニオン単位を含んでなるポリアミンを必要とすることがある。一般的に、高度の負荷電を要する顆粒洗濯洗剤組成物の場合、特にポリアミン主鎖が高度に四級化されているときには、上記Y単位のうち好ましくは約40%以上、更に好ましくは50%以上、更に一層好ましくは75%以上、最も好ましくは90%以上が‐SO3M含有単位である。液体洗濯洗剤組成物の場合には、上記Y単位のうち好ましくは約90%以下、更に好ましくは75%以下、更に一層好ましくは50%以下、最も好ましくは40%以下がアニオン部分、特に‐SO3M含有単位である。アニオン単位からなるY単位の数は態様毎に異なる。Mは水素、水溶性カチオンおよびそれらの混合物である;インデックスfは0〜6である。
【0024】
インデックスnは主鎖単位の数を表わし、その主鎖におけるアミノ単位の数はn+1に等しい。本発明の目的にとり、インデックスnは2〜約1000である。分岐単位Bは主鎖単位の総数に含まれる。例えば、下記式を有した主鎖:
【化79】
は、4に等しいインデックスnを有する。以下は、完全に四級化されたポリアミン主鎖の非制限例である:
【化80】
【0025】
本発明の中間鎖界面活性剤で使用に適したポリアミンの1種は、下記式を有する、ポリオキシアルキレンオキシ単位‐(CH2CH2O)20Hでの水素の置換によりすべての置換しうる窒素が修飾された、PEI主鎖を含んでなるポリマーである:
【化81】
【0026】
このタイプのポリアミンの別な例は、下記式を有する、ポリオキシアルキレンオキシ単位‐(CH2CH2O)7Hでの水素の置換によりすべての置換しうる窒素が修飾された、PEI主鎖を含んでなるポリマーである:
【化82】
【0027】
しかしながら、業者はブリーチの存在により劣化しないポリアミンを望むことがある。漂白剤の作用を和らげる上で利用しうる1つの手段は、主鎖窒素のN‐オキシドを形成することである。下記例では、すべての置換しうる一級アミン窒素がポリオキシアルキレンオキシ単位‐(CH2CH2O)7Hでの水素の置換により修飾されてから、すべての酸化されうる一級および二級窒素がN‐オキシドへ酸化されて分子が修飾された、下記式を有した、PEI主鎖を含んでなるポリマーである:
【化83】
【0028】
四級アンモニウム単位の形における荷電主鎖の存在は、多くの場合に、中間鎖分岐界面活性剤含有組成物の性能を向上させる。すべての主鎖水素原子が置換されて、一部の主鎖アミン単位が四級化されたPEIを含んでなるポリマーが、以下で示されている。置換基はポリオキシアルキレンオキシ単位‐(CH2CH2O)7Hまたはメチル基である。修飾された正荷電主鎖ポリマーは下記式を有している:
【化84】
【0029】
以下は、本発明によるポリアミンの非制限例である:
【化85】
【0030】
本発明による好ましいポリアミンポリマーは、下記式を有した、N‐オキシド単位をもたないブリーチ安定性ポリアミンである:
【化86】
上記式中各R単位はエチレンまたはプロピレン単位である;R1単位は‐〔CH2CH(OR4)CH2O〕s(R2O)tY単位である;ここでR2はエチレン、1,2‐プロピレンおよびそれらの混合物であり、Yは水素であり、インデックスsの値は0である。好ましくは、インデックスw′、x′およびy′の値は、ポリアミンが修飾前に600〜約3000ドルトンの主鎖分子量を有するような程度である。好ましい主鎖分子量は600ドルトン、1200ドルトン、1800ドルトンおよび3000ドルトンである。
【0031】
本発明による好ましいポリアルキレンアミンの例は、各Rがエチレンであり、主鎖が約3000ドルトンの分子量を有し、主鎖アミノ単位の各水素がポリアルキレンR1単位で置換され、1または3つの1,2‐プロピレンオキシ単位と、平均で30のアルキレンオキシ単位を存在させたR1単位を供しうるほど十分なエチレンオキシ単位とが、ポリアミン鎖へ直接結合されてなる、ポリアミンである。
【0032】
本発明の好ましいポリマーは下記式を有している:
【化87】
上記式中R単位は式‐(R2O)w(R3)‐を有し、ここでR2およびR3は各々独立してC2‐C8直鎖アルキレン、C3‐C8分岐アルキレン、フェニレン、置換フェニレンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。‐(R2O)tY単位を構成している上記式のR2単位は各々エチレンである;Yは水素、‐SO3Mおよびそれらの混合物である;インデックスtは15〜25である;インデックスmは0〜20、好ましくは0〜10、更に好ましくは0〜4、更に一層好ましくは0〜3、最も好ましくは0〜2である;インデックスwは1、好ましくは約2〜約10、好ましくは約6である。
【0033】
式‐(R2O)w(R3)‐を有した好ましいR単位の例は、下記の主鎖である:
‐CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2‐
上記式中R2はプロピレンおよびブチレン、R3はプロピレンであり、wは2に等しい。
【0034】
本発明による主鎖の非制限例には、1,9‐ジアミノ‐3,7‐ジオキサノナン、1,10‐ジアミノ‐3,8‐ジオキサデカン、1,12‐ジアミノ‐3,10‐ジオキサドデカン、1,14‐ジアミノ‐3,12‐ジオキサテトラデカンがある。しかしながら、3以上の窒素を含んでなる主鎖は、下記式を有する1以上の反復単位を含んでもよい:
H2N‐〔R‐NH〕‐
例えば下記式を有する単位:
H2N‐〔CH2CH2OCH2CH2NH〕‐
はここでは1,5‐ジアミノ‐3‐オキサペンタンとして記載されている。2つの1,5‐ジアミノ‐3‐オキサペンタン単位からなる主鎖は、下記式を有している:
H2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2OCH2CH2NH2
別の適切な反復単位には、1,8‐ジアミノ‐3,6‐ジオキサオクタン、1,11‐ジアミノ‐3,6,9‐トリオキサウンデカン、1,5‐ジアミノ‐1,4‐ジメチル‐3‐オキサヘプタン、1,8‐ジアミノ‐1,4,7‐トリメチル‐3,6‐ジオキサオクタン、1,9‐ジアミノ‐5‐オキサノナン、1,14‐ジアミノ‐5,10‐ジオキサテトラデカンがある。
【0035】
本発明は、具体的な使用または態様向けにポリマーを最適化しうる能力を業者にもたらす。理論に拘束されることなく、主鎖四級化(正電荷キャリア)は親水性汚れ、特に土と相互作用し、R1単位のアニオン性キャップ単位は、ポリマーのカチオン部位と相互作用してそこを占有しうる界面活性剤分子の能力を改善する、と考えられている。必要なアニオン部分の量は態様毎に異なることが、意外にもわかった。多量の直鎖アルキルベンゼンスルホネート(LAS)界面活性剤を含んでなる重質顆粒(HDG)組成物では、ポリマー中に多数のアニオン単位自体が存在することを要する。しかしながら、予想に反して、同量の非中間鎖分岐界面活性剤と併用されたとき、本発明のポリマーは土除去の程度を高められる。好ましくは、HDG処方において、ポリマーは正味負電荷を有するようになる。例えば、3つの四級化主鎖窒素が5つの‐SO3Mキャップ単位毎に存在することになる。
【0036】
意外にも、主鎖が、HDG対応態様における主鎖よりも、R単位として大きな程度でアルキレン単位を有し、R1単位をキャップするアニオン単位を少数で有しているとき、本発明の液体態様(HDL)は親水性汚れを除去する上でより有効である。
【0037】
本発明のポリマーは、好ましくは、2タイプの主鎖単位の誘導体であるポリアミン主鎖を含んでなる:
i)タイプ(i)のR単位含んでなるノルマルオリゴマー、好ましくは下記式を有するポリアミン:
H2N‐(CH2)x〕n+1‐〔NH‐(CH2)x〕m‐〔NB‐(CH2)x〕n‐NH2上記式中Bは分岐によるポリアミン鎖の連続部分であり、nは好ましくは0、mは0〜3、xは2〜8、好ましくは3〜6である;および
ii)タイプ(ii)のR単位を含んでなる親水性オリゴマー、好ましくは下記式を有するポリアミン:
H2N‐〔(CH2)xO〕y(CH2)x〕‐〔NH‐〔(CH2)xO〕y(CH2)x〕m‐NH2
上記式中mは0〜3である;各xは独立して2〜8、好ましくは2〜6である;yは好ましくは1〜8である。
【0038】
主鎖で必要とされる親水性の程度に応じて、業者はタイプ(iii)、(iv)および(v)のR単位を用いることにより、これらの構成部分から高級オリゴマーを組立ててもよい。非制限例として、下記式を有するエピハロヒドリン縮合物:
【化88】
または下記式を有するハイブリッドオリゴマー:
【化89】
があり、各主鎖はR単位の混合物からなる。
【0039】
前記のように、業者は超過した電荷または相当量の電荷タイプを有するポリマーを形成してよい。超過したアニオン荷電単位を有した、本発明による好ましいポリアミンの例は、下記式を有している:
【化90】
上記においてRは1,3‐プロピレンオキシ‐1,4‐ブチレンオキシ‐1,3‐プロピレン単位、wは2である;R1は‐(R2O)tYであって、ここでR2はエチレン、各Yは‐SO3 −、Qはメチル、mは0、nは0、tは20である。本発明のポリアミンの場合に、どのR1単位もそのR1単位をキャップする‐SO3 −部分を有しているわけではない、と業者はわかるであろう。上記例では、最終ポリアミン混合物は、‐SO3 −単位であるY単位を少くとも約90%含んでいる。
【0040】
2.架橋ポリアミン
本発明で使用に適したポリアミンの別な好ましい種類は、処方上の混合物、プロセス組成物または双方の混合物として存在しうるポリアミンである。これらの好ましい化合物は下記式で表わせる:
i)(PA)w(T)x
ii)(PA)w(L)z
iii)〔(PA)w(T)x〕y(L)z
上記式中PAはグラフト化または非グラフト化、修飾または非修飾ポリアミン主鎖単位であり、Tはアミド形成ポリカルボン酸架橋単位であり、Lは非アミド形成架橋単位である。タイプ(i)および(iii)の化合物の場合、存在するPA単位およびT単位の相対量は、PA単位対T単位のモル比が0.8:1〜1.5:1となるような程度である。タイプ(ii)の化合物の場合、存在するPA単位およびL単位の相対量は、(PA)w(L)zが約0.05、好ましくは約0.3〜2重量部の上記L単位を含むような程度である。したがって、1部のグラフト化または非グラフト化、修飾または非修飾ポリアミン主鎖単位を約0.05、好ましくは約0.3重量部〜2重量部のL単位と組み合わせて、適切な修飾ポリアミン化合物を形成してもよい。同様に、タイプ(iii)の化合物の場合、式(PA)w(T)xを有する架橋ポリアミンを約0.05、好ましくは約0.3重量部〜2重量部のL単位と組み合わせて、式〔(PA)w(T)x〕y(L)zを有する適切な修飾ポリアミン化合物を形成してもよい。
【0041】
ポリアミン主鎖(PA単位)
本発明の修飾ポリアミン化合物は、場合により、但し好ましくはグラフト化しうるポリアミン主鎖、PA単位を含んでなる。以下は、本発明による適切なPA単位の非制限例である。
【0042】
ポリアルキレンイミン
本発明による好ましいPA単位は、下記一般式を有するポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンアミンである:
【化91】
上記式中RはC2‐C12直鎖アルキレン、C3‐C12分岐アルキレンおよびそれらの混合物である;Bは分岐による鎖構造の連続部分を表わす。インデックスw、xおよびyは、分子量および相対的分岐度のようなファクターに応じて、様々な値を有する。本発明のPA単位を含んでなるポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンアミンは、相対分子量をベースにして3つのカテゴリーに分けられる。ポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンアミンという用語は本明細書全体で互換的に用いられており、製法にかかわらず、上記一般式を有したポリアミンを意味する。
【0043】
低分子量ポリアルキレンイミン
下記式を有する低分子量ポリアルキレンイミン:
【化92】
上記式中RはC2‐C12直鎖アルキレン、C3‐C12分岐アルキレンおよびそれらの混合物である;好ましくはRはエチレン、1,3‐プロピレンおよび1,6‐へキシレン、更に好ましくはエチレンである。インデックスw、xおよびyは、上記ポリアミンの分子量が約600ドルトンを超えないような程度である。例えば、約600ドルトンの分子量を有する完全に直鎖のポリエチレンイミンの場合、インデックスw=1、x=13およびy=0。約600ドルトンの分子量を有する完全に分岐したポリエチレンイミンの場合、w=8、x=0およびy=7(各インデックスのこの組合せは約646ドルトンの平均分子量を有した物質をもたらすが、それは本発明の目的にとり低分子量ポリアルキレンイミンである)。インデックスwは、典型的にはy+1の値を有する。このタイプで最も簡単な低分子量ポリアミンは、PA単位混合物の約10重量%以内で存在しうるエチレンジアミンである。低分子量ポリアルキレンイミンPA単位の非制限例には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンおよびジヘキサメチレントリアミンがある。PA単位は粗製生成物または混合物として用いてもよく、業者により望まれるならば、これらのPA単位は前記のような少量のジアミンの存在下で用いてもよく、ジアミン、特にエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンの量はPA単位混合物の約10重量%以内で存在しうる。
【0044】
中分子量ポリアルキレンイミン
下記式を有する中分子量ポリアルキレンイミン:
【化93】
上記式中RはC2‐C4直鎖アルキレン、C3‐C4分岐アルキレンおよびそれらの混合物である;好ましくはRはエチレン、1,3‐プロピレンおよびそれらの混合物、更に好ましくはエチレンであって、そのポリアミンはポリエチレンイミン(PEI)である。インデックスw、xおよびyは、上記ポリアミンの分子量が約600〜約50,000ドルトンとなるような程度である。インデックスw、xおよびyはポリアルキレンイミンの分子量のみならず、PA単位主鎖に存在する分岐の程度も示す。
【0045】
高分子量ポリアルキレンイミン
下記式を有する高分子量ポリアルキレンイミン:
【化94】
上記式中RはC2‐C3直鎖アルキレンであり、好ましくはRはエチレンである。インデックスw、xおよびyは、上記ポリアミンの分子量が約50,000〜約1,000,000(1百万)ドルトンとなるような程度である。インデックスw、xおよびyはポリアルキレンイミンの分子量のみならず、PA単位主鎖に存在する分岐の程度も示す。
【0046】
コポリマーポリアミン
本発明による好ましいPA単位の別な例は、下記式を有するポリビニルアミンホモポリマーまたはコポリマーである:
【化95】
上記式中Vはコモノマーであり、その非制限例にはビニルアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルエステル、ビニルアルコールおよびそれらの混合物があり、それらすべてが一緒にされるか、またはポリビニルアミンと併用されて、本発明の布帛増強系で使用に向いた適切な共重合生成物を形成しうる。インデックスmおよびnは、コポリマーがビニルアミンから誘導される単位を少くとも10%、更に好ましくは少くとも30%含み、更にそのコポリマーの分子量が約500ドルトン、好ましくは約5000ドルトン〜約50,000ドルトン、好ましくは約20,000ドルトンとなるような程度である。
【0047】
ポリアミン主鎖修飾
場合により、但し好ましくは、本発明のPA単位はT単位またはL単位架橋剤との反応の前または後に修飾される。2つの好ましいタイプの修飾はグラフト化およびキャップ化である。
【0048】
好ましくは、本発明のPA単位はグラフト化され、即ち、PA単位は、好ましくはPA主鎖単位の窒素と1当量以上のアジリジン(エチレンイミン)、カプロラクタムおよびそれらの混合物との反応により、上記PA単位鎖を伸ばす試薬と更に反応させる。グラフト化単位は、下記“キャップ”単位とは対照的に、自ら反応してPA単位鎖成長を更に行える。本発明の好ましいグラフト化PA単位の例は下記式を有している:
【化96】
上記式中R、B、w、xおよびyは前記と同義であり、Gは水素またはグラフト化によるPA単位の成長部分である。好ましいグラフト化剤の非制限例は、アジリジン(エチレンイミン)、カプロラクタムおよびそれらの混合物である。好ましいグラフト化剤はアジリジンであって、その主鎖は下記式を有する単位で成長される:
【化97】
上記式中B′はグラフトが約12単位を超えない分岐による連続部分、好ましくは‐CH2CH2NH2であり、インデックスp+qの値は0、好ましくは約1、更に好ましくは約2〜約7、好ましくは約5の値を有している。もう1つの好ましいグラフト化単位はカプロラクタムである。
【0049】
本発明のPA単位は架橋前にまたは1以上の下記T単位で架橋後にグラフト化してよく、好ましくはグラフト化はT単位で架橋後に行われる。こうすることで、業者はPA単位主鎖の一級および二級アミノ単位間における反応差を利用して、業者は上記PA単位をコントロールしながら連結し、グラフト化ステップから生じる分岐の量もコントロールすることができる。
【0050】
別な任意の、但し好ましいPA単位修飾は“キャップ”単位の存在である。例えば、PA単位はある量のモノカルボン酸と反応させるが、その非制限例はC1‐C22直鎖または分岐アルキル、好ましくはC10‐C18直鎖アルキル、特にラウリン酸、ミリスチン酸である。PA単位と反応させるキャップ単位の量は、処方の望ましい性質を得るために十分となるような量である。しかしながら、用いられるキャップ単位の量は、業者が選択して行えるどのような架橋またはグラフト化も減少させない程度にする。
【0051】
架橋単位
アミド形成T架橋単位
T架橋単位は、好ましくはカルボニル含有ポリアミド形成単位である。T単位はPA単位と一緒になり、式(PA)w(T)xまたは〔(PA)w(T)x〕y(L)zを有する架橋修飾ポリアミン化合物を形成する。
【0052】
本発明の好ましい態様には、T単位が2以上のPA単位間を架橋して(PA)w(T)xポリアミド架橋セクションを形成した、架橋PA単位がある。好ましい架橋T単位は下記一般式を有している:
【化98】
上記式中R1はメチレン、フェニレンおよびそれらの混合物;好ましくはメチレンである。インデックスkは2〜約8、好ましくは約4の値を有する。kの好ましい値は2、3および4である。R2は‐NH‐であり、R2含有T単位がPA単位の主鎖窒素と反応したときにウレタンアミド結合を形成する。インデックスjの値は独立して0または1である。R2単位の存在は、例えば架橋剤としてジイソシアネートの使用から生じることがある。上記式でT単位の出所として用いられる二塩基酸の非制限例には、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸およびテレフタル酸がある。しかしながら、業者は二塩基酸から誘導される架橋T単位に限定されず、例えば三塩基性架橋T単位、特にシトレートも本発明のPA単位を連結するために用いてよい。
【0053】
本発明による(PA)w(T)x化合物の例は、ジカルボン酸、特にコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、テレフタル酸と、ポリアルキレンポリアミン、特にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンとの縮合により得られ、その際にジカルボン酸対ポリアルキレンアミンの比率は1:0.8〜1:1.5モル、好ましくは1:0.9〜1:1.2モルであり、得られた架橋物質は25℃で50重量%水溶液中100センチポイズ以上の粘度を有する。
【0054】
非アミド形成L架橋単位
本発明のポリアミンの別な好ましい態様は、更にL単位で架橋して式〔(PA)w(T)x〕y(L)zを有するポリアミドアミンを形成させたか、またはPA単位と反応させて式(PA)w(L)Zを有する非アミドポリアミンを形成させた、(PA)w(T)x単位である。
【0055】
本発明のL単位は、PA単位または(PA)w(T)x単位を適切に架橋する単位である。好ましいL連結単位は、架橋剤としてエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンの使用から誘導される単位からなる。エピハロヒドリンはPA単位で直接用いても、または他の架橋添加物と適切に組み合わせてもよく、その非制限例にはアルキレングリコールおよびポリアルキレンポリグリコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール‐1,6‐グリセロール、オリゴグリセロール、ペンタエリトリトール、炭水化物(ソルビトール、マンニトール)、単糖、二糖、オリゴ糖、多糖、ポリビニルアルコールの還元により得られるポリオールおよびそれらの混合物がある。
【0056】
例えば、適切なL単位は下記式を有するドデシレン単位である:
‐(CH2)12‐
上記式中1当量の1,12‐ジクロロドデカンが例えば適量のPA単位と反応されて、ドデシレン単位で架橋されたポリアミンを生じる。本発明の目的にとり、炭素および水素のみからなるL架橋単位は“ヒドロカルビル”L単位であるとみなされる。好ましいヒドロカルビル単位は、下記式を有するポリアルキレン単位である:
‐(CH2)n‐
上記式中nは1〜約50である。
【0057】
ヒドロカルビルL単位は、PA単位の窒素と反応しうる2つの単位を有した炭化水素から誘導されることもある。ヒドロカルビルL単位の形成をもたらす前駆体の非制限例には、1,6‐ジブロモヘキサン、1,8‐ジトシルオクタンおよび1,14‐ジクロロテトラデカンがある。
【0058】
好ましい非アミド形成架橋L単位の別な例は、エピハロヒドリンが連結単位として用いられた、架橋単位から誘導される単位である。例えば、1,12‐ジヒドロキシドデカンはエピクロロヒドリンと反応して、下記式を有するビスエポキシド非アミド形成L単位前駆体を形成する:
【化99】
これは1以上のPA単位または(PA)w(T)x単位と反応したとき、下記式を有するL架橋単位をもたらす:
【化100】
しかしながら、ビスエポキシドを前形成および単離することは不要であり、その代わりに架橋単位前駆体はグラフト化または非グラフト化PA単位または(PA)w(T)x単位の存在下で1,12‐ジヒドロキシドデカンまたは他の適切な前駆体単位とエピハロヒドリンとの反応によりその場で形成してもよい。
【0059】
1以上のエピハロヒドリン連結単位を利用した他の架橋L単位には、下記式を有するポリアルキレンオキシL単位がある:
【化101】
上記式中R1はエチレン、R2は1,2‐プロピレン、xは0〜100、yは0〜100である。L単位を構成しえて、エピハロヒドリン連結単位と適切に組み合わせうる、もう1つの好ましい単位には、下記式を有するポリヒドロキシ単位がある:
【化102】
上記式中インデックスtは少くとも2〜約20、インデックスuは1〜約6である。業者はハイブリッドL架橋単位、例えば下記式を有する単位を形成するように単位を組み合わせてもよい:
【化103】
上記式中インデックスwおよびyは各々独立して1〜50であり、z単位はエーテル結合の形成なしにポリヒドロキシ単位およびポリアルキレンオキシ単位を主鎖中に適切に連結させるために十分な数で存在している。
【0060】
以下は、ポリアルキレンオキシおよびポリヒドロキシ単位を双方とも含んだL連結基の例である:
【化104】
【0061】
好ましい架橋L単位の別な例は、連結基として少くとも2つのアジリジン基を有した単位、例えば下記式を有するL単位である:
【化105】
これは2つの(PA)w単位、2つの(PA)w(T)x単位またはそれらの混合物を連結するために用いうる。
【0062】
本発明のポリアミンは様々な最終組成、例えば(PA)w(T)x、〔(PA)w(T)x〕y(L)z、(PA)w(L)zおよびそれらの混合物を有してよく、各PA単位はグラフト化または非グラフト化されている。インデックスwおよびxは、w対xの比率が0.8:1〜1.5:1となるような値を有する;yおよびzは上記のポリアミド化合物が約0.05、好ましくは約0.3〜2重量部の上記L単位を含むような値を有する。架橋が行われない場合、インデックスwおよびyは1に等しく、xおよびzは0に等しい。架橋がL単位を用いて行われない場合、インデックスyは1に等しく、zは0に等しい。架橋がT単位を用いて行われない場合、インデックスwおよびyは1に等しく、xは0に等しい。
【0063】
PA単位、T単位およびL単位を含んでなる本発明の好ましい態様には、下記の反応生成物がある:
a)‐NH主鎖水素のうち少くとも約10%がジカルボン酸との反応で未修飾となるような程度まで1モルのジカルボン酸をポリアルキレンポリアミン(即ち、ジエチレントリアミン)と縮合させ、場合により得られたポリアミン縮合生成物を塩基性窒素原子当たり12以内のエチレンイミン単位と反応(即ち、アジリジンを用いて主鎖をグラフト化)させて得られるポリアミン1重量部;および
b)更に(a)で得られた生成物を0.05、好ましくは約0.3〜約2重量部のL単位と反応させたもの、特に約20〜約100℃の温度で8〜100アルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドとエピクロロヒドリンとの反応生成物
【0064】
本発明の好ましい態様には:
a)ポリアルキレンイミン、およびエチレンイミンでグラフト化されたポリアルキレンイミン、およびそれらの混合物;と
b)少くとも二官能性のハロゲンフリー架橋剤;その剤は下記からなる群より選択される:
i)エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、尿素およびそれらの混合物;
ii)1つのオレフィン部分を有するモノカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、それらのエステル、アミドおよび無水物;ポリカルボン酸、特にシュウ酸、コハク酸、酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、それらのエステル、アミドおよび無水物;
iii)ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンジアミンおよびそれらの混合物と、1つのオレフィン部分を有するモノカルボン酸との反応生成物(得られるポリアミンは、少くとも2つのエチレン性不飽和二重結合、炭素アミド、カルボキシル基、エステル基およびそれらの混合物からなる群より選択される官能性単位を有している);
iv)ジカルボン酸エステルとエチレンイミンとの、少くとも2つのアジリジン基を有した反応生成物、および架橋剤の混合物
との反応により得られる水溶性縮合生成物である。
【0065】
しかしながら、上記で形成される(PA)w(T)x単位の反応前に、(PA)w(T)xポリアミン化合物はモノカルボン酸またはモノカルボン酸のエステルとの処理により部分的にアミド化(前記のように“キャップ化”)してもよい。業者は、主鎖窒素が最終布帛向上ポリマーの望ましい性質に応じてアミド化される程度を変えてもよい。適切なモノカルボン酸の非制限例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸およびそれらの混合物がある。
【0066】
本発明の高分子量修飾ポリアミン縮合生成物(ここでは“樹脂”とも称される)は、好ましくは1種以上のグラフト化架橋ポリエチレンイミンおよび1種以上のポリエチレンおよび/またはポリプロピレングリコールコポリマーの反応から形成され、得られる架橋修飾ポリアミン(樹脂)は20%水溶液中20℃で測定されたときに300mPa-sec以上、好ましくは400〜2500mPa-secの最終粘度を有している。本発明の修飾ポリアミン化合物は、適切には、1972年2月15日付で発行されたEadresらのUS3,642,572、1979年3月13日付で発行されたScharfらのUS4,144,123、1983年2月1日付で発行されたHertelらのUS4,371,674、NE6,612,293、DT1,946,471、DT36386、DT733,973、DE1,771,814で記載されており、それらすべてが参考のためここに組み込まれる。
【0067】
3.アミノ酸ベースポリアミン
本発明による好ましいポリアミンの別な例は、アミノ酸残基から誘導されるポリアミンである。本発明の目的にとり、“残基”という用語は“本発明のポリマー物質を構成するある単位”として規定される。ポリマー物質を構成する残基の非制限例は、下記式を有するリジン残基:
【化106】
(上記式中、好ましくは、上記のリジン残基はω‐アミノ単位への結合を形成することで上記ポリマー物質の主鎖を形成するが、しかしながらリジン残基は適切にはα‐アミノ単位を介して主鎖中へ組み込んでもよい);または下記式を有するオルニチン残基:
【化107】
(上記式中、好ましくは、上記のオルニチン残基はω‐アミノ単位への結合を形成することで上記ポリマー物質の主鎖を形成するが、しかしながらオルニチン残基は場合によりα‐アミノ単位を介して主鎖中へ組み込んでもよい)である;上記のリジン残基またはオルニチン残基はいかなる光学異性形、即ち右旋性、左旋性を有してもよい。
【0068】
本発明のアミノ酸ベースポリマーは、少くとも約5重量%のリジン、オルニチンまたはそれらの混合物、好ましくは少くとも約10%、更に好ましくは少くとも約20%、最も好ましくは少くとも約40%のリジン、オルニチンまたはそれらの混合物を含んでなる。
【0069】
本発明の目的にとり、“N-term”および“C-term”という用語は各々“アミノ末端単位”および“カルボキシル末端単位”として規定され、主ポリマー鎖および分岐鎖のキャップ単位を示すために本明細書全体で用いられている。
【0070】
本発明のポリマー物質は下記式を有している:
N-term‐〔Lys〕x‐〔Orn〕y‐〔AA〕z‐C-term
上記式中Lysはアミノ酸リジンの残基を表わし、Ornはアミノ酸オルニチンの残基を表わし、AAは非リジンまたは非オルニチンアミノ酸の残基、カルボン酸または他の連鎖成長残基を表わす。
【0071】
一般的に、リジンおよびオルニチン残基は、好ましくはω‐アミノ残基およびカルボキシレート残基を介してポリマー鎖中へ組み込まれる。しかしながら、この“ノルマル”組込みは2つのアミノ単位を介した主鎖または分岐鎖中へのリジンまたはオルニチン残基の組込みを妨げるわけではないため、カルボキシル単位はどの鎖へも組み込まれないで残存する。
【0072】
AA単位はアミノ酸または下記式を有する他の連鎖成長残基である:
【化108】
上記式中インデックスnは0〜10、好ましくは1、2および4である;好ましいR単位は独立して下記からなる群より選択される:
i)水素;
ii)‐(CH2)mCOR2:ここで
R2は‐OHである;例えば上記のアミノ酸AA残基はグルタミン酸、アスパラギン酸などである;
R2はアミノラクタムC末端キャップ基、好ましくは下記式:
【化109】
または下記式:
【化110】
を有する単位である;
R2は、2つのポリマー物質鎖間で架橋を形成する、1以上の残基からなる架橋鎖のN末端残基であり、例えばR2はジアミン、特にヘキサメチレンジアミンの一端、主ポリマー鎖を分岐鎖、例えば下記一般式を有する分岐鎖へ連結するN末端残基でもよい:
【化111】
好ましくは、R2がアミド形成単位であるとき、R2はリジン/オルニチンポリマー物質とカプロラクタム、アミノカプロン酸およびそれらの混合物との反応から誘導される;インデックスmは0〜3であり、好ましくはインデックスmは1または2、更に好ましくは1である;
iii)ベンジル;
iv)4‐ヒドロキシベンジル;
v)3‐(グアニジニル)プロピル;
vi)(1H‐インドール‐3‐イル)メチル;
vii)(1H‐イミダゾール‐5‐イル)メチル;
viii)およびそれらの混合物
【0073】
R1単位は独立して下記からなる群より選択される:
i)水素;好ましい単位;
ii)2つのポリマー物質鎖間で架橋を形成する、1以上の残基からなる架橋鎖のC末端残基、またポリマー鎖の分岐;好ましくは、R1がC末端単位であるとき、その単位はリジン/オルニチンポリマー物質とカプロラクタム、アミノカプロン酸およびそれらの混合物との反応から誘導される;
iii)C1‐C18直鎖または分岐アルキル、好ましくはメチル;
iv)C2‐C18直鎖または分岐アルケニル;
v)C2‐C18直鎖または分岐ヒドロキシアルキル;
vi)C3‐C8シクロアルキル;
vii)アリール;
viii)C6‐C18置換または非置換アルキレンアリール、好ましくはベンジル;
ix)2つのポリマー鎖がリジン/オルニチンポリマー物質とジカルボン酸および/またはジカルボン酸エステルとの反応により連結された、ジカルボン酸連結基の一端;および
x)それらの混合物
【0074】
好ましいAAアミノ酸残基の非制限例はアルギニン、トリプトファン、チロシン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、セリン、トレオニンおよびそれらの混合物である。更に好ましいAAアミノ酸残基は、アルギニン、トリプトファンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。
【0075】
N-termアミノ末端キャップ基は、主ポリマー鎖または分岐鎖のアミノ末端を終結、完了または終了させる。好ましいアミノ末端キャップ基は下記からなる群より選択される:
i)水素(最も好ましい);
ii)C1‐C18直鎖または分岐アルキル、好ましくはメチル
iii)C2‐C18直鎖または分岐アルケニル;
iv)C3‐C8シクロアルキル;
v)アリール;
vi)C6‐C18置換または非置換アルキレンアリール、好ましくはベンジル;
vii)C1‐C18直鎖または分岐アシル、好ましくはポリマーのN末端単位はアシル単位、特にラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸でキャップ化(部分的にアミド化)されている;
viii)C2‐C22ジアシル単位、例えば、2つの別々なN末端単位を同時にキャップするように働ける、ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される単位;および
ix)それらの混合物
【0076】
C-termカルボキシ末端キャップ基は、主ポリマー鎖または分岐鎖のカルボキシ末端を終結、完了または終了させる。好ましいカルボキシ末端キャップ基は下記からなる群より選択される:
i)‐OM(Mは水素または塩形成カチオンであり、最も好ましくはキャップ単位は‐OHである);
ii)‐N(R3)2(各R3は独立してC1‐C18直鎖または分岐アルキル、C2‐C18直鎖または分岐ヒドロキシアルキル、C3‐C8シクロアルキルおよびそれらの混合物、好ましくはメチルである);
iii)好ましくは、下記式を有するアミノラクタム単位:
【化112】
iv)好ましくは、下記式を有するアミノラクタム単位:
【化113】
v)以下を含んでなる、アミノ官能基を有する単位:
a)下記式を有するモノアミン:
R1R2NH
上記式中R1およびR2は、各々独立して、水素、または1〜22の炭素原子を含むヒドロカルビル単位である;
b)下記式を有するポリアミン:
【化114】
上記式中RはC2‐C22アルキレン、mは0〜約5である;例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン;
c)好ましくは、リジン/オルニチンポリマー物質のC末端は、上記のポリマー物質を1当量以上のカプロラクタムおよび/またはアミノカプロン酸と反応させて完了させる;および
vi)それらの混合物
【0077】
カルボニル末端単位として働くポリアミンは、同様の鎖または2以上の異なる鎖の1以上のカルボキシ末端単位をキャップするように働くこともある。本発明の好ましいポリマー鎖は、水素でキャップされた主鎖および分岐鎖のアミノ末端(N-term単位)、並びに‐OHでキャップされた主鎖および分岐鎖のカルボキシ末端(C-term単位)を有している。
【0078】
前記のように、業者はモノカルボン酸またはモノカルボン酸のエステルとの処理により本発明の化合物を好ましくは部分的にアミド化してもよい。業者は、主鎖窒素が最終布帛向上ポリマーの望ましい性質に応じてアミド化される程度を変えてもよい。適切なモノカルボン酸の非制限例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸およびそれらの混合物がある。
【0079】
本発明の好ましい態様において、2つのアミン部分を有するアミノ酸、特にリジン、オルニチンはカプロラクタムまたはアミノカプロン酸と同時縮合して、同時縮合生成物を形成する。他の好ましい同時縮合には、アミド化ポリマーを形成する、リジンまたはオルニチンとラウリン酸との反応がある。
【0080】
リジン、オルニチンまたはAA単位のアミノ単位は、場合により四級化、好ましくはC1‐C4直鎖または分岐アルキル、ベンジルおよびそれらの混合物からなる群より選択される1以上の単位で四級化してもよい。
加えて、2以上の官能基を有するN末端またはC末端キャップ単位、特に二酸(コハク酸)の2つのカルボキシ単位は、2以上のポリリジンまたはポリオルニチンをもつ鎖を架橋してもよい。したがって、2つの別々なポリアミン主鎖のN末端をキャップ化、ひいては完了させることに加えて、コハク酸のような単位は2つのポリアミン鎖を架橋してもよい。
【0081】
本発明のアミノ酸ベースポリマー物質の分子量は、好ましくは約400ドルトン、更に好ましくは約1000ドルトン、最も好ましくは約2000ドルトン〜好ましくは約500,000ドルトン、更に好ましくは約25,000ドルトン、最も好ましくは約10,000ドルトンである。
【0082】
3.つなぎポリマーアミン
本発明のポリアミンのもう1つの適切な種類は、アミン窒素がアルキレン主鎖へつながれたポリアミンである。以下は、本発明によるつなぎポリマーアミンの非制限例である:
【化115】
上記式中R′およびR″は各々独立して水素、C1‐C6アルキル、フェニル、置換フェニル、C7‐C22アルキレンアリールおよびそれらの混合物であり、R3はアミン含有単位であって、その非制限例には‐N(R)2、‐N+(R)3、‐C(O)N(R)2、‐C(O)N+(R)3およびそれらの混合物がある;ここでRは水素、C1‐C12直鎖または分岐アルキル、ベンジル、または式(R1O)zYを有するアルキレンオキシであり、ここでR1はC1‐C6直鎖または分岐アルキレン、Yは水素またはアニオン単位である。各カチオン窒素は、ポリマーへ電荷中性をもたらすアニオン単位Xを有する。インデックスxは、業者がつなぎポリアミンで獲得したい性質に応じて、約5〜約1,000,000(1百万)ドルトンである。
【0083】
ポリビニルアミンポリマー
1種のつなぎポリマーアミンは、下記式を有する四級化および非四級化ポリビニルアミンである:
【化116】
上記式中Rは水素、C1‐C12直鎖または分岐アルキル、ベンジル、または式(R1O)zYを有するアルキレンオキシであり、ここでR1はC1‐C6直鎖または分岐アルキレン、Yは水素またはアニオン単位であり、その非制限例には‐(CH2)fCO2M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2)fPO3M、‐(CH2)fOPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M、‐C(O)CH2CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2M)NHCH2CO2M、‐CH2CH(OZ)CH2O(R1O)tZ、‐(CH2)fCH〔O(R2O)tZ〕CH2O(R2O)tZおよびそれらの混合物があり、ここでZは水素またはアニオン単位であって、その非制限例には‐(CH2)fCO2M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2)fPO3M、‐(CH2)fOPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M、‐C(O)CH2CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2Mおよびそれらの混合物があり、Mは電荷中性をもたらすカチオンである;インデックスfは0〜6、tは0または1、zは1〜50である。
【0084】
インデックスxは約50〜約1500の値を有する;好ましくは、インデックスxは、得られるポリマー起泡安定剤が約2500、好ましくは約10,000、更に好ましくは約20,000〜約150,000、好ましくは約90,000、更に好ましくは約80,000ドルトンの平均分子量を有するような値を有する。
【0085】
アクリルアミドポリマー
本発明によるポリマー起泡安定剤の1種は、下記式を有するアルキルアクリルアミドである:
【化117】
上記式中Rは水素、C1‐C12直鎖または分岐アルキル、ベンジル、または式(R1O)zYを有するアルキレンオキシであり、ここでR1はC1‐C6直鎖または分岐アルキレン、Yは水素またはアニオン単位であり、その非制限例には‐(CH2)fCO2M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2)fPO3M、‐(CH2)fOPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M、‐C(O)CH2CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2M)NHCH2CO2M、‐CH2CH(OZ)CH2O(R1O)tZ、‐(CH2)fCH〔O(R2O)tZ〕CH2O(R2O)tZおよびそれらの混合物があり、ここでZは水素またはアニオン単位であって、その非制限例には‐(CH2)fCO2M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2)fPO3M、‐(CH2)fOPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M、‐C(O)CH2CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2Mおよびそれらの混合物があり、Mは電荷中性をもたらすカチオンである;インデックスfは0〜6、tは0または1、zは1〜50である。
【0086】
インデックスxは約50〜約1500の値を有する;好ましくは、インデックスxは、得られるポリマーが約2500、好ましくは約10,000、更に好ましくは約20,000〜約150,000、好ましくは約90,000、更に好ましくは約80,000ドルトンの平均分子量を有するような値を有する。
【0087】
例1
PEI600E 20 の製造
温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性ガスパージ、サンプリングおよび液体としてエチレンオキシドの導入用に装備した2ガロン攪拌ステンレススチールオートクレーブでエトキシル化を行う。エチレンオキシド(ARC)の〜20lbシリンダーを用意して、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置いて、ポンプによりオートクレーブへ液体としてエチレンオキシドをデリバリーする。
ポリエチレンイミン(PEI)(日本触媒、約0.417モルのポリマーおよび6.25モルの窒素官能基に相当する600の掲載平均分子量を有している)250gをオートクレーブへ加える。次いでオートクレーブを密封し、(−28″Hgまで真空化してから、窒素で250psiaまで加圧し、その後大気圧まで排気することにより)空気をパージする。オートクレーブ内容物を130℃に加熱しながら、真空に付す。約1時間後に、オートクレーブを窒素で約250psiaまで満たしながら、オートクレーブを約105℃まで冷却する。次いでエチレンオキシドを時間をかけて徐々にオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、冷却して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。温度を100〜110℃に維持しながら、全圧力を反応過程で徐々に増加させていく。全部で275gのエチレンオキシド(PEI窒素官能基当たりエチレンオキシド1モルに大体相当する)がオートクレーブへ加えられた後で、温度を110℃へ上昇させ、オートクレーブを更に1時間攪拌する。この時点で、真空に付して、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
【0088】
次いで真空を継続的に適用して、オートクレーブを約50℃に冷却しながら、メタノール溶液中25%ナトリウムメトキシド135g(PEI窒素官能基ベースで10%触媒量とするために、0.625モル)を導入する。メトキシド溶液を真空下でオートクレーブ中に吸引し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定値を130℃まで上昇させる。装置を用いて、攪拌機により消費される電力をモニターする。攪拌機電力は温度および圧力と共にモニターする。メタノールがオートクレーブから除去されて、混合物の粘度が増加するにつれて、攪拌機の電力および温度値は徐々に高まり、約1時間後には安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたことを示した。混合物を更に30分間にわたり真空下で更に加熱および攪拌する。
【0089】
真空を止め、オートクレーブを105℃に冷却しながら、それを窒素で250psiaまで満たし、その後環境圧力まで排気する。オートクレーブを窒素で200psiaまで満たす。エチレンオキシドを先のように徐々に再びオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターして、同時に温度を100〜110℃に維持して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。エチレンオキシド約5225g(PEI窒素官能基モル当たり全部で20モルのエチレンオキシドに相当する)を数時間かけて加えた後、温度を110℃へ上昇させ、混合物を更に1時間攪拌する。
【0090】
次いで反応混合物を窒素パージ容器中へ集め、最終的に加熱および攪拌装備の22L三首丸底フラスコへ移す。メタンスルホン酸60g(0.625モル)を加えて、強アルカリ触媒を中和する。次いで混合物を攪拌および130℃に加熱しながら、約100cu.ft.の不活性ガス(アルゴンまたは窒素)をガス分散フリットから反応混合物へと通すことにより、反応混合物を脱臭する。
最終反応生成物を少し冷却して、窒素でパージされたガラス容器へ集める。
他の製造では、中和および脱臭を反応器で行ってから、生成物を取り出す。
【0091】
例2
9.5%四級化PEI1200E7の4.7%酸化
温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性ガスパージ、サンプリングおよび液体としてエチレンオキシドの導入用に装備した2ガロン攪拌ステンレススチールオートクレーブでエトキシル化を行う。エチレンオキシド(ARC)の〜20lbシリンダーを用意して、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置いて、ポンプによりオートクレーブへ液体としてエチレンオキシドをデリバリーする。
ポリエチレンイミン(PEI)(約0.625モルのポリマーおよび17.4モルの窒素官能基に相当する1200の掲載平均分子量を有している)750gをオートクレーブへ加える。次いでオートクレーブを密封し、(−28″Hgまで真空化してから、窒素で250psiaまで加圧し、その後大気圧まで排気することにより)空気をパージする。オートクレーブ内容物を130℃に加熱しながら、真空に付す。約1時間後に、オートクレーブを窒素で約250psiaまで満たしながら、オートクレーブを約105℃まで冷却する。次いでエチレンオキシドを時間をかけて徐々にオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、冷却して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。温度を100〜110℃に維持しながら、全圧力を反応過程で徐々に増加させていく。全部で750gのエチレンオキシド(PEI窒素官能基当たりエチレンオキシド1モルに大体相当する)がオートクレーブへ加えられた後で、温度を110℃へ上昇させ、オートクレーブを更に1時間攪拌する。この時点で、真空に付して、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
【0092】
次いで真空を継続的に適用して、オートクレーブを約50℃に冷却しながら、メタノール溶液中25%ナトリウムメトキシド376g(PEI窒素官能基ベースで10%触媒量とするために、1.74モル)を導入する。メトキシド溶液を真空下でオートクレーブ中に吸引し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定値を130℃まで上昇させる。装置を用いて、攪拌機により消費される電力をモニターする。攪拌機電力は温度および圧力と共にモニターする。メタノールがオートクレーブから除去されて、混合物の粘度が増加するにつれて、攪拌機の電力および温度値は徐々に高まり、約1時間後には安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたことを示した。混合物を更に30分間にわたり真空下で更に加熱および攪拌する。
【0093】
真空を止め、オートクレーブを105℃に冷却しながら、それを窒素で250psiaまで満たし、その後環境圧力まで排気する。オートクレーブを窒素で200psiaまで満たす。エチレンオキシドを先のように徐々に再びオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターして、同時に温度を100〜110℃に維持して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。エチレンオキシド4500g(PEI窒素官能基モル当たり全部で7モルのエチレンオキシドに相当する)を数時間かけて加えた後、温度を110℃へ上昇させ、混合物を更に1時間攪拌する。
【0094】
磁気攪拌棒を備えた500mlエルレンマイヤーフラスコへ、7の度合までエトキシル化されたMW1200のポリ(エチレンイミン)(248.4g、0.707モル窒素、前記のように調製)およびアセトニトリル(Baker、200ml)を加える。硫酸ジメチル(Aldrich、8.48g、0.067モル)をすべて一度に急速攪拌溶液へ加えてから、塞ぎ、室温で一夜攪拌する。アセトニトリルを〜60℃でロータリーエバポレーター、その後〜80℃でKugelrohr装置(Aldrich)により蒸発させて、暗褐色粘稠性液体として望ましい物質〜220gを得る。13C‐NMR(D2O)スペクトルでは、硫酸ジメチルに相当する〜58ppmでピークの不在を示す。1H‐NMR(D2O)スペクトルでは、2.5ppm(非四級化窒素へ結合されたメチレン)から〜3.0ppmでピークの部分シフトを示す。
【0095】
磁気攪拌棒を備えた500mlエルレンマイヤーフラスコへ、7の度合までエトキシル化されて、硫酸ジメチルで〜9.5%四級化されたMW1200のポリ(エチレンイミン)(144g、酸化しうる窒素〜0.37モル、前記のように調製)、過酸化水素(Aldrich、水中50wt%溶液35.4g、0.52モル)および水(100g)を加える。フラスコを塞ぎ、初期発熱後に溶液を室温で一夜攪拌する。1H‐NMR(D2O)スペクトルでは、2.5‐3.0ppmから〜3.5ppmでメチレンピークの全体シフトを示す。溶液に40%水溶液として十分な重亜硫酸ナトリウムを加えて、残留過酸化物レベルを1‐5ppmへ下げる。形成される硫酸ナトリウムは、塩を含有して有機物をほとんどまたは全く含有しない水相を生じて分離する。水性の塩相を除去し、望ましい酸化ポリエチレンイミン誘導体を得て、水中52%溶液として貯蔵する。
【0096】
例3
NH当たり平均E20までエトキシル化され、90%まで四級化されて、90%まで硫酸化された、4,9‐ジオキサ‐1,12‐ドデカンジアミンの製造
1.主鎖NH単位当たり平均20エトキシル化まで4,9‐ジオキサ‐1,12‐ドデカンジアミンのエトキシル化:温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性ガスパージ、サンプリングおよび液体としてエチレンオキシドの導入用に装備した2ガロン攪拌ステンレススチールオートクレーブでエトキシル化を行う。エチレンオキシドの〜20lbシリンダーを用意して、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置いて、ポンプによりオートクレーブへ液体としてエチレンオキシドをデリバリーする。4,9‐ジオキサ‐1,12‐ドデカンジアミン(“DODD”、mw204.32、97%、0.95モル、1.9モルN、エトキシル化しうるNH3.8モル)200gをオートクレーブへ加える。次いでオートクレーブを密封し、(−28″Hgまで真空化してから、窒素で250psiaまで加圧し、その後大気圧まで排気することにより)空気をパージする。オートクレーブ内容物を80℃に加熱しながら、真空に付す。約1時間後に、オートクレーブを窒素で約250psiaまで満たしながら、オートクレーブを約105℃まで冷却する。次いでエチレンオキシドを時間をかけて徐々にオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、冷却して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。温度を100〜110℃に維持しながら、全圧力を反応過程で徐々に増加させていく。全部で167gのエチレンオキシド(3.8モル)がオートクレーブへ加えられた後で、温度を110℃へ上昇させ、オートクレーブを更に2時間攪拌する。この時点で、真空に付して、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
【0097】
真空を継続的に適用して、オートクレーブを約50℃に冷却しながら、メタノール溶液中25%ナトリウムメトキシド41g(DODD窒素官能基ベースで10%触媒量とするために、0.19モル)を導入する。メトキシド溶液中のメタノールを真空下でオートクレーブから除去し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定値を100℃まで上昇させる。装置を用いて、攪拌機により消費される電力をモニターする。攪拌機電力は温度および圧力と共にモニターする。メタノールがオートクレーブから除去されて、混合物の粘度が増加するにつれて、攪拌機の電力および温度値は徐々に高まり、約1.5時間後には安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたことを示した。混合物を更に30分間にわたり真空下で更に加熱および攪拌する。
【0098】
真空を止め、オートクレーブを105℃に冷却しながら、それを窒素で250psiaまで満たし、その後環境圧力まで排気する。オートクレーブを窒素で200psiaまで満たす。エチレンオキシドを先のように徐々に再びオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターして、同時に温度を100〜110℃に維持して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。エチレンオキシド3177g(DODDでエトキシル化しうる部位モル当たり全部で20モルのエチレンオキシドに相当する、72.2モル)の追加後、温度を110℃へ上昇させ、混合物を更に2時間攪拌する。
【0099】
次いで反応混合物を窒素でパージされた22L三首丸底フラスコ中に集める。強アルカリ触媒を加熱(100℃)および機械的攪拌下でメタンスルホン酸18.2g(0.19モル)のゆっくりした添加により中和する。次いで混合物を1時間にわたり攪拌および120℃に加熱しながら、ガス分散フリットから不活性ガス(アルゴンまたは窒素)を混合物中へスパージすることにより、反応混合物から残留エチレンオキシドを除去して、脱臭する。最終反応生成物を少し冷却して、貯蔵用に窒素でパージされたガラス容器へ移す。
【0100】
2.主鎖NH単位当たり平均20エトキシル化までエトキシル化された4,9‐ジオキサ‐1,12‐ドデカンジアミンの四級化:アルゴン入口、冷却器、滴下漏斗、温度計、機械的攪拌およびアルゴン出口(バブラーへ接続)を備えた秤量済みの2000ml三首丸底フラスコ中へ、アルゴン下でDODD EO20(561.2g、0.295モルN、98%活性、mw3724)および塩化メチレン(1000g)を加える。ポリマーが溶解するまで、混合物を室温で攪拌する。次いで混合物を氷浴を用いて5℃へ冷却する。硫酸ジメチル(39.5g、0.31モル、99%、mw126.13)を15分間かけて滴下漏斗を用いてゆっくりと加える。氷浴を取除き、反応液を室温まで上昇させる。48時間後に、反応は終了する。
【0101】
3.生成混合物の主鎖窒素の約90%まで四級化されて、主鎖NH単位当たり平均20エトキシル化までエトキシル化された4,9‐ジオキサ‐1,12‐ドデカンジアミンの硫酸化:アルゴン下で、四級化ステップからの反応混合物(DODD EO20、90+モル%quat、0.59モルOH)を氷浴を用いて5℃まで冷却する。クロロスルホン酸(72g、0.61モル、99%、mw116.52)を滴下漏斗を用いてゆっくり加える。反応混合物の温度は10℃以上に上昇させない。氷浴を取除き、反応液を室温まで上昇させる。6時間後に、反応は終了する。反応液を再び5℃へ冷却し、ナトリウムメトキシド(264g、1.22モル、Aldrich、メタノール中25%、mw54.02)を急速に攪拌された混合物へゆっくり加える。反応混合物の温度は10℃以上に上昇させない。反応混合物を単首丸底フラスコへ移す。精製水(1300ml)を反応混合物へ加え、塩化メチレン、メタノールおよび一部の水をロータリーエバポレーターにより50℃で除去する。透明な薄黄色溶液を貯蔵のためボトルへ移す。最終生成物pHをチェックし、必要に応じて1N NaOHまたは1N HClを用いて〜9へ調整する。最終重量〜1753g。
【0102】
例4
NH当たり平均E20までエトキシル化され、90%まで四級化されて、35%まで硫酸化された、ビス(ヘキサメチレン)トリアミンの製造
1.ビス(ヘキサメチレン)トリアミンのエトキシル化:温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性ガスパージ、サンプリングおよび液体としてエチレンオキシドの導入用に装備した2ガロン攪拌ステンレススチールオートクレーブでエトキシル化を行う。エチレンオキシドの〜20lbシリンダーを用意して、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置いて、ポンプによりオートクレーブへ液体としてエチレンオキシドをデリバリーする。
ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(BHMT)(mw215.39、高純度0.93モル、2.8モルN、エトキシル化しうる(NH)部位4.65モル)200gをオートクレーブへ加える。次いでオートクレーブを密封し、(−28″Hgまで真空化してから、窒素で250psiaまで加圧し、その後大気圧まで排気することにより)空気をパージする。オートクレーブ内容物を80℃に加熱しながら、真空に付す。約1時間後に、オートクレーブを窒素で約250psiaまで満たしながら、オートクレーブを約105℃まで冷却する。次いでエチレンオキシドを時間をかけて徐々にオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、冷却して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。温度を100〜110℃に維持しながら、全圧力を反応過程で徐々に増加させていく。全部で205gのエチレンオキシド(4.65モル)がオートクレーブへ加えられた後で、温度を110℃へ上昇させ、オートクレーブを更に2時間攪拌する。この時点で、真空に付して、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
【0103】
真空を継続的に適用して、オートクレーブを約50℃に冷却しながら、メタノール溶液中25%ナトリウムメトキシド60.5g(BHMT窒素官能基ベースで10%触媒量とするために、0.28モル)を導入する。メトキシド溶液からメタノールを真空下でオートクレーブから除去し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定値を100℃まで上昇させる。装置を用いて、攪拌機により消費される電力をモニターする。攪拌機電力は温度および圧力と共にモニターする。メタノールがオートクレーブから除去されて、混合物の粘度が増加するにつれて、攪拌機の電力および温度値は徐々に高まり、約1.5時間後には安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたことを示した。混合物を更に30分間にわたり真空下で更に加熱および攪拌する。
【0104】
真空を止め、オートクレーブを105℃に冷却しながら、それを窒素で250psiaまで満たし、その後環境圧力まで排気する。オートクレーブを窒素で200psiaまで満たす。エチレンオキシドを先のように徐々に再びオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターして、同時に温度を100〜110℃に維持して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。エチレンオキシド3887g(BHMTでエトキシル化しうる部位モル当たり全部で20モルのエチレンオキシドに相当する、88.4モル)の追加後、温度を110℃へ上昇させ、混合物を更に2時間攪拌する。
【0105】
次いで反応混合物を窒素でパージされた22L三首丸底フラスコ中に集める。強アルカリ触媒を加熱(100℃)および機械的攪拌下でメタンスルホン酸27.2g(0.28モル)のゆっくりした添加により中和する。次いで混合物を1時間にわたり攪拌および120℃に加熱しながら、ガス分散フリットから不活性ガス(アルゴンまたは窒素)を混合物中へスパージすることにより、反応混合物から残留エチレンオキシドを除去して、脱臭する。最終反応生成物を少し冷却して、窒素でパージされたガラス容器に貯蔵する。
【0106】
2.主鎖NH単位当たり平均20エトキシル化までエトキシル化されたビス(ヘキサメチレン)トリアミンの四級化:アルゴン入口、冷却器、滴下漏斗、温度計、機械的攪拌およびアルゴン出口(バブラーへ接続)を備えた秤量済みの500ml三首丸底フラスコ中へ、アルゴン下でBHMT EO20(150g、0.032モル、0.096モルN、98%活性、mw4615)および塩化メチレン(300g)を加える。ポリマーが溶解するまで、混合物を室温で攪拌する。次いで混合物を氷浴を用いて5℃へ冷却する。硫酸ジメチル(12.8g、0.1モル、99%、mw126.13)を5分間かけて滴下漏斗を用いてゆっくりと加える。氷浴を取除き、反応液を室温まで上昇させる。48時間後に、反応は終了する。
【0107】
3.生成混合物の主鎖窒素の約90%まで四級化されて、主鎖NH単位当たり平均20エトキシル化までエトキシル化されたビス(ヘキサメチレン)トリアミンの硫酸化:アルゴン下で、四級化ステップからの反応混合物(BHMT EO20、90+モル%quat、0.16モルOH)を氷浴を用いて5℃まで冷却する。クロロスルホン酸(7.53g、0.064モル、99%、mw116.52)を滴下漏斗を用いてゆっくり加える。反応混合物の温度は10℃以上に上昇させない。氷浴を取除き、反応液を室温まで上昇させる。6時間後に、反応は終了する。反応液を再び5℃へ冷却し、ナトリウムメトキシド(28.1g、0.13モル、Aldrich、メタノール中25%、mw54.02)を急速に攪拌された混合物へゆっくり加える。反応混合物の温度は10℃以上に上昇させない。反応混合物を単首丸底フラスコへ移す。精製水(500ml)を反応混合物へ加え、塩化メチレン、メタノールおよび一部の水をロータリーエバポレーターにより50℃で除去する。透明な薄黄色溶液を貯蔵のためボトルへ移す。最終生成物pHをチェックし、必要に応じて1N NaOHまたは1N HClを用いて〜9へ調整する。最終重量530g。
【0108】
界面活性剤系
本発明の洗濯洗剤組成物は界面活性剤系を含んでなる。界面活性剤系の必須成分は、1種以上の中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、1種以上の中間鎖分岐アルキルアルコキシサルフェート界面活性剤または1種以上の中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤である。他のアニオン性界面活性剤、特に非中間鎖分岐スルホネート、サルフェートも、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双極性界面活性剤および両性界面活性剤と一緒になり、界面活性剤系の残部を構成してよい。組成物中に存在する界面活性剤の総量は、組成物の約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは1%〜約60%、好ましくは約30%である。
【0109】
中間鎖分岐アルキルサルフェート
本発明の界面活性剤系は、中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤および/または中間鎖分岐アルキルアルコキシサルフェート界面活性剤を含んでよい。中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤が存在するとき、中間鎖分岐アルキルサルフェートまたはアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤は必要とされないことから、その界面活性剤系は0%、存在するとき、界面活性剤系の0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%である。中間鎖分岐アルキルサルフェートまたは中間鎖分岐アルキルアルコキシサルフェート界面活性剤が界面活性剤系の100%を占めるとき、その界面活性剤は最終洗濯洗剤組成物の60重量%以内である。
【0110】
本発明の中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤は下記式を有している:
【化118】
アルキルアルコキシサルフェートは下記式を有している:
【化119】
上記式中R、R1およびR2は各々独立して水素、C1‐C3アルキルおよびそれらの混合物である;但しR、R1およびR2のうち少くとも1つは水素ではない;好ましくは、R、R1およびR2はメチルである;好ましくは、R、R1およびR2のうち1つはメチルで、他の単位は水素である。中間鎖分岐アルキルサルフェートおよびアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤における炭素原子の総数は14〜20である;インデックスwは0〜13の整数である;xは0〜13の整数である;yは0〜13の整数である;zは少くとも1の整数である;但しw+x+y+zは8〜14である;界面活性剤における炭素原子の総数は14〜20である;R3はC1‐C4直鎖または分岐アルキレン、好ましくはエチレン、1,2‐プロピレン、1,3‐プロピレン、1,2‐ブチレン、1,4‐ブチレンおよびそれらの混合物である。しかしながら、本発明の好ましい態様では、R3が1,2‐プロピレン、1,3‐プロピレンまたはそれらの混合物であり、R3単位の残りがエチレン単位からなるように、1〜3の単位を含んでなる。もう1つの好ましい態様では、ランダムにエチレンおよび1,2‐プロピレン単位であるR3単位を含んでなる。インデックスmの平均値は少くとも約0.01である。インデックスmが低い値を有しているとき、界面活性剤系は主としてアルキルサルフェートを少量のアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤と共に含んでなる。一部の三級炭素原子もアルキル鎖に存在してよいが、しかしながらこの態様は望ましくはない。
【0111】
Mはカチオン、好ましくは水素、水溶性カチオンおよびそれらの混合物を表わす。水溶性カチオンの非制限例には、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムおよびそれらの混合物がある。
【0112】
本発明の好ましい中間鎖分岐アルキルサルフェートおよびアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤は“実質的に直鎖の”界面活性剤である。“実質的に直鎖”という用語は、“1つの分岐単位を含むアルキル単位、あるいは直鎖(非分岐)アルキル単位と1つの分岐単位を含むアルキル単位との混合物からなる化学反応産物”として、本発明の目的から規定される。“化学反応産物”という用語は、実質的に直鎖のアルキル単位が望ましい生成物であるが、それでも一部の非分岐アルキル単位が形成されるプロセスにより得られる混合物に関する。この規定が一緒にされて、好ましくはR、R1およびR2のうち1つがメチルで、他の単位が水素であるとき、好ましい中間鎖分岐アルキルサルフェートおよびアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤は1つのメチル分岐を含んでなり、好ましくはそのメチル分岐はα、βまたは最後の炭素原子から二番目にはない。典型的には、分岐鎖は異性体の混合物である。
【0113】
以下は中間鎖分岐アルキルサルフェートおよびアルコキシアルキルサルフェート界面活性剤の好ましい例を示している。
8‐メチルウンデシルサルフェート:
【化120】
3‐メチルウンデシルサルフェート:
【化121】
3‐メチルトリデシルサルフェート:
【化122】
8‐メチルトリデシルサルフェート:
【化123】
【0114】
中間鎖分岐アリールスルホネート
本発明の界面活性剤系は中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤を含んでもよい。中間鎖分岐アルキルサルフェートおよび/またはアルキルアルコキシ界面活性剤が存在するとき、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤は必要とされないことから、その界面活性剤系は0%、存在するとき、界面活性剤系の0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%である。中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤が界面活性剤系の100%を占めるとき、その中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤は最終洗濯洗剤組成物の60重量%以内である。
【0115】
本発明の中間鎖分岐アリールスルホネートは下記式を有している:
【化124】
上記式中Aは下記式を有する中間鎖分岐アルキル単位である:
【化125】
上記式中RおよびR1は各々独立して水素、C1‐C3アルキルおよびそれらの混合物である;但しRおよびR1のうち少くとも1つは水素ではない;好ましくは、RおよびR1のうち少くとも1つはメチルである;上記アルキル単位における炭素原子の総数は6〜18である。一部の三級炭素原子もアルキル鎖に存在してよいが、しかしながらこの態様は望ましくはない。
整数xは0〜13である。整数yは0〜13である。整数zは0または1、好ましくは0である。
R2は水素、C1‐C3アルキルおよびそれらの混合物である。好ましくは、R2は水素である。
M′は、中性をもたらすために十分な電荷を有した水溶性カチオン、好ましくは水素、水溶性カチオンおよびそれらの混合物を表わす。水溶性カチオンの非制限例には、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムおよびそれらの混合物がある。
【0116】
本発明の好ましい中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤は“実質的に直鎖のアリール”界面活性剤である。“実質的に直鎖のアリール”という用語は、“アルキル単位がアリール単位と一緒にされており、そのアルキル単位が好ましくは1つの分岐単位を含むが、しかしながら混合物の一部としてその2‐炭素位へアリール単位を結合させた非分岐直鎖アルキルが実質的に直鎖のアリール界面活性剤として含まれている”として、本発明の目的から規定される。好ましいアルキル単位では、最後の炭素原子から二番目にメチル分岐を有しない。典型的には、分岐鎖は異性体の混合物である。しかしながら、本発明の中間鎖分岐アリールスルホネートの場合に、アリール部分の相対的位置は界面活性剤の機能にとり重要である。好ましくは、アリール部分は、以下で示されているように、分岐鎖で二番目の炭素原子に結合されている。
【0117】
本発明の好ましい中間鎖分岐アリールスルホネートは分岐鎖の混合物からなる。好ましくは、R1はメチルで、インデックスzは0であり、サルフェート部分は分岐アルキル置換基に対してパラ(1,4)にあるため、下記一般式で示される“2‐フェニルアリールスルホネート”となる:
【化126】
典型的には、2‐フェニルアリールスルホネートは、下記一般式で示される“3‐フェニルアリールスルホネート”と一緒に、混合物として形成される:
【化127】
【0118】
本発明の中間鎖分岐アリールスルホネートの界面活性は、最終界面活性剤混合物中で2‐フェニル対3‐フェニル異性体の比率を変えることにより調整しうる。存在する異性体の相対量を記載するという便利な手段は、“存在する2‐フェニル異性体の量を存在する3‐フェニル異性体の量で割った商×100”としてここでは規定される“2/3フェニルインデックス”である。いずれか便利な手段、特にNMRが、存在する異性体の相対量を調べるために用いうる。好ましい2/3フェニルインデックスは少くとも約275であって、これは界面活性剤混合物中で3‐フェニル異性体より少くとも2.75倍多く2‐フェニル異性体が存在することに相当する。本発明による好ましい2/3フェニルインデックスは約275、更に好ましくは約350、最も好ましくは約500〜約10,000、好ましくは約1200、更に好ましくは約700である。
【0119】
当業者であれば、本発明の中間鎖分岐界面活性剤が異性体の混合物であって、その混合物の組成が界面活性剤を製造する上で業者により選択されるプロセスに応じて変わることをわかるであろう。例えば、次の混合物は本発明による実質的に直鎖の中間鎖分岐アリールスルホネート混合物からなると考えられる。p‐(7‐メチルノナン‐2‐イル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p‐(6‐メチルノナン‐2‐イル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p‐(7‐メチルノナン‐3‐イル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p‐(7‐メチルデカン‐2‐イル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p‐(7‐メチルノナニル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム。
【0120】
以下は、実質的に直鎖の中間鎖分岐アリールスルホネートを製造するためのプロセスの例示である。
【0121】
例5
中間鎖分岐界面活性剤系として使用に適した中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤混合物の製造
無水ジエチルエーテル(100g)中2‐ヘキサノン(28g、0.28モル)、2‐ヘプタノン(28g、0.25モル)および2‐オクタノン(14g、0.11モル)の混合物を滴下漏斗へ加える。ジエチルエーテル中臭化ヘキシルマグネシウムの2.0M溶液(350ml)を含有する、窒素雰囲気下で機械的に攪拌された還流冷却器装備の三首丸底フラスコへ、ケトン混合物を1.75時間かけて滴下し、追加の無水ジエチルエーテル(100ml)で更に希釈する。添加終了後、反応混合物を20℃で更に1時間攪拌する。次いで反応混合物を攪拌しながら氷および水の混合物600gへ加える。この溶液に30%硫酸溶液(228.6g)を加える。生じた2つの液相を分液漏斗へ加える。水層を除去し、有機相を水(600ml)で2回抽出する。有機層を乾燥させ、溶媒を真空下で除去して、望ましいアルコール混合物115.45gを得る。
【0122】
アルコール混合物の一部(100g)をベンゼン(300ml)および形状選択性ゼオライト触媒(酸性モルデナイト触媒ZeocatTMFM-8/25H)(20g)と一緒にガラスオートクレーブライナーへ入れる。ガラスライナーをステンレススチールロッキングオートクレーブ中へ装備させる。オートクレーブシステムを250psig N2で2回パージし、その後1000psig N2まで充填する。混合しながら、溶液を170℃まで14〜15時間加熱する。冷却後、反応生成物を濾過して触媒を除去し、過剰のベンゼンを留去することにより濃縮する。“わずかに分岐したオレフィン”の混合物を得る。
【0123】
軽分岐オレフィン混合物の一部(50g)をガラスオートクレーブライナーへ入れる。ベンゼン(150ml)および形状選択性ゼオライト触媒(酸性モルデナイト触媒ZeocatTMFM-8/25H)(10g)を加える。ガラスライナーをステンレススチールロッキングオートクレーブ内へ取り付ける。オートクレーブを250psig N2で2回パージし、その後1000psig N2まで充填する。混合しながら、溶液を195℃まで14〜15時間加熱する。冷却後、反応生成物を濾過して触媒を除去し、過剰のベンゼンを留去することにより濃縮する。透明液体生成物を得る。生成物を真空下(1〜5mmHg)で蒸留して、95〜135℃で留出する望ましい“わずかに分岐したアルキルベンゼン”混合物を含有した画分を得る。
【0124】
軽分岐アルキルベンゼン画分をモル当量のSO3で処理し、得られた生成物をメタノール中ナトリウムメトキシドで中和し、メタノールを蒸発させて、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤混合物を得るが、これは本発明の界面活性剤系で直接用いることができる。
【0125】
任意の界面活性剤
本発明の洗濯洗剤組成物は、場合により、界面活性剤系の少くとも約0.01重量%、好ましくは約0.1%〜約90%、好ましくは約60%、更に好ましくは約30%で、非中間鎖分岐アルキルサルフェートまたは非中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤を含んでよい。本発明の態様に応じて、1以上のカテゴリーの界面活性剤が業者により選択される。好ましいカテゴリーの界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、双極性、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される。界面活性剤の各カテゴリー内で、2タイプ以上の界面活性剤が選択しうる。例えば、好ましくは、本発明の固形(即ち、顆粒)および粘稠性の半固形(即ち、ゼリー状、ペーストなど)系では、界面活性剤は好ましくは組成物の約0.1重量%〜60%、好ましくは約30%の程度で存在する。
【0126】
ここで有用な界面活性剤の非制限例には以下がある:
a)C11‐C18アルキルベンゼンスルホネート(LAS);
b)C10‐C20一級、分岐鎖およびランダムアルキルサルフェート(AS);
c)下記式を有するC10‐C18二級(2,3)アルキルサルフェート:
【化128】
上記式中xおよび(y+1)は少くとも約7、好ましくは少くとも約9の整数である;上記の界面活性剤は1966年2月8日付で発行されたMorrisのUS3,234,258、1991年12月24日付で発行されたLutzのUS5,075,041、1994年9月20日付で発行されたLutzらのUS5,349,101、1995年2月14日付で発行されたPrietoのUS5,389,277で開示されており、各々が参考のためここに組み込まれる;
d)C10‐C18アルキルアルコキシサルフェート(AExS)、ここで好ましくはxは1〜7である;
e)好ましくは1〜5のエトキシ単位を有するC10‐C18アルキルアルコキシカルボキシレート;
f)C12‐C18アルキルエトキシレート、C6‐C12アルキルフェノールアルコキシレート(アルコキシレート単位はエチレンオキシおよびプロピレンオキシ単位の混合物である)、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックポリマーとのC12‐C18アルコールおよびC6‐C12アルキルフェノール縮合物、特に参考のためここに組み込まれる1975年12月30日付で発行されたLaughlinらのUS3,929,678で開示されたBASF製のPluronicR;
g)参考のためここに組み込まれる1986年1月26日付で発行されたLlenadoのUS4,565,647で開示されているようなアルキル多糖類;
h)下記式を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド:
【化129】
上記式中R7はC5‐C31アルキルである;R8は水素、C1‐C4アルキル、C1‐C4ヒドロキシアルキルからなる群より選択される;Qは、直鎖アルキルと、その鎖へ直接結合された少くとも3つのヒドロキシルとを有したポリヒドロキシアルキル部分、またはそのアルコキシル化誘導体である;好ましいアルコキシはエトキシまたはプロポキシ、およびそれらの混合物である;好ましいQは還元アミノ化反応で還元糖から誘導され、更に好ましくはQはグリシチル部分である;Qは更に好ましくは‐CH2(CHOH)nCH2OH、‐CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH、‐CH2(CHOH)2‐(CHOR′)(CHOH)CH2OHおよびそのアルコキシル化誘導体からなる群より選択され、ここでnは3〜5の整数であり、R′は水素または環式もしくは脂肪族単糖である;これらは1996年2月6日付で発行されたConnorらのUS5,489,393および1995年10月3日付で発行されたMurchらのUS5,45,982で記載されており、双方とも参考のためここに組み込まれる。
【0127】
処方
前記のように、本発明の組成物はいずれかの形態、特に液体、顆粒、ペーストをとる。洗濯組成物の具体的形態およびその予定される用法に応じて、業者は異なるポリアミン/分岐界面活性剤の組合せを用いる。
【0128】
本発明の処方物は洗濯組成物に限定されず、いずれかのタイプの界面活性剤を含んでなるクリーナー、特にラグシャンプー、硬質表面クリーナーでもよい。ポリアミンおよび中間鎖分岐界面活性剤の組合せから効果を得る処方物には:
a)約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは1%、最も好ましくは3%〜約20%、好ましくは約10%、更に好ましくは約5%の前記のようなポリアミン;
b)組成物の約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約60%、好ましくは約30%の界面活性剤系:その界面活性剤系は以下を含んでなる:
i)中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アルコキシサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%;
ii)場合によりおよび好ましくは、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%の1種以上のアニオン性界面活性剤;
iii)場合により、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%の1種以上のノニオン性界面活性剤;
c)場合により、約1重量%、好ましくは約10%、更に好ましくは約20%〜約80%、好ましくは約60%、好ましくは約45%の布帛柔軟活性剤;
d)場合により、約15重量%未満の主溶媒;好ましくはその主溶媒は約0.15〜約1のClogPを有する;
e)場合により、約0.001〜約90重量%の1種以上の染料固着剤;
f)場合により、約0.01〜約50重量%の1種以上のセルロース反応性染料固着剤;
g)場合により、約0.01〜約15重量%の塩素スカベンジャー;
h)場合により、約0.005〜約1重量%の1種以上の結晶成長抑制剤;
i)場合により、約1〜約12重量%の1種以上の液体キャリア;
j)場合により、約0.001〜約1重量%の酵素;
k)場合により、約0.01〜約8重量%のポリオレフィンエマルジョンまたは懸濁物;
l)場合により、約0.01〜約0.2重量%の安定剤;
m)場合により、約1〜約80重量%の布帛柔軟活性剤;
n)ブリーチ防御をもたらす1種以上の直鎖または環式ポリアミン約0.01重量%以上;および
o)残部のキャリアおよび添加成分
を含んでなる処方物がある。
【0129】
好ましくは、本発明による重質顆粒組成物は:
a)約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは1%、最も好ましくは3%〜約20%、好ましくは約10%、更に好ましくは約5%の前記のようなポリアミン;および
b)組成物の約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約60%、好ましくは約30%の界面活性剤系:その界面活性剤系は以下を含んでなる:
i)中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アルコキシサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%;
ii)場合によりおよび好ましくは、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%の1種以上のアニオン性界面活性剤;
iii)場合により、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%の1種以上のノニオン性界面活性剤
を含んでなる。
【0130】
HDG洗濯洗剤組成物は、典型的にはアニオン性洗浄界面活性剤を更に含む。業者は、特に水硬度に応じて、“非”中間鎖分岐界面活性剤を多かれ少なかれ加えてよい。中性ポリアミンPEI1800E7、PEI600E20は特にHDG処方で使用に適している。しかしながら、非常に高い水硬度の場合には双極性ポリアミンが好ましい。本発明の目的にとり、“硬度”という用語は、水に溶解されて、界面活性剤の界面活性力およびクリーニング力を減らしやすいカチオン、特にカルシウムの量に関する。“硬水”という用語は相対的用語であって、本発明の目的にとり、少くとも“12g/ガロン水(gpg、“アメリカグレーン硬度”単位)のカルシウムイオン”を有する水が“高硬度”と規定され、少くとも“18gpgのカルシウムイオン”を有する水が“非常に高い硬度”と規定される。1つの非制限例において、業者は主鎖カチオン単位の数よりも多数のアニオン単位をつなぎ主鎖修飾部分上に有したポリアミンを用いる。この正味電荷バランスは、高い水硬度条件下で、界面活性剤分子と親水性汚れ活性ポリマーとのネガティブな相互作用を好転させる効果を有している。
【0131】
高い水硬度用の組成物で有用な双極性ポリマーの例は下記式を有している:
【化130】
主鎖は5つのカチオン単位を含んだハイブリッド主鎖であり、ポリアミンを修飾する主鎖つなぎは7つのアニオン単位を含んでなる。
【0132】
向上した布帛効果を発揮しうる処方物は、ポリアミンが酸化された主鎖を含まない場合:
a)下記式を有した、N‐オキシド単位をもたないブリーチ安定性ポリアミン約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは1%、最も好ましくは3%〜約20%、好ましくは約10%、更に好ましくは約5%:
【化131】
上記式中各R単位はエチレンまたはプロピレン単位である;R1単位は‐〔CH2CH(OR4)CH2O〕s(R2O)tY単位である;ここでR2はエチレン、1,2‐プロピレンおよびそれらの混合物であり、Yは水素であり、インデックスsの値は0である。好ましくは、インデックスw′、x′およびy′の値は、ポリアミンが修飾前に600〜約3000ドルトンの主鎖分子量を有するような程度である;
b)組成物の約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約60%、好ましくは約30%の界面活性剤系:その界面活性剤系は以下を含んでなる:
i)中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アルコキシサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%;
ii)好ましくは、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%の1種以上のノニオン性界面活性剤:そのノニオン性界面活性剤はアルコール、アルコールエトキシレート、ポリオキシアルキレンアルキルアミドおよびそれらの混合物からなる群より選択される;
iii)場合により、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%の1種以上のノニオン性界面活性剤;および
c)残部のキャリアおよび添加成分
を含んでなる。
【0133】
本発明による重質液体(HDL)組成物の例は:
a)約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは1%、最も好ましくは3%〜約20%、好ましくは約10%、更に好ましくは約5%のここで記載されたようなポリアミン;
b)組成物の約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約60%、好ましくは約30%の界面活性剤系:その界面活性剤系は以下を含んでなる:
i)中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アルコキシサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%;
ii)好ましくは、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%の1種以上のノニオン性界面活性剤:そのノニオン性界面活性剤はアルコール、アルコールエトキシレート、ポリオキシアルキレンアルキルアミドおよびそれらの混合物からなる群より選択される;
iii)場合により、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%の1種以上のノニオン性界面活性剤;および
c)残部のキャリアおよび添加成分
を含んでなる。
【0134】
HDL洗濯洗剤組成物は、典型的には、より少ない量でアニオン性洗浄界面活性剤とそれより多くのノニオン性界面活性剤とを更に含む。したがって、1つの好ましいタイプの態様において、業者はカチオン単位と同数のアニオン単位またはアニオン単位よりも多数のカチオン主鎖単位を有した双極性ポリアミンを用いてもよい。
【0135】
本発明で使用に適したノニオン性界面活性剤の非制限例は、下記式を有している:
【化132】
上記式中RはC7‐C21直鎖アルキル、C7‐C21分岐アルキル、C7‐C21直鎖アルケニル、C7‐C21分岐アルケニルおよびそれらの混合物である。
R1はエチレンである;R2はC3‐C4直鎖アルキル、C3‐C4分岐アルキルおよびそれらの混合物である;好ましくは、R2は1,2‐プロピレンである。R1およびR2単位の混合物からなるノニオン性界面活性剤は、好ましくは、約1〜約4の1,2‐プロピレン単位と一緒に約4〜約12のエチレン単位を含んでなる。その単位は交互でもよく、または業者に適したいずれかの組合せで一緒に集合させてもよい。好ましくは、R1単位対R2単位の比率は約4:1〜約8:1である。好ましくは、R2単位(即ち、1,2‐プロピレン)は窒素原子へ結合されて、鎖の残部は4〜8のエチレン単位からなる。
R3は水素、C1‐C4直鎖アルキル、C3‐C4分岐アルキルおよびそれらの混合物、好ましくは水素またはメチル、更に好ましくは水素である。
R4は水素、C1‐C4直鎖アルキル、C3‐C4分岐アルキルおよびそれらの混合物、好ましくは水素である。インデックスmが2に等しいとき、インデックスnは0に等しくなければならず、R4単位は不在であって、代わりに‐〔(R1O)x(R2O)yR3〕単位で置き換えられる。
【0136】
インデックスmは1または2、インデックスnは0または1であるが、但しmが1に等しいとき、nは1に等しい;mが2であるとき、nは0であり、好ましくはmは1に等しく、nは1に等しくて、1つの‐〔(R1O)x(R2O)yR3〕単位およびR4が窒素上に存在することになる。インデックスxは0〜約50、好ましくは約3〜約25、更に好ましくは約3〜約10である。インデックスyは0〜約10、好ましくは0であるが、しかしながらインデックスyが0に等しくないとき、yは1〜約4である。好ましくは、アルキレンオキシ単位のすべてがエチレンオキシ単位である。エトキシル化ポリオキシアルキレンアルキルアミド界面活性剤の業者は、インデックスxおよびyの値が平均値であり、アミドをアルコキシル化するために用いられるプロセスに応じて真の値がいくつかの値にわたることをわかるであろう。
【0137】
本発明のポリオキシアルキレンアルキルアミド界面活性剤を製造するために適した手段は、参考のためここに組み込まれる”Surfactant Science Series”,Editor Martin Schick,Volume I,Chapter 8(1967)およびVolume XIX,Chapter 1(1987)でみられる。
【0138】
漂白系
本発明の土汚れ除去洗濯洗剤組成物は、場合により漂白系を含んでもよい。漂白系は典型的には“漂白剤”(過酸化水素源)および“開始剤”または“触媒”を含んでなる。
【0139】
漂白系を含んでなる本発明の組成物は:
a)本発明によるポリアミン約0.01重量%以上;
b)以下を含んでなる界面活性剤系約0.01重量%以上:
i)中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤0〜80重量%;
ii)中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤0〜80重量%;
iii)場合により、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量%;
c)重量で約1重量%、好ましくは約5%〜約80%、好ましくは約50%の、以下を含んでなるペルオキシゲン漂白系:
i)漂白系の約40重量%、好ましくは約50%、更に好ましくは約60%〜約100%、好ましくは約95%、更に好ましくは約80%の過酸化水素源;
ii)場合により、漂白系の約0.1重量%、好ましくは約0.5%〜約600%、好ましくは約40%のブリーチアクチベーター;
iii)場合により、組成物の重量で約1ppb(0.0000001%)、更に好ましくは約100ppb(0.00001%)、より一層好ましくは約500ppb(0.00005%)、更に一層好ましくは約1ppm(0.0001%)〜約99.9%、更に好ましくは約50%、より一層好ましくは約5%、更に一層好ましくは約500ppm(0.05%)の遷移金属ブリーチ触媒;
iv)場合により、約0.1重量%以上の前形成ペルオキシゲン漂白剤;および
d)残部のキャリアおよび他の添加成分
を含んでなる。
【0140】
漂白剤‐過酸化水素源はここに組み込まれるKirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology,4th Ed.(1992,John Wiley & Sons),Vol.4,pp.271-300 "Bleaching Agents(Survey)"で詳細に記載されており、様々なコートおよび修飾された形を含めて、様々な形のナトリウムペルボレートおよびナトリウムペルカーボネートがある。
【0141】
本発明の組成物で使用に適した過酸化水素源には、ペルボレート、ペルカーボネート、ペルホスフェート、ペルサルフェートおよびそれらの混合物があるが、それらに限定されない。好ましい過酸化水素源には、ナトリウムペルボレート一水物、ナトリウムペルボレート四水物、ナトリウムペルカーボネートおよびナトリウムペルサルフェートであり、更に好ましくはナトリウムペルボレート一水物、ナトリウムペルボレート四水物およびナトリウムペルカーボネートである。存在するとき、過酸化水素源は漂白系の約40重量%、好ましくは約50%、更に好ましくは約60%〜約100%、好ましくは約95%、更に好ましくは約80%のレベルで存在する。ブリーチ含有前浸漬組成物である態様は、5〜99%の過酸化水素源を含んでよい。
【0142】
好ましいペルカーボネートブリーチは約500〜約1000μm範囲の平均粒径を有した乾燥粒子からなり、その粒子の約10重量%以下は約200μmより小さく、上記粒子の約10重量%以下は約1250μmより大きい。場合により、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコートしてもよい。
【0143】
ブリーチアクチベーター
好ましくは、組成物中における過酸化水素源(ペルオキシゲンブリーチ成分)はアクチベーター(過酸前駆体)と共に処方される。アクチベーターは、組成物の約0.01重量%、好ましくは約0.5%、更に好ましくは約1%〜約15%、好ましくは約10%、更に好ましくは約8%のレベルで存在する。しかも、ブリーチアクチベーターは漂白系の約0.1〜約60重量%である。ここで記載された漂白系が60重量%(最大量)のアクチベーターを含み、上記組成物(漂白組成物、洗濯洗剤またはその他)が15重量%(重量で最大量)の上記アクチベーターを含むとき、上記組成物は25重量%の漂白系を含むことになる(その60%はブリーチアクチベーター、40%は過酸化水素源である)。しかしながら、これは業者を60:40比のアクチベーター対過酸化水素源に限定する意味ではない。
好ましくは、本発明におけるペルオキシゲン漂白化合物(AvOとして)対ブリーチアクチベーターのモル比は、通常少くとも1:1、好ましくは約20:1、更に好ましくは約10:1〜約1:1、好ましくは約3:1である。
【0144】
好ましいアクチベーターは、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、ベンゾイルカプロラクタム(BzCL)、4‐ニトロベンゾイルカプロラクタム、3‐クロロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート(BOBS)、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)、フェニルベンゾエート(PhBz)、デカノイルオキシベンゼンスルホネート(C10‐OBS)、ベンゾイルバレロラクタム(BZVL)、オクタノイルオキシベンゼンスルホネート(C8‐OBS)、ペルヒドロライズ性(perhydrolyzable)エステルおよびそれらの混合物、最も好ましくはベンゾイルカプロラクタムおよびベンゾイルバレロラクタムからなる群より選択される。約8〜約9.5のpH範囲で特に好ましいブリーチアクチベーターは、OBSまたはVL脱離基を有したものから選択される。
【0145】
好ましい疎水性ブリーチアクチベーターには、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)、4‐〔N‐(ノナノイル)アミノヘキサノイルオキシ〕ベンゼンスルホネートナトリウム塩(NACA‐OBS)(その例はUS特許5,523,434で記載されている)、ドデカノイルオキシベンゼンスルホネート(LOBSまたはC12‐OBS)、10‐ウンデセノイルオキシベンゼンスルホネート(10位に不飽和のUDOBSまたはC11‐OBS)およびデカノイルオキシ安息香酸(DOBA)があるが、それらに限定されない。
【0146】
好ましいブリーチアクチベーターは、1997年12月16日付で発行されたChristieらのUS5,698,504、1997年12月9日付で発行されたChristieらのUS5,695,679、1997年11月11日付で発行されたWilleyらのUS5,686,401、1997年11月11日付で発行されたHartshornらのUS5,686,014、1995年4月11日付で発行されたWilleyらのUS5,405,412、1995年4月11日付で発行されたWilleyらのUS5,405,413、1992年7月14日付で発行されたMitchelらのUS5,130,045および1983年11月1日付で発行されたChungらのUS4,412,934、および同時係属特許出願USSN08/709,072、08/064,564で記載されたものである;US5,698,504、US5,695,679およびUS5,686,014(それら各々が前記で引用されている)で記載されているようなアシルラクタムアクチベーター、特にアシルカプロラクタム(例えばWO94‐28102A参照)およびアシルバレロラクタム(1996年4月2日付で発行されたWilleyらのUS5,503,639)がここでは非常に有用であり、すべて参考のためここに組み込まれる。
【0147】
四級置換ブリーチアクチベーターも含有させてよい。本クリーニング組成物は、好ましくは四級置換ブリーチアクチベーター(QSBA)または四級置換過酸(QSP)、更に好ましくは前者を含んでなる。好ましいQSBA構造は、1997年11月11日付で発行されたWilleyらのUS5,686,015、1997年8月5日付で発行されたTaylorらのUS5,654,421、1995年10月24日付で発行されたGosselinkらのUS5,460,747、1996年12月17日付で発行されたMiracleらのUS5,584,888および1996年11月26日付で発行されたTaylorらのUS5,578,136で更に記載されており、それらすべてが参考のためここに組み込まれる。
【0148】
ここで有用な高度に好ましいブリーチアクチベーターは、各々が前記で引用されたUS5,698,504、US5,695,679およびUS5,686,014で記載されているように、アミド置換されている。このようなブリーチアクチベーターの好ましい例には、(6‐オクタンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6‐ノナンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6‐デカンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。
【0149】
各々が前記で引用されたUS5,698,504、US5,695,679、US5,686,014、および1990年10月30日付で発行されたHodgeらのUS4,966,723で開示されている他の有用なアクチベーターには、1,2位で部分‐C(O)OC(R1)=N‐が縮合されたC6H4環のような、ベンゾオキサジンタイプアクチベーターがある。
【0150】
アクチベーターおよび用途そのものに応じて、良い漂白結果が約6〜約13、好ましくは約9.0〜約10.5の使用時pHを有する漂白系から得られる。典型的には、例えば、電子求引部分を有したアクチベーターは中性付近またはほぼ中性のpH範囲で用いられる。アルカリおよび緩衝剤がこのようなpHを確保するために用いうる。
【0151】
遷移金属ブリーチ触媒
本発明の洗濯洗剤組成物は、1種以上のブリーチ触媒を含有した漂白系を場合により含んでなる。選択されたブリーチ触媒、特に5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリドが、過酸化水素源またはペルオキシゲンブリーチを要しない漂白系中に処方されうる。本組成物は、組成物の重量で約1ppb(0.0000001%)、更に好ましくは約100ppb(0.00001%)、より一層好ましくは約500ppb(0.00005%)、更に一層好ましくは約1ppm(0.0001%)〜約99.9%、更に好ましくは約50%、より一層好ましくは約5%、更に一層好ましくは約500ppm(0.05%)の遷移金属ブリーチ触媒を含んでなる。
【0152】
適切なマンガンベース触媒の非制限例は、1996年11月19日付で発行されたMiracleらのUS5,576,282、1993年9月21日付で発行されたFavreらのUS5,246,621、1993年9月14日付で発行されたFavreらのUS5,244,594、1993年3月16日付で発行されたJurellerらのUS5,194,416、1992年5月19日付で発行されたvan VlietらのUS5,114,606、1984年2月7日付で発行されたBraggのUS4,430,243、1992年5月19日付で発行されたvan KralingenのUS5,114,611、1988年3月1日付で発行されたRerekのUS4,728,455、1994年2月8日付で発行されたMadisonのUS5,284,944、1993年9月21日付で発行されたvan DijkらのUS5,246,612、1993年10月26日付で発行されたKerschnerらのUS5,256,779、1994年1月18日付で発行されたKerschnerらのUS5,280,117、1993年12月28日付で発行されたKerschnerらのUS5,274,147、1992年10月6日付で発行されたKerschnerらのUS5,153,161および1993年7月13日付で発行されたMartensらのUS5,227,084、欧州特許出願公開549,271A1、549,272A1、544,440A2および544,490A1で開示されている。
【0153】
適切なコバルトベース触媒の非制限例は、1997年1月28日付で発行されたPerkinsらのUS5,597,936、1997年1月21日付で発行されたMiracleらのUS5,595,967、1997年12月30日付で発行されたPerkinsらのUS5,703,030、1989年3月7日付で発行されたDiakunらのUS4,810,410、M.L.Tobe,"Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes",Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,pages 1-94、J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45、The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds,W.L.Jolly(Prentice-Hall;1970),pp.461-3、Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)、Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)、Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)、Inorg.Synthesis,173-176(1960)およびJournal of Physical Chemistry,56,22-25(1952)で開示されている。
【0154】
好ましい大環式配位子を含むブリーチ触媒の別な例は、1998年9月11日付で公開されたWO98/39406A1で記載されており、参考のためここに組み込まれる。これらブリーチ触媒の適切な例には以下がある:
ジクロロ‐5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)
ジアコ‐5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート
アコ‐ヒドロキシ‐5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(III)ヘキサフルオロホスフェート
ジアコ‐5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)テトラフルオロボレート
ジクロロ‐5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(III)ヘキサフルオロホスフェート
ジクロロ‐5,12‐ジ‐n‐ブチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)
ジクロロ‐5,12‐ジベンジル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)
ジクロロ‐5‐n‐ブチル‐12‐メチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)
ジクロロ‐5‐n‐オクチル‐12‐メチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)
ジクロロ‐5‐n‐ブチル‐12‐メチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)
【0155】
前形成漂白剤
本発明の漂白系は、場合により、0.1重量%、好ましくは1%、更に好ましくは5%〜約10%、好ましくは約7%で、1種以上の前形成漂白剤を更に含んでよい。前形成漂白物質は、典型的には下記一般式を有する:
【化133】
上記式中RはC1‐C22アルキレン、C1‐C22置換アルキレン、フェニレン、C6‐C22置換フェニレンおよびそれらの混合物であり、Yは水素、ハロゲン、アルキル、アリール、‐C(O)OH、‐C(O)OOHおよびそれらの混合物である。
【0156】
本発明で有用な有機過カルボン酸は1または2つのペルオキシ基を有することができ、脂肪族でもまたは芳香族であってもよい。有機過カルボン酸が脂肪族であるとき、非置換酸は下記一般式を有している:
【化134】
上記式中Yには水素、メチル、メチルクロリド、カルボキシレート、ペルカルボキシレートがあり、nは1〜20の値を有する整数である。
【0157】
有機過カルボン酸が芳香族であるとき、非置換酸は下記一般式を有している:
【化135】
上記式中Yには水素、アルキル、ハロアルキル、カルボキシレート、ペルカルボキシレートおよびそれらの混合物がある。
【0158】
ここで有用な典型的モノペルオキシ過カルボン酸には、アルキル過カルボン酸およびアリール過カルボン酸、例えば:
i)ペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息香酸、例えばペルオキシ‐o‐ナフトエ酸
ii)脂肪族、置換脂肪族およびアリールアルキルモノペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸およびN,N‐フタロイルアミノペルオキシカプロン酸(PAP)
がある。
【0159】
ここで有用な典型的ジペルオキシ過カルボン酸には、アルキルジペルオキシ酸およびアリールジペルオキシ酸、例えば
iii)1,12‐ジペルオキシドデカン二酸
iv)1,9‐ジペルオキシアゼライン酸
v)ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸およびジペルオキシイソフタル酸
vi)2‐デシルジペルオキシブタン‐1,4‐二酸
vii)4,4′‐スルホニルビスペルオキシ安息香酸
がある。
【0160】
高度に好ましい前形成ブリーチの非制限例には、参考のためここに組み込まれる、1987年1月6日付で発行されたBurnsらのUS特許4,634,551で記載されたような6‐ノニルアミノ‐6‐オキソペルオキシカプロン酸(NAPAA)がある。
ここで記載されたペルオキシゲン漂白組成物のみならず、本発明の組成物は漂白剤として塩素タイプ漂白物質も含んでよい。このような剤は当業界で周知であり、例えばナトリウムジクロロイソシアヌレート(“NaDCC”)がある。しかしながら、塩素タイプブリーチは、酵素を含んだ組成物ではさほど好ましくない。
【0161】
添加成分
以下は本発明の洗濯組成物で有用な添加成分の非制限例であり、その添加成分にはビルダー、蛍光増白剤、汚れ放出ポリマー、転染剤、分散剤、酵素、起泡抑制剤、染料、香料、着色料、フィラー塩、ヒドロトロープ、フォトアクチベーター、蛍光剤、布帛コンディショナー、加水分解性界面活性剤、保存剤、酸化防止剤、キラント、安定剤、縮み防止剤、しわ防止剤、殺菌剤、殺真菌剤、腐食防止剤およびそれらの混合物がある。
【0162】
ビルダー‐本発明の洗濯洗剤組成物は、好ましくは1種以上の洗剤ビルダーまたはビルダー系を含んでなる。存在するとき、組成物は、典型的には、少くとも約1重量%、好ましくは約5%、更に好ましくは約10%〜約80%、好ましくは約50%、更に好ましくは約30%の洗剤ビルダーを含む。
【0163】
ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態に応じて広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約1%のビルダーを含む。処方物は、典型的には約5〜約50重量%、更に典型的には約5〜約30%の洗剤ビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には約10〜約80重量%、更に典型的には約15〜約50%の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、それ以下または以上のレベルのビルダーが排除される意味ではない。
【0164】
無機またはP含有洗剤ビルダーには、ポリホスフェート(トリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される)、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート(ビカーボネートおよびセスキカーボネートを含む)、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない。しかしながら、非リン酸ビルダーも一部の地方では必要とされる。重要なことは、本組成物がシトレートのような(ホスフェートと比較して)いわゆる“弱い”ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビルダーで生じうるいわゆる“アンダービルト”状況下であっても、意外によく機能することである。
【0165】
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に1.6:1〜3.2:1範囲のSiO2:Na2O比を有するものと、1987年5月12日付で発行されたRieckのUS4,664,839で記載された積層ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。NaSKS‐6はHoechstにより販売されている結晶積層シリケートの商標名である(一般的にここでは“SKS‐6”と略記される)。ゼオライトビルダーと異なり、NaSKS‐6シリケートビルダーはアルミニウムを含まない。NaSKS‐6はδ‐Na2SiO5形態の積層シリケートを有している。それはドイツDE‐A‐3,417,649およびDE‐A‐3,742,043で記載されたような方法により製造しうる。SKS‐6がここで使用上高度に好ましい積層シリケートであるが、他のこのような積層シリケート、例えば一般式NaMSixO2x+1・yH2O(Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜4、好ましくは2の数であり、yは0〜20、好ましくは0の数である)を有したものもここでは用いうる。Hoechstによる様々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてNaSKS‐5、NaSKS‐7およびNaSKS‐11がある。上記のように、δ‐Na2SiO5(NaSKS‐6形)がここでは使用上最も好ましい。顆粒処方でクリスプニング(crispening)剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。
【0166】
カーボネートビルダーの例は、1973年11月15日付で公開されたドイツ特許出願2,321,001で開示されたようなアルカリ土類およびアルカリ金属カーボネートである。
【0167】
アルミノシリケートビルダーが本発明では有用である。アルミノシリケートビルダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験式を有するものがある:
〔Mz(zAlO2)y〕・xH2O
上記式中zおよびyは少くとも6の整数であり、z対yのモル比は1.0〜約0.5の範囲であり、xは約15〜約264の整数である。
【0168】
有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミノシリケートは構造上結晶でもまたは非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもまたは合成で誘導してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、1976年10月12日付で発行されたKrummelらのUS3,985,669で開示されている。ここで有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトA、ゼオライトP(B)、ゼオライトMAPおよびゼオライトXという名称で市販されている。特に好ましい態様において、結晶アルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している:
Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕・xH2O
上記式中xは約20〜約30、特に約27である。この物質はゼオライトAとして知られている。脱水ゼオライト(x=0〜10)もここでは用いてよい。好ましくは、アルミノシリケートは直径約0.1〜10ミクロンの粒径を有する。
【0169】
本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合物があるが、それらに限定されない。本発明で用いられている“ポリカルボキシレート”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも3つのカルボキシレートを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物へ加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。
【0170】
ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含まれている。ポリカルボキシレートビルダーの1つの重要なカテゴリーには、1964年4月7日付で発行されたBergのUS3,128,287、1972年1月18日付で発行されたLambertiらのUS3,635,830で開示されたような、オキシジサクシネートを含めた、エーテルポリカルボキシレートがある。1987年5月5日付で発行されたBushらのUS4,663,071の“TMS/TDS”ビルダーも参照。適切なエーテルポリカルボキシレートには、1975年12月2日付で発行されたRapkoのUS3,923,679、1979年6月19日付で発行されたCrutchfieldらのUS4,158,635、1978年10月17日付で発行されたCrutchfieldらのUS4,120,874および1978年7月25日付で発行されたCrutchfieldらのUS4,102,903で記載されたような環式化合物、特に脂環式化合物もある。
【0171】
他の有用な洗浄ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3,5‐トリヒドロキシベンゼン‐2,4,6‐トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、並びにメリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン‐1,3,5‐トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩のようなポリカルボキシレートがある。
【0172】
シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩(特にナトリウム塩)は、再生源からのそれらの利用性およびそれらの生分解性のために、重質液体洗剤処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートは、特にゼオライトおよび/または積層シリケートビルダーと組み合わせて、顆粒組成物で用いてもよい。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せで特に有用である。
【0173】
本発明の洗剤組成物には、1986年1月28日付で発行されたBushのUS4,566,984で開示された3,3‐ジカルボキシ‐4‐オキサ‐1,6‐ヘキサンジオエート類および関連化合物も適している。有用なコハク酸ビルダーには、C5‐C20アルキルおよびアルケニルコハク酸、およびその塩がある。このタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。サクシネートビルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチルサクシネート、2‐ドデセニルサクシネート(好ましい)、2‐ペンタデセニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好ましいビルダーであり、1986年11月5日付で公開された欧州特許出願86200690.5/0,200,263で記載されている。
【0174】
他の適切なポリカルボキシレートは、1979年3月13日付で発行されたCrutchfieldらのUS4,144,226および1967年3月7日付で発行されたDiehlのUS3,308,067で開示されている。DiehlのUS特許3,723,322も参照。
【0175】
脂肪酸、例えばC12‐C18モノカルボン酸も、単独で、あるいは追加ビルダー活性を与えるために前記ビルダー、特にシトレートおよび/またはサクシネートビルダーと組み合わせて、組成物中に配合しうる。脂肪酸のこのような使用は起泡性の減少を通常起こすため、これは業者により考慮されるべきである。
【0176】
リンベースビルダーが用いうる状況下、特に手で洗濯する操作に用いられるバーの処方では、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属ホスフェートが用いうる。エタン‐1‐ヒドロキシ‐1,1‐ジホスホネートおよび他の公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー(例えば、US特許3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148および3,422,137参照)も用いうる。
【0177】
分散剤
本発明のブリーチ安定性分散剤と場合により組み合わされる他の適切なポリアルキレンイミン分散剤の記載は、1986年7月1日付で発行されたVander MeerのUS4,597,898、1984年6月27日付で公開されたOhおよびGosselinkの欧州特許出願111,965、1984年6月27日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願111,984、1984年7月4日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願112,592、1985年10月22日付で発行されたConnorのUS4,548,744および1996年10月15日付で発行されたWatsonらのUS5,565,145でみられ、それらのすべてが参考のためここに組み込まれる。しかしながら、いかなる適切な土/汚れ分散剤または再付着防止剤も本発明の洗濯組成物に用いてよい。
【0178】
加えて、ポリマーポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールを含めたポリマー分散剤も、本発明で使用に適している。ポリマーポリカルボキシレート物質は、好ましくは酸形で、適切な不飽和モノマーを重合または共重合させることにより製造しうる。重合して適切なポリマーポリカルボキシレートを形成しうる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸(または無水マレイン酸)、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレン等のような、カルボキシレート基を含まないモノマーセグメントの、本ポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このようなセグメントが約40重量%以下であるならば適切である。
【0179】
特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導しうる。ここで有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは重合アクリル酸の水溶性塩である。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約2000〜10,000、更に好ましくは約4000〜7000、最も好ましくは約4000〜5000の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポリアクリレートの使用は、例えば1967年3月7日付で発行されたDiehlのUS特許3,308,067で開示されている。
【0180】
アクリル酸/マレイン酸ベースコポリマーも、分散/再付着防止剤の好ましい成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、好ましくは約2000、好ましくは約5000、更に好ましくは約7000〜100,000、更に好ましくは75,000、最も好ましくは65,000の範囲内である。このようなコポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約30:1〜約1:1、更に好ましくは約10:1〜2:1の範囲内である。このようなアクリル酸/マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート/マレエートコポリマーは、1982年12月15日付で公開された欧州特許出願66915で記載された公知物質であり、1986年9月3日付で公開されたEP193,360でもヒドロキシプロピルアクリレートを含むこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には、マレイン酸/アクリル酸/ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質も、例えばアクリル酸/マレイン酸/ビニルアルコールの45/45/10ターポリマーを含めて、EP193,360で開示されている。
【0181】
含有させうるもう1つのポリマー物質はポリエチレングリコール(PEG)である。PEGは分散剤性能を示し、しかも土汚れ除去‐再付着防止剤として作用しうる。これらの目的のために典型的な分子量範囲は、約500〜約100,000、好ましくは約1000〜約50,000、更に好ましくは約1500〜約10,000の範囲内である。
【0182】
ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダーと組み合わせて用いうる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ましくは約10,000の分子量(平均)を有する。
【0183】
汚れ放出剤
本発明による組成物は、1種以上の汚れ放出剤を場合により含んでよい。利用されるならば、汚れ放出剤は、組成物の通常約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約0.2%〜約10%、好ましくは約5%、更に好ましくは約3%である。ポリマー汚れ放出剤は、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊維の表面を親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維上に付いて、洗濯サイクルの終了までそれに付着し続け、こうして親水性セグメントのアンカーとして働く疎水性セグメントとを双方有することで特徴づけられる。これにより、汚れ放出剤での処理後に生じる汚れを、後の洗浄操作でより容易に洗い落とせる。
【0184】
以下では、すべて参考のためここに含まれるが、本発明で使用に適した汚れ放出ポリマーについて記載している。1998年12月1日付で発行されたGosselinkらのUS5,843,878、1998年11月10日付で発行されたRohrbaughらのUS5,834,412、1998年3月17日付で発行されたRohrbaughらのUS5,728,671、1997年11月25日付で発行されたGosselinkらのUS5,691,298、1997年2月4日付で発行されたPanらのUS5,599,782、1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,807、1993年1月26日付で発行されたMorrallらのUS5,182,043、1990年9月11日付で発行されたGosselinkらのUS4,956,447、1990年12月11日付で発行されたMaldonadoらのUS4,976,879、1990年11月6日付で発行されたScheibelらのUS4,968,451、1990年5月15日付で発行されたBorcher,Sr.らのUS4,925,577、1989年8月29日付で発行されたGosselinkのUS4,861,512、1989年10月31日付で発行されたMaldonadoらのUS4,877,896、1987年10月27日付で発行されたGosselinkらのUS4,771,730、1987年12月8日付で発行されたGosselinkらのUS4,711,730、1988年1月26日付で発行されたGosselinkのUS4,721,580、1976年12月28日付で発行されたNicolらのUS4,000,093、1976年5月25日付で発行されたHayesのUS3,959,230、1975年7月8日付で発行されたBasadurのUS3,893,929および1987年4月22日付で公開されたKudらの欧州特許出願0,219,048
【0185】
別の適切な汚れ放出剤は、VoillandらのUS4,201,824、LagasseらのUS4,240,918、TungらのUS4,525,524、RuppertらのUS4,579,681、US4,220,918、US4,787,989、1988年Rhone-Poulenc ChemieのEP279,134A、BASF(1991)のEP457,205A、1974年Unilever N.V.のDE2,335,044で記載されており、すべて参考のためここに組み込まれる。
【0186】
使用方法
本発明は布帛、好ましくは衣類から親水性汚れを除去するための方法に更に関し、その方法では、クリーニングの必要な布帛を、以下を含んでなる洗濯洗剤組成物の水溶液と接触させるステップからなる:
a)本発明によるポリアミン約0.01重量%;
b)以下を含んでなる界面活性剤系約0.01重量%:
i)中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤0〜80重量%;
ii)中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤0〜80重量%;
iii)場合により、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量%以上;
c)場合により、以下を含んでなるペルオキシゲン漂白系約1重量%、好ましくは約5%〜約80%、好ましくは約50%:
i)漂白系の約40重量%、好ましくは約50%、更に好ましくは約60%〜約100%、好ましくは約95%、更に好ましくは約80%の過酸化水素源;
ii)場合により、漂白系の約0.1重量%、好ましくは約0.5%〜約60%、好ましくは約40%のブリーチアクチベーター;
iii)場合により、組成物の重量で約1ppb(0.0000001%)、更に好ましくは約100ppb(0.00001%)、なお一層好ましくは約500ppb(0.00005%)、更に一層好ましくは約1ppm(0.0001%)〜約99.9%、更に好ましくは約50%、なお一層好ましくは約5%、更に一層好ましくは約500ppm(0.05%)の遷移金属ブリーチ触媒;
iv)場合により、約0.1重量%以上の前形成ペルオキシゲン漂白剤;および
d)残部のキャリアおよび他の添加成分
好ましくは、水溶液は少くとも約0.01重量%(100ppm)、好ましくは少くとも約1%(1000ppm)の上記洗濯洗剤組成物を含んでなる。
【0187】
本発明の組成物は業者により選択されるいずれのプロセスでも適切に製造しうるが、その非制限例は1997年11月11日付で発行されたNassanoらのUS5,691,297、1996年11月12日付で発行されたWelchらのUS5,574,005、1996年10月29日付で発行されたDinniwellらのUS5,569,645、1996年10月15日付で発行されたDel GrecoらのUS5,565,422、1996年5月14日付で発行されたCapeciらのUS5,516,448、1996年2月6日付で発行されたCapeciらのUS5,489,392、1996年1月23日付で発行されたCapeciらのUS5,486,303で記載されており、それらすべてが参考のためここに組み込まれる。
【0188】
以下は本発明による組成物の非制限例である。
表 I
重量%
成 分 6 7 8
(参考例)(参考例)(参考例)
分岐アルキルサルフェート1 10.0 10.0 10.0
分岐アリールスルホネート2 ‐ 10.0 ‐
ナトリウムC12‐C15アルコールサルフェート 10.0 ‐ ‐
ナトリウム直鎖アルキルベンゼンスルホネート ‐ ‐ 10.0
ナトリウムC12‐C15アルコールエトキシ 1.0 ‐ ‐
(1.8)サルフェート
カチオン性界面活性剤3 0.5 0.5 ‐
ノニオン性界面活性剤4 0.63 0.63 ‐
ポリアミン5 0.3 0.5 0.5
炭酸ナトリウム 25.0 17.0 25.0
ビルダー6 25.0 20.0 20.0
プロテアーゼ酵素7 0.70 0.70 0.70
プロテアーゼ酵素8 0.70 ‐ 0.70
分散剤9 1.0 1.0 2.0
汚れ放出ポリマー10 0.50 0.50 0.50
漂白系11 8.0 ‐ 6.0
その他 12 残部 残部 残部
1.C10‐C13中間鎖分岐アルキルサルフェート混合物
2.例5による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
3.ココナツトリメチルアンモニウムクロリド
4.Shell Oil Co.製のNEODOL 23-9
5.600ドルトンの主鎖分子量および主鎖窒素へ結合された各水素原子で置換された平均で20のエチレンオキシ単位を有するポリアルキレンイミン(PEI600E20)
6.ゼオライトA、水和物(0.1〜10ミクロンサイズ)
7.1985年1月9日付のEP130,756Aで開示されているような、BPN′のブリーチ安定性変種(プロテアーゼA‐BSV)
8.WO9920727A1で記載されているような、Bacillus amyloliquefaciensの103位におけるプロテアーゼ変種
9.ポリアクリレート/マレエートコポリマー
10.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,807による汚れ放出ポリマー
11.NOBS(5%)およびペルボレート(95%)からなる漂白系
12.残部100%まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばCaCO3、タルク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
【0189】
表 II
重量%
成 分 9 10 11
(参考例)(参考例)(参考例)
分岐アルキルサルフェート1 20.0 ‐ ‐
分岐アリールスルホネート2 ‐ 10.0 20.0
ナトリウムC12‐C15アルコールサルフェート ‐ 10.0 ‐
ナトリウムC12‐C15アルコールエトキシ 1.0 ‐ ‐
(1.8)サルフェート
カチオン性界面活性剤3 ‐ 0.50 0.50
ポリアミン4 0.25 0.50 0.50
炭酸ナトリウム 30.0 20.0 25.0
ビルダー5 20.0 25.0 21.0
プロテアーゼ酵素6 0.70 0.70 ‐
プロテアーゼ酵素7 0.70 0.70 0.70
プロテアーゼ酵素8 1.0 1.0 ‐
分散剤9 1.0 ‐ 1.0
汚れ放出ポリマー10 ‐ 0.50 0.50
漂白系11 ‐ 5.5 6.2
その他 12 残部 残部 残部
1.C10‐C13中間鎖分岐アルキルサルフェート混合物
2.例5による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
3.ココナツトリメチルアンモニウムクロリド
4.1800ドルトンの主鎖分子量および主鎖窒素へ結合された各水素原子で置換された平均で7のエチレンオキシ単位を有するポリアルキレンイミン(PEI1800E7)
5.ゼオライトA、水和物(0.1〜10ミクロンサイズ)
6.1985年1月9日付のEP130,756Aで開示されているような、BPN′のブリーチ安定性変種(プロテアーゼA‐BSV)
7.WO9920727A1で記載されているような、Bacillus amyloliquefaciensの103位におけるプロテアーゼ変種
8.Novo製のALCALASER
9.ポリアクリレート/マレエートコポリマー
10.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,807による汚れ放出ポリマー
11.NOBS(5%)およびペルボレート(95%)からなる漂白系
12.残部100%まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばCaCO3、タルク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
【0190】
1.C10‐C13中間鎖分岐アルキルサルフェート混合物
2.例5による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
3.ココナツトリメチルアンモニウムクロリド
4.Shell Oil Co.製のNEODOL 23-9
5.NH当たり平均E20までエトキシル化され、90%まで四級化されて、
90%まで硫酸化された、4,9‐ジオキサ‐1,12‐ドデカンジアミン
6.ゼオライトA、水和物(0.1〜10ミクロンサイズ)
7.1985年1月9日付のEP130,756Aで開示されているような、BPN′のブリーチ安定性変種(プロテアーゼA‐BSV)
8.WO9920727A1で記載されているような、Bacillus amyloliquefaciensの103位におけるプロテアーゼ変種
9.Novo製のALCALASER
10.ポリアクリレート/マレエートコポリマー
11.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,807による汚れ放出ポリマー
12.5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリド
13.残部100%まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばCaCO3、タルク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
【0191】
表 IV
成 分 15 16 17 18
(参考例)(参考例)(参考例)(参考例)
ナトリウムC11‐C13アルキル 15.00 14.45 6.00 10.00
ベンゼンスルホネート
C12‐C14ジメチルヒドロキシエチル 0.40 0.40 ‐ ‐
四級アミン
C9‐C14ジメチルヒドロキシエチル ‐ ‐ 1.0 1.0
四級アミン
C14‐C15アルコールエトキシレート ‐ ‐ 1.00 1.00
(3)サルフェート
分岐アルキルサルフェート1 12.00 10.00 12.00 10.00
ポリアミン2 0.50 0.50 0.50 0.50
トリポリリン酸ナトリウム 28.00 25.00 20.00 24.00
ゼオライト 12.00 14.50 ‐ ‐
CMC 1.10 1.10 0.50 0.50
汚れ放出剤3 0.15 0.15 0.15 0.15
ナトリウムポリアクリレート(MW=4500) 0.90 ‐ ‐ ‐
ナトリウムポリアクリレート ‐ ‐ 1.00 1.00
/マレエートポリマー
酵素:アミラーゼ、セルラーゼ、 0.54 0.46 2.00 2.00
プロテアーゼおよび
リパーゼから選択される
ノナノイルオキシベンゼンスルホネート 1.71 ‐ 0.70 ‐
過ホウ酸ナトリウム 3.5 ‐ 3.00 ‐
TAED ‐ ‐ 0.30 ‐
DTPA4 0.90 ‐ 0.80 0.80
硫酸マグネシウム 1.18 ‐ 1.00 ‐
蛍光増白剤 0.20 0.30 0.20 0.30
フォトブリーチ5 0.40 0.40 ‐ ‐
炭酸ナトリウム 23.00 22.74 13.00 13.00
ケイ酸ナトリウム 2.00 2.00 9.00 9.00
硫酸ナトリウム ‐ ‐ 20.00 20.00
香料 0.36 0.36 0.40 0.40
水分を含むその他 残部 残部 残部 残部
1.例5による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
2.3000ドルトンの主鎖分子量および主鎖窒素へ結合された各水素原子で置換された3プロピレンオキシ単位とそれに続く27エチレンオキシ単位とを有するポリアルキレンイミン(PEI3000P3E27)
3.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,807による汚れ放出ポリマー
4.ジエチレントリアミン五酢酸
5.1981年3月10日付で発行されたSakkabのUS4,255,273によるフォトブリーチ
【0192】
表 V
重量%
成 分 19 20 21
(参考例)(参考例)(参考例)
分岐アルキルサルフェート1 10.0 ‐ 20.0
分岐アリールスルホネート2 ‐ 20.0 ‐
ナトリウム直鎖アルキルベンゼンスルホネート 10.0 ‐ ‐
ナトリウムC12‐C15アルコールエトキシ ‐ ‐ 1.0
(1.8)サルフェート
ナトリウムC12‐C15アルコールエトキシ 1.0 ‐ ‐
(2.25)サルフェート
カチオン性界面活性剤3 ‐ 0.50 ‐
ノニオン性界面活性剤4 ‐ 0.7 ‐
ポリアミン5 0.70 0.50 0.50
炭酸ナトリウム 25.0 25.0 30.0
ビルダー6 30.0 35.0 20.0
プロテアーゼ酵素7 0.80 ‐ 0.80
プロテアーゼ酵素8 0.70 0.60 0.70
プロテアーゼ酵素9 ‐ 1.0 1.0
分散剤10 2.0 1.5 1.0
汚れ放出ポリマー11 0.50 0.50 ‐
漂白系12 ‐ 0.02 ‐
その他 13 残部 残部 残部
1.C10‐C13中間鎖分岐アルキルサルフェート混合物
2.例5による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
3.ココナツトリメチルアンモニウムクロリド
4.Shell Oil Co.製のNEODOL 23-9
5.1800ドルトンの主鎖分子量および主鎖窒素へ結合された各水素原子で置換された平均で7のエチレンオキシ単位を有するポリアルキレンイミン(PEI1800E7)
6.ゼオライトA、水和物(0.1〜10ミクロンサイズ)
7.1985年1月9日付のEP130,756Aで開示されているような、BPN′のブリーチ安定性変種(プロテアーゼA‐BSV)
8.WO9920727A1で記載されているような、Bacillus amyloliquefaciensの103位におけるプロテアーゼ変種
9.Novo製のALCALASER
10.ポリアクリレート/マレエートコポリマー
11.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,807による汚れ放出ポリマー
12.5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリド
13.残部100%まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばCaCO3、タルク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
【0193】
表 VI
重量%
成 分 22 23 24
(参考例)
分岐アルキルサルフェート1 10.0 ‐ 10.0
分岐アリールスルホネート2 ‐ 10.0 10.0
ナトリウムC12‐C15アルコールサルフェート 10.0 10.0 ‐
ナトリウムC12‐C15アルコールエトキシ 1.0 ‐ ‐
(1.8)サルフェート
ナトリウムC12‐C15アルコールエトキシ ‐ 1.0 ‐
(2.25)サルフェート
カチオン性界面活性剤3 ‐ ‐ 0.70
ノニオン性界面活性剤4 15.0 15.0 20.0
ポリアミン5
溶媒6 15.0 15.0 10.0
炭酸ナトリウム 10.0 10.0 7.0
ビルダー7 8.0 10.0 10.0
プロテアーゼ酵素8 0.70 ‐ ‐
プロテアーゼ酵素9 ‐ 0.70 ‐
プロテアーゼ酵素10 ‐ 1.00 1.00
分散剤11 1.0 ‐ 1.0
汚れ放出ポリマー12 0.50 0.50 ‐
漂白系13 8.0 5.5 ‐
漂白系14 ‐ ‐ 0.05
その他 15 残部 残部 残部
1.C10‐C13中間鎖分岐アルキルサルフェート混合物
2.例5による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
3.ココナツトリメチルアンモニウムクロリド
4.Shell Oil Co.製のNEODOL 23-9
5.NH当たり平均E20までエトキシル化され、90%まで四級化されて、
35%まで硫酸化された、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン
6.エタノール
7.シトレートの混合物
8.1985年1月9日付のEP130,756Aで開示されているような、BPN′のブリーチ安定性変種(プロテアーゼA‐BSV)
9.WO9920727A1で記載されているような、Bacillus amyloliquefaciensの103位におけるプロテアーゼ変種
10.Novo製のALCALASER
11.ポリアクリレート/マレエートコポリマー
12.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,807による汚れ放出ポリマー
13.NOBS(5%)およびペルボレート(95%)からなる漂白系
14.5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリド
15.残部100%まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばCaCO3、タルク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
【0194】
表 VII
重量%
成 分 25 26 27
(参考例)
分岐アルキルサルフェート1 10.0 ‐ 20.0
分岐アリールスルホネート2 ‐ 20.0 ‐
ナトリウムC12‐C15アルコールサルフェート 10.0 ‐ ‐
ナトリウム直鎖アルキルベンゼンスルホネート ‐ 10.0 ‐
ナトリウムC12‐C15アルコールエトキシ ‐ ‐ 1.0
(1.8)サルフェート
カチオン性界面活性剤3 ‐ 0.50 ‐
ノニオン性界面活性剤4 17.0 17.0 10.0
ポリアミン5 1.00 0.50 0.75
溶媒6 20.0 18.0 20.0
炭酸ナトリウム ‐ 12.0 ‐
ビルダー7 10.0 8.0 6.0
プロテアーゼ酵素8 0.70 ‐ ‐
プロテアーゼ酵素9 ‐ ‐ 0.70
プロテアーゼ酵素10 ‐ ‐ 1.00
分散剤11 2.0 1.0 1.0
汚れ放出ポリマー12 0.50 0.50 ‐
漂白系13 6.0 6.2 ‐
漂白系14 ‐ ‐ 0.05
その他 15 残部 残部 残部
1.C10‐C13中間鎖分岐アルキルサルフェート混合物
2.例5による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
3.ココナツトリメチルアンモニウムクロリド
4.Shell Oil Co.製のNEODOL 23-9
5.NH当たり平均E20までエトキシル化され、90%まで四級化されて、
35%まで硫酸化された、トリス(ヘキサメチレン)テトラアミン
6.エタノール
7.シトレートの混合物
8.1985年1月9日付のEP130,756Aで開示されているような、BPN′のブリーチ安定性変種(プロテアーゼA‐BSV)
9.WO9920727A1で記載されているような、Bacillus amyloliquefaciensの103位におけるプロテアーゼ変種
10.Novo製のALCALASER
11.ポリアクリレート/マレエートコポリマー
12.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,807による汚れ放出ポリマー
13.NOBS(5%)およびペルボレート(95%)からなる漂白系
14.5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリド
15.残部100%まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばCaCO3、タルク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
Claims (6)
- a)0.01重量%以上の下記式を有するポリアミン;
b)以下を含んでなる界面活性剤系0.01重量%以上:
i)下記式:
下記式:
上記式中R、R1およびR2は各々独立して水素、C1‐C3アルキルおよびそれらの混合物である;但し上記界面活性剤における炭素原子の総数は14〜20であり、R、R1およびR2のうち少くとも1つは水素ではない;インデックスwは0〜13の整数である;xは0〜13の整数である;yは0〜13の整数である;zは少くとも1の整数である;但しw+x+y+zは8〜14であり、界面活性剤における炭素原子の総数は14〜20である;R3はエチレン、1,2‐プロピレン、1,3‐プロピレン、1,2‐ブチレン、1,4‐ブチレンおよびそれらの混合物からなる群より選択される;インデックスmの平均値は少くとも0.01である;Mは水素、水溶性カチオンおよびそれらの混合物からなる群より選択される;
c)残部のキャリアおよび添加成分
を含んでなる洗濯洗剤組成物。 - 界面活性剤系が、ii)アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤を、界面活性剤系の0.01重量%以上さらに含んでなる、請求項1に記載の洗濯洗剤組成物。
- i)漂白系の40重量%以上の過酸化水素源;
を含んでなるペルオキシゲン漂白系1重量%以上を更に含んでなる、請求項1または2に記載の組成物。 - ペルオキシゲン漂白系が、ii)漂白系の0.1重量%以上のブリーチアクチベーターをさらに含んでなる、請求項3に記載の組成物。
- ペルオキシゲン漂白系が、iii)組成物の1ppb以上の遷移金属ブリーチ触媒をさらに含んでなる、請求項3または4に記載の組成物。
- ペルオキシゲン漂白系が、iv)漂白系の0.1重量%以上の前形成ペルオキシゲン漂白剤をさらに含んでなる、請求項3〜5のいずれか一項に記載の組成物。
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